Rotación y vibración de moléculas diatómicas

Texto completo

(1)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Contenido

Cap´ıtulo 2

Rotaci´

on y vibraci´

on de mol´

eculas diat´

omicas

La aproximaci´

on de Born-Oppenheimer. Movimiento nuclear de mol´

eculas diat´

omicas:

Modelo de oscilador arm´

onico-rotor r´ıgido

(Energ´ıa de punto cero; Estados rotovibracionales OA-RR; Degeneraci´on; Poblaciones en equilibrio; Espectro rotacional OA-RR; Separaci´on de niveles energ´eticos);

El modelo de distorsi´

on centr´ıfuga; El modelo de siete par´

ametros; El desarrollo

sistem´

atico de Dunham; Determinaci´

on experimental del potencial nuclear.

Reglas de

selecci´

on roto-vibracionales. Espectros rotacionales de mol´

eculas diat´

omicas. Espectros de

rotaci´

on-vibraci´

on. El efecto Raman. Estados electr´

onicos degenerados: Acoplamiento de

momentos angulares.

(2)

La aproximaci´

on de Born-Oppenheimer

Sistema con

N n´

ucleos

y

n electrones

de coordenadas

R

~

α

(n´

ucleo α)

y

~

r

i

(electr´

on i)

.

Hamiltoniano no relativista:

ˆ

H =

¯

h

2

2

N

X

α=1

ˆ

2α

M

α

|

{z

}

ˆ

T

N

¯

h

2

2m

e n

X

i=1

ˆ

2i

|

{z

}

ˆ

T

e

N

X

α=1 n

X

i=1

Z

α

e

2

r

|

{z

}

ˆ

V

eN

+

n

X

i>j

e

2

r

ij

|

{z

}

ˆ

V

ee

+

N

X

α>β

Z

α

Z

β

e

2

R

αβ

|

{z

}

ˆ

V

N N

(63)

Distancias:

r

=

R

~

α

− ~

r

i

,

r

ij

= |~

r

j

− ~

r

i

|

,

R

αβ

=

R

~

β

− ~

R

α

.

Los estados estacionarios son soluci´

on de:

ˆ

HΦ(r, R) = { ˆ

T

N

+ ˆ

T

e

+ ˆ

V

eN

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

N N

}Φ(r, R) = EΦ(r, R)

(64)

donde

r = {~

r

1

. . . ~

r

n

}

y

R = { ~

R

1

. . . ~

R

N

}

.

Aproximaci´

on de Born-Oppenheimer:

los movimientos nucleares y electr´

onicos est´

an

desacoplados debido a la gran diferencia de masa (m

e

/M

α

 10

−3

)

de modo que:

(3)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas La aproximaci´on de Born-Oppenheimer

Ecuaci´

on de Schr¨

odinger electr´

onica:



ˆ

H

e

(r; R)

+ ˆ

V

N N

(R)

Ψ

el

(r; R) =

U (R)

Ψ

el

(r; R),

(66)

o bien

ˆ

H

e

Ψ

el

(r; R) = E

el

(R)Ψ

el

(r; R),

(67)

donde

ˆ

H

e

= ˆ

T

e

+ ˆ

V

eN

+ ˆ

V

ee

(68)

y

U

= E

el

+ ˆ

V

N N

(

E

el

: energ´ıa electr´

onica pura

,

U : potencial nuclear o energ´ıa electr´

onica

total

). Las mol´

eculas tienen muchos estados electr´

onicos.

−1.15 −1.10 −1.05 −1.00 −0.95 −0.90 −0.85 −0.80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 U(R) (hartree) R (Å) X−1Σg+ b−3Σu+ De −2.80 −2.60 −2.40 −2.20 −2.00 −1.80 −1.60 −1.40 −1.20 −1.00 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Ee (R) (hartree) R (Å) X−1Σg+ b−3Σu+

(4)
(5)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas La aproximaci´on de Born-Oppenheimer

Tras resolver la ec. electr´onica para una gran colecci´on de geometr´ıas nucleares regresamos a la ecuaci´on de Schr¨odinger: {TˆN + Hˆel + VˆN Nel(r; R)ΨN(R) = EΨelΨN. (69) Aproximaciones: (a) HˆelΨelΨN ≈ ΨNelΨel; (b) TˆNΨelΨN = −

P

α(¯h 2/2M α) ~∇α · ~∇αΨelΨN = −

P

α(¯h 2/2M α)



Ψel∇2αΨN + 2 ~∇αΨel · ~∇αΨN + ΨN∇2αΨel



= ΨelNΨN + ΨNNΨel

P

α(¯h 2/M α) ~∇αΨel · ~∇αΨN ≈ ΨelNΨN. Con ello: ΨelNΨN + ΨN {Hˆel + VˆN Nel

|

{z

}

el ≈ EΨelΨN.

Ecuaci´

on de Schr¨

odinger nuclear:



ˆ

T

N

+

U (R)



(6)

Movimiento nuclear de mol´

eculas diat´

omicas

Si llamamos α y β a los dos n´

ucleos la ecuaci´

on nuclear ser´

a:



¯

h

2

2M

α

2α

¯

h

2

2M

β

2β

+ U (R)



Ψ

N

( ~

R

α

, ~

R

β

) = EΨ

N

( ~

R

α

, ~

R

β

),

(71)

donde R = | ~

R

αβ

| = | ~

R

β

− ~

R

α

| y U (R) = E

el

+ Z

α

Z

β

e

2

/R.

