Estudio de Nanocompuestos Reforzados con
Polímeros como Absorbentes y Conductores
Gerardo A. Roque R.
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magíster en Ingeniería con énfasis: Electrónica y de Computadores
Asesor(a):
Ph. D. Alba G. Ávila B.
Línea de Investigación:
Micro y nanotecnología
Grupo de Investigación:
Centro de Microelectrónica de la Universidad de los Andes (CMUA)
Universidad de los Andes
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Eléctrica y Electrónica
Bogotá D.C. – Colombia
Agradecimientos
En Uniandes: Prof. Alba Ávila
Departamento de Ingeniería Eléctrica y Electrónica: Mauricio Guerrero.
CMUA: Alejandro Castañeda, Guido Vargas.
GEST: Sebastián Velázquez.
Laboratorios de Ingeniería Eléctrica y Electrónica: Brayan Arias, Alfredo Sánchez, William Romero.
Departamento de Ingeniería Mecánica: Gerardo Alexander Hidalgo Calpa.
Departamento de Química: Prof. John Jady Hurtado Belalcázar
Centro de Microscopía: Dery Corredor, Martín Espitia
En Purdue:
Prof. Arvind Raman
Compañeros de Laboratorio:
María José Cadena, Dan Feng, Nurul Shaik, Jyoti Jadhav.
Personal de Birck Nanotechnology Center
A mi familia: A mi papá, por la inspiración, tácita y explícita, para seguir este camino; mi mamá y mi hermana por su constante apoyo y comprensión en todo este proceso; a Helena, sin su apoyo logístico a lo largo de los años, nada de esto sería posible.
A mis amigos, por su aliento y su interés en mi éxito.
A todos los demás que, de una u otra manera, han sido partícipes de este estudio, directa o indirectamente, Uds. saben quiénes son.
Contenido
Introducción ... 7
1.
Síntesis de Material Nanocompuesto ... 10
1.1Pesaje de Nanomaterial ... 10
1.2Dispersión de Nanomaterial en Solvente ... 10
1.3Dispersión de Solución en Matriz Polimérica ... 10
1.4Curado de Muestras ... 11
1.5Almacenamiento de Muestras ... 11
2.
Técnicas de Caracterización ... 12
2.1Microscopía TOM y SEM ... 12
2.2Caracterización de Conductividad Eléctrica ... 14
2.3Caracterización de Tensión Mecánica de Ruptura ... 15
2.4Caracterización Electromagnética a Baja Frecuencia... 15
2.5Caracterización Electromagnética a Alta Frecuencia ... 16
2.6Caracterización de Efectos Térmicos ... 18
3.
Protocolos de Caracterización ... 21
4.
Resultados y Conclusiones ... 22
4.1Comparación de Propiedades: PDMS + 1%wt. MWCNTs ... 22
4.2Comparación de Propiedades: MWCNTs y GnPs ... 24
4.3Respuesta dieléctrica local de PI + 1%wt. SWCNTs, en presencia de temperatura ... 27
5.
Comentarios Finales ... 29
i.
Lista de Términos y Siglas
CNTs – Carbon Nanotubes (nanotubos de carbono)
SWCNTs – Single-Wall Carbon Nanotubes (nanotubos de carbono de pared simple)
MWCNTs – Multi-Wall Carbon Nanotubes (nanotubos de carbono de pared múltiple)
GnPs – Graphene nano Platelets (nanoplaquetas de grafeno)
PDMS – Polydimethylsiloxane (polidimetilsiloxano)
PS – Polystyrene (poliestireno)
PMMA – Polymethylmetacrilate (polimetilmetacrilato)
PC – Polycarbonate (policarbonato)
LDPE – Low-density Polyethylene (polietileno de baja densidad)
PI – Polyimide (poliimida)
NM – Nanomaterial
RPMs – Revoluciones por minuto
TOM – Transmission Optical Microscopy (Microscopía Óptica de Transmisión)
SEM – Scanning Electron Microscopy (Microscopía por Barrido de Electrones)
DMA – Dynamic Mechanical Analyzer (Analizador Mecánico Dinámico)
VNA – Vector Network Analyzer (Analizador Vectorial de Redes)
SMU – Source-Measurement Unit (Unidad Fuente-Medición)
EMI – Electromagnetic Interference (Interferencia Electromagnética)
SE – Shielding Effectiveness (Efectividad de Apantallamiento)
CPW – Coplanar Waveguide (Guía de onda coplanar)
D-AFM – Dynamic Atomic Force Microscopy (Microscopía de Fuerza Atómica Dinámica)
ii.
Lista de figuras
Figura 1.Esquema representativo de modificación de propiedades de materiales nanocompuestos.
Figura 2. Diagrama esquemático mostrando los tres estados de dispersión de nanoestructuras tubulares, en polímeros. A) Baja concentración de nanoestructuras, dispersas homogéneamente, y mayormente inconexas. B) Alta concentración de nanoestructuras, homogéneamente dispersas, interconectadas. C) Alta concentración de nanoestructuras, aglomeradas en cúmulos, inconexos entre sí. Adaptado de [28].
Figura 3. Esquema representativo de barrera de potencial entre dos nanotubos conductores.
Figura 4.Esquema de interacción de microscopio AFM.
Figura 5.Gráfica radial donde se observa el efecto de incluir 1%wt. MWCNTs en PDMS.
Figura 6.Gráfica radial comparativa entre nanocompuesto con material 1D y 2D. Azul: 0.2%wt. GnPs en PDMS; Rojo: 0.2%wt. MWCNTs en PDMS.
Figura 7. Gráfica radial comparativa entre nanocompuesto con material 1D y 2D. Azul: 1%wt. GnPs en PDMS; Rojo: 1%wt. MWCNTs en PDMS.
Figura 8. Gráfica radial comparativa entre nanocompuesto con material 1D y 2D. Azul: 2%wt. GnPs en PDMS; Rojo: 2%wt. MWCNTs en PDMS.
Figura 9. Comparación entre respuesta dieléctrica superficial de PI + 1%wt. SWCNTs, a 1. Temperatura ambiente, 2. 50°C, 3. Enfriado posterior a temperatura ambiente.
iii.
Lista de tablas
Tabla 1.Estudios de Propiedades Eléctricas de Materiales Nanocompuestos.
