Unidad 1 (parte 3) Propiedades Químicas Objetivos:

Unidad 1 (parte 3)

Propiedades Químicas

Objetivos:

1. Comprender

la

reactividad

relativa

de

los

compuestos carbonílicos

2. Predecir productos de reacción de aldehídos y

cetonas con diferentes reactivos.

3. Establecer

los

reactivos

necesarios

para

convertir compuestos carbonílicos

4. Predecir productos de reacción de aldehídos y

cetonas con diferentes reactivos

H C C O H H R : :  1 2 3  - Centro reacción 1:

Adición nucleofílica en aldehídos y cetonas.

Centro de reacción 2:

Oxidación, solamente aldehídos para dar ácidos carboxílicos.

Centro de reacción 3:

Extracción de hidrógeno-alfa con bases fuertes. (Unidad 3)

Centro No .1

Adición Nucleofílica a Carbonilos:

C O C O Nu

: :

+

:

: :

..

Centro No .2

Adición Nucleofílica a Carbonilos:

R C H O R C OH O [Ox] Aldehído R C R' O [Ox] NO se puede oxidar NO tiene H como el aldehído Cetona

C C C O R H H R H H C C C O R H H R H H   +

:

..

:

Centro No. 3

Extracción del hidrógeno alfa

Mecanismo Adición Nucleofílica: a. Condiciones ácidas: R' C R O R' C R O R' C R O Nu H R' C R O Nu H Nu H R' C R O Nu : : H+ : :_H + + : :H + : :H + : ₊ B : : :H : + H:B Trigonal Plana sp2 Aldehído ó Cetona Trigonal Plana sp2 1ra _Etapa (Rápida) Protonación sp3 sp3 Intermediario 2da _Etapa (Lenta) sp2 _{a sp}3 3ra _Etapa (Rápida) Desprotonación Alcohol

Las condiciones catalizadas con ácido las necesitará nucleófilos débiles (H₂O ó R-OH), debido a que necesitarán que el centro de reacción (Carbonilo) sea activado, para que reaccionen más rápido

b. Adición en condiciones neutras o básicas: R' C R O R' C R O Nu H O H R' C R O Nu O H

: :

:

: :

..

-

..

..

: :

..

-

:

..

_..

Estas condiciones son adecuadas para nucleófilos fuertes con carga (cianuro, hidróxido, alcóxido, etc.), pueden reaccionar según el anterior

R' C R O R' C R O Nu H H R' C R O Nu H R' C R Nu O Nu H H R' C R Nu H O H H

: :

: :

..

: :

..

..

:

_..

:

..

..

-:..

Estas condiciones serán adecuadas para nucleófilos fuertes sin carga (amonio y derivados) que tengan hidrógenos activos como las aminas.

Reactividad del grupo carbonilo:

A. Tipos de Nucleófilos:

Nucleófilos sin carga:

Agua (H₂O) y Alcoholes (R-OH).

Son nucleófilos débiles Por lo cual necesitarán catálisis ácida por lo general o básica para reaccionar con el carbonilo.

Amoniaco (NH₃) y Aminas primarias y secundarias

(R-NH₂).

Son nucleófilos fuertes a pesar de que no tienen carga y poseen hidrógenos activos.

Nucleófilos con carga negativa:

Hidróxido (HO:-), Hidruro (H:-), Carbanión (R:-) y Cianuro

(N≡C:-_).

Son nucleófilos fuertes. No necesitarán catálisis para reaccionar con el carbonilo.

B. Tipos de Carbonilo: R C H O R C R O -   - : : : : Aldehído Cetona

Más reactivo el aldehído que la cetona. 3. Impedimento estérico:

El Aldehído reacciona más rápido que la cetonas por menor impedimento estérico.

4. Alifáticos y Aromáticos:

Adición de Alcoholes: (Formación de Hemiacetales y

Acetales)

Mecanismo:

1. Formación de Hemiacetal ó Hemicetal con 1 equivalente de alcohol: C O H O H H C O O H R C O O R H O H H C O O R O H H

: :

..

: :

..

..

: :

..

..

..

..

: :

..

..

:

..

_..

2. Formación de Acetal ó Cetal a partir del hemiacetal ó hemicetal y otro mol de alcohol:

O R C O H O H O R C O O R C O H R O R O R C H H O H O R O R C H O H

: :

..

..

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: :

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: :

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:

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..

Acetal ó Cetal (Dos éteres)

CHO NO₂ CH(OCH₃)₂ NO₂ + CH₃OH (ex) HCl 3-nitrobenzaldehído 3-nitrobenzaldehído dimetil acetal (76-85%)

Ejemplos

Diagrama de reacción de hidratación catalizada por base

Una aplicación de estos compuestos en la química de los azucares como mostramos a continuación:

Forma hemiacetálica de la glucosa

19 Lic. Walter de la Roca

Formación de enlace acetálico en la maltosa

O OH H OH O H O H CH₂OH H O H H O OH H OH O H O H CH₂OH _O OH H OH O H O H CH₂OH O OH H OH O H O CH₂OH O H OH O H O H CH₂OH H O H H O H H O OH H OH O H O CH₂OH O H OH O H O H CH₂OH O H H H

..

..

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:

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:

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:

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:

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:

..

..

:

Maltosa Celobiosa

¿Hay alguna diferencia entre los dos disacáridos?

Afectará en alguna forma su absorción por nuestro organismo

Adición de Reactivo de Grignard: (Formación de Alcoholes) RX + Halogenuro de Alquilo ó Arilo Mg

:

-

-

Generación del reactivo de Grignard

Es un nucleófilo fuerte, pues funciona como que si fuera una Carbanión

Mecanismo de reacción de Adición de Grignard al carbonilo: C O : : C O MgX : :R- _C O MgX R : : -+ + Éter Éter

Primera Parte (Anhidra)

R:Mg:X + + C O MgX R : : C O H R : : H O H -O H MgX + +

Segunda Parte (Hidrólisis)

Alcohol

.. +

Adición de amoniaco y derivados (Formación de Iminas, Oximas, Fenilhidrazinas, Semicarbazonas)

Mecanismo: R' C R O N H₂ R R' C R O N H H R R' C R O N H R O R' C _R N H R R' C R N R O H H

Imina _{Ion Iminio}

: :

..

: :

..

: :

..

..

:

_..

..

:..

..

Ejemplos:

O H2N OH

N OH

+

Acetona Hidroxilamina Oxima de la

acetona C O _NHNH 2 N NH +

Acetofenona Fenilhidrazina Fenilhidrazona de la

acetofenona C H₃ C H O NHNH₂ O₂N NO₂ C H₃ C N H NH O₂N NO₂ + Acetaldehído 2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona

O _{H N} 2 NH NH₂ O N NH C NH₂ O Ciclobutanona + Semicarbazida Semicarbazona de la ciclobutanona O N H₂ NH₂ N NH₂ O N N + + Etilmetilcetona _Hidracina Hidrazona de la etilmetilcetona Azina de la etilmetilcetona

¿Qué aprendimos en la presentación?

1. Tres centros de reacción del grupo carbonilo.

2. Ejemplo de reacciones de los centro de reacción de los carbonilos.

3. Mecanismos generales de adición nucleofílica al carbonilo en medio ácido, neutro y básico.

4. Adición de alcoholes al carbonilo formación de hemiacetales y acetales.

5. Adición de reactivo de Grignard al carbonilo para formación de alcoholes.

6. Adición de amoniaco y derivados al carbonilo para formar Iminas.

7. Formación de derivados del carbonilo con Hidroxilamina, Hidracina, Fenilhidracina y Semicarbazida, para