Tema 9
METODOS VOLTAMPEROMETRICOS
Los métodos voltamperométricos incluyen un conjunto de métodos electro-analíticos en los que la información sobre el analito se obtiene a partir de medidas de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo indicador o de trabajo.
Las medidas voltamperométricas implican un consumo mínimo de especie electro-activa (tiene lugar una micro-electrolisis) y pueden enfocarse desde dos puntos de vista:
* Determinación de la concentración de la especie electro-activa a partir de la medida de la intensidad de corriente. Esta técnica utiliza normalmente un electrodo indicador de gotas de mercurio, denominándose polarografía.
* Determinación del punto final de una valoración por medida de la intensidad de corriente en función de la cantidad de reactivo valorante. Este el caso de las
valoraciones amperométricas, que pueden ser volumétricas o culombimétricas.
POLAROGRAFIA
La determinación de la concentración de analito por medida de la intensidad de la corriente de electrólisis utilizando electrodos sólidos, como por ejemplo, platino, presenta toda una serie de dificultades asociadas con la no reproducibilidad de las respuestas del electrodo por depósitos producidos sobre su superficie y otros factores. La solución a muchos de estos problemas se consigue utilizando como indicador un electrodo de gotas de mercurio (EGM*), introducido por Heyrovsky en 1922 y que dio origen a la técnica conocida como polarografía.
Durante los 15-20 años que siguieron a su descubrimiento, se llevaron a cabo todo un conjunto de estudios relacionados con la teoría, metodología y desarrollo de la instrumentación, lo que determinó que la polarografía llegara a ser una de las técnicas más usadas en Química Analítica. Después de esta expansión inicial, por algunas razones que se comentarán más adelante, así como por el advenimiento de las técnicas espectroscópicas de llama, la polarografía clásica quedó relegada a un segundo plano en cuanto al análisis rutinario, pasando a convertirse en una herramienta para estudios básicos, procesos de corrosión, mecanismos y cinética electroquímica.
En época relativamente reciente, el perfeccionamiento de la instrumentación y la introducción de modernas variantes de los métodos polarográficos clásicos han proporcionado un nuevo impulso a esta técnica, de forma que en la actualidad, se utiliza extensamente para la determinación de las más variadas especies orgánicas e inorgánicas, a niveles de partes por billón y en áreas tales como análisis toxicológico y ambiental, Bioquímica, Farmacia, Geología y para análisis rutinario de control de calidad.
Características del electrodo de gotas de mercurio
El electrodo de gotas de mercurio consiste en un capilar de vidrio (de 0.06-0.08 mm de diámetro interno y entre 10 y 15 cm de longitud) conectado mediante un tubo de teflón a un depósito conteniendo mercurio (figura 9.1.). Las gotas de mercurio formadas en el extremo del capilar caen a velocidad constante, actuando cada gota de electrodo indicador.
La utilización de este electrodo presenta ventajas e inconvenientes, que se relacionan seguidamente:
Las principales ventajas del electrodo de gotas de mercurio son:
* Las curvas intensidad-potencial obtenidas con el EGM son muy reproducibles, ya que el área del electrodo se renueva continuamente (con lo que no hay riesgo de contaminación) y se puede controlar perfectamente regulando la altura del depósito de mercurio. Como es un movimiento periódico, cualquier perturbación es momentánea: puede producirse en una gota, pero no en la siguiente.
* El EGM presenta una elevada sobre-tensión para la reducción de los iones H+, lo cual amplía considerablemente el campo para efectuar reducciones en medio ácido. Así, mientras que sobre platino, los iones H+ se reducen aproximadamente a
un potencial de 0 V., sobre mercurio puede llegarse hasta potenciales inferiores a – 1.1 V. (figura 9.2.). Esto posibilita la reducción de una gran cantidad de especies en medio ácido, cosa que no sería posible con un electrodo de platino.
* La cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que el área de la gota y las corrientes de electrólisis también lo son. La polarografía es, pues, un método de los denominados indicadores.
* El pequeño tamaño del EGM permite el análisis de volúmenes muy pequeños; si es necesario, incluso de 1 ml. contacto depósito de mercurio tubo de teflón capilar electrodo de referencia gota de mercurio
Figura 9.1. Electrodo de gotas de mercurio y célula polarográfica.
En cuanto a los inconvenientes, cabe citar:
* La oxidación del mercurio tiene lugar a potenciales ligeramente superiores a 0 V. (figura 9.2.), lo cual limita el uso del electrodo como ánodo.
* La presencia de una corriente residual capacitiva (ver más adelante), puede ser mayor que la propia corriente de electrólisis para concentraciones de analito de, aproximadamente, 10–5 M. Este es el factor limitante de la sensibilidad de los
i E Hgo Hg2+ H+ H2 En Pt En Hg –1.1 0 H+ H2
(potenciales variables con el medio)
Figura 9.2. Márgenes de utilización del EGM.