Introducción
Los nanocompuestos poliméricos son materiales con un alto grado de interés en el ámbito investigativo actual, debido a modificaciones en las propiedades físico-químicas que tiene la inclusión de material nanoestructurado, como relleno de una matriz polimérica [1]. En el ámbito industrial también existe un gran interés: en la actualidad existen 37 compañías, solo en EE.UU., dedicadas exclusivamente a la investigación y desarrollo de productos y consultoría en temas que incluyan nanotecnología [29].
Estudiar cómo la estructura del relleno tiene un efecto en la presencia de propiedades es de gran interés, pues teniendo control sobre la dispersión del nanomaterial, es posible manipular las propiedades del nanocompuesto resultante. Esto permite sintetizar materiales formulados para diferentes aplicaciones. Estas abarcan apantallamiento de ondas electromagnéticas, recubrimientos conductores transparentes, disipación de carga electrostática en equipos electrónicos, materiales antiestáticos, sensores electromecánicos, actuadores optomecánicos, supercapacitores, entre varias otras [1] [8] [11] [16-17] [20].
Para este caso, la matriz es siempre algún compuesto polimérico cuyas propiedades físico-químicas (estructura molecular, viscosidad, punto de fusión, temperatura de transición vítrea, tensión de ruptura, etc.) están identificadas para una gran cantidad de escenarios de aplicación. Los rellenos nanoestructurados tienen propiedades nuevas que no se observan en materiales clásicos. Esto se debe a que, efectos que normalmente solo se pueden observar a escala nanométrica, se incrementan, debido a la exposición de una mayor área superficial por unidad de volumen, en combinación con la formación de estructuras funcionales a escala nanométrica.
La mezcla de estos dos tipos de material genera materiales con propiedades que son una combinación de ambos tipos de estructuras. El material final tiene aspecto y propiedades físico-químicas que se asemejan al polímero sin inclusiones, con la adición de propiedades aportadas por los materiales nanoestructurados usados como relleno [2]. En el pasado se han fabricado polímeros compuestos con rellenos basados en carbono (negro de carbón, fibras de carbono, fibras de grafito), sin embargo, para generar un aumento en la respuesta eléctrica de polímeros aislantes, es necesario incluir grandes cantidades de relleno (por encima del 30%), lo cual lleva a la severa degradación de las propiedades mecánicas del material resultante [3] [28].
Para lograr un nanocompuesto que combine características de ambos materiales, es necesario obtener una dispersión homogéneamente distribuida del nanomaterial dentro de la matriz polimérica: este ha sido uno de los puntos críticos en el estudio de propiedades de polímeros nanocompuestos basados en nanotubos de carbono en los últimos años, tal como lo indica la literatura [3] [7-8] [16] [24] [26] [28]. La razón para esto está en que, debido a la gran área superficial expuesta de los nanomateriales, tales como nanoplaquetas de grafeno y nanotubos de carbono, las fuerzas de atracción interatómica entre las estructuras nanométricas (interacciones de Van der Waals) generan aglomeraciones que reducen el efecto de sus propiedades novedosas a macro escala [27]. Esto implica que la síntesis de polímeros nanocompuestos requiere de un proceso adecuado de dispersión del nanomaterial.
polimerización con inclusión del nanomaterial in-situ, disgregación por cavitación ultrasónica en solventes y mezclado por esfuerzos cortantes [2] [26]. Los diferentes estudios llevan a la conclusión general de que es necesario lograr una dispersión que sea lo más homogénea posible. Adicionalmente, los autores en [16], y un modelado teórico llevado a cabo en [28], llevan a la conclusión de que la orientación de nanotubos de carbono homogéneamente dispersos influye en las propiedades mecánicas y eléctricas del material resultante, generando una mayor conductividad eléctrica para nanotubos aleatoriamente orientados, y una mayor rigidez estructural para nanotubos orientados en una sola dirección. Estas consideraciones aplican independientemente del tipo de nanotubos utilizados, pues nanotubos aleatoriamente orientados tendrán una mayor probabilidad de interconectarse con otros nanotubos circundantes, que si todos se encuentran paralelos unos con otros.
El estudio y la correlación de propiedades eléctricas en estos polímeros, con la calidad de dispersión del nanomaterial, la formación de las redes conductoras y el tipo de nanomaterial, tiene un gran impacto en establecer procesos de síntesis robustos para esta gama de materiales. Teniendo un conocimiento del efecto de la formación de redes en las propiedades del material, es posible desarrollar métodos repetibles para lograr un ordenamiento del relleno que explote sus propiedades.
En el presente trabajo se explora el cambio en las propiedades eléctricas, electromagnéticas y mecánicas de películas de material nanocompuesto, al cambiar el tipo de relleno y su concentración, aplicando un mismo proceso de síntesis, basado en mezclado en solución y mezcla por esfuerzos cortantes. Se sintetizan muestras a partir de nanotubos de carbono multi-pared (MWCNTs), y nanoplaquetas de grafeno (GnPs), embebidos en una matriz polimérica de polidimetilsiloxano (PDMS). Se sintetizan películas de concentraciones entre 0.2%wt., y 4%wt. de nanomaterial.
Se debe tener presente que el trabajo con material nanoestructurado requiere medidas de protección especiales para su manipulación y desecho, por lo que los procesos de síntesis de nanocompuestos deben ajustarse a estas exigencias. Los autores de [27] hacen un recuento de la toxicología de los nanotubos de carbono, incluyendo efectos como biopersistencia de nanomateriales en vías respiratorias y sistema digestivo, daño a ADN celular por contacto dérmico, y más. La alta potencialidad tóxica de los nanomateriales se debe a su alta área superficial expuesta, combinada con su química superficial: nanomateriales con alta reactividad superficial tendrán mayores efectos en organismos vivos, que la presencia del mismo material en tamaños micrométricos. Los autores de [1] contemplan los aspectos ambientales de la producción industrial de materiales nanocompuestos, considerando manipulación adecuada de nanomateriales, correcta adecuación de instalaciones industriales, y ciclo de vida de los productos. Por estas razones, el grupo de investigación CMUA ha desarrollado un protocolo de manejo para nanotubos de carbono, y materiales nanocompuestos [42], que se ha aplicado al presente trabajo.
