Tratamiento de agua basado en la adsorción de crudo en nanopartículas polares y no polares

Tratamiento de agua basado en la

adsorción de crudo en nanopartículas

polares y no polares

Water remediation based on oil adsorption using polar and non polar

nanoparticles

Recibido: 21-04-2013 Aceptado: 31-05-2013

mariceLLy martínez aGuiLar1 Farid bernardo cortés2 camiLo andrés Franco ariza3

1 Estudiante de maestria Grupo de investi-gación en Yacimientos de Hidrocarburo, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. marymarti-nez19@gmail.com

2 Ph.D. Director Grupo de investigación en Yacimientos de Hidrocarburo, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. fbcortes@unal.edu.co 3 Estudiante de doctorado Grupo de

inves-tigación en Yacimientos de Hidrocarburo, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. caafrancoar@ unal.edu.co

Resumen

Uno de los impactos de la producción de petróleo es el aumento de la contaminación debido a la descarga de aguas de formación. Este documento presenta el estudio de la adsorción de crudo en nanopartículas de sílice fun-cionalizada con residuos de refinería (VR) al 2 y al 4 %wt. Además de zeolita y zeolita modificada (2 y 4%wt de VR) para reducir la cantidad de crudo en las emulsiones crudo/agua (W/O). Los modelos de Langmuir y Freundlich se usaron para ajustar las isotermas de adsorción a los datos experimentales. El rango de la concentración de crudo inicial fue desde 200 hasta 2000 mg/l. El cambio en la concentración después de la adsorción se determinó utilizando un espectrofotómetro UV visible. La cantidad máxima de adsorción se obtuvo con nanopartículas de sílice modificada al 4% para una concentración inicial de 200 mg/g con una eliminación de crudo del 100%, 9 mg/g más que la obtenida con zeolita modificada de 191 mg/g a la misma concentración. Los modelos de pseudo primer y pseudo segundo orden se usaron para ajustar los datos expe-rimentales de la cinética de adsorción obtenidos a diferentes concentraciones de crudo, con mejores resultados para el modelo de pseudo segundo orden.

Palabras clave: Adsorción, emulsión O/W, nanopartículas, residuo de

refi-nería, cinética.

Abstract

An important oil production impact is the increase of environmental pollution due to discharge of water formation. This paper presents a study of oil adsorption onto hydrophobic silica, i.e., silica nanoparticles impregnated with Colombian vacuum residue (VR) at 2 and 4 wt% and onto zeolite and impregnated zeolite nanoparticles (2 and 4wt% of VR) to reduce the amount of O/W emulsion. The Langmuir and Freundlich adsorption models were used to fit the experimental information of the adsorption isotherms. Initial crude oil concentration ranges from 200 to 2000 mg/l. Oil concentration, after adsorption, was determined by using an UV-vis spectrophotometer. The highest oil removal was obtained with impregnated silica nanoparticles, yielding values of 200 mg/g, with 100% oil removal, 9 mg/g more than the value obtained by modified zeolite of 191

mg/g at the same initial concentration. Pseudo-first-order and pseudo-second-order models were used to fit the experimental data of the adsorption kinetics, with better results for the pseudo-second order model.

Keywords: adsorption, emulsions, nanoparticles,

vacuum residue, sorption kinetic.

Introducción

El agua obtenida de pozos productores de petróleo generalmente se encuentra emulsionada con gotas de crudo debido a la mezcla de las dos fases en presencia de un agente emulsificador. El agua emulsionada con crudo puede causar graves problemas ambientales. Por lo tanto, es necesario tratar estas emulsiones antes de su descarga (Rupesh et al., 2008). Existen técnicas disponibles para la se-paración de estas emulsiones como el empleo de sustancias químicas, separación por gravedad, ósmosis (Brian, 1997) y filtros (Rios et al., 2011). El uso de nanopartículas es una tecnología innovadora para la purificación de agua que ha ganado la atención de muchos investigadores debido a que son materiales potenciales para el proceso de separación (Ríos et al., 2011; Appasamy et al., 2010; Randall and Hupp, 2004; Frank, 1985; Syed et al., 2011).

Se han realizado varias investigaciones sobre la adsor-ción de petróleo en nanopartículas (1 a 100 nm) determi-nando sus capacidades adsortivas a nanoescala (Kong, 2010; Khraisheh et al., 2004). Las nanopartículas de sílice tienen las siguientes propiedades: alta porosidad, buena estabilidad química y térmica, baja densidad, pequeña distribución de tamaño de poro, baja toxicidad y mayor área superficial (Wang et al., 2012; Najafi et al., 2012). Las nanopartículas de zeolita son tamices moleculares de sili-cato de aluminio con redes tridimensionales de microporos bien definidos y capacidades altas de intercambio iónico (Yang, 2003; Ahmmaruzzaman, 2010). Las nanopartículas de zeolita como la Zeolita L, Zeolita ZSM-5 y Zeolita Beta, tienen pequeños tamaños de partículas, siendo muy con-venientes para el proceso de adsorción (Ivanova et al., 2007; Modhera et al., 2009).

