L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Contenido
Cap´ıtulo 2
Rotaci´
on y vibraci´
on de mol´
eculas diat´
omicas
La aproximaci´
on de Born-Oppenheimer. Movimiento nuclear de mol´
eculas diat´
omicas:
Modelo de oscilador arm´
onico-rotor r´ıgido
(Energ´ıa de punto cero; Estados rotovibracionales OA-RR; Degeneraci´on; Poblaciones en equilibrio; Espectro rotacional OA-RR; Separaci´on de niveles energ´eticos);El modelo de distorsi´
on centr´ıfuga; El modelo de siete par´
ametros; El desarrollo
sistem´
atico de Dunham; Determinaci´
on experimental del potencial nuclear.
Reglas de
selecci´
on roto-vibracionales. Espectros rotacionales de mol´
eculas diat´
omicas. Espectros de
rotaci´
on-vibraci´
on. El efecto Raman. Estados electr´
onicos degenerados: Acoplamiento de
momentos angulares.
La aproximaci´
on de Born-Oppenheimer
Sistema con
N n´
ucleos
y
n electrones
de coordenadas
R
~
α(n´
ucleo α)
y
~
r
i(electr´
on i)
.
Hamiltoniano no relativista:
ˆ
H =
−
¯
h
22
NX
α=1ˆ
∇
2αM
α|
{z
}
ˆ
T
N−
¯
h
22m
e nX
i=1ˆ
∇
2i|
{z
}
ˆ
T
e−
NX
α=1 nX
i=1Z
αe
2r
iα|
{z
}
ˆ
V
eN+
nX
i>je
2r
ij|
{z
}
ˆ
V
ee+
NX
α>βZ
αZ
βe
2R
αβ|
{z
}
ˆ
V
N N(63)
Distancias:
r
iα=
R
~
α− ~
r
i,
r
ij= |~
r
j− ~
r
i|
,
R
αβ=
R
~
β− ~
R
α.
Los estados estacionarios son soluci´
on de:
ˆ
HΦ(r, R) = { ˆ
T
N+ ˆ
T
e+ ˆ
V
eN+ ˆ
V
ee+ ˆ
V
N N}Φ(r, R) = EΦ(r, R)
(64)
donde
r = {~
r
1. . . ~
r
n}
y
R = { ~
R
1. . . ~
R
N}
.
Aproximaci´
on de Born-Oppenheimer:
los movimientos nucleares y electr´
onicos est´
an
desacoplados debido a la gran diferencia de masa (m
e/M
α10
−3)
de modo que:
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas La aproximaci´on de Born-Oppenheimer
Ecuaci´
on de Schr¨
odinger electr´
onica:
ˆ
H
e(r; R)
+ ˆ
V
N N(R)
Ψ
el(r; R) =
U (R)
Ψ
el(r; R),
(66)
o bien
ˆ
H
eΨ
el(r; R) = E
el(R)Ψ
el(r; R),
(67)
donde
ˆ
H
e= ˆ
T
e+ ˆ
V
eN+ ˆ
V
ee(68)
y
U
= E
el+ ˆ
V
N N(
E
el: energ´ıa electr´
onica pura
,
U : potencial nuclear o energ´ıa electr´
onica
total
). Las mol´
eculas tienen muchos estados electr´
onicos.
−1.15 −1.10 −1.05 −1.00 −0.95 −0.90 −0.85 −0.80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 U(R) (hartree) R (Å) X−1Σg+ b−3Σu+ De −2.80 −2.60 −2.40 −2.20 −2.00 −1.80 −1.60 −1.40 −1.20 −1.00 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Ee (R) (hartree) R (Å) X−1Σg+ b−3Σu+
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas La aproximaci´on de Born-Oppenheimer
Tras resolver la ec. electr´onica para una gran colecci´on de geometr´ıas nucleares regresamos a la ecuaci´on de Schr¨odinger: {TˆN + Hˆel + VˆN N}Ψel(r; R)ΨN(R) = EΨelΨN. (69) Aproximaciones: (a) HˆelΨelΨN ≈ ΨNHˆelΨel; (b) TˆNΨelΨN = −
P
α(¯h 2/2M α) ~∇α · ~∇αΨelΨN = −P
α(¯h 2/2M α) Ψel∇2αΨN + 2 ~∇αΨel · ~∇αΨN + ΨN∇2αΨel = ΨelTˆNΨN + ΨNTˆNΨel −P
α(¯h 2/M α) ~∇αΨel · ~∇αΨN ≈ ΨelTˆNΨN. Con ello: ΨelTˆNΨN + ΨN {Hˆel + VˆN N}Ψel|
{z
}
UΨel ≈ EΨelΨN.Ecuaci´
on de Schr¨
odinger nuclear:
ˆ
T
N+
U (R)
Movimiento nuclear de mol´
eculas diat´
omicas
Si llamamos α y β a los dos n´
ucleos la ecuaci´
on nuclear ser´
a:
−
¯
h
22M
α∇
2α−
¯
h
22M
β∇
2β+ U (R)
Ψ
N( ~
R
α, ~
R
β) = EΨ
N( ~
R
α, ~
R
β),
(71)
donde R = | ~
R
αβ| = | ~
R
β− ~
R
α| y U (R) = E
el+ Z
αZ
βe
2/R.