* Una dificultad inherente al análisis voltamperométrico (y no atribuible exclusivamente al EGM) es la interferencia del oxígeno disuelto, debido a que produce dos ondas de reducción correspondientes a los procesos:
O2(g) + 2 H+ + 2 e– —> H2O2 (E≈–0.1 V.)
H2O2 + 2 H+ + 2 e– —> 2 H2O (E≈–0.9 V.)
Por este motivo, es necesario eliminar el oxígeno disuelto cuando se van a efectuar reducciones en ese margen de potenciales*.
El polarograma
La curva intensidad-potencial obtenida con un electrodo de trabajo de gotas de mercurio se denomina polarograma, y puede registrarse con un dispositivo como el representado en la figura 9.3.a.
Al variar MN, varía el potencial aplicado a los electrodos**. El voltímetro, V,
indica la diferencia de potencial entre los electrodos (∆E) y el producto iR (caída óhmica), siendo R la resistencia del circuito, incluida la propia célula electrolítica.
V = ∆E + iR
* La forma usual de eliminar el oxígeno disuelto, es burbujear argon o nitrógeno durante unos minutos a través de la disolución conteniendo el analito. Como estos gases pueden contener trazas de oxígeno, es recomendable hacerlos pasar previamente a través de disoluciones de V2+ o de Cr2+. Además, con objeto de
prevenir posibles pérdidas de disolvente durante el proceso de deoxigenación, la corriente de gas se satura con el propio disolvente utilizado para la muestra.
** Como electrodo de referencia se utiliza en ocasiones un depósito de mercurio en el fondo de la célula electrolítica.
Normalmente se utiliza un montaje con tres electrodos, como el representado en la figura 9.3.b. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia con un voltímetro de alta resistencia interna, de modo que por ese circuito apenas circula corriente. De esa forma, el potencial medido es el correspondiente al electrodo indicador (∆E). En el electrodo auxiliar ocurre electrólisis, y puede ser, en principio, de cualquier material y forma*. Como los dos circuitos tienen una porción común, para hacer despreciable la caída óhmica suele colocarse el electrodo de referencia próximo al indicador.
Con objeto de disminuir la resistencia interna de la célula electrolítica y asegurar que la especie electro-activa se acerque al electrodo por difusión (esto es, para evitar la migración) se opera en presencia de una concentración relativamente alta de un electrolito indiferente: electrolito soporte. Con esta finalidad, suelen utilizarse ácidos fuertes (HCl, H2SO4), sales neutras (cloruros, sulfatos, nitratos o percloratos alcalinos), disoluciones tampón o incluso agentes complejantes (tartrato, citrato, cianuro, fluoruro, amoniaco, AEDT, etc.) en concentraciones al menos 1000 veces superiores a la del analito.
V A M N EGM referencia i i i i V auxiliar a b .
Figura 9.3. Registro del polarograma. a: dos electrodos. b: montaje con tres electrodos.
En la figura 9.4. se muestra un polarograma típico* (disolución de Cd2+ en medio ácido). En ausencia de especie electro-activa (curva A de la figura 9.4.) siempre existe una corriente residual, que está originada por oxidaciones o reducciones de impurezas a nivel de trazas (metales, oxígeno, etc) y por una corriente capacitiva. La primera es una corriente residual faradaica, que teóricamente puede eliminarse trabajando con
* Corrientemente se utiliza un electrodo de platino.
* En polarografía, las intensidades debidas a reducciones suelen considerarse positivas, y las curvas I-E representarse al contrario de como se hace en las demás técnicas electroanalíticas.
disoluciones de elevada pureza, pero la componente capacitiva está presente siempre. i, µA 0 5 10 15 20 0 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 –1.2 E, V. Cd2+ Cd B A il H+ H2 E1/2 Hgo Hg2+ 0 Figura 9.4. Polarograma.
Corriente capacitiva
Considérese un electrodo de gotas de mercurio sumergido en una disolución de cloruro potásico. Si se representa el tiempo de goteo (tiempo de vida de la gota, que es proporcional a la tensión superficial) frente al potencial aplicado, se obtiene la denominada curva de electrocapilaridad, representada en la figura 9.5. tmax seg. 0 –0.5 –1.0 –1.5 E, V. + + ++ ++ K+ Cl– Cl– Cl– Cl– Cl– K+ K+ – – – – – – – K+ K+ K+ K+ K+ Cl– Emax
Figura 9.5. Curva de electrocapilaridad del KCl.
electrocapilaridad, o también, potencial de carga cero, por ser cero la pendiente de la curva en ese punto.
