Para un resorte: E p =1/2 K (r-r 0 ) 2

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El enlace en analogía con un resorte!!

Para un resorte: E p =1/2 K (r-r 0 ) 2

Cual es la energía potencial cuando r=r 0 ??

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Que pasa con la energía potencial del

resorte cuando lo estiro?

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Ep=1/2 K (r-r 0 ) 2

Graficando la ecuación…

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La energía se conserva!!

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La constante del resorte…que pasa cuando estiro un resorte

duro vs uno blando?

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El enlace vs el resorte!!...hasta donde llega el modelo?

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Niveles de energía CUANTIZADOS!!

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Exitando la molécula con un fotón IR…

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Que pasa con los niveles cuánticos

cuando varío k??

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Que pasa con la E de absorción?..que pasa con la frecuencia??

Que pasa con la longitud de onda?...que pasa con el número de onda? (1/λ)

Cual es la relación entre número de onda y frecuencia?

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Como vibran dos masas iguales??

Como vibran dos masas mayores Pero iguales?

Cual k es mayor?

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Como vibran dos masas distintas?

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Las matemáticas nos dicen lo mismo!!

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EFECTO ISOTÓPICO EN LA VIBRACIÓN….

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YA ENTENDEMOS COMO VIBRAN LOS ENLACES … PERO….POR QUE VIBRAN??...

POR QUE ABSORVEN ENERGÍA??

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Un dipolo oscilando….!!!

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Supongamos que la frecuencia de la luz es la misma que la

de oscilación…

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Y entonces…

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Si la fecuencia no coincide?

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O si no hay cambio en el momento dipolar?

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Vibraciones de estiramiento y de flexión!!

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Modos normales de vibración…

Aeróbicos moleculares!! Estire!...flexione!!

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No todos los modos de vibración absorven…

(no todos se observan en el espectro IR!)

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Introduciendo…el espectro Infrarrojo!!

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La intensidad de los picos es gobernada por :

1)La concentración

2)El número de enlaces similares que absorven una frecuencia determinada 3)El cambio en el momento dipolar!

Dos zonas útiles en el espectro IR

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Interpretación de espectros!!

Tutorial IR Perkin-Elmer

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ESPECTROSCOPÍA DE

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

(RMN..NMR)

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SUPONGAMOS QUE TENEMOS UN NÚCLEO DE HIDRÓGENO!!

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Presesión!!

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HERMOSA VECTORIAL!!

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Dos posibles orientaciones!!

Muchos núcleos…spines!!

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Organizando los espines en niveles de energía!!

Un exceso de 2 por cada 200.000

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Y si aumentamos el campo magnético externo?

Que pasa con los niveles poblacionales?

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Cual gráfica describe este

comportamiento?

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La absorción de rf!!

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Como se toma el espectro de RMN….

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El equipo y los superconductores!

Campo de 117.000 gauss 11.7 tesla

Se necesita una frecuencia de 500MHz para

Provocar el fenómeno de resonancia en este imán!!

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Ojo, cuando los espines vuelven al estado basal…

Adivinen que se libera….

Y mientras más grande el magneto…mejor y más caro!!

…hay limitaciones técnicas…21 tesla!!...pero por que mientras más fuerte

el magneto mejor??

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Recordemos!!

A mayor campo….

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Muchos nucleos presentan el fenómeno de NMR!!

En general, nucleos con # protones impares ó # neutrones impares presentan el

fenómeno!!...que piensa entonces del 12 C??

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La intensidad máxima del campo magnético de la tierrra en cualquier parte de la superficie es 0.7 G

Un NMR de 90 MHz….hipotético!!

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H 0 = 70,500 gauss

75.3

45.7 24.5 29.4 300 282

Un NMR de 300 MHz…hypotético…solo se sintoniza el NMR para un

solo tipo de nucleo!

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7,530 6,400 4,300 0 Hz 1,000

1,600

3,000 0 Hz

NMR vs HR-NMR

300 75.3

Una ventana desde 300,000,000 hasta

300,003,000 Hz

(A 300 MHz) (A 75.3 MHz)

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1000 500 1500

2500 2000 3000 Hz

300 MHz NMR

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Las posiciones de una señal en NMR dependen del ambiente electrónico de los

núcleos!!

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Hidrógenos QUÍMICAMENTE EQUIVALENTES generan señales en las mismas posiciones!!

Quimicamente equivaentes?...aquellos relacionados por simetría!!

Como los reconocemos??

Doc .pdf!!

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Más hidrógenos equivalentes!!

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La interconversión conformacional genera equivalencia en la escala de tiempo del NMR!