Muchos de los estudios se centran en caracterizar solo un conjunto de propiedades físicas de los materiales nanocompuestos, según el interés particular en aplicaciones específicas. Sin embargo, llevar a cabo un estudio de múltiples propiedades, permite entender mejor cómo los materiales nanoestructurados modifican todas las propiedades del nanocompuesto resultante. La modificación de propiedades dependerá de los parámetros de fabricación del material, así como de la concentración de nanomaterial dentro del polímero.
Propiedad Estudiada
Valor
Reportado Nanomaterial
Matriz
Polimérica Método de Síntesis Referencia
σ
e[S/cm]
0.0689 MWCNTs,
10%wt. PS
Sol. Mixing, CNT
Functionalization [2]
MWCNTs,
16%wt. PMMA Spin Coating [2] 0.05 MWCNTs, 3%wt. PC Melt Mixing [2] < 0.05 MWCNTs, 2%wt. LDPE Sol. Mixing +
Compression Molding [3] 9 MWCNTs,
20.4%wt. Resina Epóxica
Sol. Mixing +
Compression Molding [18]
SE
[dB]
11 @
12.5GHz MWCNTs, 2%wt. LDPE
Sol. Mixing +
Compression Molding [3] 20.2 @
10GHz
MWCNTs, 2%wt.
+ GnPs, 1.5%wt. PS
Sol. Mixing, In-situ
Polymerization [19] 19 @
8.2GHz
MWCNTs,
20.4%wt. Resina Epóxica
Sol. Mixing +
Compression Molding [18]
Tabla 1.Estudios de Propiedades Eléctricas de Materiales Nanocompuestos.
Propiedad Estudiada Valor Reportado Nanomaterial Matriz Polimérica Método de Síntesis Referencias
E
[GPa]
3.2 (1.9 sin NM)
MWCNTs, 20.4%wt.
Resina Epóxica
Sol. Mixing + Compression
Molding
[18]
1.5 MWCNTs,
2%vol. PMMA
Sol. Mixing, CNT
Functionalization [17] 3.76 (2.87
sin NM)
MWCNTs,
6%wt. PMMA
Extrusion Mix +
Hot Pressing [24]
σ
m-MAX[MPa]
59 (42 sin NM)
MWCNTs, 20.4%wt.
Resina Epóxica
Sol. Mixing + Compression
Molding
[18]
20 MWCNTs,
2%vol. PMMA
Sol. Mixing, CNT
Functionalization [17] 32.57
(36.17 sin NM)
MWCNTs,
6%wt. PMMA
Extrusion Mix +
Hot Pressing [24]
Tabla 2.Estudios de Propiedades Mecánicas de Materiales Nanocompuestos.
En las Tablas 1 y 2 se observa diferentes estudios llevados a cabo en nanocompuestos poliméricos, sintetizados usando diferentes matrices y concentración de nanomaterial, usando variaciones y combinaciones de las diferentes técnicas de fabricación comentadas previamente. Como se puede observar, todos estos factores influyen en las propiedades resultantes.
1. Síntesis de Material Nanocompuesto
El proceso de síntesis de muestras se basa en técnicas ex – situ, utilizando procesos de mezclado mecánico y disolución de materiales en solventes que faciliten su mezcla. Se escogió este método de síntesis porque se considera adecuado para el tipo de muestras a producir, por su bajo costo y disponibilidad de equipos e insumos para su aplicación. Adicionalmente, el grupo de investigación cuenta ya con experiencia en el uso de los materiales mencionados, y sus mezclas por este tipo de técnicas [11-13] [30]. Esto permite aplicar conocimiento previo al trabajo realizado. Finalmente, de todos los métodos de dispersión de nanomateriales en matrices poliméricas, este es el método más económico, pues no requiere procesos fisicoquímicos complejos, costosos y de replicabilidad compleja fuera de un ambiente de laboratorio.
1.1
Pesaje de Nanomaterial
Se debe pesar adecuadamente la cantidad de nanomaterial a dispersar en la matriz, con el fin de poder hacer estudios de correlación entre cambio en propiedades fisicoquímicas de la muestra final y la cantidad de nanomaterial utilizado. Se sintetizaron muestras con concentraciones de 0.2%wt, hasta 4%wt. de nanomaterial (MWCNTs y GnPs), del total del peso de cada muestra.
1.2
Dispersión de Nanomaterial en Solvente
Se dispersa el nanomaterial pesado con el solvente escogido (isopropanol), usando cavitación ultrasónica. La disolución del nanomaterial en un solvente mejora la dispersión final, al permitir la dispersión en un medio menos viscoso que la matriz polimérica. Una vez se tiene una fase inicial de dispersión, se agrega un surfactante no-iónico la estabilice. Para este caso se usó Triton X-100. Se aplica cavitación ultrasónica nuevamente, distribuyendo el volumen de surfactante agregado, homogéneamente en la solución de nanomaterial, impidiendo que éste último pueda reaglomerarse.
1.3
Dispersión de Solución en Matriz Polimérica
Una vez se ha dispersado el nanomaterial en solución, se agrega a la mezcla la matriz polimérica, sin curar. Finalmente, se realiza un mezclado motorizado utilizando esfuerzos cortantes con la herramienta rotatoria, en presencia de temperatura, usando la plancha caliente, para promover la evaporación del solvente. La presencia de solvente en las muestras finales es un factor de degradación en sus propiedades mecánicas [17], por lo cual se desea remover la mayor cantidad posible antes del curado. Se preparó una espátula sólida, de sección exterior cilíndrica, que permitiera proceder con el mezclado a 8,000 RPMs hasta obtener una temperatura estable de evaporación del solvente, para luego aumentar la velocidad de giro hasta 12,000 RPMs. Se realizaron sesiones continuas de mezclado en caliente, seguidas de pesaje del recipiente para cuantificar la cantidad de solvente evaporado. Este proceso se repite hasta el momento en el cual no se observa variación en el peso del recipiente.
1.4
Curado de Muestras
El curado de las muestras se realiza dependiendo del proceso de caracterización a aplicar. Esto determina el tamaño de las muestras a sintetizar, y su grosor. Se realiza un spin del material sin curar, sobre el sustrato escogido, permitiendo así esparcir homogéneamente la mezcla sobre su superficie. El proceso de esparcido se realiza usando el spinner, a una velocidad de giro tal que se lograra un grosor final de las películas de entre 45um y 55um.