Esto equivale a un

problema de dos cuerpos

de la mec´

anica cl´

asica. Para simplificar la

ecuaci´

on din´

amica usamos:

~

R

CM

=

M

α

M

~

R

α

+

M

β

M

~

R

β

y

R = ~

~

R

β

− ~

R

α

,

(72)

donde M = M

α

+ M

β

es la masa total,

R

~

CM

representa el vector de posici´

on del

centro

de masas (CM)

y

R

~

el vector de

posici´

on relativa

o interna de ambas part´ıculas. Con ello:



¯

h

2

2M

2 CM

+



¯

h

2

2 ~ R

+ U (R)



Ψ

N

( ~

R

CM

, ~

R) = EΨ

N

( ~

R

CM

, ~

R),

(73)

(7)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas

R

R

α

CM

R

R

β

Origen fijo en el laboratorio

y

Y

Z

z

x

X

(8)

Separaci´on de movimientos interno y del CM:

ΨN( ~RCM, ~R) = Ψtr( ~RCM)Ψint( ~R) y E = Etr + Eint. (74)

Movimiento de traslaci´on:

− ¯h

2

2M ∇

2

CMΨtr( ~RCM) = EtrΨtr( ~RCM). (75)

Esto corresponde a una part´ıcula libre, y deber´ıamos a˜nadir alg´un potencial de confinamiento. Movimiento interno:



−¯h 2 2µ∇ 2 ~ R + U (R)



Ψint( ~R) = EintΨint( ~R). (76)

R R X Z Y CM θ ϕ

Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esf´ericas polares:

∇2~ R = ∂2 ∂X2 + ∂2 ∂Y2 + ∂2 ∂Z2 = ∇ 2 R − ˆ J2(θ, ϕ) R2 , (77) ∇2R = 1 R2 ∂ ∂R



R2 ∂ ∂R



(78) ˆ J2 = −



∂2 ∂θ2 + cot θ ∂ ∂θ + 1 sen2 θ ∂2 ∂ϕ2



. (79)

(9)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas

El movimiento interno es un problema de campo central:

Ψint( ~R) = F (R)YJ M(θ, ϕ). (80)

Las funciones angulares YJ M(θ, ϕ) son arm´onicos esf´ericos: ˆ

J2(θ, ϕ)YJ M(θ, ϕ) = J (J + 1) ¯h2 YJ M(θ, ϕ), (81)

ˆ

JZYJ M(θ, ϕ) = M ¯h YJ M(θ, ϕ), (82)

donde J = 0, 1, 2, . . . (n´umero cu´antico angular) y M = 0, ±1, ±2, . . . , ±J (n´umero cu´antico azimutal).

La ecuaci´on de movimiento interno queda: − ¯h 2 2µYJ M∇ 2 RF (R) + YJ M



J (J + 1)¯h2 2µR2 + U (R)



F (R) = EintF (R)YJ M. (83)

y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJ M. Adem´as ∇2RF (R) = 1 R2 ∂ ∂R



R2 ∂ ∂R



F (R) = F00(R) + 2F 0(R) R , (84) con lo que − ¯h 2 2µ



F00(R) + 2F 0(R) R



+



J (J + 1)¯h2 2µR2 + U (R)



F (R) = EintF (R). (85)

(10)

Si definimos G(R) = RF (R) se obtiene − ¯h 2 2µG 00(R) +

h

J (J + 1)¯h2 2µR2

|

{z

}

t´ermino centr´ıfugo +U (R) − Eint

i

G(R) = 0. (86)

Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: U (R) = ∞

X

n=0 (R − Re)n n!

h

nU ∂Rn

i

R=Re (87) = U (Re) + U0(Re)(R − Re) + 1 2U 00(R e)(R − Re)2 + 1 6U 000(R e)(R − Re)3 + · · · Si usamos q = R − Re: U (q) = Ue + 1 2ke q 2 + 1 6U 000 e q3 + · · · (88)

Ue: potencial nuclear a la geometr´ıa de equilibrio,

(11)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas

El t´ermino 1/R2 tambi´en se puede expresar como una serie de Taylor :

1 R2 = 1 (Re + q)2 = 1 R2 e



1 + q Re



−2 = 1 R2 e



1 − 2q Re + 3q2 R2 e − · · ·



. (89)

Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci´on radial queda:

n

− ¯h 2 2µ d2 dq2 + J (J + 1)¯h2 2µR2e



1 − 2q Re + · · ·



|

{z

}

A +Ue + 1 2keq 2 + · · ·

|

{z

}

B

o

S(q) = EintS(q), (90)

donde S(q) ≡ G(R). Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos:

Modelo A B

oscilador arm´onico-rotor r´ıgido (OA-RR) 1 12keq2 Distorsi´on centr´ıfuga 1 − 2q/Re 12keq2

(12)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

R

R

e

1/R

2

1/R

e2

(1/R

e2

) (1 − 2q/R

e

)

(1/R

e2

) (1 − 2q/R

e

+ 3q

2

/R

e2

)

(13)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Movimiento nuclear de mol´eculas diat´omicas

U(R)

R

Potencial exacto

Aproximación armónica

Aproximación cúbica

Aproximación cuártica

(14)

Modelo de oscilador arm´onico-rotor r´ıgido (OA-RR): Ecuaci´on radial: Con ambos desarrollos en serie, la ecuaci´on radial queda:

−¯h 2 2µS 00(q) + 1 2keq 2S(q) = E vibS(q) y Eint = U (0) + J (J + 1)¯h2 2µRe2 + Evib. (91)

Equivale a un oscilador arm´onico 1D excepto que 0 ≤ R < ∞ (−Re ≤ q < ∞). Si despreciamos

esta diferencia: Sv(q) = NvHv(ξ)e−ξ 2/2 ξ = √α q = √α (R − Re) Nv =



α π



1/4



1 2vv!



1/2 α = 4π 2ν eµ h νe = 1 2π

r

ke µ Evib = hνe



v + 1 2



, v = 0, 1, 2, · · · Polinomios de Hermite: H0(ξ) = 1, H3(ξ) = 8ξ3 − 12ξ, H1(ξ) = 2ξ, H4(ξ) = 16ξ4 − 48ξ2 + 12, H2(ξ) = 4ξ2 − 2, H5(ξ) = 32ξ5 − 160ξ3 + 120ξ. Estos polinomios cumplen:

Hn(ξ) = (−1)neξ 2 dn dξn e −ξ2, Hn0 (ξ) = 2nHn−1(ξ), 0 = Hn+1(ξ) − 2ξHn(ξ) + 2nHn−1(ξ).

