Hidrometalurgia univ Atacama

(1)

Universidad de Atacama 1 Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva ( disolución ) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.

La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos hidrometalúrgicos.

Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos :

( 1 ) Disolución del componente deseado presente en la fase sólida. ( 2 ) Concentración y/o purificación de la solución obtenida.

( 3 ) Precipitación del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos químicos empleados ( agentes lixiviantes ) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solución corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico, solamente que a escala industrial.

En estos apuntes sólo se presenta los procesos hidro-electrometalúrgicos de algunos de los metales más comunes en Chile: el cobre y el oro. Se recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que se publicaron estos últimos años en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le interesan.

1

Introducción a la

hidrometalurgia

(2)

Universidad de Atacama 2

2.1. Reacción Química

En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma :

dD

cC

bB

aA

+

⇔

+

(1)

En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos

A,B : Reactantes

C,D : Productos

El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G°) puede determinarse conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación de los reactantes y productos :

Donde νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

2

(3)

Universidad de Atacama 3 En este caso :

(2)

En (2), ∆G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1) (cal/mol o joule/mol)

a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos

: Energías libres estándar de formación (o potenciales químicos ) de los compuestos que participan en la reacción.

En las tablas, se escriben también G° o F°.

Se usa la convención de LATIMER.

a 298 K ( 25°C )

Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta reacción, puede ser expresada como :

(3)

En (3), ∆G° : Energía libre estándar de la reacción

aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes T : Temperatura (K)

(4)

Universidad de Atacama 4 Al equilibrio, no hay variación de energía libre : ∆G = 0.

Por lo tanto :

(4)

A 25°C ( ∆G° en cal/mol) :

(5)

La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la temperatura T :

(6)

En (6), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos

aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su concentración molar (mol/litro). La actividad de un solido o líquido puro es 1.

(5)

Ejemplo

Se considera la reacción CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O

(Concentraciones en mol/litro)

2.2. Reacción Electroquímica

Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de electrones) :

(7)

En (7), Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora

(6)

Universidad de Atacama 6 La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :

(8)

Ecuación de NERNST

En (8), E : Potencial de la reacción electroquímica (V) R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K )

n : Número de electrones que participan en la reacción

F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox.

[Red] : Actividad de Red.

E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V) Nota : En ciertos libros, la ecuación (8) se escribe bajo la forma :

Reemplazando en (8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a :

(9)

E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar ( sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).

(7)

Universidad de Atacama 7 o

En(10), νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción

µi : Energias libres de formación

n : Número de electrones que participan en la reacción

F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb )

E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estándares ( Fig. ..).

Ejemplo

Se considera la semi reacción :

Cu2+ + 2 e- <=> Cu

Resultados para diferentes concentraciones de cobre :

(8)

2.3. Diagramas Eh - pH

2.3.1. Introducción

La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso.

Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo : precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es a veces útil utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases metaestables.

Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.

(9)

2.3.2. Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de estabilidad del agua.

Las semi reacciones a considerar son :

En medio ácido, Oxidación 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e - E° = 1.23 V

Reducción 2 H++ 2 e H2 E° = 0.00 V

En medio básico, Oxidación 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- E° = 0.401 V

Reducción 2 H₂O + 2 e- H₂ +2 OH- E° = -0.83 V Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.

* Oxidación

_{2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e-}

E° = 1.23 V

(11)

* Reducción

_{2 H+ + 2 e- <=> H2}

E° = 0 V

(10)

O

2 H

2 O

H

+

Acido y oxidante Básico y oxidante Básico y reductor Acido y reductor

pH

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :

Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25 °C.

(11)

2.3.3. Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en

agua

Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Tabla 2.3.1 :

Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O. Especie

Energia libre de formación µ°

(calorias)

Estado de

oxidación del Cu Denominación

Cu 0 0 cobre nativo

Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)

CuO -30.400 2 2 tenorita (negro)

Cu+ 12.000 1 ion cuproso

Cu2+_{15.530 2 ion}_cuprico

HCuO2

--61.420 2 ion hidrogenuro

de cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.

(12)

2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no e-

Reacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.

CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O

(13)

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.

(13)

Figura 2.3.2. Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando [Cu2+]=1mol/l.

La figura 2.3.2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el oxido de cobre CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.

CuO + H2O <=> HCuO2- + H+

∆G° = 25670 cal

A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente :

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+

del CuO Zona de estabilidad

Eh

pH

3.8

Zona de estabilidad del Cu(2+)

(14)

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera como estable hasta pH 14.

HCuO2- <=> CuO22- + H+

Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son iguales.

