TEMA CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUIMICO

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Bioanálisis Clínico Compilado por: Elvis María Jiménez

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TEMA CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUIMICO INTRODUCCION:

La cinética química (o cinetoquímica) es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; la química cuántica permite indagar en las mecánicas de reacción, lo que se conoce como dinámica química.

Rapidez de reacción

La Rapidez (o velocidad) de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de descomposición. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos. Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la rapidez de la reacción. La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(l·s).

Su importancia es muy amplia ya que se relaciona con temas como la rapidez en que un medicamento actúa o problemas industriales como el descubrimiento de catalizadores para la sintonización de materiales nuevos.

Velocidad de reacción

La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción.

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Figura 1.Teoría de las colisiones.

La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas; la corrosión puede tomar años y la formación de petróleo puede tardar millones de años.

Figura 2: Velocidad de reacciòn

dt = tf - ti; d[Reactivo y/o productos] = [Final] - [inicial] , los corchetes se leen la “concentración de”, El signo menos en la expresión de los reactivos indica la disminución de la concentración del reactivo en un intervalo de tiempo, y se expresa como velocidad de desaparición y valor positivo de los productos indica el aumento de la concentración de estos en un intervalo de tiempo y se expresa como velocidad de aparición.

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Ejemplo: Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en función de la desaparición de los reactivos y la aparición de los productos.

1.- H2 (g) + I2(g)  2HI(g)

[H2]  [ I2] 1 [ HI] - --- = - --- = --- ---

t t 2 t 2. - 5Br -_{(ac) + BrO3}- _{(ac) + 6H}+

(ac)  3Br2(g) + 3H2O(l)

1 [ Br] 1 [ BrO3] 1 [ H ] 1 [ Br2] 1 [ H2O] - -- --- = - --- --- = - --- --- = --- --- = -- ---

5 t 1 t 6 t 3 t 3 t

Los términos aparición y desaparición significan que ocurre la disminución de la concentración de los reactivos y que aumenta la concentración de los productos.(Figura 2)

Cuando a partir de determinados valores se calcula la velocidad de desaparición se obtiene un valor negativo el que multiplicado con el signo negativo de la expresión produce un valor positivo como es el valor de la velocidad de reacción.

Factores que modifican la velocidad de las reacciones 1.- Estado físico de los reactivos:

Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.

2.- Concentración de los reactivos

3.- Temperatura: ¡Un incremento de temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas , lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza a la energía de activación.

4.- Catalizadores.

Para que dos sustancias reaccionen, sus moléculas, átomos o iones deben chocar. Estos choques producen un nuevo ordenamiento electrónico y, por consiguiente un nuevo ordenamiento entre sus enlaces químicos, originando nuevas sustancias.

Naturaleza de los reactantes

La naturaleza de los reactantes involucrados en una reacción determina el tipo de reacción que se efectúa. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se transfieren electrones pueden ser más lentas que las que no involucran estos cambios. Las reacciones iónicas se efectúan inmediatamente, esto se debe a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas. En una reacción iónica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre moléculas neutras pueden ser más lentas que las iónicas a causa de la transferencia electrónica y redistribución de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares son elásticas, por lo tanto, las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin cambios. Sin embargo, algunas colisiones tienen la

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suficiente energía para ocasionar cambios en las nubes electrónicas de las moléculas que chocan. Cuando ocurre el cambio, las moléculas que chocan pueden formar el complejo activado. La energía requerida para formar este se conoce como energía de activación. Si esta es pequeña pocas de las colisiones tienen la suficiente energía para formar el complejo activado. Por lo tanto, la reacción puede ser tan lenta que no es detectable.

Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden mantenerse durante años en el mismo recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las moléculas, no se alcanza la energía de activación. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 °C, o se introduce una llama o una chispa en el recipiente, el hidrógeno y el oxígeno reaccionan violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la energía de activación. ( figura 4)

Figura 4: Energìa de activación

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y TEORIA DE LAS COLISSIONES Para que se produzca una reacción química es necesario:

1º) que los átomos o moléculas posean la energía cinética suficiente para que al chocar puedan romperse los enlaces de los reactivos (energía de activación).