Esto equivale a un
problema de dos cuerpos
de la mec´
anica cl´
asica. Para simplificar la
ecuaci´
on din´
amica usamos:
~
R
CM=
M
αM
~
R
α+
M
βM
~
R
βy
R = ~
~
R
β− ~
R
α,
(72)
donde M = M
α+ M
βes la masa total,
R
~
CMrepresenta el vector de posici´
on del
centro
de masas (CM)
y
R
~
el vector de
posici´
on relativa
o interna de ambas part´ıculas. Con ello:
−
¯
h
22M
∇
2 CM+
−
¯
h
22µ
∇
2 ~ R+ U (R)
Ψ
N( ~
R
CM, ~
R) = EΨ
N( ~
R
CM, ~
R),
(73)
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas
R
R
α
CM
R
R
β
Origen fijo en el laboratorio
y
Y
Z
z
x
X
Separaci´on de movimientos interno y del CM:
ΨN( ~RCM, ~R) = Ψtr( ~RCM)Ψint( ~R) y E = Etr + Eint. (74)
Movimiento de traslaci´on:
− ¯h
2
2M ∇
2
CMΨtr( ~RCM) = EtrΨtr( ~RCM). (75)
Esto corresponde a una part´ıcula libre, y deber´ıamos a˜nadir alg´un potencial de confinamiento. Movimiento interno:
−¯h 2 2µ∇ 2 ~ R + U (R)Ψint( ~R) = EintΨint( ~R). (76)
R R X Z Y CM θ ϕ
Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esf´ericas polares:
∇2~ R = ∂2 ∂X2 + ∂2 ∂Y2 + ∂2 ∂Z2 = ∇ 2 R − ˆ J2(θ, ϕ) R2 , (77) ∇2R = 1 R2 ∂ ∂R
R2 ∂ ∂R (78) ˆ J2 = − ∂2 ∂θ2 + cot θ ∂ ∂θ + 1 sen2 θ ∂2 ∂ϕ2 . (79)L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas
El movimiento interno es un problema de campo central:
Ψint( ~R) = F (R)YJ M(θ, ϕ). (80)
Las funciones angulares YJ M(θ, ϕ) son arm´onicos esf´ericos: ˆ
J2(θ, ϕ)YJ M(θ, ϕ) = J (J + 1) ¯h2 YJ M(θ, ϕ), (81)
ˆ
JZYJ M(θ, ϕ) = M ¯h YJ M(θ, ϕ), (82)
donde J = 0, 1, 2, . . . (n´umero cu´antico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (n´umero cu´antico azimutal).
La ecuaci´on de movimiento interno queda: − ¯h 2 2µYJ M∇ 2 RF (R) + YJ M
J (J + 1)¯h2 2µR2 + U (R) F (R) = EintF (R)YJ M. (83)y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJ M. Adem´as ∇2RF (R) = 1 R2 ∂ ∂R
R2 ∂ ∂R F (R) = F00(R) + 2F 0(R) R , (84) con lo que − ¯h 2 2µ F00(R) + 2F 0(R) R + J (J + 1)¯h2 2µR2 + U (R) F (R) = EintF (R). (85)Si definimos G(R) = RF (R) se obtiene − ¯h 2 2µG 00(R) +
h
J (J + 1)¯h2 2µR2|
{z
}
t´ermino centr´ıfugo +U (R) − Einti
G(R) = 0. (86)Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: U (R) = ∞
X
n=0 (R − Re)n n!h
∂nU ∂Rni
R=Re (87) = U (Re) + U0(Re)(R − Re) + 1 2U 00(R e)(R − Re)2 + 1 6U 000(R e)(R − Re)3 + · · · Si usamos q = R − Re: U (q) = Ue + 1 2ke q 2 + 1 6U 000 e q3 + · · · (88)Ue: potencial nuclear a la geometr´ıa de equilibrio,
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas
El t´ermino 1/R2 tambi´en se puede expresar como una serie de Taylor :
1 R2 = 1 (Re + q)2 = 1 R2 e
1 + q Re −2 = 1 R2 e 1 − 2q Re + 3q2 R2 e − · · · . (89)Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci´on radial queda:
n
− ¯h 2 2µ d2 dq2 + J (J + 1)¯h2 2µR2e 1 − 2q Re + · · ·|
{z
}
A +Ue + 1 2keq 2 + · · ·|
{z
}
Bo
S(q) = EintS(q), (90)donde S(q) ≡ G(R). Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos:
Modelo A B
oscilador arm´onico-rotor r´ıgido (OA-RR) 1 12keq2 Distorsi´on centr´ıfuga 1 − 2q/Re 12keq2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
R
R
e1/R
21/R
e2(1/R
e2) (1 − 2q/R
e)
(1/R
e2) (1 − 2q/R
e+ 3q
2/R
e2)
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas
U(R)
R
Potencial exacto
Aproximación armónica
Aproximación cúbica
Aproximación cuártica
Modelo de oscilador arm´onico-rotor r´ıgido (OA-RR): Ecuaci´on radial: Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci´on radial queda:
−¯h 2 2µS 00(q) + 1 2keq 2S(q) = E vibS(q) y Eint = U (0) + J (J + 1)¯h2 2µRe2 + Evib. (91)
Equivale a un oscilador arm´onico 1D excepto que 0 ≤ R < ∞ (−Re ≤ q < ∞). Si despreciamos
esta diferencia: Sv(q) = NvHv(ξ)e−ξ 2/2 ξ = √α q = √α (R − Re) Nv =
α π 1/4 1 2vv! 1/2 α = 4π 2ν eµ h νe = 1 2πr
ke µ Evib = hνe v + 1 2 , v = 0, 1, 2, · · · Polinomios de Hermite: H0(ξ) = 1, H3(ξ) = 8ξ3 − 12ξ, H1(ξ) = 2ξ, H4(ξ) = 16ξ4 − 48ξ2 + 12, H2(ξ) = 4ξ2 − 2, H5(ξ) = 32ξ5 − 160ξ3 + 120ξ. Estos polinomios cumplen:Hn(ξ) = (−1)neξ 2 dn dξn e −ξ2, Hn0 (ξ) = 2nHn−1(ξ), 0 = Hn+1(ξ) − 2ξHn(ξ) + 2nHn−1(ξ).
