Potencial eléctrico y medidas de tensión de electrodo. (versión 1.1)

Q FI I- 2M 2 - F I - U B A; D r.E.O.T im me rm an n

Potencial eléctrico y medidas de tensión de electrodo.

(versión 1.1)

Sea una secuencia de fases que representa el dispositivo experimental con dos electrodos reversibles a los iones i y j, respectivamente, cada uno de los cuales está submergido y en contacto directo con en una fase mezcla de composición y concen- tración de…nida. Estas fases pueden ser (a) idénticas, o (b) de distinta composición y concentración. A su vez, estas fases pueden (1) estar separadas entre sí por elec- trodos intermedios, o (2) estar en contacto directo entre sí (unión líquida) o ser, en realidad, regiones de una misma fase que presenta inhomogeneidades de com- posición/concentración y los electrodos están ubicados en distintos lugares de esas inhomogeneidades espaciales. Por otra parte, los dos electrodos mencionados pueden ser de igual naturaleza química, en cuyo caso los iones i y j son idénticos.

Sean las fases ® y ± la o las fases electródicas (la fase metálica en electrodos de primera especie y el conjunto de fases en los de segunda especie) y las fases ¯ y ° son fases mixtas o mezclas, la naturaleza de cuyo contacto (o:::o) se especi…cará en cada caso,:

® j ¯ o ::: o ° j ± (0.1)

Las interfases están todas eléctricamente polarizadas y la diferencia de potencial eléctrico 4'^electrodo(' : potencial de Galvani) entre los electrodos es

4'^electrodo= '^®¡ '^± = ('^®¡ '^¯) + ('^¯¡ '^°) + ('^° ¡ '^±) (0.2) y para obtener información acerca de esta diferencia deben analizarse las tres difer- encias de potencial indicadas.

Se considera que las interfases electrodo j solución, o sea, ® j ¯ y ° j ±, son reversibles a los iones i y j, respectivamente, y que están en equilibrio electroquímico en todo momento.

1. Ecuación de Nernst.

El caso más simple es aquel en el cual los iones i y j son de carga eléctrica opuesta y forman una sal (ij). Las fases ¯ y ° son, en este caso, idénticas y homogéneas en composición y concentración y contienen a la sal (ij). Asi, por ejemplo, :

® j ¯ (=) ° j ±

C u j CuSO⁴(ac:; m) j SO⁴Ag2j Ag (1.1) donde el ión (constituyente iónico) Cu⁺⁺ es representado por el ión i y el radical SO^¡¡₄ por el ión j.

El equilibrio en las dos interfases electrodo j solución toma las siguientes expre- siones:

~

¹^®_i = ~¹^¯_i; ¹~^°_j = ~¹^±_j (1.2)

¹^®_i + ziF '^®= ¹^¯_i + ziF '^¯; ¹^°_j + zjF '^° = ¹^±_j+ zjF '^± (1.3)

y reagrupando se obtiene:

'^®¡ '^¯= (¹^¯_i ¡ ¹^®i)=ziF; '^°¡ '^±= (¹^±_j¡ ¹^°j)=zjF (1.4) Sumando estas expresiones queda:

4'^electrodo(ij) = '^®¡ '^±= (¹^±_j=zjF ¡ ¹^®i=ziF ) + (¹^¯_i=ziF ¡ ¹^°j=zjF ) + ('^¯¡ '^°) (1.5) donde la diferencia

¹^±j=zjF ¡ ¹^®i=ziF ´ C (1.6) es constante a T y P dados, ya que, químicamente, estas fases electródicas son puras o de composición constante. Entonces:

4'^{electr odo}(ij) = '^®¡ '^± = C + (¹^¯_i=ziF ¡ ¹^°j=zjF ) + ('^¯¡ '^°) (1.7) Ahora bien, ya que las fases mezclas son homogéneas los potenciales '^¯ y '^° son directamente de origen externo ( ver más adelante) y entonces se puede escribir di- rectamente:

4'^{e lectrodo}( ij) = '^®¡ '^±= C + (¹_i=ziF ¡ ¹j=zjF ) + ('^¯_ext¡ '^°ext) (1.8) donde hemos suprimido los índices de fase para los potenciales químicos al ser la fase mezcla homogénea químicamente hablando.

