PRIMER PARCIAL PROMOCIONAL DE QUIMICA ORGANICA

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Nombre y apellido:……… …..

T1/

1

Comisión:………

PRIMER PARCIAL PROMOCIONAL DE QUIMICA ORGANICA 1 2013

1-a- Plantear las siguientes transformaciones, indicando en cada paso (más de un paso) los reactivos necesarios, los productos y nombres de los compuestos.

1-b- Decir si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

i.-La hidrogenación catalítica de 2-pentino en presencia de Pt y un mol de H2 conduce a (E)-2-penteno

ii.-El tratamiento de 2-pentino con Na ó Li en amoníaco líquido conduce a (Z)-2-penteno iii.-La adición de bromuro de hidrógeno a 2-bromo-1-buteno conduce a 1,2

-dibromobutano

iv.-la adición de bromuro de hidrógeno en exceso a 3-hexino conduce a 3,3 -dibromo-hexano

v.-La adición de agua en medio ácido (H2SO4) a 2-butino conduce a n-butanal

vi.-la adición de BH3 (en tetrahidrofurano como solvente) y luego tratamiento con H2O2 en medio básico al 1-butino conduce a n-butanal

vii.-la adición de HBr bajo control cinético al 1,3-butadieno conduce al (E) -1-bromo-2 -buteno

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2

2-a-Considerando los siguientes compuestos: anisol y clorobenceno, DECIR SI LAS SIGUIENTES AFIRMACIONES SON VERDADERAS O FALSAS:

i- el anisol es menos reactivo que el clorobenceno en las reacciones de sustitución electrofílicas aromáticas pero más reactivo que el benceno frente a la nitración

ii- para el anisol, el efecto hiperconjugativo de donación de electrones, estabiliza a su ion areno intermediario en las reacciones de sustitución electrofílica aromática.

iii- en el clorobenceno, el átomo de cloro unido al anillo, atrae electrones por efecto inductivo negativo.

iv.-el anisol es más rico en electrones que el anillo del clorobenceno y por lo tanto más reactivo en reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

v.-De todas las posiciones activadas del anillo del anisol, la posición meta es la más activada frente a la SEA.

vi.-En el clorobenceno, el efecto de donación de electrones por resonancia hacia el anillo es menor que el efecto atractor de electrones desde el átomo de cloro

vii.-siendo el anillo del clorobenceno deficiente en electrones, la posición más activada para la sustitución electrofílica aromática es la meta.

b.- Dada la siguiente reacción:

i) Indicar fórmula y nombre del producto principal de la misma

ii) Indicar tipo de reacción y detallar el mecanismo de obtención del producto, con sus intermediarios o formas canónicas. ¿De qué mecanismo se trata?

iii) ¿El núcleo aromático del 2,4-dinitro-fluorbenceno es rico o deficiente en electrones? Justifique su respuesta.

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3

3- a-Para los siguientes compuestos, ¿cuál/es tiene(n) un grupo metilo ecuatorial en la conformación mas estable? Indicar la opción correcta:

i.-(a) y (d) ii.-(d) iii.-(b) iv.-(c) v.-(c) y (e)

b.-La adición de bromuro de hidrógeno, HBr, en presencia de un peróxido orgánico y calor al 3,3-dimetil-1-penteno conduce al producto 1-bromo-3,3-dimetilpentano, mientras que en ausencia de peróxido conduce al 3-bromo-2,3-dimetilpentano como producto

mayoritario.

i.-Justifique esta observación mediante la postulación de mecanismos probables en cada caso

ii.-¿Cómo se estabilizan los intermediarios propuestos? Justifique con estructuras de resonancia o efectos inductivos.

c.- i.-La estructura de más abajo ¿a cuál de los siguientes compuestosa.-g.- corresponde?:

a.-(3R, 5R)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano b.-(2R, 4R)- 4-bromo- 2-cloro -3,3,5-trimetilhexano

c.-(2R, 4S)-2-cloro- 4-bromo -3,3,5-trimetilhexano d.-(3S, 5R)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano

e.-(3R, 5S)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano f.-(2S, 4R)-4-bromo-2-cloro-3,3,5-trimetilhexano

g.-(2S, 4S)-4-bromo-2-cloro-3,3,5-trimetilhexano:

