Electrorefinación del Cobre en Doe Run
La Empresa:
Doe Run Perú es una compañía minera y metalúrgica con operaciones localizadas en los Andes centrales del Perú. La empresa es dueña del Complejo Metalúrgico de La Oroya desde Octubre de 1997 y de la Mina Cobriza en Huancavelica desde setiembre de 1998. Ambos fueron adquiridos del Estado Peruano (ver contratos de transferencia).
Doe Run Perú es una de las principales empresas en los Andes centrales del Perú. Durante el 2007, Doe Run Perú fue el cuarto mayor exportador del país, con ventas anuales que superaron los 1,450 millones de dólares, procesando concentrados por un valor mayor a los mil millones de dólares, provenientes en su gran mayoría de proveedores Peruanos.
Con un potencial que garantiza el futuro de la minería nacional y la continuidad operativa del principal centro metalúrgico del país, la fundición y las refinerías de La Oroya conforman uno de los centros metalúrgicos más grandes y técnicamente complejos del mundo, debido a la diversidad de tecnologías, procesos y operaciones que funcionan en un solo lugar para el procesamiento y transformación de concentrados poli metálicos en diez metales y nueve subproductos.
Doe Run Perú está asignando todos los recursos necesarios y reinvirtiendo casi la totalidad de sus utilidades para garantizar la conclusión de sus programas de mejora ambiental y lograr sus objetivos dentro del plazo más corto posible. La experiencia adquirida por la compañía, los retos superados, y el compromiso de Doe Run Perú como parte integral de la comunidad, han marcado un nuevo estilo de administración y de relaciones comunitarias en la industria minera metalúrgica peruana, generando importantes beneficios sociales, económicos y ambientales.
Planta de refinación de Cobre:
El cobre en cátodos se ofrece con 99.997% de pureza. Es empacado en 3 diferentes formatos y asegurados con zunchos de plástico o acero y cubiertos de plástico. Se ofrece en forma de cátodos enteros. En casos especiales es posible ofrecer cátodos cortados en mitades o en cuartos.
La Refinería de Cobre es un conjunto de celdas electrolíticas en las que mediante un proceso de electro refinación se disuelve selectivamente el cobre de los ánodos y se deposita sobre láminas iniciales de cobre, obteniéndose cátodos de cobre refinado de 99.997% de pureza. Los otros elementos contenidos en los ánodos se depositan en el fondo de las celdas como lodo anódico con altos contenidos de plata, el cual es enviado a la planta de Residuos Anódicos.
Parámetros de operación:
Celdas:
Sistema: Múltiple
Número de bloques : 14
Número de celdas : 32 por bloque Dimensione de la celda: 0.81 x 1.22 x 4.57 m Electrodos por celda : 24 ánodos y 25 cátodos
Electrolito:
T = 50 ºC Aditivos:
- Cola : 0.9 lb/TC - Thioúrea : 0.13 lb/TC - Ácido sulfúrico : 24.18 lb/TC - Ácido clorhídrico: 0.34 lb/TC
Composición del electrolito:
Cu : 49.8 g/l H2SO4: 131.1 g/l Cl : 0.32 g/l Sb : 0.41 g/l Fe : 2.86 g/l Ni : 1.5 g/l As : 3.27 g/l
General:
Amperaje : 9200 A Densidad de Corriente : 256.4 A/m2 Voltaje por celda : 0.59 V Ef de corriente : 96.37 % Separación de ánodos : 17.78 cm Tiempo de deposición : De 7 a 9 días Scrap retornado a fundición : 23.82 % Peso promedio de los cátodos: 87 kg Pureza : 99.997 % Cu
Refinación electrolítica
1) Definición:
La refinación electrolítica es la última etapa para obtener un cobre de buena calidad, para sus diferentes usos, pero últimamente las exigencias de calidad física y química, son cada vez mayores.
Siempre estamos buscando mayores producciones, con cátodos de mayor calidad química y de bajo costo de producción.
Tenemos un grupo de impurezas que acompañan al cobre desde las mina, y que son muy perjudiciales para el proceso de refinación electrolítica y para al producto final.
Es la disolución electroquímica de los ánodos impuros de cobre, para permitir que el metal se deposite en forma selectiva y con máxima pureza sobre cátodos de cobre.