Ahora bien, ¹_i y ¹_j son magnitudes termodinámicamente no-medibles y se los combina en un punto espacial dado o en una fase homogénea dada para dar lugar al potencial químico de la sal (ij) en ese punto espacial o en esa fase, según la de…nición usual

¹(ij)´ ºⁱ ¹i+ ºj ¹j= ºi zi (¹i=zi¡ ¹j=zj) (1.9) donde se ha usado, para la segunda relación, la condición de electroneutralidad de la sal (ij)

ºi zi= ¡º^j zj: (1.10)

siendo ºiy ºj los números de disociación de los iones en la sal.

Sumando y restando el potencial eléctrico local F ' se puede escribir también utilizando el concepto de potencial electroquímico (PEQ) ~¹i;

¹_(ij)=ºi zi = (¹_i=zi¡ ¹j=zj) = (~¹_i=zi¡ ~¹j=zj) (1.11) donde ~¹_i´ ¹i+ ziF ' (1.12) o sea, el potencial químico de la sal (ij) resulta también igual a la combinación análoga de los PEQ de los iones i y j, ya que la sal es electricamente neutra.

Introduciendo estas relaciones en la expresión (1.8) de la diferencia de potenciales de electrodo 4'^{electro do}(ij) resulta:

4'^{electro do}(ij) = C + ¹_(ij)=ºi ziF + ('^¯_ext¡ '^°ext)

= C + ¹(ij)=ºi ziF + R:I (1.13) El producto R.I (='^¯_ext-'^°_ext) representa la caída óhmica en el dispositivo experimen- tal.

En particular, el caso de I=0 corresponde al clásico método de medir experimen- talmente la diferencia 4'^electrodo_{( i)} propia de la celda contraponiendo desde afuera otra diferencia externa 4' de tal forma que no circule corriente eléctrica (I=0, equilibrio eléctrico galvanostático) (método de oposición de Poggendorf). En esas condiciones, al no haber pérdida eléctrica óhmica se obtiene directamente

4'^exp_(ij)(I=0) = ['^®-'^±]_I=0 = C+¹_(ij)/º_i z_iF (1.14) y, por lo tanto, la medida experimental de 4'^exp(i) (I = 0) resulta ser una medida del potencial químico de la sal (ij), a menos de la constante C, siempre y cuando se utilicen los electrodos reversibles a los dos iones de la sal.

La expresión 4'^exp(ij)(I = 0) de la pila simple (ij) se puede hacer más explicita teniendo en cuenta la relación general de ¹_(ij) con la concentración de la sal (ij), esto es,

¹_(ij)= ¹^?_(ij)+ º(ij)¢ RT ¢ ln[m(ij) °_(ij)]=m^y (1.15) donde ¹^?_(ij) es el potencial químico estandard de la sal, m_(ij) su molalidad, °_(ij) el coe…ciente de actividad, m^y(=1mol=kg) la molalidad estandard y :

º(ij)´ ºi+ ºj (1.16)

Introduciendo (1.15) en (1.14) se obtiene

4'^exp(ij)(I = 0) = C + ¹_{( ij)}=ºiziF = C ’ + (º(ij)==ºizi) ¢ (RT=F ) ¢ ln[m(ij) °_(ij)]=m^y (1.17) donde C’ es¥ una nueva constante,

C’ ´ C + ¹^?_(ij)=ºiziF: = ¹^±j=zjF ¡ ¹^®i=ziF + ¹^?_(ij)=ºiziF (1.18) teniendo en cuenta a (1.6).

La diferencia 4'^exp(ij)(I = 0) tiene dos denominaciones, a saber, tensión reversible (TR) U_(ij)^{r ev} de la pila de electrodos (ij) y fuerza electromotriz (FEM) ©(ij) de la pila (ij) (cambiada de signo). Esto es:

4'^exp(ij)(I = 0) = U_(ij)^{r ev}= ¡©(ij): (1.19) y las correspondientes magnitudes estandard son iguales a la constante C’, a saber,

U_{( ij)}^rev± = ¡©^±(ij) ´ C’ (1.20)

Combinando todas expresiones se obtiene la conocida ecuación de Nernst en tér- minos de tensiones eléctricas,

U_(ij)^rev= U_{( ij)}^rev±+ (º(ij)=ºizi) ¢ (RT=F ) ¢ ln[m(ij)°_(ij)]=m^y (Nernst) (1.21) o en términos de fuerza electromotirz,

©(ij)= ©^±_(ij)¡ (º(ij)=ºizi) ¢ (RT=F ) ¢ ln[m( ij)°_(ij)]=m^y (Nernst) (1.22) Esta ecuación da la relación de la TR o de la FEM con la actividad termodinámica de la sal (ij) para la secuencia de fases dada, la cual tiene los electrodos (i) a la izquierda.