A potenciales más negativos, la superficie del electrodo tiene un exceso de carga negativa, por lo que tiende a adsorber iones positivos, mientras que a potenciales más positivos, se produce el fenómeno inverso.
El potencial de máxima electrocapilaridad, Emax, depende del medio, y a ese potencial, la tendencia a adsorber iones negativos y positivos es la misma: es el potencial que adquiere el electrodo antes de conectarlo.
Si se aplica al electrodo una diferencia de potencial, E, distinta del Emax, se establece una doble capa, análoga a un condensador, cuya capacidad es Ci=q/(Emax–E). Como i=dq/dt, la intensidad de la corriente capacitiva es:
iC=Ci Emax–E dA dt siendo A el área de la gota de mercurio.
La relación entre A y t se puede obtener de la forma siguiente: si la velocidad del flujo de mercurio es m (en mg/seg), y la densidad del mercurio, dHg (g/cm3), el peso de la gota de mercurio al tiempo t es:
10–3m t =4 3 πr
3
.dHg con lo que el radio de la gota es:
r = 3.10 3 m t 4πdHg 1 3 y el area de la gota, A: A = 4πr2= 4π 3.10 3 m t 4πdHg 1 3
Según ésto, la intensidad, ic es:
ic = 0.00567 Ci (Emax – E) m2/3 t–1/3
ic= icdt 0 tmax dt 0 tmax = 0.085Ci Emax –E m 2 3t max –1 3
(Nótese que la corriente de carga o capacitiva no depende de la concentración).
Intensidad límite y potencial de semionda
Desde el punto de vista analítico, los dos parámetros de mayor interés son la intensidad límite y el potencial de semi-onda.
La intensidad límite, il en la figura 9.13., o meseta de corriente, se establece cuando (en una reducción) el potencial es lo suficientemente negativo para que todo el analito que llega a la superficie del electrodo se reduzca. Es la variante cuantitativa del método, y normalmente se opera en condiciones en las que el transporte de materia tenga lugar únicamente por difusión (corriente límite de difusión).
La intensidad límite se mide como la diferencia entre la meseta de corriente y la corriente residual. Si existe más de una especie electro-activa, se obtienen toda una serie de ondas polarográficas, siendo las intensidades aditivas.
Las oscilaciones de corriente se deben al crecimiento de la gota de mercurio durante la medida, si bien, la corriente no cae a cero cuando la gota se desprende, debido al tiempo limitado de respuesta de los sistemas de registro. La medida, en ocasiones, se lleva a cabo en el punto máximo de las oscilaciones.
El potencial de semi-onda, o potencial de onda media, E1/2 en la figura 9.4, es el potencial al cual la intensidad es la mitad de la corriente límite. Es la variable cualitativa del método, ya que es característico del analito en un determinado medio.
Relación entre la intensidad límite y la concentración
La intensidad de la corriente que fluye a través de una célula polarográfica depende de la velocidad de la reacción electródica y de la velocidad del transporte de materia hasta el electrodo. Si el potencial del electrodo de trabajo es lo suficientemente negativo para que se alcance la intensidad límite, la velocidad de intercambio de electrones es muy rápida, por lo que el proceso global estará controlado por el transporte de materia; esto es,
il = idifusión ± imigración + iconvección + icapacitiva
Si la intensidad capacitiva es pequeña, si se opera en presencia de un electrolito soporte (imigración≈0) y si se trabaja con la disolución en reposo (iconvección≈0), entonces,
ilímite≈idifusión
En este caso, la intensidad límite puede expresarse por la ecuación de Cottrell:
it= n F A C πD t
donde it es la intensidad al tiempo t.
Por otra parte, el área de la gota de mercurio en función de t, es:
A = 4πr2= 4π 3.10 –3 m t 4πdHg 2 3
Sustituyendo en la ecuación de Cottrell, se obtiene:
id= n F 4π 3.10 –3 m t 4πdHg 2 3 C D πt = 4 Fπ 1/2 3.10–3 4πdHg 2 3 n m2/3t1/6D1/2C
Además, es necesario tener en cuenta el llamado "efecto de expansión de la gota", que consiste en lo siguiente: a un tiempo t, el crecimiento de la gota provoca que la capa de difusión rodee a una esfera de mayor tamaño, lo cual se traduce en una disminución de la capa de difusión, con lo que se incrementa el flujo de corriente.
capa de difusión
gota "estática" gota en crecimiento
El resultado es el mismo que si el coeficiente de difusión efectivo fuese 7D/3, por lo que la ecuación anterior hay que multiplicarla por (7/3)1/2, con lo que,
id = 4 Fπ 1/2 3.10–3 4πdHg 2 3 7 3 1/2 n m2/3t1/6D1/2C = = 708n m2/3t1/6D1/2C Ecuación de Ilkovic
donde id se expresa en amperios, m en mg/seg, D en cm2/seg y C en moles/litro.