Varios investigadores han trabajado con diferentes materiales adsorbentes a microescala. Okiel et al. (2011) usaron carbón activado en polvo y bentonita con diámetro de partícula de 0.043 y 0.064 mm para reducir la cantidad de crudo en emulsiones de crudo y agua. La concentración inicial de crudo en las emulsiones fue de 1210 mg/L y los porcentajes de crudo removido variaron entre el 20% y el 98.3%. Concluyeron que la cantidad de crudo adsorbido aumentó al crecer la masa del adsorbente y el tiempo de contacto.

Xiaobing et al. (2010), removierón crudo del agua usando partículas de antracita, lignito y carbón con un diámetro

de partículas entre 0.046 a 0.5 mm. Las mezclas (partícu-las + emulsión) fueron agitadas por tres horas tomando los datos de adsorción cada media hora. El equilibrio se alcanzó a los 30 minutos después de iniciar el contacto con los adsorbentes. Concluyen que la capacidad de ad-sorción en la etapa inicial es mayor al 90% del total de la capacidad adsortiva en el equilibrio (entre 23.8 y 840 mg/g para concentraciones iniciales de 150.5 y 1023.6 mg/L). La adsorción gradualmente alcanza el equilibrio durante su etapa final. Los autores concluyen que el tipo y el tamaño de las partículas de carbón son factores importantes en el efecto de la adsorción de crudo. La capacidad de adsorción de la antracita fue mayor al lignito y finalmente el tiempo de equilibrio de adsorción fue mayor para la antracita y el lignito con respecto al del carbón.

Huttenloch et al. (2001) utilizaron partículas de zeolita (tamaño de partícula entre 0.25-0.85 mm) para la remoción de tolueno, o-xileno y naftaleno en agua. Clorosilanos fueron utilizados para la modificación de la zeolita. Las pruebas de adsorción mostraron la adsorción sobre la su-perficie de los materiales modificados al comparar los datos obtenidos con los datos de los materiales sin modificar. Los experimentos de adsorción mostraron que el grupo fenil del difenildiclorosilano (DFDCS) tenía mejor afinidad con los componentes aromáticos. La remoción de naftaleno fue de 10 mg/L, del oxileno fue del 51%, del 30% para el tolueno y 16% para la clinoptilolita modificada.

Wang et al. (2012) hicieron un estudio de adsorción de diferentes tipos de aceites (aceite vegetal, aceite de motor y crudo liviano) con emulsiones de aceite y agua en nano-partículas de sílice aerogel (Cabot nanogel con 16 nm de diámetro de poro) evaluando el proceso desde 25 hasta 1.200 segundos. Se emplearon dos muestras de nanogel con las mismas propiedades físicas y diferentes tamaños de partículas. La adsorción del aceite en el nanogel dependía del flujo viscoso debido a fuerzas capilares. La capacidad de adsorción de los aceites evaluados en el nanogel fue de alrededor de 17 mg/g.

Los micromateriales presentan buenas capacidades adsortivas, pero recientemente los investigadores han comenzado a estudiar los materiales nanoparticulados. Este interés se debe a sus altas capacidades adsortivas, comparadas con materiales micrométricos, debido a la alta área superficial de las nanopartículas. Syed et al. (2011) estudiaron el potencial adsortivo de una nano-sílice hidro-fóbica (Aerosil R812 con tamaño de poro de 7 nm) para el tratamiento de agua contaminada con gasolina y diésel. El material tiene un área superficial de 260 m2_{/g lo cual}

indica una alta capacidad de captura de aceite, comparado con otros adsorbentes, adicionalmente este nanomaterial presenta eficiencias de remoción de 97% y 99%, mayores a la Informador Técnico (Colombia) Volumen 77, No. 1, Enero - Junio 2013, p 59 - 68

mayoría de adsorbentes orgánicos e inorgánicos. También evaluaron el efecto del pH de la solución en la eficiencia de remoción de aceite y mostraron que la cinética de adsorción de primer orden describe los datos obtenidos del diésel y la gasolina. Los estudios cinéticos indicaron que el 99% de la gasolina es removida después de 5 minutos de contacto. El porcentaje removido del contaminante fue linealmente dependiente de la masa del adsorbente.