2º) que el choque posea la orientación adecuada para que puedan formarse los enlaces nuevos. Figura 5 Energía de activación en una reacción.

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Por otra parte, una reacción química es consecuencia de la reorganización de los átomos de los reactivos para dar lugar a los productos. Este proceso no se lleva a cabo directamente, sino a través de una asociación transitoria de las moléculas o estado intermedio denominado complejo activado. Figura 6

Figura 6: Complejo activado

A la energía necesaria para que los reactivos formen el complejo activado se le llama energía de activación, Ea, y representa la barrera de energía que han de salvar las moléculas para que tenga lugar la reacción.

En los choques moleculares, parte de la energía cinética puede convertirse en energía potencial. Para que un choque entre las moléculas sea efectivo, es necesario que la energía cinética de las moléculas sea superior a la energía de activación.

En la gráfica se muestra la variación de la energía potencial en el choque de una molécula de O3 con otra de NO hasta formar los productos de reacción NO2 y O2.

1. Temperatura

Según la Teoría Cinética, la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas o iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad de choques entre las moléculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de que ocurra la reacción o acelerando una reacción en desarrollo.

Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reacción no depende tanto del incremento del número de colisiones, cómo del número de moléculas que han alcanzado la energía de activación.

La velocidad de una reacción crece, en general, con la temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10°C que aumenta la temperatura. Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el ácido sulfúrico. Si se le proporciona calor aumenta la velocidad de reacción dando sulfato de sodio (Na2SO4) y ácido clorhídrico:

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Recordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben alcanzar su punto de combustión, luego por ser reacciones exotérmicas (liberan calor) la combustión continúa sola.

Figura 7: Energìa de Activación Reacción Exotérmica y endotérmica 2. Superficie de contacto

Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Cuando los sólidos están molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reacción es más veloz.

Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, como por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.

Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que un tronco de un kilo de masa.

3. Agitación

La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias reaccionantes, es mezclar íntimamente los reactivo aumentando la superficie de contacto entre ellos.

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Figura 8: Agitación de las moléculas 4. Luz

Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por ejemplo, la combinación del hidrógeno con el cloro. La luz solar acelera la reacción de modo tal, que a la luz solar directa, la reacción se hace explosiva:

H2 + Cl2 → 2.HCl

Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a partir del agua y el dióxido de carbono en la fotosíntesis. Ocurre lo mismo con la descomposición de sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo, el peróxido de hidrógeno:

2H2O2 + luz → 2H2O + O2(g) (rápida) 5. Concentración

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes. Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:

A + B → C + D (6) La velocidad de la reacción es:

V = [A][B]

En la que los corchetes señalan concentraciones en moles por litro. Observemos que si duplicamos la concentración, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la reacción se duplica:

V* = 2[A] [B]

Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presión.

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En la figura anterior se observa, que aumentando la presión las moléculas de las sustancias reaccionantes se aproximan entre sí, acrecentando la posibilidad de choque entre sus moléculas, y por consiguiente se acelera la reacción.

Figura 10 Concentración de los reactivos

6. Catalizadores

Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones, acelerándolas o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción, es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reacción se denominan inhibidores.

Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de hidrógeno (H2O2), se observa que se descompone liberando abundante oxígeno:

2H2O2 + nMnO2 → 2H2O + O2 + nMnO2 (rápida)

La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego de finalizada la reacción Los catalizadores pueden ser:

a). Catalizadores de contacto o heterogéneos:

No reaccionan químicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su superficie, las moléculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por consiguiente, el número de choques entre ellas y aceleran la reacción.

Una reacción en la cual los reactantes y el catalizador no están en la misma fase (estado) es una reacción heterogénea. Este tipo de catalizadores generalmente producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores funcionan adsorbiendo alguno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestión hasta el punto en que el otro reactante rompe dicho enlace. La adsorción es la adherencia de una sustancia a la superficie de otra.

Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto) actúan como catalizadores de contacto: platino, níquel, óxido férrico (Fe2O3), Pentóxido de vanadio (V2O5), entre otros. El dióxido de azufre (SO2) reacciona lentamente con el oxígeno:

La concentración de los reactivos influye en la velocidad de una reacción química. Cuanto mayor sea esta concentración mayor será el número de colisiones que se

producen por segundo, y tanto más probable será la realización de un choque eficaz

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2SO2 + O2 → 2SO3 (lenta)

Pero, en presencia de platino y de calor, la reacción es inmediata: 2SO2 + O2 (amianto platinado + calor) → 2SO3 (rápida) b) Catalizadores de transporte u homogéneos:

Estos catalizadores actúan interviniendo en la reacción y luego se regeneran al finalizar la misma. Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase (estado) que los reactantes

Por ejemplo, el empleo de monóxido de nitrógeno (NO) para catalizar la reacción entre el dióxido de azufre (SO2) y el oxígeno:

2SO2 + O2 → 2SO3 (lenta)

El monóxido de nitrógeno (NO) reacciona con el oxígeno (oxidándose) dando dióxido de nitrógeno (NO2):

2NO + O2 → 2NO2

Luego el dióxido de nitrógeno reacciona (reduciéndose) con el dióxido de azufre (este se oxida), dando trióxido de azufre (SO3) y regenerándose el monóxido de nitrógeno (NO):

2SO2 + 2NO2 → 2NO + 2SO3

Figura 12: Energìa de activación vs catalizadores SON CARACTERÍSTICAS DE LOS CATALIZADORES:

a) Gran desproporción entre la masa de las sustancias que reaccionan y la pequeña masa del catalizador.

b) El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de él.

c) Un catalizador no produce una reacción que sin él no se realiza, solo modifica la velocidad de la misma.

d) Los catalizadores son específicos de cada reacción o de un cierto grupo de reacciones.

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La absorción de las impurezas que acompañan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la acción del catalizador. Estas sustancias que retardan la acción de los catalizadores se denominan venenos del catalizador. Resumiendo: Para aumentar la velocidad de una reacción, se debe aumentar la posibilidad de choque entre las moléculas, iones o átomos de las sustancias reaccionantes, modificando las variables enumeradas que el proceso permita. Enzimas: catalizadores biológicos

Las reacciones químicas en sistemas biológicos raramente ocurren en ausencia de un catalizador. Estos catalizadores se denominan enzimas y son en su totalidad moléculas de naturaleza proteica (aunque ha habido estudios acerca de enzimas de naturaleza glucosídica).

Es razonable pensar en la necesidad que tienen los seres vivos de poseer estos catalizadores, ya que las funciones vitales de cualquier célula serían imposibles de mantener si las reacciones que ocurren en ella fueran extremadamente lentas.

Además de incrementar la velocidad las enzimas exhiben una elevada especificidad y en algunos casos pueden ser reguladas por diferentes metabolitos, aumentando y otras veces disminuyendo, de acuerdo a las necesidades del momento, su actividad.

Todas estas propiedades pueden ser cumplidas por moléculas altamente complejas, que al ser moléculas orgánicas (macromoléculas) comparten características con las proteínas no enzimáticas y difieren de los catalizadores inorgánicos:

a) Son termolábiles y su actividad depende en ciertos casos del pH del medio. b) El reconocimiento de la enzima con el reactivo a procesar (denominado sustrato) es altamente específico.

c) Tienen gran eficiencia, es decir, transforman un gran número de moléculas de sustrato por unidad de tiempo.

d) Están sujetas a una gran variedad de controles celulares, genéticos y alostéricos.