Este último es un detalle que no debe perderse de vista, ya que si, por ejemplo, se invierte la secuencia de fases tenemos ahora los electrodos (j) a la izquierda y vale:

U_{( ji)}^rev= U_(ji)^rev±+ (º(ij)=ºjzj) ¢ (RT=F ) ¢ ln[m^(ij)°_{( ij)}]=m^y (Nernst) (1.23) y ©(ji)= ©^±_(ji)¡ (º^(ij)=ºjzj) ¢ (RT=F ) ¢ ln[m^(ij)°_{( ij)}]=m^y (Nernst) (1.24) Por lo tanto se tiene

U_(ji)^rev= ¡U(ij)^rev y ©( ji) = ¡©^(ij) (1.25) ya que siempre se debe considerar la secuencia de fases desde la izquierda hacia la derecha.

U_{( ij)}^rev lleva el signo de la polaridad del electrodo de la izquierda y, consecuente- mente, ©(ij) el signo del electrodo de la derecha, en una secuencia de fases dada.

Como la polaridad es una característica natural de la pila, U_(ij)^{r ev} > 0 quiere decir que en el electrodo de la izquierda se produce espontáneamente un proceso catódico, es decir, se depositan cationes.

U^{r ev±}_(ij) para la celda (1.1), esto es,

® = ¯ = ±

ªCu = C uSO4(ac:; m) =z }| {

SO4Ag2 = Ag = C u © (1.26) es

U_(ij)^{r ev±}= ¡0:316V (= 0:337V ¡ (0:653V )) (1.27) Por lo tanto, en condiciones estandard (m=my) al menos, el electrodo de cobre es el ánodo (se disuelven cationes) y el de sulfato de plata el cátodo (se deposita plata), y la corriente (positiva) circula por la pila espontáneamente desde la izquierda hacia la derecha cuando ésta entrega energía mediante la reacción espontánea que ocurre en la pila:

C u^±+ Ag2SO4(s¶olido) ! CuS0⁴(ac:) + 2Ag^± (1.28) Por último, es conveniente señalar que los potenciales químicos (en condiciones standard) de las sustancias que participan en (1.28) son los que determinan el valor de la constante C’ (ec.(1.18)) y, por lo tanto, según (1.20) vale

U_(ij)^rev±(= C’) = 1 zSO4F

h

¹_Cu±+ ¹_Ag2SO4(s)¡ ¹^;Cu SO₄(ac: )¡ 2¹Ag^±

i (1.29)

(Verifíquese.)

2. Pilas de concentración.

2.1. Pilas de concentracion de Helmholtz sin transporte directo (s/t).

Si se arman dos pilas del tipo (1.26) de concentraciones distintas de CuSO4 y se las conecta en oposición, resulta una con…guración que se conoce como pila (doble) de concentración de Helmholtz. Se obtiene la siguiente secuencia de fases

® j ¯ j ::: ::: ::: j ° j ±

C u j C uSO⁴(ac:; m’) j SO⁴Ag2 j Ag j Ag²SO4j (ac:; m")SO⁴C u j C u (2.1)

donde los efectos de los electrodos centrales se anulan mutuamente. Los electrodos de medida ® y ± son ahora solamente del mismo tipo (i) y las fases ¯ y ° identi…can ahora las soluciones acuosas de las celdas. La diferencia de potencial entre ® y ± está dada por la diferencia entre las expresiones nernstianas (1.17) correspondientes a ambas celdas. El resultado es que se simpli…ca la constante (C) y 4'^electrodo( i) (I = 0) está dado directamente por la diferencia del potencial químico de la sal en las soluciones

¯ y ° :

4'^{electr odo}(i) (I = 0) = (¹^¯_(ij)(m0) ¡ ¹^°(ij)(m")=ºiziF ´ 4¹^¯=°(ij)=ºiziF (Helmholtz) (2.2) Si se invierte ahora la posición de los electrodos en cada pila, con lo cual los electrodos activos pasan a ser de tipo (j), para el nuevo conjunto vale