Br

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4

4.- a.- Considerando los siguientes compuestos, decir si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique en ambos casos su respuesta:

i.-los compuestos el 1, 4, 5, y 7 son aromáticos

ii.-todos los compuestos 1-9 son conjugados, excepto el 10

iii.-los compuestos con 4n electrones  son el 2, 4, 6, 8 y 10

iv.-los compuestos 1, 2, 3, 5, y 9 contienen 4n + 2 electrones 

v.-en los compuestos 3, 8, y 9 se interrumpe la conjugación debido a la carga positiva vi.-en los compuestos 5 y 7no se interrumpe la conjugación debido a la carga negativa vii.-los compuestos 4, 6, 7, y 8 son antiaromáticos

viii.-el único compuesto no aromático de la serie es el número 10

4.b.-Dar las estructuras y nombres de los productos de bromación del siguiente alqueno, indicando su estereoquímica.

4.c.-Indicar si la reacción en 4.b.- es estereoselectiva, estereoespecífica, o regioespecífica . Justifique su respuesta.

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5

5.- i.- El siguiente diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en la que los reactivos se convierten en productos. Señale en el diagrama:

a- En cuál de los perfiles se empleó catalizador para llevar a cabo la reacción (asuma que la reacción procede a través del mismo mecanismo).

b- G≠ con catalizador, G≠ sin catalizador y Gº.

c- Estado de transición (ET) y estado de transición con catalizador (ETcat). d- Indique si los perfiles corresponden a un proceso endergónico o a un proceso

exergónico.

e- ¿Por qué a veces es necesario el agregado de un catalizador?

5.ii.- El 4-cloro-2-fenil-2-penteno ( A) reacciona con etanol rindiendo dos compuestos isómeros B y C y con etóxido de sodio rindiendo un compuesto D. Completar el siguiente cuadro indicando lo pedido:

A B C >>PROPORCION << PROPORCION D C₂H₅OH TR: C2H5O-Na+ TR: nombres: ... ... nombre:... mecanismo de la obtencion de D

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T2/

1

Comisión:………

1-a Plantear las siguientes transformaciones, indicando en cada paso (más de un paso) los reactivos necesarios, los productos y nombres de los compuestos.

1.-b Decir si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

i.-La hidrogenación catalítica de 2-hexino en presencia de Pt y un mol de H2 conduce a (E )-2-hexeno

ii.-El tratamiento de 2-hexino con Na ó Li en amoníaco líquido conduce a (Z)-2-hexeno

iii.-La adición de bromuro de hidrógeno a 2-bromo-1-buteno conduce a 1,2 -dibromobutano

iv.-la adición de bromuro de hidrógeno en exceso a 3-hexino conduce a 3,3 -dibromo-hexano

v.-La adición de agua en medio ácido (H2SO4) a 2-pentino conduce a n-pentanal

vii.-la adición de HBr bajo control termodinámico al 1,3-butadieno conduce al (E)-1 -bromo-2-buteno

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T2/

2

2-a-Considerando los siguientes compuestos: tolueno y benzaldehído, DECIR SI LAS SIGUIENTES AFIRMACIONES SON VERDADERAS O FALSAS:

i- el tolueno es menos reactivo que el benzaldehído pero más reactivo que el benceno en reacciones de nitración, pues el tolueno orienta las sustituciones electrofílicas en las posiciones orto y para del anillo.

ii- para el tolueno, el efecto inductivo de atracción de electrones, desestabiliza al ion areno sustituido

iii- en el benzaldehído, el grupo CHO unido al anillo, atrae electrones por efecto inductivo negativo.

iv.-el tolueno es más rico en electrones que el anillo del benzaldehído, por lo cual lo hace más reactivo en reacciones de sustitución nucleofílicas aromáticas.

v.-para el tolueno, el efecto de hiperconjugación, estabiliza todas las posiciones frente a la SEA, pero más particularmente las posiciones orto y para.

vi.-En el benzaldehído, el efecto de atracción de electrones por resonancia desde el anillo es menor que el efecto de donación de electrones desde el grupo CHO

vii.-siendo el anillo del benzaldehído deficiente en electrones, la posición más activada para la sustitución electrofílica aromática es la meta.

ii) Indicar tipo de reacción y detallar el mecanismo de obtención del producto, con sus intermediarios.

iii) El núcleo aromático del 2,4-dinitro-clorobenceno es rico o deficiente en electrones? Justifique su respuesta.