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Energía (cm −1 ) R (Å)
Efecto t´unel: Si la vibraci´on molecular fuera un fen´omeno cl´asico:
T +1
2ke(R−Re)
2 = E
vib = hνe(v+1/2), (92)
y la elongaci´on estar´ıa limitada a
|R − Re| ≤
r
2hνe
Energ´ıa de punto cero: La energ´ıa de vibraci´on en el estado fundamental ¡no es nula! Por ello, la energ´ıa de disociaci´on que interviene en los pro-cesos termodin´amicos no coincide con De:
D0 = De + 0 ≈ De + 1 2hνe. (94) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Energía (cm −1 ) R (Å) D0 De
H
2
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR
Estados rotovibracionales OA-RR: Funci´on de onda y energ´ıa:
|vJ M i ≡ ΨvJ M(R, θ, ϕ) = 1 RSv(R − Re)YJ M(θ, ϕ) (95) Eint ≡ EvJ = Ue +
v + 1 2 hνe + J (J + 1) hBe (96)donde Be es la constante rotacional de equilibrio y νe es la frecuencia de equilibrio:
Be = h 8π2µR2e [=] s −1 y ν e = 1 2π
r
ke µ [=] s −1. (97)Aunque demos valores en cm−1 ¡mantendremos los nombres Be y νe!
Ie = µR2e es el momento de inercia de la mol´ecula respecto de un eje perpendicular a la l´ınea internuclear que pase por el centro de masas. Ieω2 ser´ıa la energ´ıa cin´etica de rotaci´on cl´asica. Vemos que: (µ ↑, Re ↑) =⇒ Ie ↑, Be ↓, νe ↓. H2 D2 HF N2 CO I2 µ (g/mol) 0.503912 1.007051 0.957055 7.001537 6.856209 308.62 Re (˚A) 0.74144 0.74152 0.916808 1.097685 1.128323 2.6663 Be (cm−1) 60.8530 30.4436 20.9557 1.998241 1.93128087 0.037372 νe (cm−1) 4401.21 3115.50 4138.32 2358.57 2169.81 214.50
Degeneraci´on: El nivel EvJ comprende gJ = (2J + 1) estados |vJ M i.
Poblaciones en equilibrio: Si la mol´ecula forma un gas en equilibrio t´ermico, el n´umero promedio de mol´eculas en el nivel i-´esimo es (estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida):
Ni = 1 q(T ) gi e −Ei/kT, q(V, T ) = niveles
X
i gi e−Ei/kT (98)donde q(V, T ) es la funci´on de partici´on can´onica de las mol´eculas del gas. Empleando el modelo OA-RR:
NJ
N0
=
(2J + 1) e
−hBeJ (J +1)/kT= (2J + 1) e
−J(J+1)θrot/T,
(99)
Nv
N0
=
e
−hνev/kT= e
−vθvib/T,
(100)
donde θrot y θvib son las temperaturas efectivas de rotaci´on y vibraci´on.
H2 D2 HF N2 CO I2
θrot (K) 87.55 43.80 30.151 2.875 2.7787 0.05377
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
5
10
15
20
25
N
J/ N
0J
CO
77 K (LNT)
298 K (RT)
373 K
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0
1
2
3
4
5
N
v/ N
0v
CO
1000
oC
2000
oC
3000
oC
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR
Espectro rotacional OA-RR: Transiciones permitidas por el mecanismo de dipolo el´ectrico (E1): ∆J = ±1 y ∆M = 0. El espectro rotacional deber´ıa consistir en l´ıneas:
νJ = Ev,J +1 − Ev,J
h = Be(2J + 1), (101)
donde dos l´ıneas sucesivas est´an equiespaciadas: ∆νJ = 2Be.
El modelo OA-RR permite asignar el espectro. El valor de Be proporciona la distancia de equilibrio.
Observamos que en el CO 2Be ≈ 4.0 cm−1. De aqu´ı: Re =
r
h 8π2µBe =r
6.626 × 10−27 erg s × 6.022 × 1023 mol−1 8π2 × 6.856 g mol−1 × 2.0 cm−1 × 2.998 × 1010 cm s−1 ≈ 1.1 ˚A.La primera l´ınea visible en el espectro de la figura aparece hacia 23 cm−1 y corresponde al tr´ansito J : 5 → 6. Adem´as, la l´ınea m´as intensa es la transici´on J : 12 → 13, lo que nos permite estimar que el espectro fu´e realizado a una temperatura de 690 K.
Espectro vibracional OA-RR: En el modelo estrictamente arm´onico s´olo est´an permitidas las transiciones con ∆v = ±1 (mecanismo E1). En el espectro de absorci´on tendr´ıamos: νv =
(Ev+1,J − Ev,J)/h = νe.
Separaci´on de niveles energ´eticos: La separaci´on energ´etica entre estados electr´onicos es, en general, mucho mayor que entre los estados vibracionales y a´un mucho mayor que la separaci´on entre estados rotacionales: ∆Ue ∆Evib ∆Erot.
H2 (estado fundamental: X −1 Σ+g ; primer estado excitado enlazante: B −1 Σ+u): ∆Ue ≈ 11.3 eV, ∆Evib ≈ 0.5 eV y ∆Erot ≈ 8.10−3 eV.