Para caracterización electromagnética a alta frecuencia, se utilizan láminas de vidrio transparente de 0.4mm de grosor, y 7cm x 2.6cm de superficie. Se sintetiza material para recubrir la totalidad de la lámina de forma homogénea, sin spin, generando muestras de 0.2mm de grosor. Luego del cubrimiento del sustrato, se introduce el sustrato en una campana de bajo vacío, con el fin de extraer burbujas de aire producto del esparcimiento del nanocompuesto precurado sobre el sustrato, y presencia residual de solvente.
Ya esparcido homogéneamente el material, se procede con el proceso de curado sobre plancha caliente, según lo recomienda el fabricante en la hoja de datos [38], tiempo luego del cual se retira el sustrato de la plancha.
1.5
Almacenamiento de Muestras
Una vez las muestras se han sintetizado, se retiran del sustrato, y se almacenan en recipientes plásticos o de vidrio refractario transparente, en condiciones ambientales controladas, dentro del Laboratorio Sala Limpia de la Universidad de los Andes. Las condiciones ambientales de este laboratorio se mantienen permanentemente controladas y monitoreadas, con una temperatura estable de 20°C, y una humedad relativa de entre 50% y 55%. Adicionalmente, los recipientes se rellenan con sílica, con el fin de establecer un control adicional a la humedad presente alrededor de las muestras.
Para el uso de muestras en procesos de caracterización fuera de Sala Limpia, se llevan los recipientes siempre cerrados, y se abren solamente el tiempo necesario para realizar la caracterización. Posteriormente, se vuelven a almacenar en sus recipientes correspondientes, y estos se retornan a Sala Limpia para almacenamiento permanente.
2. Técnicas de Caracterización
Con el fin de poder generar procesos de síntesis de polímeros nanocompuestos, de manera repetible y con un control en sus propiedades, es necesario tener un entendimiento cuantitativo de cómo todas las propiedades, tanto de la matriz como del nanomaterial, se combinan en el nanocompuesto final. Esta combinación de propiedades dependerá de las propiedades de ambos materiales, de sus concentraciones, y de los procesos de síntesis aplicados.
Figura 1.Esquema representativo de modificación de propiedades de materiales nanocompuestos.
Se realiza caracterización de conductividad eléctrica de las muestras sintetizadas usando el método de dos y cuatro puntas, tensión de ruptura usando DMA, caracterización electromagnética a baja frecuencia usando analizador de impedancias, y a alta frecuencia usando VNA. También, se hace una caracterización por microscopía TOM y SEM, para evaluar el estado de dispersión del nanomaterial.
2.1
Microscopía TOM y SEM
La dispersión de un nanomaterial, como por ejemplo MWCNTs, puede modelarse en general como una red de capacitores conectados por resistencias [28]. En este caso, el material conductor, con una conductividad intrínseca asociada según el nanomaterial utilizado, actúa como el material resistivo; la resina polimérica aislante actúa como material dieléctrico.
El estado de dispersión puede estar en uno de arreglos, como se observa esquemáticamente en la Fig.2. La Fig.2A muestra una dispersión homogénea de nanomaterial en baja concentración. No existe una red conductora, pues la distancia entre estructuras de nanomaterial suficientemente alta para impedir tunelamiento de electrones. Cada estructura se encuentra rodeada de material aislante. La Fig.2B muestra una red interconectada de nanomaterial, a través de la cual existe movimiento de cargas libres. El nanomaterial actúa como una red de resistencias interconectadas; las fronteras del nanomaterial actúan como electrodos conductores, entre los cuales existe material dieléctrico que se polariza según la ubicación de cargas libres en dichos electrodos. El efecto neto es la formación de una red de microcapacitores dentro del material. La Fig.2C muestra un estado de dispersión parcial, en el cual existen cúmulos de nanomaterial
interconectado. Estos cúmulos se encuentran separados unos de otros. Dependiendo del estado de dispersión, se puede hacer una interpretación cualitativa de la conductividad del material sintetizado. Se debe tener en cuenta que las redes formadas son estructuralmente más complejas que lo que describe el modelo de la Fig.2, debido a que las estructuras no son regulares, ni rectas, por lo que este modelo describe el estado de dispersión desde un punto de vista cualitativo.
Figura 2. Diagrama esquemático mostrando los tres estados de dispersión de nanoestructuras tubulares, en polímeros. A) Baja concentración de nanoestructuras, dispersas homogéneamente, y mayormente inconexas. B) Alta
concentración de nanoestructuras, homogéneamente dispersas, interconectadas. C) Alta concentración de nanoestructuras, aglomeradas en cúmulos, inconexos entre sí. Adaptado de [28].
Se puede realizar un cálculo aproximativo de primer orden, para determinar el estado de conducción de una dispersión, dependiendo de las distancias entre estructuras nanométricas, y las propiedades dieléctricas de la matriz.
Figura 3. Esquema representativo de barrera de potencial entre dos nanotubos conductores.
Se puede modelar un sistema de dos nanotubos, como se muestra en la Fig.3. Se hace la suposición de que los nanotubos son conductores (los electrones fluyen libremente sobre ellos), alineados axialmente, a temperatura ambiente (300°K). Conociendo la barrera de potencial eléctrico que impone el PDMS, se puede calcular la probabilidad de transmisión de un electrón libre, de un nanotubo al otro, según lo establecido por la solución analítica mecánico-cuántica de dos pozos de potencial infinitos, separados por una barrera de potencial [39]:
Caso 1:
Caso 2:
: Probabilidad de transmisión de una carga libre, a través de la barrera de potencial [adim] : Barrera de potencial eléctrico [eV]
: Energía de la carga libre en el pozo de potencial [eV] : Vector de onda para el electrón [1/nm]
: Ancho de la barrera de potencial [nm] : Masa del electrón [kg]
: Constante de Planck reducida [eV.s]
2.2
Caracterización de Conductividad Eléctrica
Para la caracterización de conductividad, se utiliza el método de cuatro puntas [36]. El método de caracterización consiste en forzar una corriente constante a través del material, usando dos electrodos externos, y medir el voltaje que esta corriente genera entre dos electrodos internos. Conociendo las dimensiones del material, asumiendo que el grosor de la película es mucho menor que la distancia entre electrodos de medición, y que la distancia entre electrodos contiguos es igual, es posible obtener la resistividad de una película, usando la siguiente ecuación [37]:
: Grosor de la película [m]
: Voltaje a través de la muestra al aplicar corriente [V] : Corriente forzada a través de la muestra [A]
A partir de la resistividad se puede obtener la conductividad:
: Conductividad eléctrica [Ω/m]
2.3
Caracterización de Tensión Mecánica de Ruptura
Para la caracterización de tensión de ruptura o de fractura, se cortan probetas del material sintetizado, a las que se aplica esfuerzo por tracción, utilizando dos mordazas metálicas. Se programa el instrumento para realizar una curva de esfuerzo contra deformación, con una rampa de fuerza constante de 1N/min, a una temperatura de 30ºC, en aire.