Como todos los catalizadores las enzimas aceleran notablemente la velocidad de una reacción química y cumplen con las siguientes características:

1) Son efectivas en pequeñas cantidades

2) No sufren modificaciones químicas irreversibles durante la catálisis. Es decir que luego de la reacción enzimática, las moléculas de enzimas que reaccionaron son indistinguibles de las que no lo han hecho, (la estructura de la molécula se mantiene, al principio y final de la reacción, exactamente igual). 3) No afectan la posición de equilibrio de la reacción que catalizan. El estado inicial y final de la reacción es el mismo, solo que se llega al equilibrio mucho más rápidamente.

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EQUILIBRIO QUÍMICO Reacciones química

En principio una reacción química se da mediante la combinación de dos o más sustancias. Las condiciones para que exista reacción depende de la naturaleza de las sustancias reaccionantes y de los parámetros físicos químicos ambientales propios de un medio en particular. Para que sea posible una reacción química, es necesaria la presencia de al menos dos compuestos químicos reaccionantes que darán origen a dos o más compuestos químicos resultantes o productos de la reacción. Estas reacciones pueden ser reversibles o irreversibles. La representación grafica de una reacción química en la que se supone que todos los reactivos se transforman en productos, es la siguiente:

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Donde, A y B son los reactivos o especies que inicialmente reaccionan para generar los productos de la reacción C y D. Las letras minúsculas representan los coeficientes estequiométricos (o cantidades relativas en moles) de cada sustancia química que se representan adecuadamente por las letras mayúsculas.

Reacciones químicas reversibles: son aquellas en las que los reaccionantes dan origen a productos que a su vez se descomponen y dan lugar de nuevo a las sustancias que reaccionaron inicialmente. La reacción transcurre en ambos sentidos de la ecuación química que la representa ( ). Las reacciones reversibles siempre conducen a un estado de equilibrio químico. La forma clásica de representación de una ecuación química reversible es la siguiente:

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Reacciones químicas irreversibles: Estas reacciones se producen cuando uno o ambos compuestos químicos reaccionantes se agotan y no es posible volver a obtener las sustancias originales, es una reacción que transcurre en un solo sentido ( ) de la ecuación química que la representa. Un ejemplo claro de este tipo de reacciones es la que ocurre cuando se hace reaccionar magnesio metálico con un ácido mineral fuerte como el ácido clorhídrico:

    ) ( 2 ) ( 2 ) ( ) (s 2HCl ac MgCl ac H _g Mg

Como se puede apreciar en la ecuación química anterior, no es posible que los productos de la reacción vuelvan a interactuar para producir nuevamente los reactivos, una vez consumidos los mismos, esto es, si y solo si el sistema de reacción es abierto.

dD

cC

bB

aA







dD

cC

bB

aA







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EQUILIBRIO QUÍMICO

El equilibrio químico de una reacción se da cuando la velocidad a la que se forman los productos es exactamente igual a la velocidad con la que se forman los reactivos.

En la mayoría de las reacciones químicas los reactivos y productos continúan reaccionando lo que indica que existe un desplazamiento constante hacia cualquier dirección. En este tipo de reacciones, a las que se denominan reacciones irreversibles, el equilibrio químico existe cuando las dos reacciones opuestas ocurren a la misma velocidad.

Para una mayor comprensión analicemos la ecuación (1) que representa una reacción química que se desplaza solo en la dirección derecha (o reacción irreversible).

A medida que la reacción progresa, disminuye el número de moléculas A y B, y aumenta el número de moléculas C y D. Como las sustancias C y D, no reaccionan entre sí, la reacción continua hasta que las moléculas A y B se consumen. En ese preciso momento, cuando la concentración de los reactivos es cero y se ha formado la máxima cantidad de productos, se dice que el sistema de reacción ha alcanzado el equilibrio (vea el gráfico 1). Sin embargo, hay que tener presente que el equilibrio no es estático sino dinámico, y aun cuando se piense que la constante de velocidad es lo suficientemente elevada para considerar que una reacción es irreversible, el equilibrio químico existirá, ya que nunca, la totalidad de los reactivos se convertirán en productos.