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de distorsi´on centr´ıfuga
El modelo de distorsi´on centr´ıfuga:
− 1 2µS 00(q) +
h
J (J + 1) 2µRe2 1 − 2q Re + 1 2keq 2i
S(q) = (E int − Ue)S(q). (102)Cambio de variables: t = q − a/ke, donde a = J (J + 1)/µR3e
q = t + a/ke, q2 = t2 + 2at/ke + a2/ke2, S(q) = T (t). Con ello: J (J + 1) 2µR2 e 1 − 2q Re + 1 2keq 2 = aRe 2 − aq + 1 2keq 2 = aRe 2 − a t + a ke + 1 2ke t2 + 2a ke t + a 2 ke2 = 1 2ket 2 + aRe 2 − a2 2ke (103) y queda − 1 2µ d2T (t) dt2 + 1 2ket 2T (t) = W T (t), con E int = W + Ue + aRe 2 − a2 2ke . (104)El problema equivale a un oscilador arm´onico 1D excepto que −Re − a/ke ≤ t < ∞. Despreciando la diferencia: TvJ(t) = NvHv(ξ)e−ξ 2/2 ξ = √α t = √α
R − Re − J (J + 1) µR3 eke Nv = α π 1/4 1 2vv! 1/2 v = 0, 1, 2, · · · α = 4π 2ν eµ h νe = 1 2π k e µ 1/2 W = hνe v + 1 2 , y Eint = Ue + v + 1 2 hνe + J (J + 1)¯h2 2µR2 e − J 2(J + 1)2¯h4 2µ2R6 eke = Ue + v + 1 2 hνe + hBeJ (J + 1) − h ¯De [J (J + 1)]2 , (105)Aparece la nueva constante de distorsi´on centr´ıfuga:
¯ De = h3 32π4µ2Re6ke = 4B 3 e νe2 (106)
Consecuencia: las l´ıneas J → J + 1 del espectro rotacional tienden a ir junt´andose a medida que J crece. Adem´as hRi = Re + J (J + 1)/keµR3e var´ıa con J .
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de 7 par´ametros
El modelo de 7 par´
ametros:
Incorpora hasta q
2en el desarrollo de 1/R
2y hasta q
4en el
de U (R). Se puede tratar por teor´ıa de perturbaciones para obtener:
E
int= E
vJ=
1
z }| {
U (R
e) +
2
z
}|
{
hν
ev +
1
2
+
3
z
}|
{
hB
eJ (J + 1) −
4
z
}|
{
hν
ex
ev +
1
2
2− hα
ev +
1
2
J (J + 1)
|
{z
}
5
− h ¯
De
J
2(J + 1)
2|
{z
}
6
+ hY00
|{z}
7
(107)
donde
v = 0, 1, 2, . . .
y
J = 0, 1, 2, . . .
El resultado es suficiente para explicar los detalles
del espectro rotovibracional. Todas las
constantes espectrosc´
opicas ν
e, B
e, ν
ex
e, α
e, ¯
D
e, y
Y
00tienen dimensiones de frecuencia
¡aunque a menudo empleemos otras unidades!
1 a 3:
t´
erminos del modelo OA-RR, con
νe
=
1
2π
r
ke
µ
,
k
e= U
00(R
e),
Be
= h/8π
2Ie,
I
e= µR
2e.
(108)
4:
t´
ermino anarm´
onico
ν
ex
e=
B
e2R
4e4hν
e210B
eR
2e(U
e000)
23hν
e2− U
eiv;
(109)
5:
acoplamiento roto-vibracional
α
e= −
2B
e2ν
e2B
eR
3eU
e000hν
e2+ 3
;
(110)
6:
distorsi´
on centr´ıfuga
¯
De
=
4B
3 eν
e2;
(111)
y 7:
correcci´
on de punto cero de Dunham
Y
00=
B
e2R
e416hν
e2U
eiv−
14R
2 eB
e(U
e000)
29hν
e2,
(112)
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de 7 par´ametros 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Energía (cm −1 ) R (Å)
H
2
v=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Energ´ıa vibracional: Evib(v) = hνe v + 1 2 − hνexe v + 1 2 2 .La separaci´on entre estados vibracionales sucesi-vos,
∆Ev h =
Evib(v + 1) − Evib(v)
h = νe−νexe2(v+1), se reduce al aumentar v (Excepci´on: algunas mol´eculas con xe < 0).
Separaci´on nuclear efectiva:
1 R2vJ =
D
1 R2E
=D
ψv 1 R2 ψvE
.Constante rotacional efectiva:
Bv = Be − αe
v + 1 2 = h 2 8π2µR2vJ .0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Energía (cm −1 ) R (Å)
D
2
v=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 16 Energ´ıa rotacional: Erot = hBvJ (J + 1) − h ¯De [J (J + 1)]2La separaci´on entre estados rotacionales sucesivos, ∆EJ h = Ev,J +1 − Ev,J h = Bv2(J +1)− ¯De4(J +1) 3 disminuye con J ↑ y v ↑.
Energ´ıa de punto cero:
0 =
1
2hνe − 1
4hνexe + hY00.
Importancia relativa: Generalmente νe νexe ≈ Be αe ¯De.
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de 7 par´ametros
Constantes espectrosc´opicas en cm−1.