El instrumento realiza mediciones de esfuerzo mecánico ( y de rigidez mecánica ( , como función de la deformación ( , hasta el punto de ruptura del material.
: Módulo de elasticidad [Pa] : Esfuerzo por tensión [Pa] : Deformación mecánica [%]
: Módulo de elasticidad [Pa] : Rigidez axial [N/m]
: Área de sección transversal del material [m^2] : Longitud del material [m]
2.4
Caracterización Electromagnética a Baja Frecuencia
La caracterización dieléctrica a baja frecuencia se realiza utilizando un analizador de impedancias, con un accesorio de medición para materiales dieléctricos. Este accesorio consiste de dos electrodos circulares, paralelos, que actúan como placas paralelas de un capacitor, cuyo material dieléctrico es el material a caracterizar [32]. El material debe tener dimensiones específicas, según el tipo de electrodo que se utilizará [33]. Para este estudio se utilizó el electrodo tipo B.
conoce el grosor del material, se puede calcular su permitividad eléctrica y su tangente de pérdidas [33]:
: Permitividad relativa [adim] : Grosor de la película [m]
: Capacitancia experimental medida [F] d: Diámetro del electrodo seleccionado [m]
: Permitividad eléctrica del vacío [F/m]
: Ángulo de pérdidas del material [adim] : Tangente de pérdidas [adim]
La función dieléctrica de un material se define como , con y
. La parte real representa la capacidad del material de almacenar energía en su interior,
en forma de dipolos formados por el campo eléctrico externo. La parte imaginaria representa las pérdidas del material asociadas al movimiento de estos mismos dipolos eléctricos (cargas localizadas), generadas por el retraso del material en cambiar su polarización eléctrica, y a las pérdidas óhmicas por el desplazamiento de cargas libres dentro del material, en respuesta al campo eléctrico exterior [28] [32].
Se toman 801 puntos en el rango 100kHz y 15MHz, promediando cuatro mediciones por punto, y a su vez promediando 4 barridos, con una amplitud de excitación de 0.5V.
2.5
Caracterización Electromagnética a Alta Frecuencia
Si se tiene una onda electromagnética que incide sobre un material, esta interactuará con el material de acuerdo a las propiedades electromagnéticas del mismo. En general, la onda incidente se dividirá en una onda reflejada, una onda transmitida, y una onda reflejada internamente dentro del material. Adicionalmente, el material también absorberá parte de la potencia que lleva la onda incidente [5] [8-9] [14-16] [18] [28].
Para el caso, el interés está en identificar qué tan buen apantallamiento electromagnético genera el material sintetizado. Se puede cuantificar el apantallamiento electromagnético como:
: Apantallamiento por reflexiones de la onda incidente en la superficie del material [dB] : Apantallamiento por absorción de parte de la potencia de la onda incidente, dentro del
material [dB]
: Apantallamiento por reflexiones internas múltiples dentro del material [dB]
En general, tiene un valor bajo en comparación con los otros dos términos, por lo que puede ser obviado en la cuantificación.
Aplicando teoría de líneas de transmisión, es posible modelar su comportamiento en términos del coeficiente de reflexión y el coeficiente de transmisión [5]. Por definición:
: Campo eléctrico incidente [V/m] : Campo eléctrico reflejado [V/m] : Campo eléctrico transmitido [V/m]
Una línea de transmisión se puede modelar como una red de dos puertos [34]. Esto significa que es posible relacionar los parámetros S de una red de dos puertos, con los coeficientes de transmisión y reflexión [5]:
El coeficiente de absorción del material da cuenta de la potencia que no se transmite ni se refleja:
Si se considera despreciable el efecto de múltiples reflexiones, la intensidad relativa del campo eléctrico de la onda que viaja a través del material está basada en la cantidad . Así, el coeficiente de absorción efectivo será:
La capacidad de apantallamiento electromagnético del material puede describirse en términos de los coeficientes de reflexión y transmisión:
se obtiene del modelo Maxwell-Garnett para materiales compuestos [40]. Este modelo calcula la permitividad relativa efectiva de un material compuesto, a partir del conocimiento de la permitividad relativa de la matriz, el material de relleno, y la fracción volumétrica del material de relleno:
: Permitividad relativa efectiva del material [adim]
: Permitividad relativa del relleno [adim] : Permitividad relativa de la matriz [adim]
: Fracción volumétrica del relleno en la matriz [adim]
Este modelo supone que las inclusiones son esféricas con un mismo radio, a bajas concentraciones. Esto significa que este modelo es una aproximación muy básica de lo que se puede obtener con MWCNTs y GnPs, cuyas geometrías no son esféricas en estados homogéneos de dispersión. Puede, sin embargo, funcionar mejor en casos donde la dispersión se mantiene como lo esquematizado en la Fig.2C, donde las aglomeraciones pueden aproximarse a geometrías esféricas.
Para realizar un cálculo de la permitividad eléctrica y tangente de pérdidas de un material, a partir de mediciones experimentales de los parámetros S, usando un VNA y CPW, el grupo de investigación GEST de la Universidad de los Andes ha desarrollado un protocolo de caracterización, basado en la medición de la diferencia de fase entre coeficientes de transmisión de CPWs de longitudes diferentes y un mismo sustrato. Esto requiere la fabricación de CPWs con una diferencia de longitudes tal que, a la frecuencia de interés más baja, se genere un desfase de más de 90° [41].
