TEMA 3. X X. Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes Eutécticos. cticos. Azeótropos. tropos. vapor. Equilibrio líquido l.

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(1)

TEMA 3.

TEMA 3.

Equilibrio de fases

Equilibrio de fases

en sistemas

en sistemas

multicomponentes

multicomponentes

Eut

Euté

écticos

cticos.

.

Aze

Azeó

ótropos

tropos.

.

3.1.Sistemas de dos componentes • EQUILIBRIO LÍQUIDO -VAPOR

• Disoluciones diluidas • Disoluciones reales Azeótropos

• EQUILIBRIO LÍQUIDO- LÍQUIDO • EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

– Eutécticos (simples y compuestos)

3.2.Sistemas de tres componentes • Diagramas de fase ternarios

3.1.Sistemas de dos componentes

• Regla de las fases de Gibbs L = C – F +2 C = 2 F = 1 L = 3 Temperatura Presión Composición (X)

Equilibrio l

Equilibrio l

í

í

quido

quido

vapor

vapor

•A Temperatura

constante,

• disolución ideal: v C l C v B l B v B l B TOTAL TOTAL , B B

n

n

n

n

n

n

n

n

X

+

+

+

+

=

=

Equilibrio l

Equilibrio l

í

í

quido

quido

vapor

vapor

• En el punto D (líquido + vapor) DISOLUCIÓN IDEAL V B L B B

X

X

X

=

+

P

P

X

X

y

P

P

X

X

* C l C v C * B l B v B

=

=

Equilibrio l

Equilibrio l

í

í

quido

quido

vapor

vapor

• En el punto D (líquido + vapor) DISOLUCIÓN IDEAL * C * B l C l B v C v B

P

P

X

X

X

X

=

l B v B

X

X

P*B>P*C

(2)

La ecuaci

La ecuacióón de la curva n de la curva DDDD´D´D´´:´´:

(

)

* * * *

1

BL C B L B C L C B L B C B

P

X

P

X

P

X

P

X

P

P

P

+

=

=

+

=

+

=

• Disolución ideal

• La representación será p frente a X liquido

(

)

L B C B C

P

P

X

P

P

=

*

+

*

* D D D´ D´´ LIQUIDO A solo líquido ΔP<0 μ2gas= μ2líquido B equilibrio líquido-gas composición líquido L composición del gas V μ2gas= μ2líquido C ΔP<0 C solo gas Bequilibrio líquido-gas composición Líquido L composición del gas V C Csolo gas Línea de vaporización Línea de condensación El vapor se enriquece en el componente más volátil * * 2 > 1 P P La ecuaci

La ecuacióón de la curva F n de la curva F FF´F´F´´´´

• Disolución ideal

• La representación será p frente a X VAPOR

* * B V B L B B L B V B B

P

P

X

X

P

X

P

X

P

=

=

=

(

* *

)

* * B V B C B C

P

P

X

P

P

P

P

=

+

(

* *

)

* * * B B C V B C B P P P X P P P + − = D F F´ F´´ LIQUIDO VAPOR

(3)

C

CÁÁLCULO DE LAS PROPORCIONES LCULO DE LAS PROPORCIONES

RELATIVAS DE FASE L

RELATIVAS DE FASE LÍÍQUIDA Y FASE QUIDA Y FASE VAPOR EN EL

VAPOR EN EL PUNTO EPUNTO E V B L B B V L B B n X n X n n n n X = + + = V V B L L B V B L B B

n

n

X

n

X

n

n

=

+

=

+

(

)

(

B

)

V B V L B B L V V B L L B V B L B X X n X X n n X n X n X n X − = − + = +

EI

EH

V L

n

n

− −

=

REGLA DE LA PALANCA L L B L B

X

n

n

=

EI

m

EH

m

B

=

C

Equilibrio l

Equilibrio l

í

í

quido

quido

vapor

vapor

•A PRESIÓN constante,

• disolución ideal: • Partimos de PB* y PC* en función de la temperatura L = C – F +2 C = 2 F = 1 Temperatura Presión-CONSTANTE Composición (X)

( )

( )

T

P

( )

T

P

T

P

P

X

* C * B * C # L B

=

disolución ideal •La curva de vapor: # * B L B # B V B

P

P

X

P

P

X

=

=

( )

( )

( )

T

P

( )

T

P

T

P

P

P

T

P

X

* * * C # * B V B

=

± disolución ideal

•La curva deL LIQUIDO:

Es posible representar a P constante , el diagrama de fases temperatura frente a composición

Estos diagramas muy útiles para observar la separación de dos líquidos que formen una disolución ideal

• La línea de vaporización no es una recta • La curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, si P2*> P1*, TV2*< TV1*

(4)

1 T 2 T 3 T 4 T Destilación Representación de la destilación

Diagramas de temperatura - composición

Disolución ideal binaria. La destilación fraccionada permite la separación de líquidos de distinto punto de ebullición.