(15)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Energía (cm −1 ) R (Å)

Efecto t´unel: Si la vibraci´on molecular fuera un fen´omeno cl´asico:

T +1

2ke(R−Re)

2 = E

vib = hνe(v+1/2), (92)

y la elongaci´on estar´ıa limitada a

|R − Re| ≤

r

2hνe

(16)

Energ´ıa de punto cero: La energ´ıa de vibraci´on en el estado fundamental ¡no es nula! Por ello, la energ´ıa de disociaci´on que interviene en los pro-cesos termodin´amicos no coincide con De:

D0 = De + 0 ≈ De + 1 2hνe. (94) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Energía (cm −1 ) R (Å) D0 De

H

2

(17)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR

Estados rotovibracionales OA-RR: Funci´on de onda y energ´ıa:

|vJ M i ≡ ΨvJ M(R, θ, ϕ) = 1 RSv(R − Re)YJ M(θ, ϕ) (95) Eint ≡ EvJ = Ue +



v + 1 2



hνe + J (J + 1) hBe (96)

donde Be es la constante rotacional de equilibrio y νe es la frecuencia de equilibrio:

Be = h 8π2µR2e [=] s −1 y ν e = 1 2π

r

ke µ [=] s −1. (97)

Aunque demos valores en cm−1 ¡mantendremos los nombres Be y νe!

Ie = µR2e es el momento de inercia de la mol´ecula respecto de un eje perpendicular a la l´ınea internuclear que pase por el centro de masas. Ieω2 ser´ıa la energ´ıa cin´etica de rotaci´on cl´asica. Vemos que: (µ ↑, Re ↑) =⇒ Ie ↑, Be ↓, νe ↓. H2 D2 HF N2 CO I2 µ (g/mol) 0.503912 1.007051 0.957055 7.001537 6.856209 308.62 Re (˚A) 0.74144 0.74152 0.916808 1.097685 1.128323 2.6663 Be (cm−1) 60.8530 30.4436 20.9557 1.998241 1.93128087 0.037372 νe (cm−1) 4401.21 3115.50 4138.32 2358.57 2169.81 214.50

(18)

Degeneraci´on: El nivel EvJ comprende gJ = (2J + 1) estados |vJ M i.

Poblaciones en equilibrio: Si la mol´ecula forma un gas en equilibrio t´ermico, el n´umero promedio de mol´eculas en el nivel i-´esimo es (estad´ıstica de Maxwell-Boltzmann corregida):

Ni = 1 q(T ) gi e −Ei/kT, q(V, T ) = niveles

X

i gi e−Ei/kT (98)

donde q(V, T ) es la funci´on de partici´on can´onica de las mol´eculas del gas. Empleando el modelo OA-RR:

NJ

N0

=

(2J + 1) e

−hBeJ (J +1)/kT

= (2J + 1) e

−J(J+1)θrot/T

,

(99)

Nv

N0

=

e

−hνev/kT

= e

−vθvib/T

,

(100)

donde θrot y θvib son las temperaturas efectivas de rotaci´on y vibraci´on.

H2 D2 HF N2 CO I2

θrot (K) 87.55 43.80 30.151 2.875 2.7787 0.05377

(19)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0

5

10

15

20

25

N

J

/ N

0

J

CO

77 K (LNT)

298 K (RT)

373 K

(20)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0

1

2

3

4

5

N

v

/ N

0

v

CO

1000

o

C

2000

o

C

3000

o

C

(21)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo OA-RR

Espectro rotacional OA-RR: Transiciones permitidas por el mecanismo de dipolo el´ectrico (E1): ∆J = ±1 y ∆M = 0. El espectro rotacional deber´ıa consistir en l´ıneas:

νJ = Ev,J +1 − Ev,J

h = Be(2J + 1), (101)

donde dos l´ıneas sucesivas est´an equiespaciadas: ∆νJ = 2Be.

El modelo OA-RR permite asignar el espectro. El valor de Be proporciona la distancia de equilibrio.

(22)

Observamos que en el CO 2Be ≈ 4.0 cm−1. De aqu´ı: Re =

r

h 8π2µBe =

r

6.626 × 10−27 erg s × 6.022 × 1023 mol−1 8π2 × 6.856 g mol−1 × 2.0 cm−1 × 2.998 × 1010 cm s−1 ≈ 1.1 ˚A.

La primera l´ınea visible en el espectro de la figura aparece hacia 23 cm−1 y corresponde al tr´ansito J : 5 → 6. Adem´as, la l´ınea m´as intensa es la transici´on J : 12 → 13, lo que nos permite estimar que el espectro fu´e realizado a una temperatura de 690 K.

Espectro vibracional OA-RR: En el modelo estrictamente arm´onico s´olo est´an permitidas las transiciones con ∆v = ±1 (mecanismo E1). En el espectro de absorci´on tendr´ıamos: νv =

(Ev+1,J − Ev,J)/h = νe.

Separaci´on de niveles energ´eticos: La separaci´on energ´etica entre estados electr´onicos es, en general, mucho mayor que entre los estados vibracionales y a´un mucho mayor que la separaci´on entre estados rotacionales: ∆Ue  ∆Evib  ∆Erot.

H2 (estado fundamental: X −1 Σ+g ; primer estado excitado enlazante: B −1 Σ+u): ∆Ue ≈ 11.3 eV, ∆Evib ≈ 0.5 eV y ∆Erot ≈ 8.10−3 eV.