Cuando la corriente se mide un instante antes de la caída de la gota, se obtiene la velocidad máxima,
id max= 708 n m2/3tmax1/6 D1/2C
donde tmax es el tiempo de vida de la gota, frecuentemente llamado tiempo de goteo y que suele representarse por t.
La intensidad media (figura 9.6.) que fluye durante la vida de la gota se calcula teniendo en cuenta que:
id= iddt 0 tmax dt 0 tmax con lo que, id= 607 n m2/3t1/6D1/2C lo que indica que la corriente media es 6/7 de la máxima.
La ecuación anterior es fundamental para el análisis cuantitativo, ya que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusión y la concentración. Además, cuando C se conoce y cuando se sabe cual es la reacción electródica (se conoce n), se puede utilizar para obtener coeficientes de difusión. Por otra parte, cuando la reacción electroquímica no sea conocida, puede postularse un valor plausible para D y usar la intensidad de difusión para calcular n*.
i t (i ) d max id .
Figura 9.6. Intensidad de difusión máxima y media.
Factores que influyen sobre la intensidad de difusión
En la ecuación de Ilkovic se pone de manifiesto la intervención de dos clases de factores sobre la intensidad de difusión: los relativos a la disolución, como n, D y C, y los relacionados con el electrodo, como m y t.
Concentración. Si las características del electrodo permanecen invariables, así como la naturaleza de la disolución, id es proporcional a C, siendo esta relación la base de la aplicación cuantitativa de la polarografía.
id = k C
Esta relación es lineal para concentraciones comprendidas aproximadamente entre 10–5 y 10–3 M. Para C<10–5, la corriente capacitiva puede ser del mismo orden de magnitud, o incluso superior, a la corriente de electrólisis, y para C>10–3 M, la densidad de la disolución puede modificarse en las proximidades del electrodo, lo que provocaría movimientos de convección.
Además de las mencionadas, puede haber otras causas para la no linealidad entre id y C, entre las que pueden citarse:
a) Causas aparentes:
* Presencia de impurezas.
* Adsorción de la especie electro-activa por el propio recipiente, sobre todo cuando se trabaja con concentraciones muy bajas.
* Descomposición de la especie electro-activa por reacción con algún constituyente de la capa de difusión.
* Evaporación del disolvente durante el proceso de eliminación del oxígeno disuelto.
b) Causas reales: debidas a procesos no controlados por difusión (ver más adelante), tales como:
Características del electrodo. Debido a que id es proporcional a m2/3 t1/6, un conocimiento de las variables que influyen sobre m y t es importante en polarografía.
El flujo de mercurio, m, y el tiempo de goteo, t, dependen de las dimensiones del capilar y de la presión del mercurio debida a la diferencia de niveles entre el depósito y el extremo del capilar. Además, el tiempo de goteo depende de la tensión interfacial mercurio-disolución, y está influenciada por la naturaleza de la disolución y también por el potencial aplicado al electrodo.
La relación entre m (en mg/seg) y las dimensiones del capilar es:
m = 4.64.109rc
4
l h –
7.73. 10–3σ m1/3t1/3
donde rc es el radio del capilar, l su longitud y s la tensión superficial del mercurio (tensión interfacial de la interfase mercurio-disolución).
Tomando para s el valor medio de 400 dinas/cm, la expresión anterior se transforma en: m = 4.64.109rc 4 l h – 3.1 m1/3t1/3 donde el término h – 3.1
m1/3t1/3 se denomina altura corregida, hcorr, por lo que,
m = 4.64.109rc
4
l hcorr= k
'
hcorr.
Por otra parte, t, es inversamente proporcional a hcorr., t = k''
hcorr. que llevada a la ecuación de Ilkovic, se obtiene:
id= k k' 2/3hc2/3 k
''
hcorr
1/6
=> id=K hc o rr1/2
expresión que muestra la proporcionalidad entre la intensidad de difusión y la raíz cuadrada de la altura corregida.
Temperatura. La influencia de la temperatura sobre la intensidad de difusión puede deducirse diferenciando la ecuación de Ilkovic,
id = k n D1/2 C m2/3 t1/6
teniendo en cuenta que D, m y t, así como k (función de la densidad del mercurio) dependen de la temperatura: 1 id d id dT = 1 k dk dt + 1 2 D dD dT+ 1 dC D dT+ 2 3m dm dT + 1 6t dt dT (0.012) (2) (0) (0.31) (0)
La magnitud de cada uno de los términos de la ecuación anterior es muy diferente, por lo que entre paréntesis se ha indicado la contribución aproximada de cada uno de ellos, en % por grado. Según esos números, la variación importante corresponde al coeficiente de difusión, siendo del orden del 2 %.
En general, puede decirse que los procesos controlados por difusión se caracterizan por presentar coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado.