2.6
Caracterización de Efectos Termoeléctricos
Se investigó el efecto que tiene aplicar energía térmica a nanocompuestos poliméricos basados en SWCNTs y PI, sintetizados según como se describe en [12] [13] [30]. Para obtener una caracterización del material, se utilizó la técnica de caracterización SKPM [43], basada en la técnica de microscopía D-AFM. Se realizó un calentamiento de la muestra a temperatura constante, y se realizó un barrido del material, con el fin de poder determinar la presencia de efectos eléctricos locales, influenciados por cambios en la temperatura del material. La Fig.4 muestra un esquema del montaje.
El modelo de interacción del modo de operación SKPM se puede observar en las ecuaciones a continuación:
: Fuerza de interacción eléctrica total [N]
: Fuerza de interacción eléctrica debida a la excitación eléctrica DC [N]
: Fuerza de interacción eléctrica debida a la excitación eléctrica AC [N]
: Fuerza de interacción eléctrica debida al 1er armónico de la excitación eléctrica AC [N]
: Razón de cambio de capacitancia con respecto a la distancia entre cantiléver y muestra. : Voltaje de polarización DC de la sonda [V].
: Voltaje de polarización AC de la sonda [V].
: Frecuencia angular de excitación eléctrica AC [rad/s].
: Diferencia de potencial de contacto entre punta y muestra [V].
: Función de trabajo de material n (punta o muestra) [eV]. : Unidad fundamental de carga eléctrica [e].
Figura 4.Esquema de interacción de microscopio AFM.
El microscopio actúa en modo D-AFM, con una polarización sinusoidal de la sonda, y una polarización constante. La sonda debe ser conductora. De las ecuaciones 21-25 se observa que, si se tiene una polarización DC de la punta, tal que equivalga a la diferencia de potencial de contacto entre la punta y la muestra, los componentes DC, y pertenecientes a la frecuencia fundamental de la excitación AC eléctrica, se eliminarán. Esto permitirá obtener información de la componente del primer armónico de la frecuencia de excitación eléctrica, que contiene el cambio en capacitancia de la muestra bajo la punta. Adicionalmente, se puede conocer el voltaje superficial de contacto entre punta y muestra.
Debido a que el voltaje de la ecuación 25 depende de la función de trabajo, tanto de la punta como de la muestra, y que esta depende a su vez de la temperatura, es posible observar cómo cambia el potencial superficial de contacto con la temperatura. Conociendo la función de trabajo
de la punta, a la temperatura de operación escogida, es posible obtener la función de trabajo local de la muestra.
3. Protocolos de Caracterización
Una adecuada caracterización de las propiedades planteadas de los materiales requiere un conjunto de protocolos debidamente establecidos, que permitan estandarizar todas las mediciones realizadas, además de describir de manera adecuada cómo se deben preparar las muestras. El protocolo aplicado para este proyecto de investigación se encuentra en [44].
4. Resultados y Conclusiones
Luego de los procesos de síntesis y de caracterización de muestras, se observan cambios en todas las propiedades físicas medidas del material. A continuación se observan gráficas comparativas donde se puede ver el efecto que tiene incluir nanomaterial unidimensional (MWCNTs) dentro de una matriz polimérica.
4.1
Comparación de Propiedades: PDMS + 1%wt. MWCNTs
Figura 5.Gráfica radial donde se observa el efecto de incluir 1%wt. MWCNTs en PDMS.
La Fig.5 muestra el cambio en propiedades medidas de la matriz polimérica (PDMS), al dispersar 1%wt. MWCNTs, usando el proceso descrito en la sección 1 de este documento. El cambio más grande se observa en el aumento en conductividad eléctrica del material nanocompuesto, contrastado con la matriz pura.
La conductividad eléctrica del PDMS sin inclusiones es [38].
Se han reportado valores que van desde hasta , para diferentes tipos de matrices poliméricas, tales como PMMA, PDE, PU, resinas epóxicas y más, con conductividades inferiores a , y concentraciones de nanomaterial que varía ampliamente, desde inferior a 1%wt. hasta valores superiores a 20%wt., aplicando diferentes procesos de síntesis, tanto nanotubos de carbono (pared simple y multi-pared), como a nanoplaquetas de grafeno. Para el estudio, se obtuvo una conductividad de .
La interacción de la muestra de nanocompuesto, con campos eléctricos a bajas frecuencias, es superior a la de la matriz. Esto se observa en la constante eléctrica del material: 1.67 para la matriz, contra 2.88 para el nanocompuesto. La tangente de pérdidas también tiene un aumento,
desde 2.71x10-3 hasta 8.04x10-3, lo que indica que el nanocompuesto es alrededor de 4 veces más disipativo que la matriz pura.
El apantallamiento electromagnético tuvo un incremento de 6.83dB, hasta 9.66dB, indicando que, a altas frecuencias, el material también responde más a interacciones electromagnéticas del entorno.
Para la caracterización mecánica, se observa un decremento, tanto en el modulo de elasticidad, como en su rigidez y en su tensión de ruptura. Sin embargo, se observa un aumento en la deformación máxima de ruptura. Este fenómeno es, en general, contrario a lo que indica la literatura [17] [18], pues los CNTs tienen una rigidez y módulo de elasticidad mayor a la matriz. Sin embargo, la explicación está en que el estado de dispersión del material no es completo, lo que lleva a que existan aglomeraciones que no se dispersaron dentro del material. Estas aglomeraciones serán más débiles estructuralmente que el polímero circundante, reduciendo así la rigidez del material. También, la presencia residual de solvente en la matriz puede tener un efecto importante: la presencia residual de solvente, al llegar a su punto de ebullición en el proceso de curado (82.6°C para el isopropanol en condiciones estándar), se expandirá, tratando de escapar de la matriz. A su vez, la matriz sufrirá un aumento en viscosidad debido a la reticulación de los monómeros de dimetilsiloxano, en presencia del agente curador y temperatura. Así, estas burbujas quedarán atrapadas en su interior. Esto genera cambios en la rigidez mecánica del material curado, en comparación con la matriz curada en estado puro.
