ANÁLISIS MORFOLÓGICO Y PROPIEDADES DE
TRANSPORTE EN MEMBRANAS ASIMÉTRICAS DE
ACETATO DE CELULOSA.
E. M. Romero Dondiza,*, J. E. Almazána, V. B. Rajala,b y E. F. Castro Vidaurrea
a
Instituto de Investigación para la Industria Química (INIQUI-CONICET, UNSa), Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta (UNSa),Avenida
Bolivia Nº 5150, Salta, Argentina.
b
Fogarty International Center, University of California in Davis, USA *E-mail: eromerodondiz@yahoo.com.ar
Resumen: En este trabajo se evaluó la morfología y las propiedades de transporte de membranas de acetato de celulosa (AC), preparadas mediante el método de inversión de fase por la técnica de inmersión-precipitación modificando el tiempo de evaporación durante la etapa de coagulación. Esta técnica consiste en disolver el polímero base en un solvente adecuado y extender la solución en un soporte con posterior precipitación brusca para dar lugar a dos fases: una sólida, rica en polímero que constituye la membrana y otra líquida, los poros. La composición de la solución empleada para la preparación de las membranas fue de 20 %p/p de acetato de celulosa, 53 %p/p de acetona y 27 %p/p de formamida. La solución a 4-9 ºC, fue extendida sobre un soporte comercial “non-woven”. Una vez extendida la solución se dejó evaporar el solvente a distintos tiempos: entre 0 y 90 s bajo condiciones ambientales controladas. Luego, para su coagulación, se sumergieron en un baño de agua destilada a 4 ºC por 1 a 2 horas. Las membranas así obtenidas fueron caracterizadas por microscopia electrónica de barrido (MEB), contenido de agua en equilibrio, porosidad y finalmente fue evaluado su desempeño en el proceso de filtración, determinando la
permeabilidad al agua pura (Lh) y el porcentaje de rechazo (%R) para tres
soluciones salinas de NaCl, Na2SO4 y MgSO4. Mediante las imágenes de
corte transversal, obtenidas por MEB, se observó que las membranas poseen una estructura asimétrica, una disminución del tamaño de los macro-poros en la subcapa y en el tamaño de poros con el aumento del tiempo de evaporación. En todos los casos, el aumento del tiempo de evaporación produce una disminución del espesor de la membrana, del contenido de agua en equilibrio y de la porosidad. En los ensayos de permeabilidad hidráulica, durante la etapa de compactación se observó una disminución en el flujo permeado. También se pudo apreciar una correlación lineal entre el flujo permeado y la presión de operación. El porcentaje de rechazo salino aumentó considerablemente en las membranas sintetizadas a mayores tiempos de evaporación. Las propiedades morfológicas y estructurales de las membranas fabricadas se vieron directamente afectadas por las condiciones de síntesis. Se observó, a medida que aumenta el tiempo de evaporación durante la etapa de coagulación, que el tamaño de poro y el flujo de agua pura disminuyen, mientras que el porcentaje de rechazo aumenta.
Palabras claves: Membranas, Inversión de fase, Caracterización. 1. Introducción
Las membranas están presentes en la mayor parte de las actividades que se realizan a lo largo de la vida. No solamente lo hacen dentro de nuestro cuerpo, sino también en otro tipo de aplicaciones a nivel industrial y se extienden a diferentes campos: químicos, farmacéutico, biológico, alimenticio, medio ambiente, etcétera (Cheryan, 1998)
Una membrana es una barrera selectiva entre dos fases; su eficiencia depende de la morfología y se evalúa mediante la selectividad y el flujo de un componente a través de la misma (Cañizares, 2005). Lo más atractivo de la tecnología de membranas es el hecho de que trabaja sin la adición de productos químicos, con un uso relativamente bajo de energía, son muy versátiles y generalmente trabajan a temperatura ambiente. La microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa y otras operaciones emergentes utilizan membranas semipermeables y
constituyen un grupo de tecnologías limpias que preservan la calidad y funcionalidad de los productos a separar o concentrar (Strathmann, 2001; Sánchez, 1999; Soltanieh, 1981).