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T2/

3

3- a-Para los siguientes compuestos, cuál/es tiene(n) un grupo metilo ecuatorial en la conformación mas estable? Indicar la opción correcta:

i.-(a) y (d) ii.-(c) iii.-(b) iv.-(d) v.-(c) y (e)

b.-La adición de bromuro de hidrógeno, HBr, en presencia de un peróxido orgánico y calor al 3-metil-1-penteno conduce al producto 1-bromo-3-metil-pentano, mientras que en ausencia de peróxido conduce al 3-bromo-3-metil-pentano.

ii.-De los intermediarios propuestos en los casos anteriores, justifique cómo se estabilizan mediante estructuras de resonancia o efectos inductivos.

c .-La estructura de más abajo ¿a cuál de los siguientes compuestosa.-g.- corresponde?:

a.-(3R, 5R)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano b.-(2R, 4R)-2-cloro- 4-bromo-3,3,5-trimetilhexano

e.-(3R, 5S)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano f.-(2S, 4R)- 4-bromo- 2-cloro -3,3,5-trimetilhexano

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T2/

4

i.-los compuestos el 1, 5, y 9 son aromáticos

ii.-todos los compuestos excepto el 10 son conjugados iii.-los compuestos con 4n electrones  son el 2, 4, 6, 8 y 9

iv.-los compuestos 1, 2, 3, 5, y 9 contienen 4n + 2 electrones 

v.-en los compuestos 2, 8, y 10no se interrumpe la conjugación debido a la carga positiva vi.-en los compuestos 5 y 7 se interrumpe la conjugación

vii.-los compuestos 4, 6, 7, y 8 son antiaromáticos

4.b.-Dar las estructuras y nombres de los productos de bromación en tetracloruro de carbono del siguiente alqueno, indicando su estereoquímica.

(Z)-3,4-dimetil-3-hexeno

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5

5.-i.- Los siguientes diagramas representan la variación de energía a lo largo de una reacción en la que los reactivos A y B se convierten en C y D. Señale en los diagramas I y

II:

a- G≠ y Gº.

b- Estado de transición

c- Indique cuál corresponde a un proceso endergónico y cuál a un proceso exergónico d- Indique si alguno de los diagramas podría corresponder a una reacción de

sustitución nucleófilica (SN1 o SN2), cuál? Formule un ejemplo.

I

II

c- c-

5.ii.- El 4-cloro-2-metil-2-penteno ( A) reacciona con etanol rindiendo dos compuestos isómeros B y C y con etóxido de sodio rindiendo un compuesto D. Completar el siguiente cuadro indicando lo pedido:

A B C >>PROPORCION << PROPORCION D C2H5OH TR: C₂H₅O-_Na+ TR: nombres: ... ... nombre:... mecanismo de la obtencion de D

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T3/

1

Comisión:………

1- a Plantear las siguientes transformaciones, indicando en cada paso (más de un paso) los reactivos necesarios, los productos, y nombres de los compuestos.

1.- b Decir si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

i.-La hidrogenación catalítica de 1-hexino en presencia de Pt y un mol de H2 conduce al 1 -hexeno

ii.-El tratamiento de 2-hexino con Na ó Li en amoníaco líquido conduce a (E)-2-hexeno iii.-La adición de cloruro de hidrógeno a 2-bromo-1-buteno conduce a 2-bromo-2 -cloro-butano

v.-La adición de agua en medio ácido (H2SO4) a 2-pentino conduce a 2-pentanona y

3-pentanona

vii.-la adición de HBr bajo control termodinámico al 2,4-hexadieno conduce al (E )-2-bromo-3-hexeno

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T3/

2

2- a-Considerando los siguientes compuestos: clorobenceno y nitrobenceno, DECIR SI LAS SIGUIENTES AFIRMACIONES SON VERDADERAS O FALSAS:

i- el nitrobenceno es menos reactivo que el clorobenceno frente a la sustitución electrofílica aromática, pues el grupo nitro es mejor atractor de electrones que el átomo de cloro.

ii- En el clorobenceno, el átomo de cloro ejerce ambos efectos de atracción y donación de electrones hacia el anillo, pero el efecto de atracción es más importante.

iii- en el clorobenceno, el cloro unido al anillo estabiliza al ion areno sustituido por efecto de resonancia de donación de electrones.

iv.-el clorobenceno es pobre en electrones comparado al benceno, debido a que el efecto inductivo negativo atractor de electrones es más importante que el efecto de resonancia dador de electrones ejercido por el átomo de cloro

v.-el clorobenceno reacciona más lentamente que el nitrobenceno en reacciones de nitración.

vi.-En el nitrobenceno, el efecto de atracción de electrones por resonancia desde el anillo desactiva todas las posiciones del anillo respecto del ataque de un electrófilo, y más particularmente la posición meta.

vii.-siendo el anillo del clorobenceno deficiente en electrones, la posición más activada es la meta para la sustitución electrofílica aromática.

iii) El núcleo aromático del 2,4,6-trinitro-clorobenceno es rico o deficiente en electrones? Justifique su respuesta.