Máximos polarográficos
Con cierta frecuencia, se observa una exaltación de la corriente en el momento de alcanzar la meseta de difusión, lo que origina la aparición de unos picos llamados máximos polarográficos (figura 9.7.)
i
E Figura 9.7. Máximo polarográfico.
En algunos casos, el origen de estos máximos está relacionado con el mecanismo del proceso electródico, como ocurre durante la descarga catalítica de los iones hidrógeno. Con mayor frecuencia, sin embargo, los máximos se originan como
consecuencia del incremento que se produce en el transporte de la especie electro-activa hacia el electrodo por movimientos de la disolución.
Suelen considerarse máximos "positivos" y "negativos", según que el potencial de semi-onda de la especie electro-activa esté en el lado positivo o negativo respectivamente de la curva de electrocapilaridad (al potencial de máxima electrocapilaridad no hay máximos de este tipo).
En los máximos positivos, el movimiento de la disolución se produce desde el cuello de la gota de mercurio hacia la parte inferior (figura 9.8.a.), mientras que en los negativos, el movimiento del electrolito es en sentido contrario (figura 9.8.b.)
a b
Figura 9.8. Máximos positivos y negativos.
El resultado es, en cualquier caso, que al electrodo llega mayor cantidad de especie electro-activa que si hubiera difusión pura.
La cuantificación de los máximos polarográficos no es fácil, por lo que normalmente se hace en todo trabajo analítico, es proceder a su eliminación. Ello puede hacerse añadiendo alguna sustancia superficialmente activa al electrolito soporte, tales como Triton X-100, gelatina o algunos colorantes. Debido a que estas especies afectan a los coeficientes de difusión, es fundamental añadir a las muestras y a los patrones la misma cantidad. Asimismo, debe añadirse la cantidad de agente supresor justamente necesaria, ya que, grandes excesos pueden afectar al proceso electródico y originar desplazamientos o cambios en la forma de la curva polarográfica.
Puede observarse un segundo tipo de máximos, sobre todo cuando se opera con disoluciones relativamente concentradas y con altas velocidades de flujo de mercurio. Aparecen sobre la meseta de difusión y son generalmente redondeados (figura 9.9a.)
i E h=80 cm h=40 cm h=20 cm a h=40 cm b Figura 9.9. Máximos polarográficos de segundo tipo.
La velocidad del flujo de mercurio influye sobre estos máximos de forma decisiva, como se muestra en la figura 9.18.a., donde se han representado varios polarogramas realizados colocando el depósito de mercurio a distintas alturas. Los movimientos del mercurio y de la disolución en las proximidades de la gota se ha representado esquemáticamente en la figura 9.9.b.
Como sucede con los primeros, los máximos de segundo tipo también se suprimen utilizando sustancias superficialmente activas.
Procesos distintos de la difusión
Anteriormente se ha mencionado, entre las causas de la no linealidad entre id y la concentración, la presencia de procesos cinéticos, catalíticos y de adsorción. Seguidamente se expone de forma resumida su naturaleza y principales características.
Corrientes cinéticas. Estas corrientes se originan cuando el proceso global está controlado por una reacción química que tiene lugar en las proximidades del electrodo, y esa reacción es lenta. Así, por ejemplo, el analito, A, mediante un proceso químico, origina una sustancia reducible en el electrodo, Ox:
Red Ox + n e– Ox k2 k1 A + X
Si la especie A no es electro-activa, en el polarograma aparece únicamente la onda de reducción de Ox (figura 9.10.a.), mientras que si A es electro-activa, el polarograma está compuesto de dos ondas (figura 9.10.b.), una de tipo cinético, correspondiente a la reducción de Ox y otra de difusión, correspondiente a la reducción de A. i Ox Red ik H+ H2 E a i E b Ox Red A A– id i k H+ H 2
Figura 9.10. Ondas cinéticas.
Como ejemplo de un proceso cinético puede citarse la reducción del formaldehido en medio acuoso. En ese medio, el formaldehido existe como hidrato:
CH2O(H2O) <—> CH2O + H2O
Solo la forma anhidra es electro-reducible, por lo que la corriente límite está controlada por la velocidad de deshidratación.
La intensidad de una onda cinética viene dada por:
ik= 493 n DA1/2CAm2/3t2/3 k1 k–11/2
donde k1 y k–1 son las constantes de velocidad específica de las reacciones directa e inversa respectivamente.
De la expresión anterior puede deducirse lo siguiente:
* La intensidad de la corriente, ik, es proporcional a la concentración.
* ik es proporcional a m2/3 t2/3, lo cual implica que ik es independiente de la altura del depósito, h. (h = k m y h = k/t).
* ik depende de k1 y de k–1, lo que significa que los coeficientes de temperatura deben ser altos.