El objetivo de este trabajo es estudiar el mecanismo de adsorción de crudo en nanopartículas libres y funcionaliza-das de sílice y zeolita con residuo de refinería, con el fin de aumentar la hidrofobicidad de los nanomateriales, mejorar la capacidad adsortiva y favorecer la cinética de adsorción comparado con los materiales convencionales. Dentro de nuestro conocimiento, hasta el momento no hay estudios reportados en literatura especializada acerca del mecanis-mo de adsorción de crudo en materiales funcionalizados con residuo de refinería.

Procedimiento experimental

Materiales

Las emulsiones de crudo en agua fueron preparadas con un crudo ligero muerto de 35°API y agua destilada, mezclan-do las mezclan-dos fases a 16000 rpm durante 20 minutos. El residuo de refinería (6% de contenido de asfaltenos) fue obtenido de la refinería de Barrancabermeja, en Colombia y usado para funcionalizar las nanopartículas de sílice e incrementar la afinidad de las partículas a componentes no polares.

Las nanopartículas de sílice y zeolita 13X fueron propor-cionadas por Sigma Aldrich (Estados Unidos). Los gránulos de zeolita y las nanopartículas de sílice fueron secados durante tres horas a 120°C para eliminar la humedad, luego fueron impregnados con una solución de tolueno y residuo de refinería a diferentes concentraciones (2 y 4%) usando una técnica de humedad. Finalmente, el material se secó a 120°C por 6 horas. Los materiales impregnados en este artículo están referenciados con las iniciales del material soporte (VR) y el porcentaje de material impregnado (2% y 4%). Por ejemplo, las nanopartículas de sílice con 2% de residuo de refinería son llamadas “Si/2VR”. La Tabla 1 muestra las propiedades de la emulsión crudo/agua y crudo a temperatura ambiente.

Tabla 1. Propiedades de crudo y emulsiones crudo/agua a 25°C. Muestra Densidad _(g/ml) Viscosidad _(cP) pH

Crudo 0.849 4.65 7.12

Emulsión Crudo-Agua

(2000 ppm) 1.021 1.51 7.5

Métodos

Caracterización de muestras

Los nanomateriales fueron caracterizados por adsorción de N2 a -196°C y difracción de rayos X (DRX). Las isoter-mas de adsorción de nitrógeno fueron obtenidos con un Autosorb-1 Quantacrome a 140°C y en condiciones de vacío (10 mbar). Los valores de área de superficie (BET) fueron calculados usando el modelo de Brunauer, Emmet y Teller (Rouquerol et al., 1999).

Experimentos de adsorción

Los experimentos de adsorción fueron realizados a temperatura ambiente (25°C) usando vasos de 50 ml, los experimentos isotérmicos por lotes fueron hechos a dife-rentes concentraciones (200, 500, 800, 1500 y 2000 mg/L) y preparados por dilución por medio de una concentración inicial de 2000 mg/L de solución.

Se realiza una curva de calibración de adsorbancia contra la concentración de crudo, usando soluciones de crudo en agua a diferentes concentraciones utilizando el espectrofotómetro Genesys 10S a 295 nm. El agua es usada como referencia en la curva de calibración de adsorbancia. Una cantidad de 100 mg de nanopartículas fueron agre-gadas a cada emulsión de 10 mL. Las emulsiones fueron agitadas a 600 rpm por 2 horas, tiempo necesario para alcanzar el equilibrio de adsorción (Franco et al., 2012). Las medidas de concentración fueron tomadas cada 5 minutos. Un volumen de 3 ml de muestra fue tomado para medir la absorbancia con el espectrofotómetro, para determinar la concentración final de crudo. La cantidad adsorbida de crudo (mg de crudo/g de nanopartículas) fue determinada mediante el balance de masa mostrado en la ecuación (1) (Xiaobing et al., 2010; Franco et al., 2013; Cortés et al., 2012):

o E

C

C

Q

V

W

-=

donde, C_o es la concentración inicial del crudo en el agua (mg/L), C_Ees la concentración de crudo en el equili-brio (mg/L), Ves el volumen de la solución (L), y W es la cantidad de las partículas secas añadidas a la emulsión (g).

Modelo

Modelo de Freundlich

El modelo de Freundlich describe la ecuación de adsor-ción en 1906 y asume que ésta ocurre en lugares con niveles de energía no uniformes (Freundlich, 1906). La ecuación

propuesta por Freundlich para el proceso de adsorción es la siguiente:

1/n ads F E

N

=

K C

Donde K_Fes la constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción [(mg/g)(L/mg)1/n_]; N

ads (mg/g)

es la cantidad de adsorbato adsorbido; 1/n es el factor de

intensidad de adsorción; C_E es la concentración de

equili-brio del adsorbato en solución (mg/L).