Figura 2.3.3. Representación del equilibrio químico HCuO2- <=> CuO22- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95 ! En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica.

Eh

pH

13.15

HCuO2- CuO2

(15)

Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O

pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.

=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.

2.3.3.2. Reacciones en que participan e-, pero no H+

Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.

Cu2+ + e- <=> Cu+

E = 0.15 V

Cu+ + e- <=> Cu

E = 0.52 V

Cu2+ + 2e- <=> Cu

E = 0.34 V

Se puede observar el la figura 3.3.4. que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu2+ y Cu° según la reacción de DISMUTACION :

(16)

Figura 3.3.4. Inestabilidad del ion Cu+por dismutación

2.3.3.3. Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.

Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+

E = 0.20 + 0.06 pH

2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O

E = 0.67 - 0.06 pH

Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O

E = 0.47 - 0.06 pH Eh pH 0.52 0.34 0.15 Cu+ Cu ° Cu2+ Cu ° Cu2+ Cu+

(17)

Figura 2.3.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O ( T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) , P = 1 atm )

(18)

2.3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en

agua

2.3.4.1. Interpretación

♦ La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante ( iones Fe3+, O2, u otros ).

Las reacciones son :

CuO + 2 H+ _{<=> Cu2+ + H2O} y

_{Cu2O + 2H+} _{<=> 2 Cu2+ + H2O + 2 e-} Ox. + 2 e- <=> Red.

Cu2O + 2 H+ + Ox. <=> 2 Cu2+ + Red. + H2O en que Ox. representa un agente oxidante cualquiera.

♦ En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH >4.

♦ A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante).

♦ La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a :

(19)

2.3.4.2. Influencia de la concentración de los iones

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.

Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu2+]=10-6,se llega a :

=> pH = 6.95

En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de estabilidad de los iones en solución.

(20)

3.1. Cinética de Reacciones

3.1.1. Introducción

El hecho de que una reacción sea termodinamicamente posible (∆G<0), no es suficiente para predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica de todos los procesos hidrometalurgicos. También en las plantas en operación, optimizar la cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso.

De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético.

Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato férrico es termodinamicamente factible ( Existen discrepancias respecto a la reacción con sulfato férrico, también occurre la reacción CuFeS2 + 4 Fe3+ => Cu2+ + 5 Fe3+ + 2 S° ) :

3

(21)

Universidad de Atacama 21 _{CuFeS2 + 8 H2O => Cu2+ + Fe3+ + 2 SO42- + 17 e- + 16 H+}

17 Fe+3 +17 e- => 17 Fe2+

--- ∆G<0 CuFeS2 + 16 Fe+3 + 8 H2O => Cu2+ + 17 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+

Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución un 5 % de la calcopirita, 50 % de calcosina y 80% de covelina.

3.1.2. Definiciones

3.1.2.1. Reacción homogénea - heterogénea

♦ Reacción Homogénea : Reacción química u electroquímica en la cual todos los productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.

Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

♦ Reacción Heterogénea : Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más fases.

Ejemplo : NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)

3.1.2.2. Velocidad de una reacción

En general, las reacciones químicas se pueden escribir : A + B => C + D

o A => B o A => B => C

(22)

Universidad de Atacama 22 La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reacción química : .

La velocidad se puede definir de varias formas :

(a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

(b) Basada en la unidad de volumen del reactor

(c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido - sólido (reacción heterogénea):

(d) Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido

dt dNi

(23)

3.1.3. Etapas de una reacción

En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos, es decir , sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

Figura 3.1.1. Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral.

Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 3.1.1. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido sulfúrico,...

(24)

Universidad de Atacama 24 Las etapas principales de una reacción son :

(1) Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas - líquido y posterior disolución (cuando es el caso).

(2) Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido.

(3) Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y desorpción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.

(4) Transporte de masa de los especies producidos a través de la capa límite hacia el seno de la solución.

La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta ( R.D.S. : Rate Determining Step). El control de la reacción global puede ser :

- Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 ) - Por reacción química (etapa 3)

- Mixto

Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa ( difusión).

En la figura 3.1.2. se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, pueden considerarse también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.

(25)

Figura 3.1.2. Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.

En este modelo, hay dos etapas adicionales :

(5) Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso)

(6) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.

5

(26)

3.1.4. Modelización de la cinética

¿ Que es un modelo ? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente imperfecta de ésta.