Grafico 1.Equilibrio en un sistema de reacción abierto para una reacción de tipo irreversible

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Equilibrio

El caso anterior es un problema, y se estima como una desventaja en la producción a nivel industrial, de tal manera que siempre se busca que en una reacción se obtenga la mayor cantidad de producto

Un ejemplo claro de este tipo de reacción es la acción del ácido clorhídrico sobre el cinc metálico:

HCl (ac) + Zn (s) ZnCl2 (ac) + H2 (g)

Si en cambio la moléculas C y D pueden reaccionar entre sí, la reacción avanzará hacia la derecha mientras la concentración de las moléculas A y B sean lo suficientemente elevadas, a medida que comiencen a formarse moléculas C y D, la velocidad de reacción disminuirá hasta que la concentración de las moléculas C y D sea tal que la reacción comenzará a desplazarse hacia la izquierda, hasta que se establezca un punto de equilibrio, donde ambas velocidades se equilibran, y en el cual coexistirán moléculas A, B, C y D. Este tipo de reacciones se denominan reversibles, y se representan por la ecuación (2). El grafico 2, representa una reacción del tipo reversible.

Grafico 2. Equilibrio en un sistema de reacción para una reacción de tipo reversible

Un ejemplo de este caso, es el que se muestra a continuación: CH3-COOH + CH3OH  CH3-CO-O-CH3 + H2O Ácido etanoico + metanol  etanoato de metilo + agua

Cabe aclarar que el concepto de reacción reversible o irreversible no es absoluto.

Hay reacciones reversibles que, según como se realicen, pueden convertirse en irreversibles, por ejemplo, si calentamos carbonato de calcio (CaCO3) en un recipiente cerrado, en un principio, la reacción se desplazará hacia la derecha, produciendo dióxido de carbono y cal (CaO), pero cuando la presión aumente por formación de CO2, la velocidad de reacción hacia la derecha, comenzará a disminuir e irá aumentando la velocidad hacia la izquierda, hasta que quede en equilibrio (reversible).

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En cambio, si se procede en un recipiente abierto, el dióxido de carbono producido, se escapará a la atmósfera, sin dar lugar a la reacción inversa, y continuará hasta la total descomposición del carbonato de calcio (irreversible).

CaCO3  CO2 (g) + CaO

Este es un ejemplo de una reacción reversible o incompleta que, por eliminación de uno de los productos de la reacción, se transforma en irreversible o completa.

En síntesis, en el equilibrio químico las velocidades de la reacción directa ( ) e inversa ( ) son iguales y las concentraciones de los reactivos y los productos permanecen constantes. Para que esto suceda la reacción debe suceder a una temperatura y presión constante en un recipiente cerrado en el que ninguna sustancia pueda entrar o salir.

LEY DE ACCIÓN DE MASAS

La ley de acción de masas describe la velocidad de una reacción química relacionada con la concentración de los reactivos. Esta ley expresa las concentraciones relativas de los reactantes y los productos que se encuentran en equilibrio en términos de una cantidad denominada constante de equilibrio. Constante de equilibrio

La constante de equilibrio químico K_c, se define como “el producto de las

concentraciones (mol/L) de las sustancias resultantes, entre el producto de las sustancias reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia igual al número de moles que intervienen en la reacción, es un valor constante para cada temperatura”.

De esta manera, para la reacción química representada por la ecuación (2) la constante de equilibrio será:

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La ecuación (3) es la expresión matemática que define la constante de equilibrio para todas las reacciones donde se establece el equilibrio y se conoce como Ley del equilibrio químico o ley de acción de masas.

En función de las concentraciones de la cantidad de sustancia(mol/L).: la constante se denomina Kc y se escribe:

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En algunos casos el valor de la constante de equilibrioK_c, es adimensional, pero no siempre sucede. En general tiene unidades de (mol/L)n, donde n es el aumento en el número de moléculas gaseosas en la ecuación. Solamente si

n=0, la K_c será una cantidad sin dimensiones.