La electrorrefinación tiene dos objetivos:
a) Eliminar las impurezas que dañan las propiedades eléctricas y mecánicas del cobre.
b) Separar las impurezas valiosas del cobre. Éstas pueden ser recuperadas después como subproductos metálicos.
2) Principios de la refinación electrolítica del cobre:
La aplicación de un potencial eléctrico entre un ánodo de cobre (electrodo positivo) y un cátodo de cobre (electrodo negativo), sumergidos en una celda que contenga una solución de sulfato de cobre ácida, origina que tengan lugar las siguientes reacciones y procesos:
a) El cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la solución con lo que se producen cationes de cobre, más electrones.
b) Los electrones producidos por la reacción, son conducidos hacia el cátodo a través del circuito y suministro de energía externo.
c) Los cationes Cu2+ en la solución, emigran por difusión y convección hacia el electrodo negativo (cátodo).
d) Los electrones y los iones Cu2+ se recombinan en la superficie del cátodo para producir el cobre metálico que se deposita sobre el cátodo.
El paso de la corriente a través del electrolito, está asociada con el movimiento direccional de los iones; aquellos cargados positivamente (cationes = iones metálicos) son atraídos hacia el cátodo, y los cargados negativamente (aniones = iones no metálicos) migran hacia el ánodo.
En síntesis, se produce la disolución electroquímica del cobre del ánodo; la emigración de
electrones e iones de cobre hacia el cátodo, y el depósito de cobre sobre la superficie del cátodo.
3) Descripción general del proceso:
La electrorrefinación se lleva a cabo mediante el sistema múltiple (paralelo), en el que ánodos y cátodos están intercalados en un acomodo eléctricamente en paralelo en el interior de la celda electrolítica. Con este sistema, todos los ánodos están a un solo potencial eléctrico y todos los cátodos están en otro potencial más bajo. Cada ánodo está colocado entre dos cátodos, de manera que se disuelven electroquímicamente a velocidad similar.
Las celdas están conectadas en serie para formar secciones. Cada serie, de 32 celdas, constituye una parte independiente que puede ser aislada eléctrica y químicamente para las operaciones de colocación y retiro de electrodos, limpieza de residuos y mantenimiento.
Las secciones están conectadas eléctricamente para que la tensión total sea del orden de 260V en el caso de Doe Run.
Las celdas de refinación electrolítica están hechas de concreto reforzado (en forma de bloques o de monolito), revestidas con plomo antimonial (de 3 a 6 % de Sb) o láminas de PVC blando.
4) Procedimientos para la electrorefinación:
La electrorrefinación comienza con el flujo de electrolito a través de la hilera o sección de celdas de la refinería recientemente limpiadas, seguida por la colocación en grupo de un conjunto completo de ánodos y cátodos en cada celda.
En las refinerías modernas, los ánodos y los cátodos están cuidadosamente espaciados por medio de grúas de posición fija, lo que disminuye considerablemente las probabilidades de un corto circuito accidental.
Una vez instalados los ánodos y cátodos, se conecta la energía eléctrica y el cobre se corroe gradualmente en los ánodos para depositarse sobre los cátodos. Lo usual es que un ánodo permita producir dos cátodos, proceso que se extiende por 9 días.
Al final de un ciclo, cada ánodo ha sido disuelto electroquímicamente en casi el 80 %. Los restos de los ánodos sin disolver (desperdicio o chatarra) se retiran de las celdas y después de lavados, se funden y se vuelven a vaciar como ánodos nuevos. Se retira el electrolito de las celdas y los residuos del ánodo se canalizan hacia un sistema de donde se recolectan y desde donde son transportados a la planta de recuperación de metales preciosos. Entonces comienza de nuevo el ciclo de refinación.
Los cátodos finales pesan 87kg en promedio, lo que facilita su manejo posterior.
5) Reacciones electroquímica:
a) El cobre es disuelto electroquímicamente y pasa del ánodo a la solución, produciéndose cobre catiónico y electrones
Cu°(s) + E = Cu+2(ac) + 2e E° = - 0.34V (Oxidación)
b) Los electrones producidos por la reacción anterior, son conducidos hacia los cátodos a través de un circuito externo y una fuente de abastecimiento.
c) Los cationes Cu++, en la solución migran por difusión al electrodo negativo (cátodo)
d) Los electrones y los iones Cu++ se recombinan en la superficie del cátodo para producir cobre metálico.