4'^electrodo(j) (I = 0) = (¹^¯_(ij)(m’) ¡ ¹^°(ij)(m")=ºjzjF = 4¹^{¯ =°}( ij)=ºjzjF (2.3) Por la condición (1.10) de electroneutralidad de la sal es evidente que

4'^{e lectrodo}( i) (I = 0) = ¡4'^electrodo(j) (I = 0) (2.4) Finalmente, introduciendo la relación (1.15) entre ¹_(ij) y la molalidad m_(ij) de la sal vale

4¹^{¯ =°}_(ij) ´ ¹^¯_(ij)(m’) ¡ ¹^°_(ij)(m") = º_(ij)¢ RT ¢ lnn

[m_(ij) °_(ij)]^¯=[m_(ij) °_(ij)]^°o (2.5) donde se simpli…ca la constante ¹^?_(ij): La expresión (2.3) de la pila (doble) de Helmholtz, con

4'^{electr odo}(i) (I = 0) = U_(i)^rev= ¡©(i); (2.6) toma la conocida forma siguiente:

U_(i)^rev = ¡©(i)= (º(ij)=ºiziF ) ¢ RT ¢ lnn

[m( ij) °_(ij)]^¯=[m(ij)°_{( ij)}]^°o

(Helmholtz) (2.7) relación que en forma diferencial se escribe como

dU_(i)^rev= ¡d©(i) = (º_(ij)=ºiziF ) ¢ RT ¢ d ln[m(ij)°_(ij)] (Helmholtz) (2.8) Si se ubican los electrodos (j) en los extremos y los electrdos (i) en el centro del esquema de fase vale

U_(j)^rev= ¡©(j)= (º_(ij)=ºjzjF ) ¢ RT ¢ lnn

[m_(ij)°_(ij)]^¯=[m_{( ij)}°_(ij)]^°o

(Helmholtz) (2.9) y se cumple lógicamente que

U_{( i)}^rev = ¡U_(j)^rev y ©_(i)= ¡©(j) (2.10) El signo de U_(i)^rev depende de la naturaleza del electrodo (i) y de la relación entre concentraciones entre las fases ¯ y °: Por lo tanto, si m^¯ > m^° y el electrodo (i) es reversible a los cationes queda

U_(i)^rev> 0 si zi> 0 y m^¯ > m^° (2.11)

En el caso de la pila dada arriba, si m^¯>m^°, se trans…ere espontáneamente CuSO₄ desde la solución ¯ a la solución ° hasta que ambas soluciones tenga igual concen- tración (U_(i)^rev = 0). Ahora bien, como ambas soluciones no están en contacto directo entre sí esta transferencia es el resultado del balance de las reacciones de electrodo en los cuatro electrodos involucrados. En los electrodos de la pila de la izquierda se depositan tanto Cu^{+ +} como SO^¡¡₄ y desaparece CuSO₄ de la solución ¯, mientras que en los electrodos de la pila de la derecha se forman tanto Cu⁺⁺ como SO^¡¡₄ y aparece CuSO₄ en la solución °: Por este balance se denomina a estas pilas como pilas de concentración sin transporte directo (s/t).

Especi…camente la expresión de TR tiene las siguientes expresiones para la pila (2.1) de CuSO₄ señalada. Para electrodos externos (de medida) reversibles al ión Cu^{+ +} se tiene:

U(Cu )^{r ev} = ¡ ©^(Cu) = (ºC uSO₄

ºCuzC u) ¢RT F ¢ ln

([mC uSO4 °_{CuS O4}]^¯ [mCuSO₄ °Cu SO₄]^°

)

(2.12)

y para electrodos externos reversibles al ión SO^¡¡₄ vale

U( SO^rev₄)= ¡ ©^(SO4) = ( ºCu SO₄

ºSO₄zSO₄) ¢RT F ¢ ln

([mCuSO4 °_{C uSO}

4]^¯ [mCu SO₄ °CuSO₄]^°

)

(2.13)

Se veri…ca fácilmente que

U_(Cu)^rev = ¡ U(SO^rev₄) (2.14) 2.2. Pilas de concentracion con transporte directo (c/t) (con unión líquida).

