Cuando se le calienta con ácido o base acuosos, un éster carboxílico es hidrolizado al ácido correspondiente y a un alcohol o fenol. Entonces, si se trabaja en condiciones alcalinas, se obtiene el ácido en forma
de una sal.
El ácido puede liberarse por adición de ácido mineral.
Una base promueve la hidrólisis de Esteres porque proporciona el reactivo fuertemente nucleofílico OH-.
Esta reacción es irreversible esencialmente, puesto que un anión carboxila to estabilizado por
Cuando el alcohol sec-butílico de rotación + 13.8º se convirtió en el benzoato, y este se hidrolizó con álcali, se obtuvo alcohol sec-butílico de rotación + 13.8º. Esta retención completa de la configuración es una indicación importante de que la ruptura de la unión ocurre entre el oxígeno y el grupo acilo.
Estudios con trazadores han confirmado el tipo de ruptura que indica la estereoquímica.
El grupo alcohólico había retenido el oxígeno con el que estaba unido al éster; la ruptura había ocurrido entre el oxígeno y el grupo acilo.
Estudios de muchas otras hidrólisis, tanto con métodos trazadores como con
estereoquímicos, han revelado que la ruptura entre el oxígeno y el grupo acilo es la normal en el caso de los ésteres, lo que indica que el punto preferencial del ataque nucleofílico es el carbono carbonílico y no el alquílico. En vista de la mayor reactividad general del carbono carbonílico, esto es, desde luego, lo que cabía esperar.
Bender llevó a cabo la hidrólisis alcalina del benzoato de etilo marcado en el carbonilo, C6H5C18OOC2H5, en agua ordinaria, y fijó su atención en el reactivo en vez del producto.
Interrumpió la reacción en varios periodos, aisló el éster no consumido y analizó su contenido en 18º. Encontró que en la solución alcalina el éster no sólo estaba sufriendo hidrólisis, sino también un intercambio de su 18º por el oxígeno ordinario del disolvente.
El trabajo de Bender no comprueba el mecanismo que hemos desarrollado. Es concebible que el intercambio de oxígeno, y por consiguiente el intermediario tetraédrico, represente simplemente una vía ciega por la que se aventuran las
Experimentos similares indican la formación reversible de intermediarios tetraédricos en la hidrólisis de otros ésteres, amidas, anhídridos y cloruros de ácidos, que son la base del mecanismo general ilustrado para la sustitución nucleofílica sobre el acilo. Los experimentos de intercambio también son el fundamento de nuestra apreciación de la importancia relativa de los dos pasos: las diferencias en la velocidad de la hidrólisis de derivados de ácidos dependen principalmente de la velocidad de
formación de los intermediarios, y también de la fracción de éstos que continúa a producto. Como establecimos, la velocidad de reacción de formación del
intermediario depende de factores electrónicos y estéricos: en el estado de transición se desarrolla una carga negativa y el carbono cambia de trigonal a tetraédrico.
Incluso en los casos donde no puede detectarse un intercambio de oxígeno, no podemos descartar la posibilidad de un intermediario; puede suceder que éste
