Unidad 1 (parte 3)
Propiedades Químicas
Objetivos:
1. Comprender
la
reactividad
relativa
de
los
compuestos carbonílicos
2. Predecir productos de reacción de aldehídos y
cetonas con diferentes reactivos.
3. Establecer
los
reactivos
necesarios
para
convertir compuestos carbonílicos
4. Predecir productos de reacción de aldehídos y
cetonas con diferentes reactivos
H C C O H H R : : 1 2 3 - Centro reacción 1:
Adición nucleofílica en aldehídos y cetonas.
Centro de reacción 2:
Oxidación, solamente aldehídos para dar ácidos carboxílicos.
Centro de reacción 3:
Extracción de hidrógeno-alfa con bases fuertes. (Unidad 3)
Centro No .1
Adición Nucleofílica a Carbonilos:
C O C O Nu
: :
+ -+
:
Nu: :
..
-Compuesto Carbonílico Trigonal Plana Hibridación sp2 Intermediario Tetraédrico Hibridación sp3 Adición Nucleofílica
Centro No .2
Adición Nucleofílica a Carbonilos:
R C H O R C OH O [Ox] Aldehído R C R' O [Ox] NO se puede oxidar NO tiene H como el aldehído Cetona
C C C O R H H R H H C C C O R H H R H H +
:
BF ..
-+
:
BF Carbanión Base FuerteCentro No. 3
Extracción del hidrógeno alfa
Mecanismo Adición Nucleofílica: a. Condiciones ácidas: R' C R O R' C R O R' C R O Nu H R' C R O Nu H Nu H R' C R O Nu : : H+ : :H + + : :H + : :H + : + B : : :H : + H:B Trigonal Plana sp2 Aldehído ó Cetona Trigonal Plana sp2 1ra Etapa (Rápida) Protonación sp3 sp3 Intermediario 2da Etapa (Lenta) sp2 a sp3 3ra Etapa (Rápida) Desprotonación Alcohol
Las condiciones catalizadas con ácido las necesitará nucleófilos débiles (H2O ó R-OH), debido a que necesitarán que el centro de reacción (Carbonilo) sea activado, para que reaccionen más rápido
b. Adición en condiciones neutras o básicas: R' C R O R' C R O Nu H O H R' C R O Nu O H
: :
Nu:
-sp2
: :
..
-
..
..
sp3: :
..
H sp3 +-
:
..
..
Aldehído ó Cetona 1ra Etapa (Lenta) Cambio de Hibridación sp2 a sp3 2da Etapa (Rápida) Protonación No hay cambio de HibridaciónEstas condiciones son adecuadas para nucleófilos fuertes con carga (cianuro, hidróxido, alcóxido, etc.), pueden reaccionar según el anterior
R' C R O R' C R O Nu H H R' C R O Nu H R' C R Nu O Nu H H R' C R Nu H O H H
: :
sp2 Aldehído ó Cetona: :
..
-sp3 1ra Etapa (Lenta) Cambio de Hibridación sp2 a sp3
: :
..
..
H sp3 2da Etapa (Rápida) Intercambio de Protón No hay cambio de Hibridación 3ra Etapa (Lenta) Cambio de Hibridación sp3 a sp2:
..
H + sp2:
+..
+ +..
-:..
4ta Etapa (Rápida) Intercambio de Protón No hay cambio de Hibridación sp2Estas condiciones serán adecuadas para nucleófilos fuertes sin carga (amonio y derivados) que tengan hidrógenos activos como las aminas.
Reactividad del grupo carbonilo:
A. Tipos de Nucleófilos:
Nucleófilos sin carga:
Agua (H2O) y Alcoholes (R-OH).
Son nucleófilos débiles Por lo cual necesitarán catálisis ácida por lo general o básica para reaccionar con el carbonilo.
Amoniaco (NH3) y Aminas primarias y secundarias
(R-NH2).
Son nucleófilos fuertes a pesar de que no tienen carga y poseen hidrógenos activos.
Nucleófilos con carga negativa:
Hidróxido (HO:-), Hidruro (H:-), Carbanión (R:-) y Cianuro
(N≡C:-).
Son nucleófilos fuertes. No necesitarán catálisis para reaccionar con el carbonilo.
B. Tipos de Carbonilo: R C H O R C R O - - : : : : Aldehído Cetona
Más reactivo el aldehído que la cetona. 3. Impedimento estérico:
El Aldehído reacciona más rápido que la cetonas por menor impedimento estérico.
4. Alifáticos y Aromáticos:
Adición de Alcoholes: (Formación de Hemiacetales y
Acetales)
R C H O R OH R C H OH O R R OH R C H O O R R + Aldehído + Hemiacetal Acetal R C R O R OH R C R OH O R R OH R C R O O R R + + Cetona Hemicetal CetalMecanismo:
1. Formación de Hemiacetal ó Hemicetal con 1 equivalente de alcohol: C O H O H H C O O H R C O O R H O H H C O O R O H H
: :
+ - +..