Sea ahora la misma secuencia de fases (2.1) de la con…guración de Helmholtz, pero en la cual se han retirado los electrodos centrales y puesto en contacto directo las dos fases ¯ y °. El dispositivo experimental tiene entonces dos electrodos idén- ticos reversibles a un mismo ión i submergidos en dos fases mezcla de composición distinta. Estas fases pueden ser soluciones diferentes en contacto directo entre sí (unión líquida) o ser regiones de una misma solución que presenta inhomogeneidades de composición/concentración y los electrodos están ubicados en distintos lugares de esas inhomogeneidades espaciales. Como ejemplos podemos dar:

® j ¯ ... ° j ±

Ag j AgN O3(ac:; m’) ... (m"; ac:)N O3Ag j Ag (a) Cu j CuSO4(ac:; m’) ... (m"; ac:)SO4C u j Cu (b) Ag j AgCl j C lK(ac:; m’) ... (m"; ac:)KCl j C lAg j Ag (c) Ag j Ag2SO4j SO4C u(ac:; m’) ... (m"; ac:)C uSO4 j SO4Ag2j Ag (d)

(2.15) Los electrodos son reversibles, en los primeros casos, a los cationes (electrodos de primera especie), y, en los segundos, a los aniones (electrodos de segunda especie).

La diferencia de potencial eléctrico 4'^electrodo entre los electrodos es nuevamente 4'^electrodo(i) = '^®¡ '^± = ('^®¡ '^¯) + ('^¯¡ '^°) + ('^° ¡ '^±) (2.16)

y deben analizarse también las tres diferencias de potencial indicadas.

En las interfases electrodo j solución, o sea, ® j ¯ y ° j ±, reversibles a los iones i, existe equilibrio electroquímico en todo momento y, por lo tanto, siguiendo la misma argumentación usada en (1.2)-(1.5), se deduce:

~

¹^®_i = ~¹^¯_i; ¹~^°_i = ~¹^±_i (2.17)

¹^®_i + ziF '^®= ¹^¯_i + ziF '^¯; ¹^°_i + ziF '^° = ¹^±_i + ziF '^± (2.18) Reagrupando se obtiene:

'^®¡ '^¯ = (¹^¯_i ¡ ¹^®i)=ziF; '^°¡ '^± = (¹^±i ¡ ¹^°i)=ziF (2.19) Sumando estas expresiones queda:

4'^{electro do}_(i) ´ '^®¡ '^± = (¹^¯_i ¡ ¹^°i)=ziF + ('^¯¡ '^°) (2.20) donde se ha considerado ¹^®_i = ¹^±_i , ya que, químicamente, estas fases electródicas son idénticas. El subíndice (i) indica, como siempre, que se usan electrodos reversibles al ión i. (La diferencia entre (2.20) y (1.7) es que ahora no aparece una constante C.)

El resultado muestra que la diferencia (2.20) de potencial eléctrico 4'^{electr odo}(i) en- tre los electrodos, la cual es una magnitud directamente medible experimentalmente, está dado por la suma de dos diferencias. Por un lado, está la diferencia del potencial químico del ión i en las soluciones que están en contacto con cada electrodo, o sea, una diferencia de una magnitud que es, en principio, no-medible experimentalmente.

Y, por el otro lado, está la diferencia del potencial eléctrico entre estas dos soluciones (o regiones electródicas), diferencia que tampoco es accesible experimentalmente si no lo es la primera diferencia. En otras palabras, se puede decir que la combinación de dos magnitudes no-medibles da lugar a una magnitud medible, o, a la inversa, una magnitud medible se puede siempre desdoblar en la combinación de dos magnitudes no-medibles en principio, combinación que no se puede resolver sin que se efectúe alguna suposición adicional.

En particular el resultado muestra que si las fases mezclas ¯ y ° son idénticas, o sea, de igual composición y concentración y sin inhomogeneidades, la diferencia 4'^{electro do}_(i) y las otras dos diferencias son todas idénticamente igual a cero. En otras palabras, dos electrodos idénticos submergidos en una misma fase mezcla homogénea no presentan polarización eléctrica.