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T3/

3

3- a-Para los siguientes compuestos, ¿cuál/es tiene(n) un grupo metilo ecuatorial en la conformación más estable? Indicar la opción correcta:

i.-(a) y (d) ii.-(c) iii.-(b) iv.-(d) v.-(c) y (e)

b.-La adición de bromuro de hidrógeno, HBr, en presencia de un peróxido orgánico y calor al 3,3-dimetil-1-buteno conduce al producto 1-bromo-3,3-dimetil-butano, mientras que en ausencia de peróxido conduce al 2-bromo-2,3-dimetil-butano.

ii.-De los intermediarios propuestos en cada caso, justifique mediante estructuras de resonancia o efectos inductivos cómo logra estabilizarlos.

c.- La estructura de más abajo ¿a cuál de los siguientes compuestosa.-g.- corresponde?:

c.-(2R, 4S)- 4-bromo- 2-cloro -3,3,5-trimetilhexano d.-(3S, 5R)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano

e.-(3R, 5S)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano f.-(2S, 4R)-2-cloro-4-bromo-3,3,5-trimetilhexano

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T3/

4

i.-los compuestos el 1, 5, 7 y 9 son aromáticos

ii.-todos los compuestos excepto el 10 son conjugados iii.-los compuestos con 4n electrones  son el 2, 4, 7, y 8

iv.-los compuestos 1, 3, 5, y 9 contienen 4n + 2 electrones 

v.-en los compuestos 5, 7, 8, y 9 no se interrumpe la conjugación debido a la carga neta vi.-en los compuestos 2 y 4 se interrumpe la conjugación debido a un carbono saturado vii.-los compuestos 3, 4, 6, 7, y 8 son antiaromáticos

4.b.-Dar las estructuras y nombres de los productos de bromación en tetracloruro de carbono del siguiente alqueno, indicando su estereoquímica.

(Z)-2-buteno

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T3/

5

5.-i.- .- El siguiente diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción de adición electrofílica en la que el reactivo A se convierte en el producto B a través de la formación de un intermadiario I. Señale en el diagrama:

a- Etapa rápida (ER) y etapa lenta (EL) b- Intermediario (I)

c- Estado de transición de la etapa rápida (ETER) y Estado de transición de la etapa lenta (ETEL)

d- G≠1, G≠2, Gº

e- Indique si el proceso es endergónico o exergónico.

f- Formule una reacción de AE que ocurra con un perfil como se muestra en el diagrama indicando claramente la estructura del intermediario.

coordenada de reacción E

5.ii.- El 4-bromo-2-metil-2-penteno ( A) reacciona con metanol rindiendo dos compuestos isómeros B y C y con metóxido de sodio rindiendo un compuesto D. Completar el siguiente cuadro indicando lo pedido:

A B C >>PROPORCION << PROPORCION D CH3OH TR: CH₃O-_Na+ TR: nombres: ... ... nombre:... mecanismo de la obtencion de D

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T4/1

Nombre y apellido:……… ….. Comisión:………

1- a- Plantear la siguiente transformación, indicando en cada paso (más de un paso) los reactivos necesarios, el tipo de reacción y el nombre de los compuestos.

1.-b Decir si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

i.-La hidrogenación catalítica de 3-metil-1-hexino en presencia de Pt y un mol de H2

conduce al alqueno más sustituido 3-metil-2-hexeno

ii.-El tratamiento de 2-hexino con Na ó Li en amoníaco líquido conduce a (Z)-2-hexeno

iii.-La adición de cloruro de hidrógeno a 2-bromo-1-buteno conduce a 2-bromo-1 -cloro-butano

v.-La adición de agua en medio ácido (H2SO4) a 1-pentino conduce a 1-pentanal

vii.-la adición de HBr bajo control termodinámico al 2,4-hexadieno conduce al (E )-2-bromo-3-hexeno