(23)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de distorsi´on centr´ıfuga

El modelo de distorsi´on centr´ıfuga:

− 1 2µS 00(q) +

h

J (J + 1) 2µRe2



1 − 2q Re



+ 1 2keq 2

i

S(q) = (E int − Ue)S(q). (102)

Cambio de variables: t = q − a/ke, donde a = J (J + 1)/µR3e

q = t + a/ke, q2 = t2 + 2at/ke + a2/ke2, S(q) = T (t). Con ello: J (J + 1) 2µR2 e



1 − 2q Re



+ 1 2keq 2 = aRe 2 − aq + 1 2keq 2 = aRe 2 − a



t + a ke



+ 1 2ke



t2 + 2a ke t + a 2 ke2



= 1 2ket 2 + aRe 2 − a2 2ke (103) y queda − 1 2µ d2T (t) dt2 + 1 2ket 2T (t) = W T (t), con E int = W + Ue + aRe 2 − a2 2ke . (104)

(24)

El problema equivale a un oscilador arm´onico 1D excepto que −Re − a/ke ≤ t < ∞. Despreciando la diferencia: TvJ(t) = NvHv(ξ)e−ξ 2/2 ξ = √α t = √α



R − Re − J (J + 1) µR3 eke



Nv =



α π



1/4



1 2vv!



1/2 v = 0, 1, 2, · · · α = 4π 2ν eµ h νe = 1 2π



k e µ



1/2 W = hνe



v + 1 2



, y Eint = Ue +



v + 1 2



hνe + J (J + 1)¯h2 2µR2 e − J 2(J + 1)2¯h4 2µ2R6 eke = Ue +



v + 1 2



hνe + hBeJ (J + 1) − h ¯De [J (J + 1)]2 , (105)

Aparece la nueva constante de distorsi´on centr´ıfuga:

¯ De = h3 32π4µ2Re6ke = 4B 3 e νe2 (106)

Consecuencia: las l´ıneas J → J + 1 del espectro rotacional tienden a ir junt´andose a medida que J crece. Adem´as hRi = Re + J (J + 1)/keµR3e var´ıa con J .

(25)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de 7 par´ametros

El modelo de 7 par´

ametros:

Incorpora hasta q

2

en el desarrollo de 1/R

2

y hasta q

4

en el

de U (R). Se puede tratar por teor´ıa de perturbaciones para obtener:

E

int

= E

vJ

=

1

z }| {

U (R

e

) +

2

z

}|

{

e



v +

1

2



+

3

z

}|

{

hB

e

J (J + 1) −

4

z

}|

{

e

x

e



v +

1

2



2

− hα

e



v +

1

2



J (J + 1)

|

{z

}

5

− h ¯

De

J

2

(J + 1)

2

|

{z

}

6

+ hY00

|{z}

7

(107)

donde

v = 0, 1, 2, . . .

y

J = 0, 1, 2, . . .

El resultado es suficiente para explicar los detalles

del espectro rotovibracional. Todas las

constantes espectrosc´

opicas ν

e

, B

e

, ν

e

x

e

, α

e

, ¯

D

e

, y

Y

00

tienen dimensiones de frecuencia

¡aunque a menudo empleemos otras unidades!

1 a 3:

erminos del modelo OA-RR, con

νe

=

1

r

ke

µ

,

k

e

= U

00

(R

e

),

Be

= h/8π

2

Ie,

I

e

= µR

2e

.

(108)

(26)

4:

ermino anarm´

onico

ν

e

x

e

=

B

e2

R

4e

4hν

e2



10B

e

R

2e

(U

e000

)

2

3hν

e2

− U

eiv



;

(109)

5:

acoplamiento roto-vibracional

α

e

= −

2B

e2

ν

e



2B

e

R

3e

U

e000

e2

+ 3



;

(110)

6:

distorsi´

on centr´ıfuga

¯

De

=

4B

3 e

ν

e2

;

(111)

y 7:

correcci´

on de punto cero de Dunham

Y

00

=

B

e2

R

e4

16hν

e2



U

eiv

14R

2 e

B

e

(U

e000

)

2

9hν

e2



,

(112)

(27)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de 7 par´ametros 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Energía (cm −1 ) R (Å)

H

2

v=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Energ´ıa vibracional: Evib(v) = hνe



v + 1 2



− hνexe



v + 1 2



2 .

La separaci´on entre estados vibracionales sucesi-vos,

∆Ev h =

Evib(v + 1) − Evib(v)

h = νe−νexe2(v+1), se reduce al aumentar v (Excepci´on: algunas mol´eculas con xe < 0).

Separaci´on nuclear efectiva:

1 R2vJ =

D

1 R2

E

=

D

ψv 1 R2 ψv

E

.

Constante rotacional efectiva:

Bv = Be − αe



v + 1 2



= h 2 8π2µR2vJ .

(28)

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Energía (cm −1 ) R (Å)

D

2

v=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 16 Energ´ıa rotacional: Erot = hBvJ (J + 1) − h ¯De [J (J + 1)]2

La separaci´on entre estados rotacionales sucesivos, ∆EJ h = Ev,J +1 − Ev,J h = Bv2(J +1)− ¯De4(J +1) 3 disminuye con J ↑ y v ↑.

Energ´ıa de punto cero:

0 =

1

2hνe − 1

4hνexe + hY00.

Importancia relativa: Generalmente νe  νexe ≈ Be  αe  ¯De.

(29)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Modelo de 7 par´ametros

Constantes espectrosc´opicas en cm−1.