Modelo de Langmuir

En 1916, Langmuir propuso otro modelo de adsorción. Esta isoterma fue basada en la adsorción en una superficie homogénea con niveles uniformes de energía (Langmuir, 1916). La ecuación de Langmuir es la siguiente:

,max ₁ L E ads ads L E K C N N K C = + (3)

N_ads,max,es la máxima cantidad de adsorbato por uni-dad de masa de adsorbente para completar la monocapa (mg/g). Nads es la cantidad de adsorbato en la superficie

del adsorbente (mg/g). K_Les la constante de equilibrio de Langmuir relacionada con la afinidad de sitios de unión (L/mg).

Modelo cinético

Para la preparación de los estudios cinéticos, las mues-tras fueron medidas cada 5 minutos, tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Los modelos de pseudo primer orden y pseudo segundo orden fueron utilizados para ajustar los datos experimentales. Las ecuaciones 3 y 4 describen los modelos de pseudo primer y pseudo segundo orden respectivamente (Altenor et al., 2009; Rudzinski et al., 2006; Franco et al., 2012): 1 ,max

(1

)

N

₌

N

_-

e

1

N

t

N

N

t

k

k

=

+

donde, N_ads (mg/g) es la cantidad adsorbida de ad-sorbente a un tiempo t (h); k₁ (h-1_{) y} k

2 (h-1) son las constantes de velocidad correspondientes al modelo cinético. N_ads,max es la concentración de adsorbato en el equilibrio (mg/g).

Resultados y discusión

Caracterización de muestras

La adsorción de N2 indicó que las nanopartículas de

sílice tienen menor área de superficie que las partículas de zeolita, con 119.1 m2_{/g y 701 m}2_{/g respectivamente. Los}

resultados son mostrados en la Tabla 2.

Tabla 2. Características de superficie para las partículas soportadas e impregnadas. Material SBet ± 0.01m2_/g dp soporte Si 119.10 7.00 ± 0.03 nm Si/2VR 4.00 7.00 ± 0.03 nm Si/4VR 3.00 7.00 ± 0.03 nm Ze 701.00 3.00 ± 0.02 mm Ze/2VR 10.00 3.00 ± 0.02 mm Ze/4VR 3.00 3.00 ± 0.02 mm

Experimentos de adsorción

Para corroborar los datos obtenidos mediante el uso del espectrofotómetro UV-vis, se utilizó el método estándar para determinar el contenido de aceite, grasa e hidro-carburos de petróleo en agua (ASTM-D3921, 1992). Este procedimiento se realizó en una muestra con concentra-ción inicial de 2000 mg/L usando nanopartículas de sílica como adsorbentes. Después de 120 minutos, el proceso de adsorción alcanzó el equilibrio. Los resultados mostraron que la concentración final de la muestra fue de 176 mg/L, obteniendo un error del 1.5% respecto a los datos logrados con el espectrofotómetro de UV-Visible. Por lo tanto el mé-todo utilizado con el espectrofotómetro de UV-Visible fue utilizado para medir el cambio de adsorción de crudo en las nanopartículas y las nano estructuras (Mowla et al., 2013). La Figura 1 muestra las isotermas de adsorción de crudo en sílice, zeolita, Ze/2VR and Ze/4VR. Las isotermas de adsorción para Si/2VR y Si/4VR no son graficadas debido a que el porcentaje de adsorción fue del 100%. Por lo tanto, la concentración en el equilibrio es de cero para cada con-centración inicial valorada, indicando la alta afinidad de las nanopartículas modificadas con el crudo presente en la emulsión. Los rangos de concentración inicial varían entre Informador Técnico (Colombia) Volumen 77, No. 1, Enero - Junio 2013, p 59 - 68

200 y 2000 mg/L en emulsiones aceite/agua y la concen-tración de crudo en el equilibro varía entre 89 y 286 mg/L. La cantidad máxima de crudo adsorbido se muestra en la Figura 1 la cual fue obtenida con Ze/4VR con 191.1 mg/g para una concentración de equilibrio de 89 mg/L. Para las nanopartículas de sílice el máximo porcentaje de remoción fue de 95%, para una concentración inicial de 2000 mg/L. Para las concentraciones de 200, 500 y 800 mg/L el porcen-taje de remoción fue de 100%. Para Ze/2VR, la cantidad máxima de crudo absorbido fue de 186.95 mg/g a una concentración de equilibrio de 130.5 mg/L con un porcentaje de remoción del 93.4%; para las concentraciones iniciales de 200, 500 y 800 mg/L la remoción de crudo fue de 100%, y para una concentración de 1500 mg/L el porcentaje de remoción fue de 94%, un 3% menos que el porcentaje obte-nido por Ze/4VR. La cantidad de crudo adsorbido por las partículas de zeolita fue de 171.4 mg/g a una concentración de equilibrio de 286 mg/L y un porcentaje de remoción de aceite de 85%, para una concentración inicial de 200 mg/L la remoción fue del 100%, debido a que la afinidad hacia las moléculas de crudo de la zeolita modificada es mayor que la afinidad de la zeolita libre. Para las nanopartículas de sílice la cantidad adsorbida de crudo fue de 178.6 mg/g a una concentración de equilibrio de 214 mg/L con un por-centaje de remoción del 89.3% un 4% mayor al porpor-centaje alcanzado con la zeolita libre, esto puede ser debido a que el tamaño de partícula de la sílice es menor que el tamaño de partícula de la zeolita.