El aumento de deformación máxima de ruptura se debe a la presencia del nanomaterial aglomerado dentro de la matriz: en la medida en que el material se deforma, las aglomeraciones se estiran dentro de la matriz a medida de que las cadenas poliméricas se desplazan. Esto promueve una disgregación del nanomaterial, al mismo tiempo que su alineamiento, en dirección longitudinal. Este efecto reforzará a la muestra, de forma que, cuando las cadenas poliméricas empiezan su proceso de ruptura, el nanomaterial actuará como un soporte adicional a estas cadenas rotas. Las cadenas se mantendrán unidas a las aglomeraciones alineadas de nanomaterial, hasta que finalmente estas también ceden ante la deformación, y el material se rompe.
4.2
Comparación de Propiedades: MWCNTs y GnPs
Figura 6.Gráfica radial comparativa entre nanocompuesto con material 1D y 2D. Azul: 0.2%wt. GnPs en PDMS; Rojo: 0.2%wt. MWCNTs en PDMS.
Figura 7.Gráfica radial comparativa entre nanocompuesto con material 1D y 2D. Azul: 1%wt. GnPs en PDMS; Rojo: 1%wt. MWCNTs en PDMS.
Figura 8.Gráfica radial comparativa entre nanocompuesto con material 1D y 2D. Azul: 2%wt. GnPs en PDMS; Rojo: 2%wt. MWCNTs en PDMS.
Las Figs. 6, 7 y 8 muestras cómo cambian las propiedades eléctricas de la matriz, al incluir nanomaterial de dos tipos: MWCNTs y GnPs. Es claro el aumento en respuesta eléctrica del material, debido a una mayor presencia de material dentro de la matriz. Sin embargo, se observa que hay diferencias entre la conductividad obtenida para nanocompuestos con MWCNTs y GnPs. Estas diferencias no muestran una tendencia: la conductividad para la muestra con GnPs a 1%wt. de concentración es 2.5 veces mayor que para la muestra con MWCNTs a 1%wt.; por el contrario, la muestra con MWCNTs a 2%wt. de concentración es más de 3 veces más conductiva que la muestra con 2%wt. GnPs.
Dos diferentes hipótesis pueden explicar este fenómeno. Por un lado, con un aumento en la concentración de nanomaterial, haya una reducción en la conductividad, es debido a una mala interconexión entre estructuras nanométricas dispersadas. Para el caso de GnPs, se puede deber por dos causas: por un lado, no se logró una dispersión del nanomaterial suficientemente homogénea en el material; la forma estructural de los GnPs es tal que la cantidad de conexiones que pueden lograrse entre GnPs es menor que para MWCNTs, debida a la menor área de contacto entre dos plaquetas que se encuentren en contacto perpendicular, lo que implica que existirán menos redes conductoras en la matriz.
Una estructura tubular puede conectarse hasta con otras 12 estructuras tubulares paralelas del mismo tamaño; perpendicularmente, la cantidad de conexiones entre estructuras dependerá del largo de la estructura. Por otro lado, una estructura plana (se puede asumir rectangular, sin pérdida de generalidad) solo podrá conectarse con otras ocho estructuras paralelas iguales, cuatro por cada cara. Esto indica que la conductividad que se puede obtener con GnPs debe ser menor que con MWCNTs. Perpendicularmente, puede haber mayor conexión sobre una cara de una plaqueta; sin embargo, el área de contacto será mucho menor. Esto indica que no solamente es importante la conductividad intrínseca del nanomaterial (mayor para grafeno que para nanotubos), sino también su dispersión dentro de la matriz.
El apantallamiento electromagnético también tiene un aumento, con aumento en concentración. Comparando EMI SE entre tipos de nanomaterial, a bajas concentraciones se tienen valores similares de EMI SE total. Sin embargo, para las muestras de 2%wt., se observa que los nanocompuestos con MWCNTs funcionan mejor como pantallas electromagnéticas que
los nanocompuestos con GnPs.
Como se ha discutido previamente, la calidad de dispersión del nanomaterial tiene una alta influencia en la respuesta electromagnética de las muestras sintetizadas. Inicialmente, un aumento en la concentración de nanomaterial, de 0.2%wt. a 1%wt., genera una disminución en EMI SE de las muestras. Esto se puede deber a que la presencia de una mayor cantidad de nanomaterial propicia su aglomeración, llevando a un estado de dispersión menos homogéneo que para la muestra con menor concentración. La adición de más nanomaterial compensará por la inhomogenidad en la dispersión, aportando mayor material electromagnéticamente activo, lo cual puede observarse en el aumento en EMI SE para las muestras con mayor concentración. Sin embargo, se espera que las muestras con 2%wt. tengan una calidad de dispersión similar, o inferior, a las muestras con 1%wt.
Los nanocompuestos con MWCNTs aumentan en conductividad con un aumento en concentración, desde 0.2%wt. hasta 2%wt. Sin embargo, se observa que la muestra con 1%wt. tiene una conductividad inferior a la de menor concentración, que es contrario a lo que se espera. De manera similar, la muestra de 2%wt. GnPs tiene una conductividad inferior a la muestra de 1%wt. Estas variaciones en la tendencia esperada se pueden deber a diversos factores que afectan el proceso de síntesis, tales como calidad de dispersión del nanomaterial y formación de burbujas en el interior por la presencia de aire o solvente dentro del material sintetizado.
Las conductividades obtenidas para los nanocompuestos sintetizados los clasifican como materiales aislantes. Metales como Cu ( ), Au ( ), Al ( ), Fe ( ) se consideran buenos conductores eléctricos. Materiales semiconductores como GaAs, Si y Ge tienen conductividades que varían entre y , dependiendo del dopaje aplicado. Los materiales aislantes como el
PET, el Teflon, Su, la Ebonita, agua desionizada y el PDMS puro, tienen conductividades que van desde hasta .
Bajo esta clasificación, los nanocompuestos sintetizados clasificarían como semiconductores. Sin embargo, se debe considerar que los semiconductores clásicos tienen una estructura cristalina regular que permite el transporte de cargas con una velocidad y distancia predecibles debido a esta misma regularidad; los nanocompuestos sintetizados tienen estructuras irregulares, con discontinuidades en el contenido de material conductor, que no permitirán controlar la conducción de electrones a lo largo de este, como sí se logra con un semiconductor clásico.