El valor de la constante de equilibrio es una medida de posición que indica si una reacción química está desplazada hacia los productos (reacción directa), es decir, mayor formación de productos; o, si está desplazada hacia los reaccionantes o reactivos (reacción inversa), en este caso habrá mayor disociación de productos para volver a formar los reaccionantes.

La magnitud del valor de K_c, sirve para predecir el comportamiento de un sistema en equilibrio. (Ver tabla 1).

Magnitud de K_c Desplazamiento del sistema.

c

K > 1 Se favorece la reacción directa

c

K < 1 Se favorece la reacción inversa

c

K = 1 Ambas reacciones son iguales.

Tabla 1. Predicción del desplazamiento del equilibrio en función de la magnitud de valores de K_c

Cociente de reacción

La expresión de la ley de acción de masas, cociente de reacción (Q), de una reacción química representada por la ecuación general (2) puede definirse como:

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Como se puede apreciar el cociente de reacción tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero se refiere a valores específicos que no son necesariamente concentraciones en equilibrio. Sin embargo cuando son concentraciones en equilibrio, Q = Kc.

El valor de Q es muy útil ya que puede compararse la magnitud de Q con la de Kc para una reacción en determinadas condiciones con el fin de averiguar si la reacción neta se producirá hacia la derecha o hacia la reacción inversa para establecer el equilibrio.

Enseguida se muestran las relaciones de las magnitudes de estas dos variables:

   

a b d c

B

A

D

C

Q



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 Si Q < Kc indica que la reacción directa se ve favorecida mucho mayor que la reacción inversa hasta que se alcanza el equilibrio.

 Si Q > Kc indica que ocurre mas favorablemente la reacción inversa que a directa hasta alcanzar el equilibrio.

 Si Q = Kc indica que el sistema esta en equilibrio y, por lo tanto, la reacción directa e inversa ocurren a la misma velocidad

EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Un sistema alcanza el equilibrio cuando la velocidad de la reacción directa se hace igual a la velocidad de la reacción inversa. Este equilibrio es muy sensible a cambios de presión, temperatura y concentración. En 1888 el químico francés Henry Louis Le Chatelier, enunció este principio que lleva su nombre y que comprende a la vez variaciones de concentración, presión, temperatura y presencia de catalizadores.

“Cuando sobre un sistema en equilibrio se produce un cambio de concentración, presión o temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido que tiende a contrarrestarlo”.

Factores que modifican el equilibrio químico 1. Cambios de concentración

2. Cambios de presión 3. Cambios de temperatura 4. Catalizadores

Para comprender este principio nos basaremos en la ecuación química general (2), con el propósito de tratar de explicar los efectos que producen cada uno de los factores fiscos químicos que modifican el equilibrio según Lechatelier: La ecuación (2) es la siguiente:

dD cC bB

aA  

1. Los efectos de la concentración

El aumento de las concentraciones de A y B, produce más C y D para contrarrestar el aumento de A y B. Ocurre lo mismo en el caso inverso.

2. Los efectos de la presión

En el caso de que A o B sean gases, un aumento de presión provocara que el sistema reaccionara disminuyendo su volumen para contrarrestar el aumento de presión, con lo cual la reacción se desplazará hacia la derecha.

3. Los efectos de la temperatura

Si la reacción entre A y B libera calor (exotérmica), y retiramos las calorías producidas, el sistema reaccionará produciendo más calor para contrarrestar la pérdida, con lo cual la reacción se desplazará hacia la derecha. Si por el contrario, le entregamos calorías, el sistema contrarrestará la modificación desplazándose hacia la izquierda.

El aumento de temperatura retarda los procesos exotérmicos y acelera los endotérmicos.

Ante una reacción reversible (ecuación 2), para lograr el máximo rendimiento, es decir que la reacción se desplace todo lo posible hacia la derecha, tenemos las siguientes opciones:

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 Aumentar la concentración de uno de los reactivos, por ejemplo, duplicando A, para contrarrestar este exceso, aumentarán las concentraciones de C y D, desplazando la reacción hacia la derecha.