Ue νe νexe Be αe D¯e Re H2 X −1 Σ+g 0 4401.213 121.336 60.8530 3.0622 47.1×10−3 0.74144 B −1 Σ+u 91700.0 1358.09 20.888 20.0154 1.1845 16.25×10−3 1.29282 D2 † X −1 Σ+g 0 3115.50 61.82 30.4436 1.0786 11.41×10−3 0.74152 OH X −2 Π 0 3737.761 84.8813 18.9108 0.7242 1.938×10−3 0.96966 HF X −1 Σ+ 0 4138.32 89.88 20.9557 0.798 2.151×10−3 0.916808 N2 † X −1 Σ+g 0 2358.57 14.324 1.998241 0.017318 5.76×10−6 1.097685 CO X −1 Σ+ 0 2169.81358 13.28831 1.93128087 0.01750441 6.12147×10−6 1.128323 NO X −2 Π1/2 0 1904.204 14.075 1.67195 0.0171 0.54×10−6 1.15077 X −2 Π3/2 119.82 1904.040 14.100 1.72016 0.0182 10.23×10−6 1.15077 A −2 Σ+ 43965.7 2374.31 10.106 1.9965 0.01915 5.4×10−6 1.06434 O2 † X −3 Σ−g 0 1580.193 11.981 1.4376766 0.01593 4.839×10−6 1.20752 F2 † X −1 Σ+g 0 916.64 11.236 0.89019 0.013847 3.3×10−6 1.41193 ICl X −1 Σ+ 0 384.293 1.501 0.1141587 0.0005354 40.3×10−9 2.320878 I2 X −1 Σ+g 0 214.502 0.6147 0.037372 0.0001138 4.25×10−9 2.6663 † νeye : 0.562 (D2), −0.00226 (N2), 0.04747 (O2), −0.113 cm−1 (F2).

(30)

Reglas de selecci´on roto-vibracionales: ¿Qu´e transiciones son permitidas por el mecanismo de dipolo el´ectrico (E1) entre estados rotovibracionales de un estado electr´onico enlazante determinado? Funci´on de onda en el modelo OA-RR:

Φ(r, R) = Ψel(r; R) Ψtr( ~RCM) ΨvJ M(R, θ, ϕ) = Ψel Ψtr

Sv(q)

R YJ M(θ, ϕ). (113) Operador dipolar: ~d =

P

qj~rj =

P

(−e)~ri +

P

Zαe ~Rα. Para evitar ambig¨uedades elegiremos el centro de masas como origen.

Valor esperado del dipolo en un estado electr´onico: ~

del(R) = hΨel(r; R)|ˆ~d |Ψel(r; R)i = del(R) sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ ~k



. (114)

Dipolo de la transici´on rotovibracional i → f : ~

dif = hΨelΨtrΨv0J0M0| d |Ψˆ~ elΨtrΨvJ Mi = hΨv0J0M0| ~del(R) |ΨvJ Mi . (115)

Usando la ec. del dipolo electr´onico: ~

dif = hYJ0M0| sin θ cos ϕ~ı + sin θ sin ϕ ~ + cos θ ~k|YJ Mi

Z

∞ 0 Sv0(R) R del(R) Sv(R) R R 2 dR

|

{z

}

hv0|del(R)|vi .

(31)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Reglas de selecci´on roto-vibracionales

Las integrales angulares proporcionan las reglas de selecci´on ∆M = 0, ±1 y ∆J = ±1. Para evaluar la integral radial usaremos el desarrollo en serie:

del(R) = del(Re) + d0el(Re)q + 1 2d 00 el(Re)q 2 + · · · (116) que da lugar a del(Re) hv0|vi + d0el(Re) hv0|q|vi + 1 2d 00 el(Re) hv 0|q2|vi + · · · (117)

La regla de recurrencia q |vi =

p

v/2α |v − 1i +

p

(v + 1)/2α |v + 1i y la ortonormalidad de las funciones |vi permite obtener:

hv0|vi = δv0,v (118) hv0|q|vi =

q

v 2α δv0,v−1 +

r

v + 1 2α δv0,v+1 (119) hv0|q2|vi =

p

v(v − 1) 2α δv0,v−2 + v(v + 1) 2α δv0,v +

p

(v + 1)(v + 2) 2α δv0,v+2 (120) etc.

(32)

Conclusi´

on:

la transici´

on entre v y v

0

est´

a prohibida si se trata de una diat´

omica homonuclear

(d

el

(R) = 0 por simetr´ıa).

si d(R

e

) 6= 0 est´

a permitida cuando ∆v = 0

(se trata de una transici´

on rotacional pura

que debe cumplir adem´

as ∆J = ±1 y ∆M = 0, ±1).

si d

0

(Re

) 6= 0 est´

a permitida cuando ∆v = ±1

.

Transici´

on fundamental: v : 0 → 1

.

Bandas calientes: v → v + 1 con v ≥ 1

.

si d

00

(R

e

) 6= 0 est´

a permitida cuando ∆v = ±2

. Estas transiciones son los

primeros

arm´

onicos

.

si d

000

(R

e

) 6= 0 est´

a permitida cuando ∆v = ±3

(

segundos arm´

onicos

).

• etc.

Las bandas calientes son menos intensas ya que la poblaci´

on de los estados vibracionales

disminuye al aumentar v. La intensidad decrece al considerar arm´

onicos cada vez m´

as

elevados debido a que d(R

e

) < d

0

(R

e

) < d

00

(R

e

) < . . .

(33)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotacional puro

Espectro rotacional puro

Existe un espectro rotacional puro de las mol´eculas diat´omicas que se produce, generalmente, en la regi´on de microondas y se mide por t´ecnicas FT como funci´on del tiempo. Las transiciones permitidas E1 cumplen:

d(Re) 6= 0, ∆v = 0, ∆J = ±1, ∆M = 0, ±1, (121)

por lo que s´olo las diat´omicas heteronucleares presentan espectro de rotaci´on puro de absor-ci´on/emisi´on. (Las reglas de la espectroscop´ıa Raman son diferentes).