Ue νe νexe Be αe D¯e Re H2 X −1 Σ+g 0 4401.213 121.336 60.8530 3.0622 47.1×10−3 0.74144 B −1 Σ+u 91700.0 1358.09 20.888 20.0154 1.1845 16.25×10−3 1.29282 D2 † X −1 Σ+g 0 3115.50 61.82 30.4436 1.0786 11.41×10−3 0.74152 OH X −2 Π 0 3737.761 84.8813 18.9108 0.7242 1.938×10−3 0.96966 HF X −1 Σ+ 0 4138.32 89.88 20.9557 0.798 2.151×10−3 0.916808 N2 † X −1 Σ+g 0 2358.57 14.324 1.998241 0.017318 5.76×10−6 1.097685 CO X −1 Σ+ 0 2169.81358 13.28831 1.93128087 0.01750441 6.12147×10−6 1.128323 NO X −2 Π1/2 0 1904.204 14.075 1.67195 0.0171 0.54×10−6 1.15077 X −2 Π3/2 119.82 1904.040 14.100 1.72016 0.0182 10.23×10−6 1.15077 A −2 Σ+ 43965.7 2374.31 10.106 1.9965 0.01915 5.4×10−6 1.06434 O2 † X −3 Σ−g 0 1580.193 11.981 1.4376766 0.01593 4.839×10−6 1.20752 F2 † X −1 Σ+g 0 916.64 11.236 0.89019 0.013847 3.3×10−6 1.41193 ICl X −1 Σ+ 0 384.293 1.501 0.1141587 0.0005354 40.3×10−9 2.320878 I2 X −1 Σ+g 0 214.502 0.6147 0.037372 0.0001138 4.25×10−9 2.6663 † νeye : 0.562 (D2), −0.00226 (N2), 0.04747 (O2), −0.113 cm−1 (F2).
Reglas de selecci´on roto-vibracionales: ¿Qu´e transiciones son permitidas por el mecanismo de dipolo el´ectrico (E1) entre estados rotovibracionales de un estado electr´onico enlazante determinado? Funci´on de onda en el modelo OA-RR:
Φ(r, R) = Ψel(r; R) Ψtr( ~RCM) ΨvJ M(R, θ, ϕ) = Ψel Ψtr
Sv(q)
R YJ M(θ, ϕ). (113) Operador dipolar: ~d =
P
qj~rj =P
(−e)~ri +P
Zαe ~Rα. Para evitar ambig¨uedades elegiremos el centro de masas como origen.Valor esperado del dipolo en un estado electr´onico: ~
del(R) = hΨel(r; R)|ˆ~d |Ψel(r; R)i = del(R) sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ ~k
. (114)Dipolo de la transici´on rotovibracional i → f : ~
dif = hΨelΨtrΨv0J0M0| d |Ψˆ~ elΨtrΨvJ Mi = hΨv0J0M0| ~del(R) |ΨvJ Mi . (115)
Usando la ec. del dipolo electr´onico: ~
dif = hYJ0M0| sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ ~k|YJ Mi
Z
∞ 0 Sv0(R) R del(R) Sv(R) R R 2 dR|
{z
}
hv0|del(R)|vi .L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Reglas de selecci´on roto-vibracionales
Las integrales angulares proporcionan las reglas de selecci´on ∆M = 0, ±1 y ∆J = ±1. Para evaluar la integral radial usaremos el desarrollo en serie:
del(R) = del(Re) + d0el(Re)q + 1 2d 00 el(Re)q 2 + · · · (116) que da lugar a del(Re) hv0|vi + d0el(Re) hv0|q|vi + 1 2d 00 el(Re) hv 0|q2|vi + · · · (117)
La regla de recurrencia q |vi =
p
v/2α |v − 1i +p
(v + 1)/2α |v + 1i y la ortonormalidad de las funciones |vi permite obtener:hv0|vi = δv0,v (118) hv0|q|vi =
q
v 2α δv0,v−1 +r
v + 1 2α δv0,v+1 (119) hv0|q2|vi =p
v(v − 1) 2α δv0,v−2 + v(v + 1) 2α δv0,v +p
(v + 1)(v + 2) 2α δv0,v+2 (120) etc.Conclusi´
on:
la transici´
on entre v y v
0•
est´
a prohibida si se trata de una diat´
omica homonuclear
(d
el(R) = 0 por simetr´ıa).
•
si d(R
e) 6= 0 est´
a permitida cuando ∆v = 0
(se trata de una transici´
on rotacional pura
que debe cumplir adem´
as ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1).
•
si d
0(Re
) 6= 0 est´
a permitida cuando ∆v = ±1
.
Transici´
on fundamental: v : 0 → 1
.
Bandas calientes: v → v + 1 con v ≥ 1
.
•
si d
00(R
e) 6= 0 est´
a permitida cuando ∆v = ±2
. Estas transiciones son los
primeros
arm´
onicos
.
•
si d
000(R
e) 6= 0 est´
a permitida cuando ∆v = ±3
(
segundos arm´
onicos
).
• etc.
Las bandas calientes son menos intensas ya que la poblaci´
on de los estados vibracionales
disminuye al aumentar v. La intensidad decrece al considerar arm´
onicos cada vez m´
as
elevados debido a que d(R
e) < d
0(R
e) < d
00(R
e) < . . .
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotacional puro
Espectro rotacional puro
Existe un espectro rotacional puro de las mol´eculas diat´omicas que se produce, generalmente, en la regi´on de microondas y se mide por t´ecnicas FT como funci´on del tiempo. Las transiciones permitidas E1 cumplen:
d(Re) 6= 0, ∆v = 0, ∆J = ±1, ∆M = 0, ±1, (121)
por lo que s´olo las diat´omicas heteronucleares presentan espectro de rotaci´on puro de absor-ci´on/emisi´on. (Las reglas de la espectroscop´ıa Raman son diferentes).