2A + B  C + D

 Disminuir la concentración de uno de los productos de reacción, por ejemplo, retirando la mitad de C, para contrarrestar este exceso, disminuirán las concentraciones de A y B, desplazando la reacción hacia la derecha, esto se logra retirando C a medida se produce.

A + B  C + 0,5D

 Si A y/o B son gases, aumentando la presión (en un recipiente cerrado), logramos desplazar la reacción hacia la derecha.

A (g) + B (g)  C + D

 Si C y/o D son gases, disminuyendo la presión (en un recipiente cerrado), logramos desplazar la reacción hacia la derecha.

A + B  C (g) + D (g)

 Si la reacción entre A y B es exotérmica (libera energía en forma de calor), una vez alcanzada la energía de activación, conviene refrigerar el sistema para favorecer la producción de C y D.

A + B  C + D + cal

 Si la reacción entre A y B es endotérmica (absorbe energía en forma de calor), se deberá entregar calor para alcanzar la energía de activación (energía mínima que deben recibir las moléculas de los reactivos para comenzar una reacción química.), y continuar calentando para favorecer la producción de C y D.

4. Catalizadores

Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio hacia los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de activación de la reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez.

No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden o eliminan continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biológicos, sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas, como las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez.

A + B  C + D – cal

PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La magnitud del valor de K_c, depende de las unidades de concentración que se usen. Por lo tanto, en el caso de los gases, es más conveniente medir presiones que concentraciones. Al despejar la presión en la ecuación del gas ideal se obtiene:

RT V

n

P (5) En contraste, la presión de un gas es directamente proporcional a su concentración (n/V). En los equilibrios en que participan gases, la constante de equilibrio suele expresarse en función de las presiones parciales Kp, en vez de

hacerlo en función de las concentraciones ( ). Por ejemplo, para la reacción: ) ( 3 ) ( 2 ) ( 2 g 3H g 2NH g N   (*)

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p

K , se define como:

(6)

Donde K_p se denomina constante de equilibrio en función de las presiones parciales.

La presión parcial de un gas i en una mezcla gaseosa reaccionante es: (7)

donde;

t

P: es igual a la suma de las presiones parciales individuales de los gases que forman la mezcla:

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i

X : es la fracción molar del gas i(1,2....n) en la mezcla. Relación entre K_c y K_p

El término n/V es una concentración (moles/litro=Molaridad). Si se cumple la ecuación de los gases ideales la concentración del gas será:

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Al sustituir P/RT por n/V en la expresión de K_c del equilibrio del amoniaco(*)_, obtendremos la relación entre K_cy Kp, dando las siguientes expresiones:

y, (10)

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Y en general, dicha relación entre ambas será (la que se puede demostrar mediante el equilibrio del amoniaco (*)_):

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Donde, nes el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos en la ecuación balanceada,

.

RT

P

Molaridad

RT

P

V

n



n i i i t

p

P



₁



₂



...



) )( ( i t i x presióntotaldela mezcla gaseosa X P

gaseosa mezcla la en moles mezcla la en i gas de moles p   3 2

)

)(

(

)

(

2 2 3 H N NH p

P

K



2

)

(





K

RT

K

_p _c 2

)

(

RT

K

_c



_p n c p

K

RT

K



(

)



)

(

)

(

n

_productos

n

_reactivos

n







(20)

En las reacciones que existen el mismo número de moles de productos gaseosos que de reactivos gaseosos en su ecuación balanceada, n0 y por lo tanto.

En algunas reacciones gaseosas, es más apropiado escribir la constante de equilibrio en función de la presión total y las fracciones molares de los reactivos y productos.