Cu+2 (ac) + 2e = Cu+(s) E° = 0.34V (Reducción)
Por consiguiente solo tiene lugar un simple transporte de cobre y no se registra descomposición del electrolito.
En el proceso de electrolisis debe tenerse en cuenta lo siguiente:
• Se registran dos reacciones químicas, separadas equivalentes, una de las cuales representa un proceso de reducción en el cátodo y la otra uno de oxidación en el ánodo.
• Las dos reacciones deben ser equivalentes desde el punto de vista químico, el transporte de electrones es el mismo.
e) Las ecuaciones principales son:
2Cu° + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O
2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + O2 + 2H2SO4
6) Control de los Procedimientos de Refinación:
Los factores técnicos más importantes en la electrorrefinación son:
a) Pureza del cátodo.
b) Producción.
c) Consumo de energía por toneladas de cátodo.
Las variables más importantes que determinan estos parámetros son:
a) Calidad del ánodo (uniformidad en la forma y peso).
b) Condiciones del electrolito (pureza, temperatura, velocidad de circulación).
c) Densidad de corriente del cátodo.
El control del espaciamiento entre los electrodos y la prevención de cortos circuitos también son importantes.
7) Optimización del proceso de Refinación de Cobre:
Para optimizar el proceso de electrorefinación, hay que controlar las principales variables:
7.1 Calidad del ánodo:
Los ánodos se funden a partir de un concentrado que tiene cantidades pequeñas de otros elementos, por esto hay que saber la influencia que tienen estos elementos en el proceso de refinación.
Impurezas del ánodo y sus efectos en la electrolisis:
Las impurezas pueden dividirse en tres grupos de acuerdo a su comportamiento en el proceso electrolítico:
Grupo I: Ni, Zn, Fe, Co
Son más electronegativos que el cobre, disuelven del ánodo y permanecen en solución, pueden contaminar al cátodo por oclusión del electrolito.
Grupo II: Ag, Au, Pt, Se, Te
Son más electropositivos que el cobre, no disuelven en el electrolito, por tanto no depositan en el cátodo, pasando a formar los lodos anódicos; la presencia de éstos en los cátodos, se debe a oclusión de pequeñas cantidades del lodo anódico.
Grupo III: As, Sb, Bi
Impurezas cuyos potenciales electroquímicos son similares a las del cobre, siendo las más dañinas debido a que pasan rápidamente a la solución cuando se disuelve el ánodo y pueden depositarse en el cátodo junto con el cobre, bajo ciertas condiciones de: alta concentración de estos
elementos, baja concentración de iones de cobre, altas densidades de corriente, etc.; la presencia aún de pequeñas cantidades en el cátodo, reducen considerablemente sus principales cualidades de: conductividad eléctrica, ductilidad, maleabilidad.
Estas impurezas vienen de los concentrados, pero como Doe Run compra sus concentrados no puede controlar como llegan los mismos, por lo que tiene que tratar las impurezas en el proceso de refinación.
7.2 Condiciones del electrolito:
El electrolito, conforme se va disolviendo el ánodo, se llena de las impurezas que no llegan a precipitar con los lodos anódicos, estas tienen q ser removidas constantemente para que no perjudiquen el proceso.
En los procesos de electro refinación de Cu el arsénico, antimonio y bismuto son siempre tema de investigación porque su presencia en el electrolito dentro de niveles no controlados origina la contaminación del cátodo y/o su precipitación. Las impurezas pueden adherirse o precipitan sobre las superficie de los cátodos por diferentes mecanismos físico-químicos contaminándolo o también las impurezas pueden precipitar formando incrustaciones en las tuberías de circulación de electrolito reduciendo el flujo para el cual fue diseñando originalmente.
Una manera muy simple de controlar las impurezas en el electrolito es retirar parte del mismo cuando está muy saturado y reemplazarlo con electrolito nuevo, en las siguientes imágenes se puede apreciar como se retira el electrolito de las celdas.
El proceso de producción de sulfato de cobre pentahidratado se realiza para drenar las impurezas del electrolito lo que ha permitido eliminar el efluente acido ferroso.