Frecuencia de la transici´on J → J + 1:
νJ = Bv 2(J + 1) − ¯De 4(J + 1)3, (122)
f´acil de convertir en relaciones lineales. Por ejemplo:
y = 2Bv − 4 ¯Dex con x = (J + 1)2 y y = νJ/(J + 1). (123)
Las transiciones J → J + 1 para J = 0, 1, 2, . . . forman una progresi´on de l´ıneas casi equiespaciadas. Una transici´on J → J + 1 puede presentar varios sat´elites que difieren en el estado vibracional v. Las intensidades est´an gobernadas, principalmente, por la poblaci´on de los niveles de partida:
NJ N0 = (2J + 1) e −hBeJ (J +1)/kT, Nv N0 = e −hνev/kT, N 0 = Nv=0,J =0. (124)
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotacional puro
En algunas mol´eculas formadas por dos ´atomos pesados νe 103 cm−1 y se pueden observar
sat´elites: 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Absorcion (u. arbitrarias)
ν (cm-1)
127
I
35
Cl
298 K
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 v=0 v=1 v=20.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
12.0
12.2
12.4
12.6
12.8
13.0
Absorcion (u. arbitrarias)
ν
(cm
-1)
127
I
35
Cl (298 K)
52
53
54
v=0
1
2
3
55
56
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional
Espectro rotovibracional
No existe un espectro vibracional puro, sino que las transiciones permitidas (E1) se producen con cambios en v y en J :
d(Re) 6= 0, ∆v = ±1, (±2, ±3, . . .), ∆J = ±1, ∆M = 0, ±1. (125)
Seg´un ´esto las diat´omicas homonucleares NO presentan espectro de rotovibracional. Sin embargo: (1) no hemos tenido en cuenta estados electr´onicos degenerados; y (2) las reglas de la espectroscop´ıa Raman son diferentes.
Bandas origen: ∆J = 0, J = 0, v → v0: No est´an permitidas, pero nos sirven de gu´ıa. Su frecuencia es:
νor(v → v0) = νe ∆v − νexe [∆v + ∆(v2)] (126)
donde ∆v = v0 − v y ∆(v2) = (v0)2 − v2, y su intensidad de base ser´ıa:
Ior(v → v0) ∝ (v0/2α)∆v/2 d(∆v)(Re) Nv0
N0 ≈ (v
0/2α)∆v/2 d(∆v)(R
e) e−v νe/kT. (127)
v : Nombre νor Ior
0 → 1 vibraci´on fundamental νe − 2νexe d0(Re) (2α)−1/2 0 → 2 primer arm´onico 2νe − 6νexe d00(Re) (2α)−1
0 → 3 segundo arm´onico 3νe − 12νexe d000(Re) (2α)−3/2
. . . . 1 → 2 banda caliente 1 νe − 4νexe d0(Re) (2α)−1/2 e−νe/kT 2 → 3 banda caliente 2 νe − 6νexe d0(Re) (2α)−1/2 e−2νe/kT . . . . 1e-07 1e-06 1e-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 200 400 600 800 1000 1200
Absorcion (u. arbitrarias)
ν (cm-1) 127
I
35Cl
298 K 0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 0→2 1→3 2→4 3→5 4→6 0→3 1→4 2→5 1e-07 1e-06 1e-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 340 350 360 370 380 390 400Absorcion (u. arbitrarias)
ν (cm-1) 127
I
35Cl
298 K 0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 0→2 1→3 2→4 3→5 4→6 0→3 1→4 2→5L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional
Espectro roto-vibracional: ∆J 6= 0, v → v0: Para la transici´on fundamental v : 0 → 1 tenemos:
Banda origen : νor = νe − 2νexe, Rama P (∆J = −1) : νP(J ) = νor − 2Be(J + 1) − αe(J − 1)(J + 1) + 4 ¯De(J + 1)3, Rama Q (∆J = 0) : νQ(J ) = νor − αeJ (J + 1), Rama R (∆J = +1) : νR(J ) = νor + 2Be(J + 1) − αe(J + 1)(J + 3) − 4 ¯De(J + 1)3, Iv,J →v0,J0 = Ior(v → v0) NJ ∝ Ior(v → v0) hBe kT (2J + 1) e −J(J+1)hBe/kT,
Separaci´on entre l´ıneas sucesivas: Rama P : ∆νP(J ) = −2Be − αe(2J + 1) + 4 ¯De(3J2 + 9J + 7), Rama Q : ∆νQ(J ) = −αe2(J + 1), Rama R : ∆νR(J ) = +2Be − αe(2J + 5) − 4 ¯De(3J2 + 9J + 7). • νP < νor < νR (νQ ≈ νor pero no es visible). • ∆νP(J ) ≈ ∆νR(J ) ≈ 2Be. • J ↑=⇒ νP ↓, νR ↑,∆νP(J ) < 0, ∆νR(J ) > 0,|∆νP(J )| ↑, ∆νR(J ) ↓.
• La rama P puede presentar cabeza de banda cuando ∆νR(J ) = 0 ≈ 2Be − αe(2JCB + 5). El
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional
La discusi´on anterior se generaliza a las transiciones v → v0. Las frecuencias esperables son: Banda origen : νor = νe ∆v − νexe
∆v2 + ∆v, Rama P : νP(J ) = νor − 2Bv(J + 1) − αe∆vJ (J + 1) + 4 ¯De(J + 1)3, Rama Q : νQ(J ) = νor − αe∆v[J (J + 1)], Rama R : νR(J ) = νor + 2Bv0(J + 1) − αe∆vJ (J + 1) − 4 ¯De(J + 1)3, (128) De aqu´ı: ∆νP(J ) = −2Bv − 2αe∆v(J + 1) + 4 ¯De(3J2 + 9J + 7), ∆νR(J ) = +2Bv0 − 2αe∆v(J + 1) − 4 ¯De(3J2 + 9J + 7), ∆2νP(J ) = −2αe∆v + 24 ¯De(J + 2), ∆2νR(J ) = −2αe∆v − 24 ¯De(J + 2), ∆3νP(J ) = +24 ¯De, ∆3νR(J ) = −24 ¯De.El uso de diferencias finitas permite obtener las constantes moleculares a partir de un espectro experimental, pero es mejor hacer un ajuste de m´ınimos cuadrados.