Considerando el mismo caso del equilibrio del amoniaco(*)_{y empleando la} ecuación (7) se puede demostrar este supuesto. En general, para reacciones gaseosas en equilibrio del tipo siguiente:

aA

(g)



bB

(g)



cC

(g)



dD

(g) (13) Se tiene que: (14) donde;

)

(

)

(

) (

c

d

a

b

n

_g











(15)

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. Concentraciones de sólidos y líquidos Estos equilibrios son los que se establecen entre dos o más fases. Así, por ejemplo, en el equilibrio siguiente:

2C (S) + O2 (g) 2CO (g)

Existen la fase sólida (carbono puro) y la gaseosa (mezcla de oxigeno y monóxido de carbono). La expresión de la constante de equilibrio será:

 

   

2 2 2 O C CO Kc 

donde, [CO] es la concentración del monóxido de carbono en fase gaseosa, [C] la del carbono sólido y [O2] la del gas oxígeno.

Esta expresión de equilibrio se puede simplicar porque las concentraciones de los gases son variables, en cambio la concentración del carbono sólido es constante. En algunos casos este término se conoce con el nombre de factor de actividad y siempre es igual a 1 para sustancias en estado puro. En general, a temperatura constante, no puede variarse la concentración de cualquier sustancia pura, liquida o sólida, ya que resulta ser una constante que al ser multiplicada por la constante de equilibrio proporcionan una nueva constante. Así, por ejemplo, en el equilibro puede escribirse como:

   

_{ }

2 2 2 O CO C K_c  ) (

.

n _g t b B a A d D c C p

P

X

K



 p c

K



(21)

Y por ser [C ] constante, lo será también el producto Kc C Kc

2 ] [ , dando finalmente, ] [ ] [ 2 2 O CO Kc 

La regla es sencilla: en la expresión de la constante de equilibrio se suprimen los términos que reflejan la concentración de los líquidos y sólidos puros. Así, por ejemplo, en la reacción a -100º C:

] [ 1 ; 2 ) ( 2 ) ( ) ( 2 H K S H S H g  s  s c 

EJEMPLOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO

1.- Calcular las constantes de equilibrio en función de la concentración y de la presión para la reacción entre hidrógeno y nitrógeno en equilibrio a la temperatura de 25 ºC, a concentraciones de nitrógeno 1,03 mol/litro, hidrógeno 1,62 mol/litro y de amoníaco 0,102 mol/litro.

2.- En una experiencia realizada a 490 ºC, para el estudio de la reacción:

Se encontró que, una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones de hidrógeno, iodo y yoduro de hidrógeno eran respectivamente 0,000862; 0,00263 y 0,0102 moles/litro. Calcúlese el valor de la constante de equilibrio a

la temperatura mencionada.

(22)

a la temperatura de 600 ºC. En el estado de equilibrio se encuentran 2,5 mol de H2, 1,35 x 10-5_{mol de S2 y 8,7 mol de H2S. Determine Kc sabiendo que el}

volumen del recipiente es de 12 litros.

4.- Para la siguiente reacción en equilibrio a la temperatura de 50 ºC:

El valor de Kc = 0,25, determínese el valor de Kp.

5.- En un reactor de 1,0 litro de capacidad se colocan 4,0 mol de hidrógeno y 4,0 de yodo a una temperatura de 490 ºC, produciéndose la reacción que se indica. Determine la concentración de todas las especies cuando el sistema alcanza el estado de equilibrio. Kc = 46.

(23)

BIBLOGRAFIA:

 ALAN SHERMAN, SHARON J. SHERMAN, LEONEL RUSSIKOFF. CONCEPTOS BASICOS DE QUIMICA. PRIMERA EDICION 1999.CECSA

 DAUB SEESE, CARRILLO, GONZALEZ, MONTAGUD, NIETO, SANSON. QUIMICA. OCTAVA EDICIÓN.

 KAREN C. TIMBERLAKE. QUÍMICA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA GENERAL A LA ORGÁNICA Y ALA BIOQUÍMICA. QUINTA EDICIÓN.

 RALF A. BURN. FUNDAMENTOS DE QUIMICA. CUARTA EDICION

 WWW. LA MANZANADENEWTON.