Todos los polímeros pueden ser usados como materia prima para la fabricación de membranas, pero las características físicas y químicas difieren tanto entre ellos que solamente un número limitado se utiliza en la práctica (Mulder, 1997). Entre los diferentes materiales poliméricos, el acetato de celulosa es uno de lo más empleados, por sus características como buena resistencia mecánica, buena biocompatibilidad, elevado rechazo salino, alto flujo potencial, gran versatilidad y bajo costo (Idris, 2006; Hayama, 2004), Otra ventaja muy importante es la de ser un material biodegradable, por lo que resulta muy conveniente debido a los problemas medioambientales que generan los polímeros sintéticos no degradables. Cuando se trabaja con membranas, los logros más importantes son los de controlar la estructura de la membrana y de esta forma su funcionamiento en relación al flujo y al coeficiente de rechazo (propiedades permeoselectivas). Lograr estos fines no es fácil porque la estructura de la membrana y el funcionamiento dependen de diferentes factores como la elección de polímero, la composición de la solución polimérica, el tiempo de evaporación, el medio de coagulación, las condiciones ambientales: temperatura; humedad, entre otros (Pandey, 2001).
Existen diversos trabajos en los que se ha determinado la influencia de diferentes condiciones de preparación de membranas asimétricas de acetato de celulosa (Stamatialis, 1999). Respecto al tiempo de evaporación, los resultados demuestran que al incrementarlo disminuye el espesor, los poros y los flujos de las membranas obtenidas, mientras que el rechazo salino aumenta (Elimelech, 1997; Bhongsuwan, 2008)
El objetivo del presente trabajo de investigación fue evaluar la morfología y las propiedades de transporte de membranas de acetato de celulosa sintetizas mediante el método de inversión de fase por inmersión - precipitación, descripto por Mulder (1991) y analizar el efecto de la variación del tiempo de evaporación durante la etapa de coagulación. Esta variable influye directamente en la
estructura final de las membranas y por ende en sus propiedades permeoselectivas.
2. Experimental 2.1. Materiales
Se utilizó un polímero comercial de acetato de celulosa (AC) con un contenido promedio en acetilo de 39,8 %p, provisto por Sigma-Aldrich, Mw = 30.000. El polímero se secó en estufa a 60 ºC por 48 horas, previo a su disolución. Como solvente se utilizó acetona y formamida, ambos provistos por Cicarelli y Merck, respectivamente. Todos los reactivos son de grado analítico y se los utilizaron como fueron recibidos.
2.2. Síntesis de membranas
Para la preparación de la solución polimérica se utilizó 20%p de acetato de celulosa, el cual se disolvió en 53%p de acetona y 27%p de formamida con agitación a 20 ºC.
La técnica empleada para la preparación de las membranas fue la de inversión de fase por inmersión-precipitación descripta por Mulder (1991). Durante la síntesis de las membranas se controló la temperatura ambiente (22-25 ºC) y humedad relativa (50-55 %). Una vez que se obtuvo una solución homogénea, fue esparcida con un extensor sobre un soporte de polipropileno y polietileno comercial, VILEDON Nonwoven (Novatexx 2430 ND), donado por Freudenberg Vliesstoffe KG, Germany. Una vez extendida la solución se dejó evaporar los solventes durante 0, 30, 60 y 90 segundos, respectivamente.
Transcurrido el tiempo de evaporación se sumergieron las membranas en un baño de agua destilada a 4 ºC por un período de 1-2 horas, para lograr la coagulación total. La temperatura del baño se mantuvo constante.
Las membranas producidas fueron sumergidas en otro baño de agua destilada a temperatura ambiente para evitar tensiones térmicas y lograr la remoción total de los solventes, manteniéndose en el mismo hasta el momento de su utilización.