Efectos isot´
opicos:
La sustituci´
on isot´
opica no altera sustancialmente las propiedades
puramente electr´
onicas (R
e, D
e, k
e, U
e000, etc). Las constantes espectrosc´
opicas var´ıan
debido a su dependencia de µ:
ν
e√
µ = ν
ex
eµ = B
eµ = α
eµ
3/2= ¯
D
eµ
2= constante,
(129)
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional
Determinaci´on de la energ´ıa de disociaci´on: Si se pudieran medir todas las transiciones v → v + 1 hasta el m´aximo n´umero cu´antico vibracional vmax bastar´ıa sumar:
D0 =
v=vmax
X
v=0∆Evib(v). (130)
Como no es frecuente disponer de muchas tran-siciones, as´ı que se recurre a extrapolaciones. La m´as simple es la extrapolaci´on lineal o de Birge-Sponer:
∆Evib(v) = Evib(v + 1) − Evib(v) ≈ hνe − hνexe2(v + 1), de donde D0BS = hνe 2
1 2xe − 1 .∆
E
vib
(v)
max
verdadero
v
v
max
0 1 2 3 0Birge−Sponer
v
Espectro Raman
Al iluminar la muestra con un haz intenso de radiaci´on excitatriz de frecuencia νexc una peque˜na parte de la luz es dispersada y se produce:
• dispersi´on el´astica o Rayleigh de frecuencia νexc.
• dispersi´on inel´astica o Raman de frecuencia ν < νexc (Stokes) o ν > νexc (anti-Stokes).
El espectro Raman consiste en la representaci´on de la intensidad dispersada frente a ν − νexc.
Estado
virtual
intermedio
ν
exc
ν
exc
i
f
ν
ν
−
• La dispersi´on es un proceso bifot´onico.
• Se conserva la energ´ıa: hνexc + Ei = hν + Ef. • El proceso depende del dipolo molecular inducido
por el campo el´ectrico de la radiaci´on excitatriz:
~ dind = α ~Eexc, α =
αxx αxy αxz αyx αyy αyz αzx αzy αzz
• Son transiciones permitidas las que producen varia-ci´on en la polarizabilidad molecular:
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro Raman
Espectro Raman de CO:
• Las diat´omicas homonucleares s´ı pueden tener espectro Raman.
• El espectro Raman del agua es muy d´ebil y se pueden hacer espectros en disoluci´on. • La rama Q es visible (∆v 6= 0, ∆J = 0).
Estados electr´
onicos degenerados
Hemos discutido estados electr´onicos 1Σ. Para estados electr´onicos degenerados surgen fen´omenos nuevos debido al acoplamiento de diferentes momentos angulares. La funci´on de onda total es:
Ψel,spinS,M S Ψ el ML Ψtr Sv(R) YJ,M(θ, ϕ) Ψ nucA,spin IA,MA I ΨnucB,spin IA,MA I .
Momento electr´onico de esp´ın:
ˆ S2Ψel,spinS,M S = S(S + 1)¯h 2Ψel,spin S,MS con S : 0, 1/2, 1, 3/2, . . . ˆ SzΨel,spinS,M S = MS¯hΨ el,spin S,MS , con MS : ±S, ±(S − 1), ±(S − 2), . . .
Momento electr´onico orbital:
ˆ
LzΨelM
L = ML¯hΨ
el
ML con ML : 0, ±1, ±2, . . .
El estado electr´onico se etiqueta normalmente como (letra)-2S+1Λ donde Λ = |ML| se escribe Λ 0 1 2 3 . . .
Σ Π ∆ Φ . . .
Momento electr´onico total: Los efectos relativistas (perticularmente la interacci´on esp´ın-´orbita) favorecen el acoplamiento ~Ω = ~L + ~S. Resultado de este acoplamiento es Ω con valores |Λ + S|, |Λ + S| + 1, . . . , (Λ + S). El estado electr´onico pasa a designarse 2S+1ΛΩ.
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Estados electr´onicos degenerados
Momento angular de rotaci´on:
ˆ
J2YJ,M(θ, ϕ) = J (J + 1)¯h2YJ,M(θ, ϕ) con J : 0, 1, 2, 3, . . ., ˆ
JzYJ,M(θ, ϕ) = M ¯hYJ,M(θ, ϕ) con M : 0, ±1, . . . ± J .
Momento angular de esp´ın nuclear: Para un n´ucleo: ˆ I2Ψnuc,spinI,M I = I(I + 1)¯h 2Ψnuc,spin I,MI con I : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . ., ˆ IzΨnuc,spinI,M I = MI¯hΨ nuc,spin
I,MI con MI : ±I, ±(I − 1), ±(I − 2), . . .
El n´umero cu´antico de esp´ın nuclear I es una propiedad caracter´ıstica de cada n´uclido: Is´otopo m (g/mol) I gN abundancia (%) τ1/2
1H 1.0078250 1/2 +5.58569468 99.985 estable 2H 2.0141018 1 +0.857438228 0.015 estable 12C 12.0000000 0 98.89 estable 13C 13.0033548 1/2 +1.4048236 1.11 estable 14N 14.0030740 1 +0.40376100 99.634 estable 16O 15.9949146 0 99.762 estable 19F 18.9984032 1/2 +5.257736 100 estable
Consecuencias espectrosc´opicas:
• Si Λ 6= 0 las transiciones ∆J = 0 est´an permitidas −→ la rama Q es visible. Ej: estados fundamentales X −2Π de OH y NO.
• La interacci´on esp´ın-´orbita puede desdoblar los estados con Λ > 0 y S > 0 en dos o m´as estados casi coincidentes. Ej: X −2 Π1/2 y 2Π3/2 de NO difieren s´olo 119.81 cm−1 en Ue.