El caso B se puede diferenciar si tomamos el 1 H-NMR a -90 0 C…ax δ 1.12 ppm

eq….δ 1.60 ppm

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H 0 = 70,500 gauss

75.3

45.7 24.5 29.4 300 282

Las frecuencias a las que ocurre el fenómeno de Resonancia depende del campo aplicado…

Que hacer para reportar estos valores de forma

Independiente al campo aplicado?

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El estándar interno…tetrametil silano (TMS)

El desplazamiento químico “δ”

describe la posición de un pico en el 1H-NMR!!

Distancia desde el pico hasta el TMS en Hz

Frecuencia del espectrómetro en MHz

δ (ppm) =

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Las señales se pueden integrar!!

Ojo: La intensidad de una señal en NMR es proporcional al número relativo de núcleos que dan lugar a dicha señal

Por que los

desplazamientos?

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A veces las integrales son aprox….

Aunque los equipos modernos son muy exactos con las integrales!!

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δ describe la posición de una señal

…y la posición de una señal depende de su ambiente químico!!

Por lo tanto, el espectro de RMN da información sobre los grupos funcionales!!

LAS REGIONES (O ZONAS) DEL NMR!!

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Protones en la zona saturada

Los -CH 3

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La gran guía!!

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Los –CH 2 y -CH

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-CH 3 a 0.9 -CH 2 a 1.3 -CH a 1.7

Una tabla muy útil para

Aproximar δ..

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Asignemos los desplazamientos!!

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LA REGIÓN DE LOS ALQUENOS Y BENZENOS!!

A donde apunta el campo

Magnético Inducido?

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Y ENTONCES POR QUE SE DESPROTEGEN TANTO LAS SEÑALES PARA LOS PROTONES

AROMÁTICOS?

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Este compuesto es aromático?

Como explicamos los

desplazamientos?

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Usemos la tabla para predecir el desplazamiento de los protones….

Por que el anillo monosustituído sale como un singlete?

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Re-visitando el efecto electrón atrayente en anillos aromáticos!!

1

H-RMN

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1

H-RMN

Y entonces que pasa

con los halógenos??

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Alquenos ricos y deficientes en electrones!!

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LA REGIÓN DEL ALDEHÍDO!!

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CUIDADO CON ALGUNAS SEÑALES EN LA ZONA DEL ALDEHÍDO!!

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PROTONES ENLAZADOS A HETEROÁTOMOS!!

Estimemos los desplazamientos!!

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Valores locos??

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El intercambio de protones!!

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Para su vida: El intercambio de protones es rápido!!

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El acoplamiento spin-spin!

(la característica más importante del NMR)

Sistemas AX

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La explicación!!

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Midiendo el acoplamiento…J (la constante de acoplamiento)

J AX…..por que la A? y la X?

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Un triplete??

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LA EXPLICACIÓN!!

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Un cuarteto??

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Las intensidades de los multipletes son muy fáciles de predecir…

Expansiones binomiales!!!....el triángulo de Pascal!!

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Expliquemos los espectros!!

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El acoplamiento es más a través de los enlaces que a través del espacio!!

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500 MHz

Más “apeñuscado”

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De que factores depende la magnitud de J ???

Constantes de acoplamiento vecinales

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“El acoplamiento W”

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El acoplamiento entre protones similares!!...espectros de segundo orden…

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Acoplamientos geminales!!

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Para concluir…

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Ahora si…resolvamos ejercicios….

1) Trate de asignar las señales…

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13 C-RMN…aún más poderoza!!

Y que paso con los acoplamientos C-C?, y por que no vimos

Acoplamiento H-C en el de

1

H-RMN?

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Desacoplamiento del hidrógeno!!

Para un magneto de 58,750 G…

El 13 C resuena a 62.8 MHz y el protón a

250 MHz..entonces…

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Cual será el espectro de cual….

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Tareas:

http://www.wfu.edu/~ylwong/chem/nmr/h1/ex1/extrichloroethane.html

http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/

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ESPECTROMETRÍA DE MASAS!

No mide absorción!!

(133)

UN ESPECTRÓMETRO DE MASAS!!

(134)

Ionización por electroimpácto!!

Que pasa cuando tiro un ladrillo a un muro?

EI

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CI-Ms

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Relaciones isotópicas!!

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(139)

Que relación isotópica esperaríamos

para este fragmento??

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Relación Isotópica con el Carbono!!

(141)

HR-Ms

(142)

La ecuación para los “ Equivalentes a dobles Enlaces”

(143)

Figure

Actualización...

Referencias

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