Se prepararon cuatro membranas rotuladas como: CAF-20-0, CAF-20-30, CAF-20-60 y CAF-20-90. Cada muestra se identificó con un número en este texto, similar al adoptado por Rosa (1994), donde “0, 30, 60 y 90” representan el
tiempo de evaporación de solvente a la atmósfera. Las condiciones de síntesis se mantuvieron constantes en todos los casos.
Las muestras utilizadas para caracterización por microscopia electrónica de barrido se secaron por medio de intercambio con solventes, utilizando soluciones de distinta concentración de agua-etanol, etanol- propanol y luego soluciones de propanol-n-hexano, como describe Murphy (1995). Posteriormente se secaron a temperatura ambiente por 48 horas con papel absorbente y luego por 72 horas en estufa a 50 -60 ºC.
2.3. Caracterización de la soluciones de moldeado
La solución polimérica fue caracterizada, en principio, mediante una apreciación visual y luego por medición de densidad.
La medida de la densidad de las soluciones se realizó termostatizando el recipiente de almacenamiento a 25 ºC. Se midió el peso de 5 ml de muestra en una probeta previamente tarada.
Se realizaron cinco medidas de la solución de moldeado, reportando luego el valor promedio.
2.4. Caracterización de las membranas
Todas las membranas fueron caracterizadas por medidas de espesor, microscopia electrónica de barrido (MEB), contenido de agua en equilibrio (CAE), porosidad (P), permeabilidad al agua pura (Jw) y coeficiente de rechazo
salino (%R).
Medidas de espesor. El espesor de la capa de polímero depositada se determinó como la diferencia entre el espesor total y el del soporte. Para ello se utilizó un tornillo electrónico micrométrico, marca Flower. Se realizaron siete medidas en posiciones aleatorias de cada muestra, reportando luego el valor promedio.
Microscopía electrónica de barrido (MEB). La morfología de las membranas se evaluó por (MEB) en equipo JEOL modelo JSM-6480 LV. Antes del análisis las muestras fueron fracturadas en nitrógeno líquido para evitar deformaciones de la sección transversal, posteriormente fijadas en un soporte, y sometidas a un pre-tratamiento consistente en un doble recubrimiento con oro.
Contenido de agua en equilibrio. El contenido de agua en equilibrio es un parámetro de caracterización importante, ya que es un indicador indirecto del grado de hidrofilia o hidrofobia de la muestra (Arthanareeswaran, 2004). También está relacionado a la porosidad de la muestra. Las membranas húmedas se secaron con papel absorbente y se pesaron en una balanza analítica (Sartorius). Posteriormente, estas membranas fueron secadas en estufa a 50 – 60 ºC por 7 días y nuevamente se pesaron. El contenido de agua en equilibrio a temperatura ambiente se calculó según la ecuación (1):
100 (%) h s h W W W CAE (1)
Donde, Wh es el peso húmedo y Ws el peso seco de la membrana (g).
Porosidad. La porosidad de la membrana, calculada según ecuación (2) cumple un rol importante en la característica de permeación y separación (Chen, 2004). 100 (%) V W W P h s (2) Donde, ρ es la densidad (kg/m3
) del agua a 20 ºC y V es el volumen de la membrana húmeda (m3).
Permeabilidad. Los ensayos de permeabilidad hidráulica (Lh) se realizaron en
un equipo de filtración de alta presión de flujo tangencial que consta, básicamente, de una celda de acrílico de 60 cm2 de área de transferencia efectiva con dos placas metálicas de acero inoxidable, una bomba de alta presión con 3 pistones marca Interpump Modelo Fe-5102, un tanque pulmón de acero inoxidable, un manómetro, una válvula reguladora de presión, un reservorio de alimentación, un tanque para el retenido y otro para el permeado. El esquema representativo del equipo de filtración se detalla en la Fig. 1.
Fig. 1. Esquema del equipo de filtración utilizado, 1: Tanque de Alimentación; 2: Bomba de Alta presión; 3:
Pulmón de Acero Inoxidable; 4: Celda de permeación; 5: Manómetro; 6: Caudalímetro; 7: Pipeta para medición de permeado.