El resultado se puede confundir con una sustituci´on isot´opica.
• Diat´omicas homonucleares: la funci´on de onda total debe ser sim´etrica (si I es entero) o antisim´etrica (si I es semientero) frente al intercambio de los n´ucleos (principio de Pauli). S´olo son posibles ciertas combinaciones de las funciones electr´onica, rotacional y de esp´ın nuclear. • En el H2 I = 1/2 y la funci´on de onda total debe ser antisim´etrica frente al intercambio de
n´ucleos. Pero:
Estado: electr´onico rotacional nuclear
sim´etrico X −1 Σ+g J par triplete (↑↑, ↓↓, ↑↓ + ↓↑) antisim´etrico J impar singlete (↑↓ − ↓↑)
Las formas orto-H2 (estado nuclear triplete, J impar) y para-H2 (singlete, J par) act´uan como especies qu´ımicas diferentes. Su proporci´on de equilibrio depende de la temperatura.
• ¡Si I = 0 s´olo la mitad de los estados rotacionales pueden estar poblados! Ej: 12C2 (X −1Σ+g ,
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Estados electr´onicos degenerados
Ejercicios
1. Se observan en el nivel vibracional v = 0 del 79BrH tres l´ıneas J → J + 1 consecutivas a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1, respectivamente. Asignar a cada una de ellas el valor de J y determinar a continuaci´on los valores de Be y ¯De. Calcular despu´es Re y estimar la frecuencia
de vibraci´on, νe, de la mol´ecula.
2. Para la mol´ecula 74Ge32S se han medido las siguientes l´ıneas espectrales rotacionales: J → J + 1 v Frecuencia (MHz)
0 → 1 0 11163.72 0 → 1 1 11118.90 2 → 3 0 33490.95 Determinar Re, ¯De, αe y νe.
3. Los or´ıgenes de banda de las transiciones vibraci´on-rotaci´on 0 → v0 est´an dados por σ0(0 → v0) = νev0 − νexev0(v0 + 1)
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Ejercicios v → v0 σ0 (cm−1) 0 → 1 2885.98 0 → 2 5667.98 0 → 3 8346.78 0 → 4 10922.81 0 → 5 13396.19
Determinar νe y νexe para esta mol´ecula por el m´etodo de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento de m´ınimos cuadrados.
4. Las transiciones fundamental y primer arm´onico del 14N16O est´an centradas en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1, respectivamente. Calcular νe, νexe y la constante de fuerza, ke, de esta
mol´ecula.
5. La frecuencia de vibraci´on, νe, de la mol´ecula de iodo I2 es 215 cm−1 y la constante de anarmonicidad, νexe, es 0.645 cm−1 ¿Cu´al es la intensidad de la banda caliente v = 1 → 2 a
300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1?
6. En el espectro de rotaci´on pura del 1H35Cl, las l´ıneas espectrales J = 2 → 3 y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional es v = 0, determinar la temperatura a la que se realiz´o el espectro. Datos: Be = 10.59341, αe = 0.30718 y
¯
7. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de rotaci´on-vibraci´on del H79Br, determinar B0, B1, Be, αe y ν0. ¿Pueden determinarse νe y νexe?
Transici´on ν (cm−1) R(0) 2642.60 R(1) 2658.36 P(1) 2609.67 P(2) 2592.51
8. El an´alisis del espectro de vibraci´on del estado electr´onico fundamental de la mol´ecula di´atomica homonuclear C2 da νe =1854.71 y νexe =13.34 cm−1. Sugerir un m´etodo experimental capaz de determinar estas constantes espectrosc´opicas. Determinar el n´umero de niveles vibracionales enlazantes en el estado electr´onico fundamental del C2.
9. Los niveles de vibraci´on del HgH convergen r´apidamente, y las separaciones sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1. Est´ımense las energ´ıas de disociaci´on D0 y De.
10. El espaciado entre l´ıneas en el espectro microondas del H35Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35Cl.
11. El espectro de microondas del 39K127I consiste en una serie de l´ıneas de espaciado pr´acticamente constante e igual a 3634 MHz. Calcular la longitud de enlace de la mol´ecula.
L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Ejercicios
12. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke=250.0 N/m del 6Li19F, utilizar el modelo del
oscilador arm´onico-rotor r´ıgido para construir a escala un diagrama con los cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cu´ales son las transiciones permitidas en un experimento de absorci´on y calcular las frecuencias de las primeras l´ıneas de las ramas P y R en el espectro de rotaci´on-vibraci´on del 6Li19F.
13. La constante rotacional del 35ClH se observa a 10.5909 cm−1. (a) ¿Qu´e valor de Be tendr´an las mol´eculas 37ClH y 35Cl 2D? (b) Asignando arbitrariamente una intensidad para l´ınea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las mol´eculas 35ClH, 37ClH y 35Cl2D (que se corresponden con las abundancias relativas de estos 3 is´otopos) dibuja a T =300 K las l´ıneas te´oricas J → J + 1 desde J = 0 hasta J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las mol´eculas son rotores r´ıgidos.
14. Para el 1H35Cl se han determinado los siguientes par´ametros espectrales: νe = 2990.946,
νexe = 52.8186, Be = 10.59341, ¯De = 5.3194 × 10−4 y αe = 0.30718 cm−1. (a) Calcular el valor de estos par´ametros para el 1H37Cl. (b) Calcular la separaci´on entre las l´ıneas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos is´otopos en el espectro de rotaci´on vibraci´on. (c) Obtener el valor de JCB para el 1H35Cl y explicar por qu´e no se observa la cabeza de banda en esta mol´ecula.