Por lo tanto, la adsorción depende de la superficie del adsorbente y del porcentaje de residuo de refinería impregnado. La hidrofobicidad de las partículas de sílice y zeolita también fue observada debido a la alta afinidad con el crudo. Los datos de la adsorción de crudo fueron ajustados con los modelos de Freundlich y Langmuir, los coeficientes de regresión variaron entre 0.56 y 0.98 para el modelo de Freundlich y entre 0.75 y 0.98 para el modelo de Langmuir. Los modelos no son exactos ya que algunas concentraciones de equilibrio son cero. Las isotermas de adsorción obtenidas presentaron un comportamiento tipo I, indicando que la adsorción de monocapa y la cantidad de crudo adsorbido se incremen-tan con la concentración inicial de crudo en la emulsión. Los parámetros obtenidos de los modelos de Langmuir y Freundlich son resumidos en la Tabla 3. Para Si, Ze, Ze/ 2VR y Ze/4VR se observa que el modelo de Langmuir tiene un mejor ajuste a los datos experimentales, lo que indica que la adsorción del crudo en estos materiales es un fenómeno adsortivo tipo monocapa. Sin embargo, para la zeolita sin residuo de refinería en la superficie, el modelo de Freundlich se ajusta mejor a los datos experimentales, indicando un fenómeno monocapa en este material. La presencia del residuo de refinería en la superficie de la zeolita, además de acelerar el proceso de adsorción, cambió el fenómeno adsortivo de multicapa a monocapa.

Cinética de adsorción

Para las partículas de zeolita y sílice, la capacidad de ad-sorción se incrementa al aumentar el porcentaje de residuo de refinería impregnado y al incrementar la concentración inicial de crudo. Para las muestras de sílice, el equilibrio de adsorción para la concentración inicial de 2000 mg/L es alcanzada a los 80 minutos, 20 minutos más que el tiempo obtenido por la Si/2VR y Si/4VR. Esto demuestra que al modificar las partículas con el residuo de refinería se mejora el proceso de adsorción.

Los estudios cinéticos fueron llevados a cabo a 25°C. En la Figura 2 son presentados los estudios cinéticos para la adsorción de crudo en sílice (A-I), Si/2VR (A-II), Si/4VR (A-III), Zeolita (B-I), Ze/2VR (B-II) y Ze/4VR (B-III). En esta Figura se observa la evolución del tiempo y su respectiva cantidad de aceite adsorbido para las concentraciones ini-ciales de 200, 500, 800, 1.500 y 2.000 mg/L. Para la Si/2VR el 100% del crudo fue removido después de 1 minuto de contacto, a una concentración inicial de 200 mg/L, y para Si/4VR a 200 mg/L y 500 mg/L, el equilibrio también fue logrado después del primer minuto.

En cualquiera de los casos, el proceso de adsorción alcanza el equilibrio más rápido en las nanopartículas de sílice y en el sílice modificado que en la zeolita y en la zeolita modificada. Esto puede deberse a que el sílice es un material considerado no poroso y la zeolita un material microporoso. Debido a esto el fenómeno adsortivo puede componerse de tres etapas en la zeolita y la zeolita modi-ficada: 1) Adsorción del crudo en la superficie externa del material, 2) difusión intrapartícula a través de los poros del adsorbente y 3) la etapa final de equilibrio de adsorción (Igwe y Abia, 2007). El proceso de adsorción puede

retar-darse debido a la difusión del crudo entre los poros de la zeolita, mientras que el sílice al ser un material poroso solo presentaría las etapas 1 y 3 mencionadas anteriormente.