La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción

es :

(1)

Ci : Concentración de la especie i (sólo reactantes)

k : Constante de velocidad

n : orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)

En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (1) se simplifica a :

(2)

C : concentración de la especie reactante ( si hay una sola especie reactante en solución )

k : constante de velocidad

n : orden de la reacción

t : tiempo

La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones

( )

C

n n k dt C d dt C d dt CV d V dt dN V v k v − = ⇒ = = = − = 1 1

(27)

Universidad de Atacama 27 en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden ( n = 1), entonces se llega a :

e

kte t

C

=

₀ − ₍₃₎ o 303 . 2 log 0 kt C C − =

La constante de velocidad ( k ) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de ARRHENIUS :

(4)

Ea : Energía de activación de la reacción R : Constante de los gases (8.314 J/molK) T : Temperatura absoluta (K)

A : Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución.

Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta ( Ea/R ) (fig. 3.1.3).

(28)

Figura 3.1.3. Determinación experimental de la energía de activación de una reacción.

♦ Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol ♦ Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol

Practicamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10 °C.

Ejemplo :

Una reacción química a 20 °C tiene una constante de velocidad k1=v [mol/s.cm2_{], y a 40°C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v}

(v=const). Determinar su energía de activación.

T (°C) T(K) K ln K 1/T -Ea/R 20 293 v ln v 0.00341 40 313 4v ln 4 + ln v 0.00319 -6,300 => Ea = 6300 * 8.314 [J/molK] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol => Control químico (Ea > 40 kJ/mol)

Se puede determinar cual es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo muestra la tabla 3.1.1.

ln k

1/T Ea/R

(29)

Tabla 3.1.1, Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción sólido-líquido.

Resultado esperado para Factor _Control químico(etapa 3) Control difusional en los poros (etapa 5) Control por transporte de masa externo (etapa 2) Aumento de la velocidad de la fase

líquida Sin efecto Sin efecto

Aumenta la velocidad de

reacción Energía de

activación ( Ea ) 40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol Cambio de tamaño

de las partículas (D)

Si las partículas no son porosas al principio, v # 1/D.Si

las partículas son muy porosas, no

influye.

v # 1/D2 v # 1/Dndonde 1 < n _{< 2}

Tabla 3.1.2, Energías de Activación y etapas limitante de algunos procesos de la hidrometalurgia del oro.

Proceso Energía de activación( _{kJ/mol )} _{(Rate limiting step)}Etapa limitante

Disolución de oro - Presión

atmosférica 8 - 20

Transporte de masa del O2 o del

CN-, dependiendo de la

concentración de estos y de la temperatura

Disolución de oro -

Intensiva ( PO2 >>) 60 Reacción química Adsorpción de oro en

carbón activado 11 - 16

Difusión en los poros y transporte de masa del Au(CN)2-

Precipitación con Zinc 13 - 16 _{Transporte de masa del Au(CN)2-} Oxidación de los sulfuros

con O2 30 - 70

Reacción Química ( baja T° )Transporte de masa del O2 ( T° elevada )

(30)

3.1.5. Difusión

3.1.5.1. Introducción

La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalurgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.

Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interfase sólido - líquido (ver fig. 3.1.4 ).

C = C( t, x )

En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.

vconsumo del reactivo = vaporte por difusión y C = C( x ) Figura 3.1.4, Perfil de concentración de un reactante ( que se consume) cerca de la interfase sólido - líquido en función del tiempo y de la distancia. Concentració Reactante Distancia de la interfase 0 0 Sólido C° t=0 t Cs

(31)

3.1.5.2. Primera ley de FICK

La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria con el gradiente de concentración de este:

(5)

J : Flujo de material a través de un plano de referencia. [ moles cm-2 s-1 ]

C : Concentración de la especie disuelta [ moles cm-3 ]

x : Coordenada de posición (medida perpendicularmente al

plano de referencia)

D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la concentración. ( Valor aprox. = 10-6 cm2/s )

3.1.5.3. Capa de difusión

La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido - líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que la velocidad de la solución sea nula en la interfase con el sólido. El transporte de masa de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido se hace por difusión.

NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por linearización en x=0 :

(6)

C0 : Concentración de la especie en el seno de la solución Cs : Concentración de la especie en la superficie del sólido

(32)

Figura 3.1.5, Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido - líquido.

La figura 3.1.5 representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido (δx) con la concentración ( línea de puntos ) variando linealmente de acuerdo a la

ecuación (6). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas.

Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido ( Cs=0 ). La ecuación (6) se reduce a :

(7) o

v = k x C0 (8)

Donde K = -D/δx, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la

constante de velocidad de una reacción de primer orden ( Ver ecuación (1) ). Eso es generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son bajas.

(33)

Universidad de Atacama 33 El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado : (1) Reduciendo el espesor de la capa de difusión.