El procedimiento que se siguió para cada medida de permeabilidad fue el siguiente: 1) se realizó un lavado con agua destilada durante 10 minutos para eliminar los residuos de solvente, 2) se compactó la muestra a la máxima presión de trabajo, 20 bar por 3 hora y 3) se procedió a registrar los valores de flujo volumétrico a diferentes presiones, 20, 15, 10 y 5 bar. Cada presión de filtración se mantuvo hasta garantizar el estado estacionario para la medición del flujo, el que se calculó mediante la ecuación (3):
T A
Q
Jw (3)
Donde Q es el volumen permeado (m3), A el área efectiva de la membrana (m2) y Tes el tiempo de permeación (s). Para determinar la Lh, se hizo uso de la Ley
de Darcy, que se expresa como:
P J
L v
h (4)
Donde Jv (m/s) es la densidad de flujo de agua permeado, y P (bar) la presión
transmembrana aplicada. De esta ecuación, representando los valores Jv en estado
Coeficiente de rechazo salino. Una vez finalizado el ensayo de permeabilidad de las membranas se procedió a filtrar con tres soluciones salinas con concentración de 5.000 ppm: solución de cloruro de sodio (NaCl), solución de sulfato de magnesio (MgSO4) y posteriormente de sulfato de sodio (Na2SO4), para
evaluar las características selectivas de las membranas. La presión de filtración utilizada fue de 20 bar y la temperatura de las soluciones fue mantenida en un rango de 17-20 ºC. Se filtró cada solución aproximadamente durante 3 horas, período en el cual se alcanza el estado estacionario, y se recolectó muestras de la alimentación, el permeado y el retenido. Después de cada filtración con la solución salina correspondiente se procedió a lavar las membranas con agua destilada durante 1 hora y medir el flujo permeado de recuperación.
La determinación de la concentración de las sales, en cada una de las muestras recolectadas, se realizó por conductimetría mediante la utilización de un conductímetro digital, para lo cual se realizaron curvas de calibración para el NaCl, el MgSO4 y el Na2SO4.
Con los datos obtenidos de la concentración de sal en la alimentación y el permeado se calcula el porcentaje de rechazo de la sal (%R) mediante la ecuación (5). 100 1 % a p C C R (5)
Donde Cp y Ca (ppm) son las concentraciones de sal del permeado y la
alimentación respectivamente. 3. Resultados y Discusión
A través de la apreciación visual se pudo observar que el acetato de celulosa se disuelve con mayor facilidad en acetona que en formamida, lo cual se debe a una diferencia en los parámetros de solubilidad, la volatilidad y la densidad de estos solventes (Rodriguez, 2003).
La densidad y la viscosidad de las soluciones poliméricas son factores influyentes en la cantidad de polímero depositado en la membrana (Baker, 2004)
y por consecuencia en la estructura morfológica de las mismas. La solución polimérica utilizada para la preparación de las membranas posee una densidad de 0,968 g/ml, lo cual permite un adecuado manejo de la misma.
Se realizó un análisis del efecto del tiempo de evaporación antes de la etapa de coagulación de las membranas, observándose que a medida que éste aumenta hay una disminución significativa del espesor de las mismas (Tabla 1).
Las membranas sintetizadas son asimétricas (Fig. 2), presentando una capa fina de micro poros y una macro porosa de mayor espesor. Como evidencian las imágenes obtenidas en el microscopio, a medida que aumenta el tiempo de evaporación las membranas presentan una estructura más compacta con menor presencia de macro-huecos y poros de menor tamaño.