En la Tabla 4 se observan los parámetros obtenidos para los modelos de pseudo primer y pseudo segundo orden. Los coeficientes de regresión para la adsorción de crudo en estas nanopartículas indican que los datos experimen-tales presentan un mejor ajuste para el modelo de pseudo segundo orden, excepto para la adsorción de crudo en sílice, zeolita y Ze/2VR, ya que el valor de la eficiencia cinética (k₂) disminuye al incrementar la concentración inicial de crudo. Esto también es observado para algunos de los parámetros de pseudo primer orden para sílice, zeolita y Ze/4VR. Para Si/2VR, Si/4VR y Ze/2VR no se pueden calcular debido a que la velocidad de adsorción aumenta cuando la cantidad de residuo de refinería crece en la superficie de sílice.

Conclusiones

Las isotermas de adsorción de crudo en sílice y zeolita fueron funcionalizadas con residuo de refinería al 2% y al 4% para diferentes concentraciones iniciales en emulsiones crudo/agua. La cantidad de crudo adsorbido aumenta al incrementar el porcentaje impregnado de residuo de refi-nería en la superficie de las partículas y es dependiente del tipo de partícula. Un porcentaje del 100% de crudo es re-movido al utilizar Si/4VR al transcurrir un minuto, tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. La cantidad de crudo adsorbido incrementa al aumentar el tiempo de contacto. La concentración de equilibrio para las muestras de Si/2VR fue alcanzada a un menor tiempo que el sílice libre. Las partículas de zeolita revelaron el mismo comportamiento. Tabla 3. Parámetros de Langmuir y Freundlich para adsorción en Sílice, Si/2VR, Si/4VR, Zeolita, Ze/2VR y Ze/4VR.

Material Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich

N_ads,max ± 0.004 (mg/g) K_L ± 0.008 (L/mg) R2 _K f ± 0.001 (mg/g)(L/mg) 1/n ± 0.001 R2 Sílice 169.41 0.2906 0.98 32.54 0.3106 0.75

Si/2VR N/A N/A N/A N/A N/A N/A

Si/4VR N/A N/A N/A N/A N/A N/A

Zeolita 222.22 0.007 0.56 1.61 0.831 0.98

Ze/2VR 172.41 0.509 0.97 26.16 0.392 0.76

Ze/4VR 185.18 0.593 0.98 42.79 0.332 0.82

N/A = No es aplicable debido a que la concentración de equilibrio (N_ads,max) es igual a cero para todas las concentraciones iniciales. Informador Técnico (Colombia) Volumen 77, No. 1, Enero - Junio 2013, p 59 - 68

Figura 2. Cinética de adsorción para concentraciones iniciales de 2000 (r), 1500 (£),800 (Í), 500 ( )y 200 (¯) mg/L para adsorción de aceite en Sílice (A-I), Si/2VR (A-II), Si/4VR (A-III), Zeolita (B.I), Ze/2VR (B-II) y Ze/4VR (B-III) a 25°C.

Tabla 4. Los parámetros cinéticos de los modelos de pseudo primer y pseudo segundo orden para la adsorción de crudo en Sílice, Si/2VR, Si/4VR, Zeolita, Ze/2VR y Ze/4VR.

Material Concentración Inicial (mg/L) N_ads,eq– experimental ± 0.01 (mg/g)

Pseudo primer orden Pseudo Segundo orden

N_ads,eq ± 0.01 (mg/g) K₁ ± 0.0003 (min-1₎ R2 _N ads,eq ± 0 . 0 1 (mg/g) K₂ ± 0.0003 (min-1₎ R2