(2) Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la concentración de la solución (C0) .

(3) Aumentando la temperatura de la solución. (4) Aumentando la superficie de contacto.

El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la viscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalle. δx disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia.

Pobre agitación => δx > 0.5 mm ( ej.: lixiviación en pilas )

Buena agitación => δx = +/- 0.01 mm

Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que , por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.

(34)

3.1.5.4. Difusión a través de un producto poroso

La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la reacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como :

(9)

Donde C es la concentración en la solución y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSIÓN EFECTIVO, dado por :

(10)

D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa

E : Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)

τ : Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa entre 2 y 10 )

3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solución

Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera homogénea ( C, pH, ... ).

Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una solución homogénea.

(35)

3.1.7. Absorpción de gases en líquidos

La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución después de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]disuelto = 8 mg/l (25 °C).

La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxigeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida ( ej. : Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente ).

La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de : (1) Superficie de contacto gas - líquido efecto positivo (Mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas )

(2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo (3) Presión parcial del gas efecto positivo (4) Grado de agitación efecto positivo

(5) Temperatura efecto negativo

3.1.8. Influencia de las características de las

partículas

3.1.8.1. Tamaño de las partículas

La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas.

3.1.8.2. Forma y textura de las partículas

El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgía, y muy difícil de modelizar.

(36)

3.1.8.3. Factores mineralógicos

La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales que orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.

3.1.8.4. Porosidad

La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión es más fácil y/o hay una mayor superficie de reacción.

3.1.8.5. Efectos galvánicos

Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, el de potencial más electronegativo se va a disolver preferentemente.

Figura 3.1.6. Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.

3.1.8.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa

Minerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, pueden eventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatos consumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolución de oro.

(37)

3.2. Práctica de la lixiviación

3.2.1. Sistemas de lixiviación

En general, la práctica industrial de la lixiviación presenta diferentes sistemas de operación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en el análisis de un proyecto, algunos de los cuales son :

- ley de la especie de interés a recuperar - reservas de mineral

- caracterización mineralógica y geológica - comportamiento metalúrgico

- capacidad de procesamiento - costos de operación y de capital - rentabilidad económica, ...

Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es :

Lixiviación de lechos fijos :

- in situ, in place - en botaderos - en pilas - en bateas

Lixiviación de pulpas :

- por agitación, a presión ambiente - en autoclaves

(38)

Tabla 3.3, Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales

Rangos de Aplicación

y resultados Métodos de Lixiviación

En Botaderos En Pilas Percolación Agitación

Ley del mineral Baja ley Baja-media Media-alta Alta ley

Tonelaje grande Gran a mediano Amplio rango Amplio rango

Inversión mínima media Media a alta alta

Granulometría Corrido de mina Chancado _grueso Chancado _medio Molienda _húmeda

Recuperaciones típicas 40 a 50 % 50 a 70% 70 a 80% 80 a 90 %

Tiempo de tratamiento Varios años Varias semanas Varios días horas

Calidad de soluciones Diluidas

(1-2 gpl Cu) Diluidas (1-6 gpl Cu) Concentradas (20-40 gpl Cu) Medianas (5-15 gpl Cu) Problemas principales en su aplicación -recuperación incompleta, -reprecipitación de Fe y Cu, -canalizaciones, -evaporación - pérdidas de soluciones - soluciones muy diluidas. -recuperación incompleta, -requiere de grandes áreas, - canalizaciones, - reprecipita ciones, - evaporación. - bloqueo por finos, - requiere de más inversión, - manejo de materiales, -necesidad de mayor control en la planta. - molienda, - lavado en contracorriente, - tranque de relaves, - inversión muy alta, - control de la planta es más sofisticado.

(39)

3.2.2. Lixiviación in situ - in place

La lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentados dejados en minas abandonadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a la aplicación de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado.

Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los bajos costos de inversión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperar valores metálicos que de otra manera no podrían ser extraídos. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extracción minera, el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la construcción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja ( < 50% ).

Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, se distinguen tres tipos de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Fig 3.7.

Tipo I : Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el "block caving", o que se hayan fracturado hidráulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING).

Tipo II : Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta profundidad bajo el nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 - 500 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo.

Tipo III : Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo el nivel de aguas subterráneas

(40)

Universidad de Atacama 40 Figura 3.7, Si stemas de mi nerí a de soluciones

(41)

3.2.3. Lixiviación en botaderos (Dump leaching)

Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4% Cu) no pueden ser tratados por métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño "run of mine" es depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones percolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se requiere de poca inversión y es económico de operar, pero la recuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersión. Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento (pero también de bajo costo). Entre las diferentes razones para ello se puede mencionar :

- Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m).