De acuerdo a un estudio previo realizado por nuestro grupo de investigación (Romero Dondiz, 2009), la utilización de una mezcla de solventes (acetona – formamida) le confiere a las membranas mejores características morfológicas y permeoselectivas. Cuanto mayor es la afinidad polímero-solvente, mayor es el tiempo para remover el solvente de la solución de moldeo y por lo tanto, más lenta es la precipitación del polímero. La compatibilidad entre el solvente-polímero puede ser expresada en término de la diferencia del parámetro de solubilidad (δ); cuanto mayor es la diferencia, menos compatible es el sistema polímero-solvente y más rápida es la salida del solvente.
Durante la etapa de evaporación, la acetona al ser más volátil que la formamida, disminuye su concentración en la superficie del film extendido, provocando un aumento en la concentración de polímero y de formamida, siendo que la relación formamida/polímero permanece constante, ya que la formamida prácticamente no se evapora. La reducción de concentración de acetona lleva a una disminución en la diferencia de concentración entre la superficie de la membrana y el medio coagulante (no-solvente, agua en este caso) y por lo tanto una reducción en la transferencia de masa entre el solvente y el no-solvente. Este retraso tiende a favorecer el crecimiento de los núcleos formados, que son los precursores de poros, justificando por lo tanto el aumento de flujo observado en los ensayos de permeabilidad.
Fig. 2. Imágenes MEB de cortes transversales para las membranas sintetizadas con distintos tiempos de
evaporación a la atmosfera, con una ampliación de 400 y 800 X.
Al aumentar el tiempo de evaporación, ya con la salida de gran parte de acetona, la solución polimérica se encuentra en estado de saturación, favoreciendo por lo tanto, el mecanismo de gelificación y la consecuente formación de membranas más selectivas, es decir poros de menor diámetro.
Al realizar una mayor ampliación de las imágenes obtenidas en el MEB, Fig. 3, se pudo confirmar que el aumento del tiempo de evaporación produce un efecto muy significativo en la estructura morfológica de las membranas. A mayor tiempo de evaporación menor tamaño de poro y por lo tanto mejores características permeoselectivas, lo cual se confirmó posteriormente en los ensayos de permeabilidad.
CAF-20-0 CAF-20-30
Fig. 3. Imágenes MEB de cortes transversales para las membranas sintetizadas con distintos tiempos de
evaporación a la atmosfera, con una ampliación de 3.000 X.
En la Tabla 1 se presentan los valores de contenido de agua en equilibrio (CAE), porosidad (P) y la permeabilidad hidráulica (Lh) de las membranas en
estudio. De acuerdo a los resultados obtenidos se observa que el aumento del tiempo de evaporación no produce un cambio significativo en CAE y la P. En el caso de la membrana CAF-20-0 se observó un valor más alto de porosidad que en las otras muestras, lo cual se atribuye a la presencia de una gran cantidad de macro huecos. Esto se debe a la ausencia de la formación de una película delgada en la capa superior del film extendido al momento de producirse la inmersión en el baño de coagulación, la cual actúa como una barrera que dificulta la salida de solvente y/o la entrada de no solvente dentro de la membrana.
Al mismo tiempo, se observó una importante disminución de la permeabilidad con el aumento del tiempo de evaporación, lo cual se corresponde más a la presencia de poros no pasantes y mayor tortuosidad que a la porosidad de la membrana. Esto se debe a que, con el aumento del tiempo de evaporación se aumenta el espesor de la capa superior del film y por lo tanto aumentan las condiciones favorables para una precipitación lenta en la camada inferior.
CAF-20-0 CAF-20-30
Tabla 1. Parámetros característicos de algunas propiedades de las membranas. Membrana Espesor (µm) CAE (%) P (%) Lh x 106 (m/bar s) CAF-20-0 192 51 60 7,1 CAF-20-30 164 44 43 4,7 CAF-20-60 70 49 50 3,3 CAF-20-90 50 47 42 1,8
La Fig. 4 muestra el flujo permeado de agua pura a lo largo del tiempo de operación (etapa de compactación) para una presión transmembrana de 20 bar. A medida que transcurre la compactación de las membranas se observa la caída en el flujo permeado. Esto se debe a transformaciones irreversibles en la estructura morfológica de las membranas, debido a los efectos de la presión aplicada en la sección transversal de las mismas. Estas deformaciones alteran principalmente las propiedades de transporte.