Entonces, en general, en presencia de fases mezclas inhomogéneas los electrodos se polarizan y si se los conecta externamente se observa que circula corriente eléctrica por el circuito externo, y también por la celda (para cerrar el circuito). Y esa corriente y esa diferencia de potencial se pueden utilizar, como cualquier otra pila, para entregar trabajo eléctrico (energía) a otro sistema. Además la intensidad de esa corriente depende del valor de la resistencia eléctrica del circuito (incluyendo el sistema sobre el cual se efectua trabajo y la celda experimental) (carga) y se la puede regular variando esa resistencia y/o contraponiendo a la celda otra diferencia de potencial eléctrico de otro origen (p.ej. potenciómetro o fuente).

Empero por el contacto directo entre las soluciones ¯ y ° hay un proceso espontá- neo que no se puede gobernar mediante arti…cios eléctricos. Es el proceso de difusión que espontáneamente tiene lugar entre fases o regiones de distinta composición y/o concentración y que tenderá a homogeneizar ambas fases o soluciones y este proceso

continuará mientras siga abierto ese contacto directo (puede haber una llave en el dispositivo experimental que habilite o no ese contacto).

Aún asi se puede lograr el equilibrio eléctrico galvanoestático (I=0) (método de oposición) y la diferencia 4'^{e lectrodo}( i) vale

4'^exp(i) (I = 0) = ['^®¡ '^±]I= 0 = (¹^¯_i ¡ ¹^°i)=ziF + ['^¯¡ '^°]I=0 (2.21) y entonces el valor de la combinación de las diferencias de la derecha, característico exclusivamente de la celda experimental en las condiciones dadas, resulta accesible experimentalmente (pero solamente, se insiste, la suma de esas diferencias.). La in‡uencia del proceso difusional se hace evidente al observarse que 4'^exp(i)(I=0) es una magnitud que varía con el tiempo mientras esté abierto el contacto entre las soluciones o estas sean inhomogéneas y 4'^exp(i)(I=0) tiende a zero con contacto abierto para t ! 1:

En las fases mezcla inhomogéneas el potencial eléctrico '_local tiene dos orígenes:

una parte externa '_extdebida a campos externos y otra parte interna '_intdebida a las interacciones eléctricas interiónicas originadas por las inhomogeneidades. Por lo tanto '_local se puede desdoblar en

'_{lo cal}= '_int+ '_{e xt} (2.22)

y las diferencias en (2.21) pueden reagruparse de la siguiente forma:

(¹^¯_i ¡ ¹^°i)=ziF + ('^¯¡ '^°) = (´^¯_i ¡ ´^°i)=ziF + ('^¯ext¡ '^°ext) (2.23) donde ´_i´ ¹i+ ziF '_int (2.24) Denominaremos a la magnitud ´_icomo potencial electroquímico interno (PEQI). En- tonces la ec.(2.20) se puede reescribir como

4'^{electr odo}(i) = '^®¡ '^± =

= (¹^¯_i ¡ ¹^°i)=ziF + ('^¯¡ '^°) = 4¹^{¯ =°}i =ziF + 4'^{¯ =°} =

= (´^¯_i ¡ ´^°i)=ziF + ('^¯_ext¡ '^°ext) = 4´^¯=°i =ziF + 4'^¯=°ext (2.25) o sea 4'^{electr odo}(i) = 4´^¯=°i =ziF + 4'^{¯ =°}ext (2.26) Especial para I=0 vale

4'^{¯ =°}ext(I=0) = 0; (2.27)

ya la compensación experimental externa de potencial eléctrico para I=0 equilibra exactamente la polarización natural (espontánea) de los electrodos sin aplicar un campo eléctrico externo adicional. Entonces (2.26) se reduce a

4'^exp_(i)(I = 0) = ['^®¡ '^±]I=0 =

= 4¹^¯=°i =ziF + 4'^¯=°(I=0) = 4´^{¯ =°}i =ziF (2.28) Por lo tanto

4'^exp_(i)(I=0)= 4´^{¯ =°}i =ziF (2.29)

y resulta que la magnitud experimental 4'^exp_(i)(I=0) es directamente igual a la difer- encia 4´^{¯ =°}i del PEQI del ión i (ión activo en los electrodos) entre las dos fases mezcla (soluciones) en las regiones electródicas.