Relaciones presión-composición y

temperatura-composición en

disoluciones no ideales

En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

En el caso de disoluciones noideales el potencial químico es:

0

ln

i i

RT

a

i

μ

=

μ

+

Actividad=concentración efectiva

a = P/P0en el caso de gases ideales , siendoP0= 1bar

a = Pien el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definiciónμi=μi0

a = χi en el caso de disoluciones ideales

a = γiχien el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, γies una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Valores de la actividad

Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido puro

ideal i i

P>P γi>1

Interacciones intermoleculares > que interacciones en líquido puro

ideal

P<P γi<1

Mezcla cloroformo-acetona Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos

(5)

XB XB T*B T*c liquido vapor vapor liquido P*c P*B

Azeotropos

Azeotropos

• Desviaciones que pueden originar máximos o mínimos en la curva de ebullición de la mezcla.

• Las curvas T-X y P-X:

• Como la vaporización no modifica la composición del liquido la muestra completa del liquido hervirá a T constante

• Esa disolución de punto de ebullición constante se denomina azeótropo

• El comportamiento de una disolución azeótropa en ebullición es semejante a la de un compuesto puro

• Como la composición del azeótropo depende de la presión hervirá a lo largo de un intervalo de T a una P diferente por tanto se puede distinguir un azeotropo de un compuesto puro.

EQUILIBRIO LIQUIDO

EQUILIBRIO LIQUIDO

-

-LIQUIDO

LIQUIDO

• Considere un diagrama T–X para una mezcla de líquidos parcialmente miscibles.

• A T´el agregado de un poco de B produce una solución miscible (1 fase).

• Si la cantidad de B aumenta, en el punto 1 se produce la separación de 2 fases en equilibrio. • Una de ellas se forma en mayor proporción (B disuelto en A) y la otra de menor proporción es una solución de A saturado en B.

• A medida que sigue aumentando B, la composición de cada mezcla permanece cte (depende solo de T ).

• La cantidad de cada fase se modifica una a expensa de la otra. • En el punto 2, la

cantidad de B presente es suficiente para disolver A, y se vuelve a formar una solución homogénea pero ahora de A en B. • Dependiendo de la naturaleza de la mezcla, existe un valor de temperatura donde la mezcla es totalmente miscible en toda proporción

(6)

Diagramas de fase l

Diagramas de fase l

í

í

quido

quido

-

-l

l

í

í

quido

quido

Agua-trietilamina

T critica de codisolucion (292K)

Diagramas de fase l

Diagramas de fase l

í

í

quido

quido

-

-l

l

í

í

quido

quido

Agua-nicotina

Dos temperaturas críticas de codisolución

Equilibrio

Equilibrio

solido

solido

-

-

liquido

liquido

eutecticos

eutecticos

Miscibilidad fase liquida e inmiscibilidad en fase solida. Eutecticos simples

• Sean A y B dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase liquida y totalmente inmiscibles en la sólida.

• T*A y T*Bpuntos de FUSION. • En el límite de baja T, existe una

mezcla bifásica de 2 sólidos puros. • En el limite de T max existe 1 F

liquida (son miscibles).

μBliquido = μBsolido eutéctico Tsúnica T*A T*B C E D

Equilibrio

Equilibrio

solido

solido

-

-

liquido

liquido

• En algunas mezclas sólidas inmiscibles

funden a composición constante (PUNTO EUTECTICO, que funde con facilidad), a una temperatura menor.

• A otras composiciones se obtienen mezclas de líquido con el sólido insoluble, pero la temperatura de fusión es mayor. • Un ejemplo de mezcla eutéctica es la de 67 % Sn y 33 % Pb que se utiliza para soldar.

(7)

Miscibilidad fase liquida y

Miscibilidad fase liquida y

en fase

en fase

solida

solida

.

.

• Algunos pares de sutancias son

completamente miscibles en fase solida

• Cu-Ni, KNO3-NaNO3, • Diagrama T_X

M

M

é

é

todos experimentales

todos experimentales

• Análisis térmico

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Referencias

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