- Baja penetración de aire al interior del botadero.

- Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada. - Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso, ...) - Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidad de tamaños del material en el botadero.

Figura 3.8, Botaderos.

(42)

3.2.4. Lixiviación en batea (por percolación)

Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosa que percola e inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en lixiviación en batea se presenta en Fig. 3.9.

Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altos o muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a 14 días) y en trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversión inicial que requiere este tipo de proceso.

Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente en desuso.

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3.3. Lixiviación en pilas (heap leaching)

3.3.1. Descripción

El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 3.10. El mineral procedente de la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramente preparado en una planta de chancado y/o aglomeración, para conseguir una granulometría controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad.

Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal y altura calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar a través de toda la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que se llevan a la planta de proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir agua nueva, para reponer las fuertes pérdidas de evaporación del circuito.

Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo mineral se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depósito como nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES.

La solución rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura y diluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extracción por solvente seguida por la electrodepositación del cobre. La solución rica sólo contiene 4 - 6 g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3 coloides, sólidos en suspensión, ...)

(44)

Universidad de Atacama 44 Fi gura 3. 10, E squema de l ixi viaci ón en pil a

(45)

3.3.2. Construcción de las pilas

El diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores : - La calidad del patio o base de apoyo (impermeable)

- Las facilidades de riego y recolección o drenaje del efluente. - La estabilidad de la pila seca y saturada en agua

- Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres

- La forma de apilamiento o deposición del material lixiviable (Compactación, homogeneidad, ...)

3.3.2.1. Preparación de la base de las pilas

Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente llanas ( menos de 10% de pendiente ). La cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilización, para controlar las pérdidas de soluciones y evitar contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en :

- Una base firme y consolidada, debidamente preparada

- Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lámina - La lámina o capa de impermeabilización

- Un conjunto de drenaje o capa de recolección de líquidos - Una capa protectora del sistema

Generalmente, las membranas o láminas de impermeabilización del patio son geomembranas de origen sintético (láminas de plástico : polietileno de alta densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de espesor) pero también pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el propio terreno, hormigón, asfalto, etc.. Se pueden disponer de membranas o sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el número de capas impermeables o membranas que se hayan utilizado.

Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección de la solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lámina y tuberías perforadas drenantes de plástico.

(46)

3.3.2.2. Técnicas de apilamiento del mineral

El uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 3.12a) a sido desplazado, en los últimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, como en el caso de Lince, para tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig. 3.12b). Para tonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo, se ha adoptado el sistema de correas cortas y móviles (grass hoppers) que se articulan flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador móvil que construye la pila (Fig. 3.12c). Para tonelajes aún mayores, como en El Abra 125000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas, ...).

La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador frontal, hasta 10 m para apiladores.

3.3.2.3. Riego de la pila

El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos : por aspersión o por distribución de goteo, este último siendo recomendable en caso de escasez de líquidos y bajas temperaturas (Fig 3.13 a y b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h.m2.

El riego tiene que ser homogeneo.

(a) Por aspersión (b) Por goteo

(47)

Figura 3.12, Técnicas de apilamiento del mineral.

Chancado

Aglomeración

Correa Camión _{Cargador frontal}

Pila

(a) Producciones pequeñas, baja inversión

Apilador Mobil Chancado Aglomeración Correa Camión Chancado Pila

(b) Producciones pequeñas - medianas. Mejora la permeabilidad de la pila.

Apilador Mobil Chancado Aglomeración Correa Chancado Correa fija Correas mobiles Correas mobiles Pila

(48)

3.3.3. Operación de las pilas

Al inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas, comenzándose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá una alta concentración (Cmx) en la solución, que irá descendiendo hasta un valor por debajo de la concentración media (Cmd) de diseño. En este momento se pone simultáneamente en operación la segunda pila, con dos sistemas posibles :

a) Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica final.

b) Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia (pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la solución rica (Fig. 3.15). Este segundo sistema se generalizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviación de las pilas y/o disminuir el caudal de solución rica y entonces el tamaño de la planta de SX.

Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavado con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito o piscina de solución estéril para recirculación al sistema. Al mismo tiempo se pone en operación una nueva pila.

Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la formación de una nueva pila (PILA PERMANENTE).

La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las perdidas de solución por filtración a través de la lámina de plástico. Por ejemplo, en Mantos Verde, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno.

Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el area de la cancha de lixiviación.

(49)

Figura 3.14, Esquema de un sistema de lixiviación en pilas.