+ Nu E: :
H + Protonación (Rápida) +..
..
Nu E (Lenta): :
..
H..
+ +..
..
B A Desprotonación (Rápida): :
..
H..
:
Hemiacetal ó Hemicetal (Alcohol y Éter) +..
..
H +2. Formación de Acetal ó Cetal a partir del hemiacetal ó hemicetal y otro mol de alcohol:
O R C O H O H O R C O O R C O H R O R O R C H H O H O R O R C H O H
: :
H..
..
+..
+ H Protonación (rápida): :
H..
H +..
: :
H O H - ( ) Eliminación (Lenta)..
+..
..
+..
..
+..
..
..
+ Desprotonación (rápida)..
..
..
:
..
..
+ H + Ataque Nucleofílico del Alcohol (lenta).Acetal ó Cetal (Dos éteres)
CHO NO2 CH(OCH3)2 NO2 + CH3OH (ex) HCl 3-nitrobenzaldehído 3-nitrobenzaldehído dimetil acetal (76-85%)
Ejemplos
:Diagrama de reacción de hidratación catalizada por base
Una aplicación de estos compuestos en la química de los azucares como mostramos a continuación:
Forma hemiacetálica de la glucosa
19 Lic. Walter de la Roca
Formación de enlace acetálico en la maltosa
O OH H OH O H O H CH2OH H O H H O OH H OH O H O H CH2OH O OH H OH O H O H CH2OH O OH H OH O H O CH2OH O H OH O H O H CH2OH H O H H O H H O OH H OH O H O CH2OH O H OH O H O H CH2OH O H H H
..
..
..
:
..
+ E..
..
..
:
H +..
..
..
:
..
..
1 + 1 + 4 1 Nu..
..
1..
..
..
:
..
4 1 +..
..
B +..
..
..
..
1..
..
..
:
..
4 1..
+ +:
Tipos de enlace acetal alfa-1,4 D-MaltosaMaltosa Celobiosa
¿Hay alguna diferencia entre los dos disacáridos?
Afectará en alguna forma su absorción por nuestro organismo
Adición de Reactivo de Grignard: (Formación de Alcoholes) RX + Halogenuro de Alquilo ó Arilo Mg
:
Magnesio Metálico Éter Anhidro R - Mg - X Reactivo de Grignard-
-+2 Funciona como carbanión (Nucleófilo Bueno Base Fuerte) ArX Ar - Mg - X
-
-+2 ó ó
Generación del reactivo de Grignard
Es un nucleófilo fuerte, pues funciona como que si fuera una Carbanión
Mecanismo de reacción de Adición de Grignard al carbonilo: C O : : C O MgX : :R- C O MgX R : : -+ + Éter Éter
Primera Parte (Anhidra)
R:Mg:X + + C O MgX R : : C O H R : : H O H -O H MgX + +
Segunda Parte (Hidrólisis)
Alcohol
.. +
Adición de amoniaco y derivados (Formación de Iminas, Oximas, Fenilhidrazinas, Semicarbazonas)
Mecanismo: R' C R O N H2 R R' C R O N H H R R' C R O N H R O R' C R N H R R' C R N R O H H
Imina Ion Iminio
: :
+..
: :
..
-sp3 + sp2 Aldehído ó Cetona
: :
..
..
H sp3 Carbinolamina:
..
H + +..
-sp2 +
:..
sp2..
Ejemplos:
O H2N OH
N OH
+
Acetona Hidroxilamina Oxima de la
acetona C O NHNH 2 N NH +
Acetofenona Fenilhidrazina Fenilhidrazona de la
acetofenona C H3 C H O NHNH2 O2N NO2 C H3 C N H NH O2N NO2 + Acetaldehído 2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona
O H N 2 NH NH2 O N NH C NH2 O Ciclobutanona + Semicarbazida Semicarbazona de la ciclobutanona O N H2 NH2 N NH2 O N N + + Etilmetilcetona Hidracina Hidrazona de la etilmetilcetona Azina de la etilmetilcetona
¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Tres centros de reacción del grupo carbonilo.
2. Ejemplo de reacciones de los centro de reacción de los carbonilos.
3. Mecanismos generales de adición nucleofílica al carbonilo en medio ácido, neutro y básico.
4. Adición de alcoholes al carbonilo formación de hemiacetales y acetales.
5. Adición de reactivo de Grignard al carbonilo para formación de alcoholes.
6. Adición de amoniaco y derivados al carbonilo para formar Iminas.
7. Formación de derivados del carbonilo con Hidroxilamina, Hidracina, Fenilhidracina y Semicarbazida, para