Particularmente en la membrana CAF-20-0 se observó una caída brusca del flujo de agua durante los primeros minutos de compactación, lo cual se debe al alto porcentaje de macro huecos presentes en la misma. Contrariamente, en la membrana CAF-20-90, que presenta los poros más pequeños no se observa un cambio del flujo durante la etapa de compactación.
En la Fig. 5, se observa la relación existente entre el tiempo de evaporación, la presión transmembrana y el flujo permeado. El aumento de presión origina, como es de esperar, mayores flujos de agua para un mismo tiempo de evaporación. Asimismo, el aumento del tiempo de evaporación produce una disminución significativa en el flujo permeado, lo cual se atribuye a la disminución del tamaño de poro de las membranas.
Es importante destacar que el efecto de la presión es más significativo en las membranas sintetizadas a menores tiempos de evaporación, probablemente debido a una menor tortuosidad y un mayor porcentaje de poros pasantes.
Fig. 5. Efecto del tiempo de evaporación y la presión transmembrana (5; 10; 15 y 20 bar), en el flujo
permeado de agua.
En cuanto a las propiedades de permeación y rechazo (Tabla 2), se observó que a medida que aumenta el tiempo de evaporación se produce una disminución en el flujo salino y un aumento en el porcentaje de rechazo, lo que se atribuye a una marcada disminución en el tamaño de poro de las membranas. Un aumento del tiempo de evaporación produce una capa superior más gruesa y densa previa a la inmersión en el baño de coagulación, lo cual retarda el proceso de precipitación de la capa inferior favoreciendo condiciones propicias para la expansión de los núcleos y consecuentemente la formación de una estructura esponjosa con poros de menor tamaño.
Al comparar el comportamiento de las membranas sintetizadas frente a distintos tipos de disoluciones salinas: una monovalente (NaCl) y dos bivalentes
(MgSO4 y Na2SO4), se observó coeficientes de rechazo más altos para las sales
bivalentes, ya que estas sales se disocian en partículas de mayor tamaño.
Tabla 2. Flujo permeado (J9 y porcentaje de rechazo (%R) para las soluciones salinas evaluadas (s/d: sin datos).
Membrana NaCl MgSO4 Na2SO4 J (L/m2 h) %R J (L/m2 h) %R J (L/m2 h) %R CAF-20-0 484 0,8 481 11,6 458 8,9 CAF-20-30 217 1,5 154 17,3 134 13,8 CAF-20-60 171 2,4 140 17,6 110 16,2 CAF-20-90 91 3,1 83 18,0 s/d s/d
En los ensayos con la solución de NaCl, se observaron valores muy bajos de %R y no se pudo apreciar una influencia significativa del tiempo de evaporación en este parámetro de caracterización.
En todos los casos se observaron flujos y %R salinos muy bajos, por lo que sería conveniente evaluar en trabajos posteriores las propiedades morfológicas y permeoselectivas de las membranas de acetato de celulosa sintetizadas con tiempos de evaporación mayores a 90 segundos.
4. Conclusiones
El tiempo de evaporación en la técnica de inversión de fase ejerce una gran influencia en el desempeño de las membranas de acetato de celulosa. Las propiedades morfológicas y estructurales de las membranas fabricadas se vieron directamente afectadas por las condiciones de síntesis. Se observó que a medida que aumenta el tiempo de evaporación previo a la etapa de coagulación, el tamaño de poro y el flujo de agua pura disminuyen, mientras que el rechazo salino aumenta. Esta variable en estudio, no ejerce un efecto relevante en la porosidad y el contenido de agua en equilibrio.
Reconocimientos
Las fotografías MEB se obtuvieron en el Laboratorio de Microscopia Electrónica de Barrido (LASEM) – ANPCyT UNSa CONICET – Salta, Argentina.
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