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T4/

2

2- a-Considerando los siguientes compuestos: anisol y benzaldehído, DECIR SI LAS SIGUIENTES AFIRMACIONES SON VERDADERAS O FALSAS:

i- el anisol es más reactivo que el benzaldehído en las reacciones de sustitución electrofílica aromática y más reactivo aún que el benceno frente a la nitración.

ii- para el anisol, el efecto de resonancia de donación de electrones por parte del oxígeno unido al anillo, es menos importante que el efecto atractor de electrones del oxígeno electronegativo unido al anillo

iii- en el benzaldehído, el grupo carbaldehído (CHO) unido al anillo, atrae electrones por efecto inductivo positivo y los libera por inductivo negativo.

iv.-el anisol es más rico en electrones que el anillo del benzaldehído, por lo cual todas las posiciones del primero (orto, meta, y para) están activadas frente a la sustitución

electrofílica aromática SEA.

v.-la halogenación (con cloro y hierro) del anisol procede más rápidamente que la halogenación del benzaldehído.

vi.-En el anisol, el efecto de donación de electrones por resonancia desde el anillo activa todas las posiciones del anillo respecto del ataque de un electrófilo, y más particularmente la posición meta.

vii.-siendo el anillo del benzaldehído deficiente en electrones, la posición más activada es la meta para la sustitución electrofílica aromática.

iii) El núcleo aromático del 2,4,6-trinitro-fluorbenceno es rico o deficiente en electrones? Justifique su respuesta.

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T4/

3

3- a-Para los siguientes compuestos, ¿cuál/es tiene(n) un grupo metilo ecuatorial en la conformación más estable? Indicar la opción correcta:

i.-(a) y (d) ii.-(d) iii.-(b) iv.-(c) v.-(c) y (e)

b.-La adición de bromuro de hidrógeno, HBr, en presencia de un peróxido orgánico y calor al (Z)-2,5-dimetil-3-hexeno conduce al producto 3-bromo-2,5-dimetil-hexano, mientras que en ausencia de peróxido conduce al 2-bromo-2,5-dimetil-hexano como producto mayoritario.

ii.-De los intermediarios propuestos, explique cómo logra estabilizarlos mediante estructuras de resonancia o efectos inductivos.

c.- c.- La estructura de más abajo ¿a cuál de los siguientes compuestosa.-g.- corresponde?:

e.-(3R, 5S)-3-bromo-5-cloro-2,4,4-trimetilhexano f.-(2S, 4R)-2-cloro-4-bromo-3,3,5-trimetilhexano

g.-(2S, 4S)-4-bromo-2-cloro-3,3,5-trimetilhexano:

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T4/

4

4.- a.- Considerando los siguientes compuestos, decir cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera. Para la elegida, justifique su respuesta (indicando claramente que criterios utilizó):

i.-los compuestos el 1, 4, 5, y 7 son aromáticos ii.-todos los compuestos 1-10 son conjugados

iii.-los compuestos con 4n electrones  son el 2, 4, 6, 8 y 10

iv.-los compuestos 1, 2, 5, y 6, contienen 4n + 2 electrones 

v.-en los compuestos 3, 4, y 8, se interrumpe la conjugación debido a la carga positiva vi.-en los compuestos 5 y 7no se interrumpe la conjugación debido a la carga negativa vii.-los compuestos 4, 6, 7, y 8 son antiaromáticos

4.b.- Dar las estructuras y nombres de los productos de bromación en tetracloruro de carbono del siguiente alqueno, indicando su estereoquímica.

(E)-3,4-dimetil-3-hexeno

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T4/

5

5.i.- El siguiente diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción de sustitución electrofílica aromática en la que el reactivo A se convierte en el producto B a través de la formación de un intermadiario I. Señale en el diagrama:

a- Etapa rápida (ER) y etapa lenta (EL) b- Intermediario (I)

c- Estado de transición de la etapa rápida (ETER) y Estado de transición de la etapa lenta (ETEL).

d- G≠1, G≠2, Gº

e- Formule una reacción de SEA que ocurra con un perfil como se muestra en el diagrama indicando claramente la estructura del intermediario.

f.- Indique si el proceso es endergónico o exergónico.

5.ii.- El 4-bromo-2-fenil-2-penteno ( A) reacciona con etanol rindiendo dos compuestos isómeros B y C y con etóxido de sodio rindiendo un compuesto D. Completar el siguiente cuadro indicando lo pedido:

A B C >>PROPORCION << PROPORCION D C₂H₅OH TR: C₂H₅O-_Na+ TR: nombres: ... ... nombre:... mecanismo de la obtencion de D