Sílice 200 20.0 N/A N/A N/A 20.0 0.3676 0.99

500 50.0 N/A N/A N/A 51.0 0.0055 0.99

800 80.0 N/A N/A N/A 81.3 0.0050 0.99

1500 136.9 15.4 0.0337 0.99 136.9 0.0081 1.00

2000 178.6 18.3 0.0216 0.98 178.5 0.0052 1.00

Si/2VR 200 20.0 N/A N/A N/A 20.0 1.4705 1.00

500 50.0 N/A N/A N/A 50.0 1.3334 1.00

800 80.0 N/A N/A N/A 80.6 0.0089 1.00

1500 150.0 N/A N/A N/A 151.5 0.0055 0.99

2000 200.0 N/A N/A N/A 200.0 0.0043 0.99

Si/4VR 200 20.0 N/A N/A N/A 20.0 1.4705 1.00

500 50.0 N/A N/A N/A 50.0 1.3333 1.00

800 80.0 N/A N/A N/A 80.0 0.0434 1.00

1500 150.0 N/A N/A N/A 151.5 0.0050 0.99

2000 200.0 N/A N/A N/A 200.0 0.0044 0.99

Zeolite 200 20.0 N/A N/A N/A 20.5 0.0105 0.99

500 44.1 N/A N/A N/A 50.0 0.0008 0.99

800 69.7 N/A N/A N/A 81.9 0.0004 0.99

1500 130.8 70.1 0.0227 0.99 135.1 0.0010 0.99

2000 171.4 128.2 0.0381 0.98 178.6 0.0007 0.99

Ze/2VR 200 20.0 N/A N/A N/A 20.2 0.0324 0.99

500 50.0 N/A N/A N/A 51.2 0.0039 0.99

800 80.0 N/A N/A N/A 81.3 0.0044 0.99

1500 141.4 N/A N/A N/A 149.2 0.0006 0.99

2000 189.95 N/A N/A N/A 188.67 0.0020 0.99

Ze/4VR 200 20.0 N/A N/A N/A 20.3 0.0373 0.99

500 50.0 N/A N/A N/A 51.3 0.0043 0.99

800 80.0 N/A N/A N/A 82.6 0.0019 0.99

1500 146.0 35.2 0.0038 0.98 153.8 0.0009 0.99

2000 191.1 85.6 0.0328 0.98 196.1 0.0007 0.99

*N/A = No aplicable debido a la velocidad de reacción. Informador Técnico (Colombia) Volumen 77, No. 1, Enero - Junio 2013, p 59 - 68

Agradecimientos

Los autores agradecen a Colciencias y a la Universidad Nacional de Colombia por el soporte logístico y económico prestado.

Referencias

AHMMARUZZAMAN, M. A review on the utilization of fly ash. En: Program Energy Combustion Science. No. 36. (Jun., 2010); p. 327-363.

ALTENOR, S.; CARENE, B.; EMMANUEL, E.; LAMBERT, J.; EHRHARDT, J.J. and GASPARD, S. Adsorption studies of mehylene blue and phenol onto vertiver roots activated carbon prepared by chemical activation. En: Journal of Hazardous Materials. No. 165 1-3 (Jun., 2009); p. 1029-1039. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2008.10.133.

Annual Book of ASTM Standards. En: American Society of Testing Materials, No. 11.01 y 11.02. Philadelphia, 1992.

APPASAMY, D.; ROBERTS, C.L. and WILLIAMS, C.D. Physical and chemical characterization of canal sediments and their potential remediation using zeolites. En: 11th International UFZ-Deltares/TNO Conference on Management of Soil, Groundwater & Sediment. (Salzburg, Austria). 2010. p. 22-24. BRIAN, R.E. Oily wastewater treatment by ultrafiltration: pi-lot-scale results and full-scale desing. En: Practice periodical of hazardous, toxic, and radioactive waste management. No.2-3 (1998); p. 100-107. ISSN 1090-025X.

CORTÉS F.B.; MEJÍA, J.M.; RUÍZ, M.A.; BENJUMEA, P. and RIFFEL, D.B. Sorption of Asphaltenes onto Nanoparticles of Nickel Oxide Supported on Nanoparticulated Sílice Gel. En: Energy and Fuels. No. 26-3 (Feb., 2012); p. 1725-1730. DOI: 10.1021/ef201658c.

FRANCO, C.A.; GIRALDO, J.; RUÍZ, M.A.; ROJANO, B.A. and CORTÉS, F.B. Asphaltenes Sorption Onto Formation Rock: Evaluation of the Wash in the Adsorptive Properties. En: Dyna. No. 176 (Jul., 2012); p. 81-89. ISSN: 0012-7353 FRANCO, C.A.; NASSAR, N.N.; RUÍZ, M.A.; PEREIRA-ALMAO,

P.R.. and CORTÉS, F.B. Nanoparticles for Inhibition of As-phaltenes Damage: Adsorption Study and Displacement Test on Porous Media. En: Energy and Fuels. (May., 2013); DOI: 10.1021/ef4000825.

FRANCO, C.; PATIÑO, E.; BENJUMEA, P.; RUÍZ, M.A. and CORTÉS, F.B. Kinetic and thermodynamic equilibrium of asphaltenes sorption onto nanoparticles of nickel oxide supported on nanoparticulated alumina. En: Fuel. No. 105 (Mar., 2013); p. 408-414.

FRANK, L. Adsorption Technology a Step-by-Step approach to process evaluation and application. New York, Marcel De-kker, (Oct., 1985); p. 223. DOI: 10.1002/actp.1987.010381018. FREUNDLICH, H.M.F. Over the adsorption in solution. En: Jour-nal of Physical Chemistry. No. 57 (Mar., 1906), p. 385-470.

HUTTENLOCH, P.; ROEHL, K.E. and CZURDA, K. Sorption of non-polar aromatic contaminants by chlorosilane surface modified natural minerals. En: Environmental Science and Technology. No. 35-21 (Nov., 2005); p. 4260-4262.