Frecuencia de la transici´on J → J + 1:

νJ = Bv 2(J + 1) − ¯De 4(J + 1)3, (122)

f´acil de convertir en relaciones lineales. Por ejemplo:

y = 2Bv − 4 ¯Dex con x = (J + 1)2 y y = νJ/(J + 1). (123)

Las transiciones J → J + 1 para J = 0, 1, 2, . . . forman una progresi´on de l´ıneas casi equiespaciadas. Una transici´on J → J + 1 puede presentar varios sat´elites que difieren en el estado vibracional v. Las intensidades est´an gobernadas, principalmente, por la poblaci´on de los niveles de partida:

NJ N0 = (2J + 1) e −hBeJ (J +1)/kT, Nv N0 = e −hνev/kT, N 0 = Nv=0,J =0. (124)

(34)
(35)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotacional puro

En algunas mol´eculas formadas por dos ´atomos pesados νe  103 cm−1 y se pueden observar

sat´elites: 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Absorcion (u. arbitrarias)

ν (cm-1)

127

I

35

Cl

298 K

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 v=0 v=1 v=2

(36)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

12.0

12.2

12.4

12.6

12.8

13.0

Absorcion (u. arbitrarias)

ν

(cm

-1

)

127

I

35

Cl (298 K)

52

53

54

v=0

1

2

3

55

56

(37)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional

Espectro rotovibracional

No existe un espectro vibracional puro, sino que las transiciones permitidas (E1) se producen con cambios en v y en J :

d(Re) 6= 0, ∆v = ±1, (±2, ±3, . . .), ∆J = ±1, ∆M = 0, ±1. (125)

Seg´un ´esto las diat´omicas homonucleares NO presentan espectro de rotovibracional. Sin embargo: (1) no hemos tenido en cuenta estados electr´onicos degenerados; y (2) las reglas de la espectroscop´ıa Raman son diferentes.

Bandas origen: ∆J = 0, J = 0, v → v0: No est´an permitidas, pero nos sirven de gu´ıa. Su frecuencia es:

νor(v → v0) = νe ∆v − νexe [∆v + ∆(v2)] (126)

donde ∆v = v0 − v y ∆(v2) = (v0)2 − v2, y su intensidad de base ser´ıa:

Ior(v → v0) ∝ (v0/2α)∆v/2 d(∆v)(Re) Nv0

N0 ≈ (v

0/2α)∆v/2 d(∆v)(R

e) e−v νe/kT. (127)

(38)

v : Nombre νor Ior

0 → 1 vibraci´on fundamental νe − 2νexe d0(Re) (2α)−1/2 0 → 2 primer arm´onico 2νe − 6νexe d00(Re) (2α)−1

0 → 3 segundo arm´onico 3νe − 12νexe d000(Re) (2α)−3/2

. . . . 1 → 2 banda caliente 1 νe − 4νexe d0(Re) (2α)−1/2 e−νe/kT 2 → 3 banda caliente 2 νe − 6νexe d0(Re) (2α)−1/2 e−2νe/kT . . . . 1e-07 1e-06 1e-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 200 400 600 800 1000 1200

Absorcion (u. arbitrarias)

ν (cm-1) 127

I

35

Cl

298 K 0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 0→2 1→3 2→4 3→5 4→6 0→3 1→4 2→5 1e-07 1e-06 1e-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 340 350 360 370 380 390 400

Absorcion (u. arbitrarias)

ν (cm-1) 127

I

35

Cl

298 K 0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 0→2 1→3 2→4 3→5 4→6 0→3 1→4 2→5

(39)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional

Espectro roto-vibracional: ∆J 6= 0, v → v0: Para la transici´on fundamental v : 0 → 1 tenemos:

Banda origen : νor = νe − 2νexe, Rama P (∆J = −1) : νP(J ) = νor − 2Be(J + 1) − αe(J − 1)(J + 1) + 4 ¯De(J + 1)3, Rama Q (∆J = 0) : νQ(J ) = νor − αeJ (J + 1), Rama R (∆J = +1) : νR(J ) = νor + 2Be(J + 1) − αe(J + 1)(J + 3) − 4 ¯De(J + 1)3, Iv,J →v0,J0 = Ior(v → v0) NJ ∝ Ior(v → v0) hBe kT (2J + 1) e −J(J+1)hBe/kT,

Separaci´on entre l´ıneas sucesivas: Rama P : ∆νP(J ) = −2Be − αe(2J + 1) + 4 ¯De(3J2 + 9J + 7), Rama Q : ∆νQ(J ) = −αe2(J + 1), Rama R : ∆νR(J ) = +2Be − αe(2J + 5) − 4 ¯De(3J2 + 9J + 7). • νP < νor < νR (νQ ≈ νor pero no es visible). • ∆νP(J ) ≈ ∆νR(J ) ≈ 2Be. • J ↑=⇒ νP ↓, νR ↑,∆νP(J ) < 0, ∆νR(J ) > 0,|∆νP(J )| ↑, ∆νR(J ) ↓.

• La rama P puede presentar cabeza de banda cuando ∆νR(J ) = 0 ≈ 2Be − αe(2JCB + 5). El

(40)
(41)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional

La discusi´on anterior se generaliza a las transiciones v → v0. Las frecuencias esperables son: Banda origen : νor = νe ∆v − νexe



∆v2 + ∆v



, Rama P : νP(J ) = νor − 2Bv(J + 1) − αe∆vJ (J + 1) + 4 ¯De(J + 1)3, Rama Q : νQ(J ) = νor − αe∆v[J (J + 1)], Rama R : νR(J ) = νor + 2Bv0(J + 1) − αe∆vJ (J + 1) − 4 ¯De(J + 1)3, (128) De aqu´ı: ∆νP(J ) = −2Bv − 2αe∆v(J + 1) + 4 ¯De(3J2 + 9J + 7), ∆νR(J ) = +2Bv0 − 2αe∆v(J + 1) − 4 ¯De(3J2 + 9J + 7), ∆2νP(J ) = −2αe∆v + 24 ¯De(J + 2), ∆2νR(J ) = −2αe∆v − 24 ¯De(J + 2), ∆3νP(J ) = +24 ¯De, ∆3νR(J ) = −24 ¯De.