4.3
Respuesta dieléctrica local de PI + 1%wt. SWCNTs, en
presencia de temperatura
Figura 9.Comparación entre respuesta dieléctrica superficial de PI + 1%wt. SWCNTs, a 1. Temperatura ambiente, 2. 50°C, 3. Enfriado posterior a temperatura ambiente.
La Fig.9 muestra el resultado de de aplicar microscopía SKPM sobre una muestra de PI + 1%wt. SCWNT. A temperatura ambiente (columna 1), se observó una respuesta del material en la que se observa la estructura nanocompuesta: las gráficas dC/dz muestran estructuras tubulares interconectadas en toda la micrografía, indicando presencia de nanotubos de carbono dentro de la matriz.
Al aplicar temperatura (50°C, columna 2), y luego de un zoom-out, se observa que el área barrida inicialmente ha quedado como un área oscura, con un potencial superficial menor que el área circundante. Se observa, sin embargo, que estructuralmente, el material permanece igual, e la imagen dC/dz, por lo que el cambio en respuesta del material no se debe a movimiento de nanomaterial, sino a un cambio en la función de trabajo superficial del nanocompuesto. Una función de trabajo menor indica que es necesario aplicar una menor energía eléctrica al material, para que sus electrones pasen a la banda de conducción. Sin embargo, hay que tener en cuenta que, debido a la proximidad entre la sonda y la muestra, la sonda y el ambiente circundante también se encuentran a 50°C, por lo que esta disminución en el potencial superficial puede deberse, tanto a características de la muestra, como a cambios en la función de trabajo de la
punta.
Este fenómeno solo se observó cuando se aumentó la temperatura del material. Como se observa en la columna 3, luego del enfriamiento de la muestra, a temperatura ambiente, aún existe un remanente de lo observado en la segunda columna, 2 horas después de ser observado. Al igual que en la primera parte de esta caracterización, el material no cambió su potencial superficial al estar a temperatura ambiente.
5. Comentarios Finales
Se ha logrado realizar una caracterización de dos diferentes tipos de material nanocompuesto. Las variaciones entre muestras están asociadas al nanomaterial utilizado, aplicando un mismo proceso de síntesis para todas las muestras.
Para lograr una adecuada caracterización del material sintetizado, es necesario tener en cuenta los requerimientos que cada técnica e instrumento de caracterización impone. Esto debe incluir consideraciones tales como: dimensiones de la muestra, cantidad de muestras a sintetizar e invasividad requerida por los protocolos de prueba de manera directa o indirecta (metalización de superficies, destrucción parcial o total de la muestra). Cada método de caracterización aplicado exigió diferentes consideraciones, por lo cual no era posible utilizar una misma preparación de muestras para todas las caracterizaciones planteadas. Las caracterizaciones eléctricas de conductividad y electromagnéticas a baja frecuencia compartieron un único proceso de síntesis de muestras, pues era posible utilizar una misma muestra en ambos procesos. Los demás esquemas de caracterización requirieron una preparación independiente de muestras para cada uno.
Los nanocompuestos sintetizados son aislantes eléctricos, a pesar de tener concentraciones de nanomaterial que la literatura reporta como suficiente para un aumento en conductividad de varios órdenes de magnitud, con respecto al polímero puro [2]. Aún así, se mantiene la tendencia en el aumento de conductividad con el aumento en la concentración de nanomaterial dispersado, para ambos procesos de síntesis. Esto, sumado a lo anterior, implica que el método de síntesis aplicado tiene una influencia directa en la conductividad. Sabiendo que la matriz es aislante, la única manera de explicar el aumento en conductividad está en la presencia del nanomaterial dentro de la matriz. Se debe tener en cuenta que no es suficiente con que se adicione nanomaterial a la matriz: es necesario obtener una buena dispersión, que promueva la formación de redes conductoras a través de todo el material. Sin la existencia de redes interconectadas, se tendrán regiones inconexas de alta conductividad, aisladas por regiones no conductoras, donde la matriz polimérica se encuentra desprovista de nanomaterial, tal como se esquematiza en la Fig.2C.
La adición de relleno dentro de la matriz polimérica modificó todas las propiedades físicas medidas de las muestras: hubo un cambio en sus propiedades mecánicas, al mismo tiempo que sus propiedades eléctricas y electromagnéticas. Específicamente, mientras siempre hubo un aumento en la capacidad de interacción de las muestras a excitación electromagnética, a diferentes frecuencias, en el comportamiento mecánico, la tensión mecánica de ruptura aumentó mientras que el módulo de elasticidad y su rigidez disminuyeron. Esto implica la necesidad de considerar un compromiso entre cuánto nanomaterial se incluye dentro de la muestra, con respecto a qué propiedad física se desea realzar. En algunos casos, habrá un aumento la propiedad física deseada, en detrimento de dos o más, o viceversa. Así, es necesario considerar la aplicación final que tendrá el material sintetizado, pues esto determinará de manera directa parámetros de síntesis tales como: cantidad de nanomaterial utilizado, tipo de nanomaterial utilizado, método de dispersión, protocolo de curado, tamaño de muestra y método de moldeado, por mencionar algunos.
conductividad. Como ejemplo, nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs), de alta calidad y pureza, son más regulares, con una estructura tubular que mantiene su estructura por distancias mucho más largas que MWCNTs de menor calidad. Estos últimos pueden contener residuos de catalizadores provenientes de los procesos de síntesis; su estructura tubular suele ser más irregular, con fracturas frecuentes debido a su mayor diámetro (de 60 a 100 veces mayor que para SWCNTs de alta calidad). Estos defectos superficiales, sumados a la presencia de elementos residuales del proceso de síntesis, generan centros de dispersión de electrones que aumentan la resistividad media del nanomaterial. Adicionalmente, para el caso específico, no es posible saber si el nanomaterial es conductor o semiconductor: esto dependerá de la quiralidad de la estructura cristalina del nanomaterial, y se debe suponer que el nanomaterial no será, en su totalidad, conductor.
El uso de nanomaterial de mayor calidad generará películas con mayor conductividad. Sin embargo, debe tenerse en cuenta la importancia del proceso de dispersión de nanomaterial en la matriz, pues aún cuando se use material de alta calidad, no se obtendrán redes interconectadas si el material no es dispersado lo más homogéneamente posible.
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