Estas ondas podrían tener aplicación analítica, si bien, en la práctica, solo se usan para determinar constantes de velocidad.
Corrientes catalíticas. Las corrientes catalíticas pueden ser de dos tipos:
* Cuando el producto de una reacción electródica reacciona con otra especie para regenerar la forma electro-activa original. Por ejemplo, el Fe3+ se reduce a Fe2+ a un potencial próximo a 0 voltios, y en presencia de H2O2 el Fe2+ producido en la reacción electródica es oxidado de nuevo a Fe3+:
+ H2O2
Fe2+ Fe3+ + 1 e–
De esta forma, el Fe3+ puede reducirse varias veces durante la vida de la gota de mercurio.
Este método es de aplicación limitada, porque hay pocos oxidantes o reductores que reaccionen rápidamente y que sean electro-inactivos.
* Ondas catalíticas de hidrógeno. La reducción de los iones H+ suele limitar el campo de trabajo en polarografía por la zona de potenciales negativos. Sin embargo, en presencia de algunas sustancias (especies orgánicas, metales pesados, etc.) puede provocar la aparición de la onda de reducción de los iones H+ a potenciales menos negativos (figura 9.11.) y cuya altura es función de la especie que ha originado esa catálisis.
i
E
H+ H2
H+ H2
Figura 9.11. Ondas catalíticas de hidrógeno.
La altura de las ondas catalíticas es mayor que en ausencia del proceso de catálisis, y se caracterizan por presentar altos coeficientes de temperatura.
Corrientes de adsorción. Se deben a la tendencia de ciertas sustancias, normalmente orgánicas, a adsorberse sobre la superficie del electrodo. Pueden presentarse tres casos:
* Adsorción de la forma oxidada. En este caso, aparecen ondas a potenciales más negativos que cuando el proceso está controlado por difusión (figura 9.12.a.). Esto se debe a que la reducción de especies adsorbidas requiere más energía que cuando se trata de especies libres, ya que es necesario proporcionar la energía para la adsorción.
Figura 9.12. Ondas de adsorción.
* Adsorción de la forma reducida. Este es el caso más frecuente. Aparecen pre-ondas, ya que se necesita menor energía (figura 9.12.b.). La altura de la pre-onda es proporcional a la concentración hasta que se recubre totalmente la superficie del electrodo, tendiendo a alcanzar un valor constante.
La intensidad de la corriente correspondiente a las ondas de adsorción viene dada por la expresión:
ia = k n F m2/3 t–1/3 z
donde z es el número máximo de moles adsorbidas por unidad de área, y está relacionado con el número de especies adsorbidas por la isoterma de Langmuir:
a = zϖOx Oxo 1 +ϖOx Oxo
donde ϖOx es el coeficiente de adsorción, y [Ox]o, la concentración de Ox sobre la superficie del electrodo.
Como, ia = k' m2/3 t–1/3, y como m = k'' h y t = k'''/h, ia= k' k' ' h 2/3 k' ' ' h1/3 = K h2/3h1/3=K h
lo que indica proporcionalidad entre la intensidad de la corriente y la altura del depósito de mercurio.
Por otra parte, los coeficientes de temperatura de las ondas de adsorción suelen ser nulos o incluso negativos.
* Adsorción de una especie no electro-activa. En estos casos, la onda principal normalmente se desplaza a potenciales más negativos, ya que la especie electro-activa encuentra más dificultades para llegar hasta el electrodo (figura 9.12.c.)
Pruebas para esclarecer la naturaleza de un proceso electródico
En todo trabajo polarográfico, uno de los estudios a realizar consiste en esclarecer la naturaleza del proceso electródico. Para ello, normalmente se llevan a cabo una serie de ensayos consistentes en determinar la relación entre la intensidad límite y los parámetros siguientes: concentración de especie electro-activa, altura del depósito de mercurio, temperatura y tiempo de goteo.
La relación entre la intensidad límite con la concentración y con la altura del depósito de mercurio se muestra en la figura 9.13. para distintos procesos, según se ha justificado en páginas anteriores.
i C i C i C i ¦h i ¦h i ¦h Difusión
(algunos cinéticos y catalíticos) Adsorción (y algunos catalíticos)
Difusión Adsorción Cinético
i h i h i h
Difusión Adsorción Cinético
Los procesos controlados por difusión se caracterizan por presentar coeficientes de temperatura comprendidos entre 1.3 y 2 % por grado, mientras que en los procesos cinéticos se obtienen valores más altos. Si existen fenómenos de adsorción, los coeficientes de temperatura pueden ser nulo o negativos.
En cuanto al tiempo de goteo, para los procesos de difusión existe proporcionalidad entre i y t1/6 (ecuación de Ilkovic). En los procesos catalíticos y cinéticos, la proporcionalidad se observa entre i y t2/3, mientras que en los procesos de adsorción deberá existir relación lineal entre i y t–1/3.