El uso de diferencias finitas permite obtener las constantes moleculares a partir de un espectro experimental, pero es mejor hacer un ajuste de m´ınimos cuadrados.

(42)

Efectos isot´

opicos:

La sustituci´

on isot´

opica no altera sustancialmente las propiedades

puramente electr´

onicas (R

e

, D

e

, k

e

, U

e000

, etc). Las constantes espectrosc´

opicas var´ıan

debido a su dependencia de µ:

ν

e

µ = ν

e

x

e

µ = B

e

µ = α

e

µ

3/2

= ¯

D

e

µ

2

= constante,

(129)

(43)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro rotovibracional

Determinaci´on de la energ´ıa de disociaci´on: Si se pudieran medir todas las transiciones v → v + 1 hasta el m´aximo n´umero cu´antico vibracional vmax bastar´ıa sumar:

D0 =

v=vmax

X

v=0

∆Evib(v). (130)

Como no es frecuente disponer de muchas tran-siciones, as´ı que se recurre a extrapolaciones. La m´as simple es la extrapolaci´on lineal o de Birge-Sponer:

∆Evib(v) = Evib(v + 1) − Evib(v) ≈ hνe − hνexe2(v + 1), de donde D0BS = hνe 2



1 2xe − 1



.

E

vib

(v)

max

verdadero

v

v

max

0 1 2 3 0

Birge−Sponer

v

(44)

Espectro Raman

Al iluminar la muestra con un haz intenso de radiaci´on excitatriz de frecuencia νexc una peque˜na parte de la luz es dispersada y se produce:

• dispersi´on el´astica o Rayleigh de frecuencia νexc.

• dispersi´on inel´astica o Raman de frecuencia ν < νexc (Stokes) o ν > νexc (anti-Stokes).

El espectro Raman consiste en la representaci´on de la intensidad dispersada frente a ν − νexc.

Estado

virtual

intermedio

ν

exc

ν

exc

i

f

ν

ν

• La dispersi´on es un proceso bifot´onico.

• Se conserva la energ´ıa: hνexc + Ei = hν + Ef. • El proceso depende del dipolo molecular inducido

por el campo el´ectrico de la radiaci´on excitatriz:

~ dind = α ~Eexc, α =

αxx αxy αxz αyx αyy αyz αzx αzy αzz

• Son transiciones permitidas las que producen varia-ci´on en la polarizabilidad molecular:

(45)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Espectro Raman

Espectro Raman de CO:

• Las diat´omicas homonucleares s´ı pueden tener espectro Raman.

• El espectro Raman del agua es muy d´ebil y se pueden hacer espectros en disoluci´on. • La rama Q es visible (∆v 6= 0, ∆J = 0).

(46)

Estados electr´

onicos degenerados

Hemos discutido estados electr´onicos 1Σ. Para estados electr´onicos degenerados surgen fen´omenos nuevos debido al acoplamiento de diferentes momentos angulares. La funci´on de onda total es:

Ψel,spinS,M S Ψ el ML Ψtr Sv(R) YJ,M(θ, ϕ) Ψ nucA,spin IA,MA I ΨnucB,spin IA,MA I .

Momento electr´onico de esp´ın:

ˆ S2Ψel,spinS,M S = S(S + 1)¯h 2Ψel,spin S,MS con S : 0, 1/2, 1, 3/2, . . . ˆ SzΨel,spinS,M S = MS¯hΨ el,spin S,MS , con MS : ±S, ±(S − 1), ±(S − 2), . . .

Momento electr´onico orbital:

ˆ

LzΨelM

L = ML¯hΨ

el

ML con ML : 0, ±1, ±2, . . .

El estado electr´onico se etiqueta normalmente como (letra)-2S+1Λ donde Λ = |ML| se escribe Λ 0 1 2 3 . . .

Σ Π ∆ Φ . . .

Momento electr´onico total: Los efectos relativistas (perticularmente la interacci´on esp´ın-´orbita) favorecen el acoplamiento ~Ω = ~L + ~S. Resultado de este acoplamiento es Ω con valores |Λ + S|, |Λ + S| + 1, . . . , (Λ + S). El estado electr´onico pasa a designarse 2S+1Λ.

(47)

L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Estados electr´onicos degenerados

Momento angular de rotaci´on:

ˆ

J2YJ,M(θ, ϕ) = J (J + 1)¯h2YJ,M(θ, ϕ) con J : 0, 1, 2, 3, . . ., ˆ

JzYJ,M(θ, ϕ) = M ¯hYJ,M(θ, ϕ) con M : 0, ±1, . . . ± J .

Momento angular de esp´ın nuclear: Para un n´ucleo: ˆ I2Ψnuc,spinI,M I = I(I + 1)¯h 2Ψnuc,spin I,MI con I : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, . . ., ˆ IzΨnuc,spinI,M I = MI¯hΨ nuc,spin

I,MI con MI : ±I, ±(I − 1), ±(I − 2), . . .

El n´umero cu´antico de esp´ın nuclear I es una propiedad caracter´ıstica de cada n´uclido: Is´otopo m (g/mol) I gN abundancia (%) τ1/2

1H 1.0078250 1/2 +5.58569468 99.985 estable 2H 2.0141018 1 +0.857438228 0.015 estable 12C 12.0000000 0 98.89 estable 13C 13.0033548 1/2 +1.4048236 1.11 estable 14N 14.0030740 1 +0.40376100 99.634 estable 16O 15.9949146 0 99.762 estable 19F 18.9984032 1/2 +5.257736 100 estable

(48)

Consecuencias espectrosc´opicas:

• Si Λ 6= 0 las transiciones ∆J = 0 est´an permitidas −→ la rama Q es visible. Ej: estados fundamentales X −2Π de OH y NO.

• La interacci´on esp´ın-´orbita puede desdoblar los estados con Λ > 0 y S > 0 en dos o m´as estados casi coincidentes. Ej: X −2 Π1/2 y 2Π3/2 de NO difieren s´olo 119.81 cm−1 en Ue.