SX 0.5 g/l Cu [ácido] élevada Ultimos días Piscina refino ácido

Piscina solución intermedia 3 g/l Cu

[ ácido ] debil

Primeros días

6 g/l Cu Piscina solución rica

SX

Pila

Figura 3.15, Reciclage de la solución lixiviante en contra - corriente.

(50)

3.3.4. Chancado del mineral

El chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos :

(1) Ser lo suficiente fino para que la mayoría de la especie metálica valiosa este expuesta a la acción de la solución lixiviante.

Por ej. : 100 % bajo 3/4"

(2) No puede producir demasiado partículas finas para no alterar la permeabilidad de la pila. ( Por convención, se llama fina toda partícula bajo 100 mallas) “Material arcilloso”

Por ej. : partículas finas < 10%

(3) El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las partículas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamaño (Fig. 3.16).

Tabla 3.4 , Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm. 16/16" 8/8" 4/4" 2/2" 1" 25.4 mm 3/4" 19.0 mm FRACCION 8/16" 4/8" 2/4" 1/2" 12.7 mm 3/8" 9.5 mm GRUESA 4/16" 2/8" 1/4" 6.4 mm 3/16" 4.8 mm 2/16" 1/8" 3.2 mm FRACCION . . . MEDIA 4 mallas 4.75 mm . . . FRACCION FINA 100 mallas 150 mm

(51)

Figura 3.16, Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de chancado. La curva (1) es más homogénea que la curva (2).

Figura 3.17 , Concepto de la lixiviación TL (capa delgada).

(1)

(52)

3.3.5. Aglomeración

3.3.5.1. Lixiviación TL (Thin Layer)

Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre (Pudahuel 1980). Consiste en impedir la acumulación de solución en la pila. Al contrario de la lixiviación en bateas, la pila no se inunda. La solución escurre sobre las partículas de minerales, formando una capa delgada de líquido (Fig. 3.17)

3.3.5.2. Permeabilidad del lecho

Se necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien permeable, para asegurar una buena percolación y dispersión de la solución lixiviante en la pila, sin escurimiento preferencial. También, las pilas podrían derrumbarse si había acumulación de agua en la pila.

La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si :

- Las partículas son de tamaño suficientemente grande - No hay acumulación de partículas finas

- El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila - No hay compactación de la pila por maquinaria pesada

3.3.5.3. Proceso de aglomeración

De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas finas en la pila para aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleado para solucionar el problema de los finos es la aglomeración.

El procesos de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículas finas a las gruesas, que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos con los finos, a partir de la distribución de tamaños en la alimentación (Fig. 3.18).

(53)

Figura 3.18, Concepto de aglomeración.

Aglomeración por humedad

El proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido, hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente, para que al colisionar las partículas entre sí, los finos se adhieran a los tamaños gruesos. Se forma un puente líquido entre las partículas.

El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de muchos factores como la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas, ... Puede ser de 6 - 8 % para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales normales.

Aglomeración por adherentes

Existen ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículas finas a las gruesas, prolongando esta unión tanto en la manipulación como en la operación de lixiviación.

(54)

Universidad de Atacama 54 En el caso de la lixiviación del cobre, la aglomeración (o curado) se realiza con el mismo lixiviante ácido en un tambor rotatorio (Fig. 3.19). Primero, se humecta el mineral (+/- 4%) con agua o solución pobre (refino). Después, se agrega ácido sulfúrico concentrado (+/- 30 kg/t o 3%), este ácido ataca el mineral y genera compuestos cementantes entre las partículas.

Además de la aglomeración, ocurren reacciones químicas conduciendo a la formación de sulfatos de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotérmicas y generan mucha calor. Por ejemplo :

CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O

CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O ...

Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones químicas y que se adhieren entre sí las partículas en la misma pila.

En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes son normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de las partículas entre sí, y también aumentan el pH del mineral para su posterior cianuración.

Equipos

El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeración del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 3.19). Se practica también la aglomeración en depósitos (stock), en cintas transportadoras y en platos.

(55)

Universidad de Atacama 55 Figura 3.19, Aglomeración en tambor rotatorio.

3.3.6. Variables del proceso

Se pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre la recuperación del metal valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio en columnas.

Las principales variables son :

♦ La granulometría ♦ La altura de la pila

♦ La tasa de riego [l/h.m2_{] o [l/h.T]}

♦ La concentración en ácido de la solución de riego ♦ El tiempo de lixiviación

Depende de la cinética (lix. química : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12 meses)

(56)

Universidad de Atacama 56 Todos estos factores están relacionados entre si.

Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentración en ácido del primer metro es buena, pero baja a medida que la solución percola en la pila y el cobre de los estratos inferiores no se lixivia bien. Se puede aumentar la concentración en ácido de la solución de lixiviación, para salir de la pila con +/- 3 g/l [H+], pero más ácido se da a la ganga y más se come, así que se va a incrementar el consumo de ácido. Otra posibilidad es aumentar la tasa de riego,pero existe un riesgo de inundar la pila.

3.3.7. Diseño de las pilas

En este párrafo, se considera el diseño de una operación mediana de lixiviación de óxidos de cobre, por ejemplo Mantos Verde (III región).

3.3.7.1. Datos

Capacidad de la planta : 48000 tCu/año = 4000 tCu/mes = 133 tCu/día Ley del mineral : 0.95 % CuT

(0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble)

Fierro : 5%

Consumo de ácido : 3.5 kg ácido/kg Cu producido

Recuperación en la pila : 80% CuT en 2 meses (le da las pruebas piloto) Granulometría : 100% < 3/8"

Altura de la pila : 5 m (parámetro de diseño)

Densidad aparente del mineral en la pila : 1.45 t/m3 (material chancado)

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3.3.7.2. Capacidad de la planta de chancado

Se recupera 80% x 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS (TMS = Tonelada Métrica Seca).

Entonces, se tiene que procesar

Figura 3.20 , Diagrama de flujo simplificado de una planta de lixiviación de cobre. Planta recup = 80% 17500 TM S/día 0.95% C u M ineral A botadero 17367 T M S/día C átodos 133 T M C u/día

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3.3.6.2. Superficie de terreno

El ciclo de lixiviación de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de mineral en la planta es de 17500 TMS/día x 60 días = 1.050.000 TMS.

Si se consideran pilas rectangulares (aproximación) de 5 metros de altura, se puede almacenar 1.45 TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2.

La superficie de las pilas en funcionamiento es de

Pero todos los días, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y se necesita espacio para el movimiento de las máquinas. La práctica indica que esos espacios ocupan un 10% de la superficie de las pilas en funcionamiento. Se necesita entonces una superficie total de terreno de 144827 m2 x 110% = 159310 m2.

Eso corresponde a una área de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600 m.

(59)

3.4. Lixiviación por agitación

3.4.1. Descripción

La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado está tan bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es también el tipo de técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados.

Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para mantener la pulpa en suspensión hasta que se logra la disolución completa, siendo el tiempo de contacto de los sólidos con la solución del orden de horas comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere meses. Los agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque (Fig. 3.21a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 3.21b).

Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son : - Alta extracción del elemento a recuperar

- Tiempos cortos de procesamiento (horas)

- Proceso contínuo que permite una gran automatización - Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos Sus desventajas son :

- Un mayor costo de inversión y operación

- Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido-líquido (espesamiento y filtración)

En la región de Atacama, Chile, se puede mencionar la planta "La Coipa", propiedad de Minera Mantos de Oro y mayor productora de plata del mundo. Utiliza el proceso de cianuración de oro y plata por agitación en ocho tanques en serie. Procesa 16000 t/día de mineral para producir 8214 kg/año de oro y 3315 t/año de plata (1993).

(60)

Figura 3.21, Equipos de lixiviación por agitación

3.4.2. Variables del proceso

El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales, para la definición y optimización del proceso, debe necesariamente hacer confluir aspectos técnico, operacionales y económicos.

3.4.2.1. Granulometría

El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos partialmente, la superficie del mineral valioso a la acción de la solución lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus caracteristicas mineralogicas. Debera considerarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que produzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% < 75 micrones) , que dificulten la separación sólido-líquido posterior de la pulpa

(61)

Universidad de Atacama 61 lixiviada. Debido a lo anterior, y además, para disminuir los consumos de energía por concepto de molienda y los costos de filtración y decantación, la agitación se deberá tratar de realizarla al mayor tamaño que la operación lo permita.

Tabla 3.5, Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por agitación Tamaño de lixiviación Mineral (mm) (mallas ASTM) Cobre oxidado 0.83 20 Oro 0.25 60 Conc. de oro (sulfuros) 0.044 325 Calcinados de zinc 0.074 200

3.4.2.2. Tiempo de lixiviación

La economía del proceso de lixiviación es función del grado de disolución o porcentaje de extracción del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan importante como el tiempo necesario para una extracción aceptable, es decir la velocidad de disolución.