Se concluye que, si 4'^exp_{( i)}(I=0) es medible experimentalemente, lo es la difer- encia 4´^¯=°i y queda por expresar esta diferencia en función de otras magnitudes termodinámicas medibles. Esto se logra mediante la condición de no-acoplamiento entre difusión y migración eléctrica dada por la Termodinámica de los Procesos Irre- versibles (TPI), que, para una solución inhomogénea en concentraciones conteniendo cualquier cantidad y tipo de iones (índice k, incluyendo los iones i y j) y cualquier cantidad y tipo de no-electrolitos (índice n), tiene la siguiente forma general:

4´^{¯ =°}i =zi= ¡P

k6=i

R¯

° ±#^c_kd[´_k=zk¡ ´i=zi] ¡P

n

R¯

° ±¿^c_nd¹_n (2.30) Aqui _±#^ck es el número de transporte del ión k y _±¿^cn el número de transporte re- ducido del no-eléctrolito n, medidos ambos respecto del solvente (presubíndice o) (ver capítulo de transporte eléctrico). La suma sobre k abarca a todos los iones pre- sentes en las soluciones ¯ y ° y la suma sobre n abarca a todos los no-electrólitos presentes en ambas soluciones. (Respecto de este tema se recomienda consultar el capítulo 19 (“Digression on galvanic cells.”) del libro “Chemical Thermodynamics”

de M.L.McGlashan, Academic Press, 1979).

En particular, si las soluciones contienen solamente los iones i y j, como en los ejemplos dados en (2.15), la expresión (2.30) se reduce a

4´^¯=°i =zi= ¡ Z ¯

° ±#^cj d[´j=zj¡ ´i=zi] (2.31) El supraídice (^c) indica que estos números de transporte se determinan mediante medidas de diferencias de potencial eléctrico en celdas de concentración del tipo que se está discutiendo aqui. Se reserva el índice (^h) para aquellos números de transporte determinados mediante experiencias de electrólisis en celdas de Hittorf (h) o de límite móvil. La diferencia entre ambas tipos de medidas es fundamental; en las primeras se miden fuerzas y en las segundas ‡ujos, por lo cual estas experiencias, y los datos que de ellas se derivan, son independientes.

Se demuestra además por la Termodinámica de los Procesos Irreversibles que debe cumplirse la relación _±#^c_k = _±#^h_k, lo cual signi…ca que se cumplen las Relaciones de Reciprocidad de Onsager (RRO). En lo que sigue no se usará el índice (^c) ya que los números de transporte que aparecen aqui son siempre del tipo (^c); sin embargo, en otros contextos al utilizar las fórmulas que se derivan aquí puede ser conveniente introducir este índice para dejar en claro qué tipo de números de transporte aparecen en las mismas.

Aplicaremos estas fórmulas, en primera instancia, a pilas con soluciones de un solo electrólito, y luego consideraremos sistemas con soluciones electrolíticas mixtas o de más de un soluto.

2.2.1. Pilas de soluciones simples.

La diferencia ´_j=zj¡ ´i=zide (2.31) cumple con las mismas condiciones que la combi- nación de potenciales químicos o electroquímicos respectiva, o sea, esta diferencia está

relacionada con el potencial químico de la sal (ij), ya que i y j son iones de distinto signo eléctrico

¹_(ij)=ºizi= ¹_i=zi¡ ¹j=zj = ~¹_i=zi¡ ~¹j=zj = ´_i=zi¡ ´j=zj (2.32) con la conocida condición de electroneutralidad

Ài zi= ¡º^j zj (2.33)

y (ver ec.(1.9))

¹_(ij) = ºi ¹_i+ ºj ¹_j (2.34)

Por lo tanto, (2.31) puede reescribirse como

4´^{¯ =°}i =zi= ¡ Z ¯

° ±#^c_j d[¹_(ij)=Àjzj] (2.35) y combinando ésta con (2.29) se obtiene

4'^exp_(i)(I = 0) = 4´^¯=°i =ziF = ¡1 F

R¯

° ±#^c_jd[¹_(ij)=Àjzj] (2.36) donde j es el contraión para el ión i (al cual son reversibles los electrodos) en la única sal (ij) presente. Esta es la fórmula clásica de Nernst para estas pilas simples de concentración c/t (aunque no fue deducida asi por Nernst). Si se pueden usar también electrodos reversibles al ión j (lo cual no siempre es posible pues no existen (o no se conocen) electrodos reversibles para cada uno de los iones cono cidos)) la fórmula (2.30) se convierte en (intercambiando los índices i y j)