El resultado se puede confundir con una sustituci´on isot´opica.

• Diat´omicas homonucleares: la funci´on de onda total debe ser sim´etrica (si I es entero) o antisim´etrica (si I es semientero) frente al intercambio de los n´ucleos (principio de Pauli). S´olo son posibles ciertas combinaciones de las funciones electr´onica, rotacional y de esp´ın nuclear. • En el H2 I = 1/2 y la funci´on de onda total debe ser antisim´etrica frente al intercambio de

n´ucleos. Pero:

Estado: electr´onico rotacional nuclear

sim´etrico X −1 Σ+g J par triplete (↑↑, ↓↓, ↑↓ + ↓↑) antisim´etrico J impar singlete (↑↓ − ↓↑)

Las formas orto-H2 (estado nuclear triplete, J impar) y para-H2 (singlete, J par) act´uan como especies qu´ımicas diferentes. Su proporci´on de equilibrio depende de la temperatura.

• ¡Si I = 0 s´olo la mitad de los estados rotacionales pueden estar poblados! Ej: 12C2 (X −1Σ+g ,

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L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Estados electr´onicos degenerados

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Ejercicios

1. Se observan en el nivel vibracional v = 0 del 79BrH tres l´ıneas J → J + 1 consecutivas a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1, respectivamente. Asignar a cada una de ellas el valor de J y determinar a continuaci´on los valores de Be y ¯De. Calcular despu´es Re y estimar la frecuencia

de vibraci´on, νe, de la mol´ecula.

2. Para la mol´ecula 74Ge32S se han medido las siguientes l´ıneas espectrales rotacionales: J → J + 1 v Frecuencia (MHz)

0 → 1 0 11163.72 0 → 1 1 11118.90 2 → 3 0 33490.95 Determinar Re, ¯De, αe y νe.

3. Los or´ıgenes de banda de las transiciones vibraci´on-rotaci´on 0 → v0 est´an dados por σ0(0 → v0) = νev0 − νexev0(v0 + 1)

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L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Ejercicios v → v0 σ0 (cm−1) 0 → 1 2885.98 0 → 2 5667.98 0 → 3 8346.78 0 → 4 10922.81 0 → 5 13396.19

Determinar νe y νexe para esta mol´ecula por el m´etodo de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento de m´ınimos cuadrados.

4. Las transiciones fundamental y primer arm´onico del 14N16O est´an centradas en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1, respectivamente. Calcular νe, νexe y la constante de fuerza, ke, de esta

mol´ecula.

5. La frecuencia de vibraci´on, νe, de la mol´ecula de iodo I2 es 215 cm−1 y la constante de anarmonicidad, νexe, es 0.645 cm−1 ¿Cu´al es la intensidad de la banda caliente v = 1 → 2 a

300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1?

6. En el espectro de rotaci´on pura del 1H35Cl, las l´ıneas espectrales J = 2 → 3 y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional es v = 0, determinar la temperatura a la que se realiz´o el espectro. Datos: Be = 10.59341, αe = 0.30718 y

¯

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7. A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de rotaci´on-vibraci´on del H79Br, determinar B0, B1, Be, αe y ν0. ¿Pueden determinarse νe y νexe?

Transici´on ν (cm−1) R(0) 2642.60 R(1) 2658.36 P(1) 2609.67 P(2) 2592.51

8. El an´alisis del espectro de vibraci´on del estado electr´onico fundamental de la mol´ecula di´atomica homonuclear C2 da νe =1854.71 y νexe =13.34 cm−1. Sugerir un m´etodo experimental capaz de determinar estas constantes espectrosc´opicas. Determinar el n´umero de niveles vibracionales enlazantes en el estado electr´onico fundamental del C2.

9. Los niveles de vibraci´on del HgH convergen r´apidamente, y las separaciones sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1. Est´ımense las energ´ıas de disociaci´on D0 y De.

10. El espaciado entre l´ıneas en el espectro microondas del H35Cl es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35Cl.

11. El espectro de microondas del 39K127I consiste en una serie de l´ıneas de espaciado pr´acticamente constante e igual a 3634 MHz. Calcular la longitud de enlace de la mol´ecula.

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L2: Rotaci´on y vibraci´on de mol´eculas diat´omicas Ejercicios

12. A partir de los valores Re =156.0 pm y ke=250.0 N/m del 6Li19F, utilizar el modelo del

oscilador arm´onico-rotor r´ıgido para construir a escala un diagrama con los cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1. Indicar cu´ales son las transiciones permitidas en un experimento de absorci´on y calcular las frecuencias de las primeras l´ıneas de las ramas P y R en el espectro de rotaci´on-vibraci´on del 6Li19F.

13. La constante rotacional del 35ClH se observa a 10.5909 cm−1. (a) ¿Qu´e valor de Be tendr´an las mol´eculas 37ClH y 35Cl 2D? (b) Asignando arbitrariamente una intensidad para l´ınea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015 para las mol´eculas 35ClH, 37ClH y 35Cl2D (que se corresponden con las abundancias relativas de estos 3 is´otopos) dibuja a T =300 K las l´ıneas te´oricas J → J + 1 desde J = 0 hasta J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las mol´eculas son rotores r´ıgidos.

14. Para el 1H35Cl se han determinado los siguientes par´ametros espectrales: νe = 2990.946,

νexe = 52.8186, Be = 10.59341, ¯De = 5.3194 × 10−4 y αe = 0.30718 cm−1. (a) Calcular el valor de estos par´ametros para el 1H37Cl. (b) Calcular la separaci´on entre las l´ıneas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos is´otopos en el espectro de rotaci´on vibraci´on. (c) Obtener el valor de JCB para el 1H35Cl y explicar por qu´e no se observa la cabeza de banda en esta mol´ecula.

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