(62)

Universidad de Atacama 62 La figura 3.21 muestra una curva típica entre estos dos parámetros. Existe al principio una extracción rápida, que decrece posteriormente al máximo obtenible para un tamaño dado de partícula. Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviación en botellas en el laboratorio.

3.4.2.3. Mineralogía del mineral

El tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de molienda necesario para exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla 3.5).

La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las menas y producen partículas muy finas (algunos micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena filtración del relave.

3.4.2.4. Otras variables

La lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).

La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación. El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posible para alcanzar una alta concentración del ion metálico en la solución de lixiviación, minimizar los costos de inversión en el circuito de lixiviación por menor capacidad volumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de espesamiento y filtración. El porcentaje de sólidos en la pulpa varia entre 20 y 50%.

El porcentaje de sólidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de

agua, su

La velocidad de agitación debe ser lo suficiente alta para mantener los sólidos en suspención, para que no decanten. Una velocidad de agitación alta tiende a favorecer la cinética de la reacción, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig. 3.22). Favorece también la disolución de gases en la solución. Existen varios diseños de agitadores (Fig. 3.23).

(63)

Figura 3.22, Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación

(64)

3.4.3. Diseño

Se considera como ejemplo un sistema de lixiviación contínua industrial constituido de varios estanques en serie (Fig. 3.24).

Datos

Número de estanques : 8

Capacidad : 15000 t/d = 625 t/h

% sólidos : 33.33%

grado de molienda : 100% < 60 mallas ASTM densidad real del mineral : 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3 Tiempo de lixiviación : 24h

(determinado por la curva grado de lixiviación/tiempo)

sólido - líquido de separación Mineral molido Solución Pulpa Pulpa a etapa

(65)

Universidad de Atacama 65 Cálculo de la cantidad de agua en la pulpa :

Cálculo del flujo de pulpa (sólidos + agua) :

Cálculo del volumén de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24) :

Volumén de un estanque cilíndrico :

(66)

3.5. Separación sólido-líquido

3.5.1. Introducción

En una planta de lixiviación en pilas, la solución que escurre de las pilas es bastante clara y contiene muy pocos sólidos en suspensión. En la mayoría de los casos, no hay etapa específica de separación sólido - líquido. La solución rica se almacena en piscinas donde pueden decantar los pocos sólidos que contiene. Al contrario, la lixiviación por agitación produce una pulpa consistente en pequeñas partículas sólidas en suspensión en la solución. Una etapa de separación sólido - líquido es absolutamente necesaria para sacar los sólidos de la solución y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solución clarificada puede pasar una posterior etapa de recuperación de valores.

Hay dos métodos de separación sólido - líquido : - El espesamiento (hasta 55% sólidos) - La filtración (hasta 92% sólidos)

Alimentación (Pulpa) Solución clara Solución clara Pulpa más concentrada (40 - 60 % sólidos) Solución Decantación sólidos

(67)

3.5.2. Espesadores

Los espesadores son equipos que efectúan la separación líquido - sólido por decantación de los sólidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 3.25.

3.5.3. Lavado en circuitos de decantación en

contracorriente (DCC)

El sólido (barro decantado) siempre viene acompañado de solución de impregnación (+/- 40 %), y está contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla.

Después de la lixiviación dinámica, la pulpa que se obtiene del último agitador debe pasar por etapas de separación sólido - líquido y lavado, antes de desechar los sólidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 3.26). Del primer espesador sale la solución exenta de sólidos que continua el proceso y del último, el mineral agotado o relave.

A las operaciones de lavado de los sólidos en contracorriente, se les denomina como etapas DCC, que significa decantación en contracorriente.

(68)

3.5.3.1. Determinación de la eficiencia de lavado por balance másico

en circuitos DCC.

Operacionalmente, el balance másico del sistema permite determinar la eficiencia de lavado en sistemas DCC. Su aplicación se visualizará a través del siguiente ejemplo (Fig. 3.27).

Bases :

1000 t/d mineral

55% sólidos en la descarga de los espesadores

Razón de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solución de lix. acompañando a los sólidos)

55% sólidos en la alimentación

Figura 3.27, Balance de masa en un circuito DCC.

Volumen de líquidos, m3/d:

Alimentación A = 1000 x (100 - 55)% = 818

Descarte D = 818

Agua de lavado W = 818 x 2.5 = 2000 Solución rica SF = 2000

(69)

Universidad de Atacama 69 Cálculo de las concentraciones :

o 800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 2 C0 + 5 C2 = 7 C1 800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 2 C1 + 5 C3 = 7 C2 800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 2 C2 + 5 C4 = 7 C3 800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4 2 C3 + 0 = 7 C4 Por lo tanto,