IGWE, J.C. and ABIA, A.A. , Adsorption kinetics and intraparticu-late diffusivities for bioremediation of Co (II), Fe (II) and Cu (II) ions from waste water using modified and unmodified maize cob En: International Journal of Physical Sciences. No. 2 (May., 2007); p. 119-127.

IVANOVA, S.; LOUIS, B. and LEDOUX, M. J. Autoassembly of nanofibrous zeolite crystals via silicon carbide substrate self-transformation. En: Journal of the American Chemical Society. No 129 (Sep., 2007); p. 3383, 3390.DOI: 10.1021/ ja0686209.

KHRAISHEH, M.A.M.; AL-DEGS, Y.S. and MCMINN, W.A.M. Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite. En: Chemical Engineering Journal. No. 99 (2004); p. 77-184. ISSN: 13858947.

KONG, X. Applications of Micro and Nano Technologies in the Oil and Gas Industry-An Overview of the Recent Progress. En: Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conferen-ce. (1:2010: Abu Dhabi). Abu Dhabi: SPE 138241. 2010. 11 p. LANGMUIR, I. The constitution and fundamental properties of

solids and liquids, Journal of the American Chemical Society. No. 38 (Sep., 1916); p. 2221-2295.

MODHERA, B.; CHAKRABORTY, M.; PARIKH, P.A. and JAS-HRA, R.V. Synthesis of nano-crystalline zeolite beta: effects of crystallization parameters. En: Crystal Research and Technology. No. 44 (Oct., 2009); p. 379-385. DOI 10.1002/ crat.200800474.

MOWLA, D.; KARIMI, G. AND SALEHI, K. Modeling of the ad-sorption breakthrough behaviors of oil from salty waters in a fixed bed of commercial organoclay/sand mixture. En: Che-mical Engineering Journal. No. 218 (Feb., 2013); p. 116-125. NAJAFI, M.; YOUSEFI, Y. and RAFATI, A.A. Synthesis, charac-terization and adsorption studies of several heavy metal ions on amino-functionalized sílice nano hollow sphere and sílice gel. En: Separation and Purification Technology. No. 85 (Sept., 2012); p. 193-205.

OKIEL, K.; EL-SLAYED, M. and EL-KADY, M. Treatment of oil-water emulsions by adsorption onto activated carbon, bentonite and deposited carbon. En: Egyptian Journal of Petroleum. No.20 (Jun., 2011); p. 9-15.

RANDALL, Q. S. and HUPP J. Prospects for nanoporous metal-or-ganic materials in advanced separations processes, AIChE Journal. No. 50-6 (2004); p. 1090-1095. ISSN: 1547-5905. RIOS, C.A.; APPASAMY, D.; ROBERTS, C.L. and WILLIAMS,

C.D. An integrated remediation system using synthetic and natural zeolites for treatment of waste water and contami-nated sediments. En: Dyna. No. 170 (Mar., 2011); p. 125-134. ISSN 0012-7353.

ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J. and SING, K.S. Adsorption by powders and powders and porous solids. London (UK): Academic Press; 1999. ISBN: 978-0-12-598920-6.

RUDZINSKI, W. and PLAZINSKI, W. Kinetics of solute adsorption at solid/solution interfaces: a theoretical development of the empirical pseudo-first and pseudo-second order kinetic rate equations, based on applying the statistical rate theory of interfacial transport. En: Journal of Physical Chemistry. No. 110 (Ago., 2006); p. 16514-16525. DOI: 10.1021/jp061779n. RUPESH, M.B.; PRASAD, B.; MISHRA, I.M. and KAILAS, L.W.

Oil field effluent water treatment for safe disposal by elec-troflotation. En: Chemical Engineering Journal. No. 137-3 (Abr., 2008); p. 503-509. ISSN: 13858947.

SYED, S.; ALHAZZAA, M.I. and ASIF, M. Treatment of oily water using hydrophobic nano-sílice. Chemical Engineering Jour-nal. No.167 (Feb., 2011); p. 99-103. ISSN: 13858947.

WANG, D.; MCLAUGHLIN, E.; PFEFFER, R. and LIN, Y.S. Ad-sorption of oils from pure liquid and oil-water emulsion on hydrophobic sílice aerogels. En: Separation and Purification Technology. No. 99. (Oct., 2012); p. 28-35.

XIAOBING, L.; CHUNJUAN, Z. and JIONGTIAN, L., Adsorp-tion of oil from waste water by coal: characteristics and mechanism. En: Mining Science and Technology. No. 20-5 (Sept.2010); p. 778-781. DOI:10.1016/j.carbpol.2007.06.017 YANG, T.R. Adsorbents: Fundamentals and applications.

Es-tados Unidos. Wiley-Interscience, Hoboken, 2003; p. 403 ISBN: 0471297410.