Forma de las ondas polarográficas
La velocidad con que transcurre un proceso electroquímico del tipo
Red k2
k1 Ox + n e–
depende de las constantes de velocidad, k1 y k2, las cuales, a su vez, dependen del potencial del electrodo sobre el que tiene lugar la reacción. Para la reducción de un oxidante, k1 aumenta a medida que el potencial se hace más negativo y k2 disminuye.
Cuando las constantes k1 y k2 son lo suficientemente altas para que se alcance el equilibrio rápidamente, incluso a potenciales aplicados próximos al potencial normal, se tiene un sistema electro-químicamente rápido o reversible. En estos casos, como ya se indicó anteriormente, se puede aplicar la ecuación de Nernsts.
Ea= Eo+0.06 n log
Oxo Redo
donde Ea es el potencial aplicado y [Ox]o y [Red]o son las concentraciones de oxidante y reductor, respectivamente, sobre la superficie del electrodo.
La concentración de oxidante sobre la superficie del electrodo es cero si el potencial es suficiente para que se reduzca en su totalidad, en cuyo caso se origina una intensidad, id, que es la corriente límite de difusión. Sin embargo, para aquellos valores de potencial en los que la reducción es parcial, la concentración de oxidante sobre el electrodo será proporcional a la diferencia entre la intensidad límite y la intensidad originada en esas condiciones:
Si la forma reducida, Red, está inicialmente ausente de la disolución, su concentración sobre la superficie del electrodo será proporcional a la intensidad de la corriente originada, ya que esta especie únicamente se produce como consecuencia de la reacción electroquímica,
[Red]o = k' i Aplicando la ecuación de Ilkovic, se tiene:
id – i = 708 n DOx1/2 m2/3 t1/6 [Ox]o i = 708 n DRed1/2 m2/3 t1/6 [Red]o de donde, Oxo= id– i 708 n DOx1/2m2/3t1/6 Redo= i 708 n DRed1/2m2/3t1/6 Sustituyendo en la ecuación de Nernst,
Ea= Eo+0.06 n log DRed DOx 1/2 +0.06 n log id– i i
Como el potencial de semi-onda, E1/2, se define como el potencial para el que i=id/2, E1/2= Eo+0.06 n log DRed DOx 1/2 y Ea=E1/2+0.06 n log id–i i
que es la ecuación de una onda catódica para un proceso reversible controlado por difusión.
La ecuación anterior puede escribirse de la forma:
log i id– i =
n
por lo que si se representa el potencial aplicado, Ea, frente a log
i
id– i se obtiene una
línea recta. En la figura 9.14. se muestra la representación correspondiente al Tl+ y al Cd2+.
El valor de la pendiente permite obtener el número de electrones intercambiados en el proceso electródico, y el potencial para el cual el término log
i
id– i se hace cero,
corresponde con el potencial de semi-onda. A su vez, este parámetro permite estimar el valor del potencial normal, ya que el término (DRed/DOx)1/2 es generalmente muy pequeño, al ser similares los coeficientes de difusión de las formas oxidada y reducida.
Análogamente se obtendrían las ecuaciones de las ondas anódicas y anódico-catódicas:
Anódicas: Ea=E1/2+0.06 n log
i Id–i donde Id es la intensidad de difusión de la onda anódica.
Anódico-catódica: Ea=E1/2+0.06 n log id–i i–Id +1 0 –1 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 log i d i – i –E a 59 mV 29 mV Tl+ Cd2+
Figura 9.14. Análisis logarítmico de ondas polarográficas.
Un caso relativamente frecuente es el correspondiente a la reducción de complejos. Sea el complejo MLp, cuya reducción sobre el electrodo de gotas de mercurio puede representarse por:
MLp + Hg + n e– <—> M(Hg) + pL
donde M(Hg) corresponde al metal amalgamado. Si el proceso de reducción es reversible, puede aplicarse la ecuación de Nernst:
E = Eo+0.06 n log
Mo M Hg
siendo Eo el potencial normal del ion metálico libre, y [M] la concentración del ión metálico libre en disolución:
M + pL <—> M Lp K = M Lp M Lp Sustituyendo [M]o por [MLp]o/K [L]op, se tiene:
E = EMo +0.06 n log
M Lp o K L op M Hg
Cuando se trabaja con un gran exceso de ligando puede admitirse que [L]solución=[L]o y, procediendo como en el caso anterior, se obtiene:
E = EMo +0.06 n log 1 K L sp +0.06 n DM(Hg) D ML p 1/2 +0.06 n log id ML p – i i de donde, E1/2 ML p = EM o +0.06 n log 1 K L sp +0.06 n DM(Hg) D ML p 1/2 Si DM(Hg) ≈ D(MLp), entonces, EMo ≈ E1/2(M) E1/2 ML p= E1/2 M + 0.06 n log 1 K + 0.06 n log 1 Lsp = E1/2M –0.06 n log K– 0.06 p n log Ls
La representación gráfica de E1/2(MLp) frente a log [L]s permite obtener el valor de p (si se conoce n), y el punto correspondiente a [L] = 1 puede usarse para determinar K (si se conoce el potencial de semi-onda del ión libre).
por las ecuaciones anteriores, es relativamente pequeño. Además, algunos procesos reversibles se transforman en irreversibles cuando se opera con pequeños tiempos de goteo.