4'^exp_(j)(I=0) = ¡1 F

Z ¯

° ±#^c_i d¹( ij)=ºizi (2.37) Lo que muestran las ecs.(2.36)-(2.37) es que 4'^exp(j)(I=0) de estas pilas es función de magnitudes experimentalmente medibles (número de transporte _±#^ci(= 1¡±#^cj) y potencial químico salino ¹_(ij)) y, por lo tanto, 4'^exp_(j)(I=0) es también una magnitud medible bien de…nida. Si se pueden tomar _±#^c_j como constante se pueden resolver estas integrales y resulta

d'^exp_(i)(I = 0) = ¡1

F ^±#^c_j d¹_{( ij)}=ºjzj (a) d'^exp_(j)(I = 0) = ¡1

F ^±#^c_i d¹_(ij)=ºizi (b) (2.38) expresiones que también se pueden escribir como

d'^exp_(i)

F d¹(ij) j^I=0= ¡ ^±#^c_j

ºjzj (a) y d'^exp_(j)

F d¹(ij) j^{I =0}= ¡^±#^ci

ºizi (b) (2.39) Todas estas fórmulas indican que, conocido 4¹(ij)para el electrólito en cuestión, se puede utilizar las medidas de FEM de estas pilas para determinar el número de transporte _±#^c_i(= 1¡ ±#^c_j): Precisamente es uno de los dos métodos usados en la literatura para obtener_±#^c_i; el otro es el electrolítico de Hittorf.

Comparando las expresiones para los dos iones se concluye, teniendo en cuenta (2.33), que

F [d'^exp_{( i)} ¡ d'^exp(k)](I=0)= ¡ (±#k+ ±#i) d¹_(ki)=ºk;izk = ¡ d¹( ki)=ºk;izk (2.40) interesante relación que sirve de prueba de consistencia si se efectuan ambas mediciones, ya que un solo de los números de transporte es independiente (_±#k+ _±#i = 1).

Aplicando estas fórmulas especi…camente para la pila (2.15)d

® j ¯ ... ° j ±

Cu j C uSO4(ac:; m’) ... (m"; ac:)SO₄C u j Cu vale la siguiente expresión:

4'^exp_{(Cu )}(I = 0) = ¡1 F

Z ¯

° ±#SO₄ d´_{C uSO}

4=ºSO₄ zS O₄=

= ¡1

F ^±#SO4 4´^¯=°CuSO4=ºSO4 zSO4 =

= ¡1 F

±#SO4

ºSO4 zSO4

[¹^¯_{Cu SO4}¡ ¹^°CuSO4] =

= ¡ ^±#SO4

ºSO4 zSO4

ºCu SO4

RT F ln

([mCuSO4 °_{C uSO4}]^¯ [mCu SO4 °_CuSO4]^°

)

(2.41)

o sea

U(Cu)^rev (c=t) = ¡©^{( Cu)}(c=t) = 4´^¯=°(Cu )=ziF = 4'^exp( Cu)(I=0) =

=

· 1 zCu ¡ 1

zSO₄

¸

(1 ¡ ±#C u)RT F ln

([mCuSO₄ °C uSO₄]^¯ [mCuS O₄ °_{C uSO4}]^°

) (2.42)

Esta expresión puede compararse con la correspondiente de la pila doble de Helmholtz sin transporte directo (s/t) para electrodos externos reversible al ión cobre (ec.(2.12)):

U_(Cu)^rev (s=t) = ¡ ©(C u)(s=t) =

· 1 zCu ¡ 1

zSO4

¸RT F ln

([mCuSO₄ °_{C uSO4}]^¯ [mCu SO4 °_CuSO

4]^° )

(2.43)

La comparación entre estas dos expresiones señala que la tensión reversible U_{(C u)}^rev (c=t) (= ¡©^(Cu)(c=t)) de la pila con unión líquida (dos electrodos) es menor en el factor (1¡ ±#Cu) a la tensión reversible U_{(C u)}^rev (s=t) (= ¡ ©^{(Cu )}(s=t)) de la misma pila sin unión líquida (de cuatro electrodos). Dicha pérdida de tensión se debe a que parte del proceso de transferencia de electrolito desde la solución de mayor concentración a la de menor concentración se realiza directamente por la unión líquida por difusión y no mediante reacciones de electrodos. La correspondiente diferencia de entalpía libre (¢G) se disipa (se pierde) y no se puede convertir en traba jo eléctrico utilizable.