En los procesos irreversibles las constantes de velocidad k1 y k2
Red k2
k1 Ox + n e–
son demasiado pequeñas en las proximidades del potencial normal para permitir que se alcance el equilibrio en esas condiciones.
La relación entre las constantes de velocidad y el potencial es: Para la reacción directa:
k1= Koe–
αn F
R T E – E
o
y para la reacción inversa:
k2= Koe–
1–α n F R T E – E
o
donde Koes la constante de velocidad estándar (y toma el valor de k1 y k2 cuando E es el potencial normal, Eo) y α el coeficiente de transferencia de carga. Debido a que k1 aumenta a medida que el potencial se hace más negativo, incluso sistemas irreversibles pueden eventualmente estar controlados por difusión (por encima de determinado valor de potencial, k1 puede llegar a ser lo suficientemente grande para que toda la sustancia electro-activa que llegue al electrodo se reduzca). En estas condiciones, se alcanza una corriente límite y puede aplicarse la ecuación de Ilkovic.
Para una onda polarográfica correspondiente a la reducción catódica irreversible (k2<<k1), se obtiene la ecuación: E = Eo– RT nαF ln i id– i+ RT αnF ln 0.886 K o t D
donde t es el tiempo de goteo y D el coeficiente de difusión. De aquí, que el potencial de semi-onda (i = id/2) sea:
E1/2= Eo +αRT
nF ln 0.886 K
o t
lo que indica, a diferencia de las ondas reversibles, que E1/2 depende del tiempo de goteo.
Considerando que α es independiente del potencial, la representación gráfica de
log i
id– i frente a E es una línea recta (como en los procesos reversibles), pero la
pendiente es –0.06/αn, en lugar de ser –0.06/n, como en las ondas reversibles.
En la práctica, la inclinación de una onda polarográfica irreversible es mucho más pequeña que la de una onda reversible, y, mientras que el potencial de semi-onda de un sistema reversible es muy próximo al potencial normal, en los procesos irreversibles está desplazado hacia valores más negativos (figura 9.15.).
i –E E = E 1/2 o reversible cuasirreversible totalmente irreversible
Figura 9.15. Ondas reversibles e irreversibles.
El hecho de que las ondas irreversibles impliquen un margen de potencial mayor para su completo desarrollo que las reversibles, tiene importancia desde el punto de vista analítico, ya que una pequeña diferencia, como de 0.15 V. entre los potenciales de semi-onda de dos ondas sucesivas puede permitir la medida precisa de su altura si ambas son reversibles. Sin embargo, dos ondas irreversibles cuyos potenciales de semi-onda difieran en esa cantidad, estarán mucho peor definidas, pudiendo llegar a ser indistinguibles.
El valor del coeficiente de transferencia de carga puede determinarse a partir de la pendiente de la curva polarográfica o a partir de la relación entre E1/2 y el tiempo de goteo.
procesos cuasirreversibles (figura 9.15.). Se consideran incluidos en esta categoría aquellos sistemas para los cuales las constantes k1 y k2 son comparables y los valores de Ko están comprendidos entre 2x10–2 y 2x10–5 cm–1 seg–1. Estos procesos se caracterizan, a diferencia de los reversibles e irreversibles, porque la representación
log i
id– i frente a E no es lineal.
TECNICAS POLAROGRAFICAS MODERNAS
La polarografía convencional, también llamada de corriente directa (DC), que se ha considerado en las páginas anteriores, se caracteriza por presentar límites de detección del orden de 10–5 M. Como ya se mencionó, para concentraciones inferiores, la corriente capacitiva puede ser mayor que la corriente faradaica. Por otra parte, la polarografía convencional es una técnica relativamente lenta, ya que se requieren entre 5 y 15 minutos (con tiempos de goteo entre 2 y 5 segundos) para registrar un polarograma.
Por todo ello, se han desarrollado una serie de técnicas polarográficas cuya finalidad es hacerla más rápida y, sobre todo, suprimir o minimizar la corriente capacitiva, la cual condiciona el límite de detección.
Polarografía tast
Según la ecuación de Ilkovic, id = 708 n D1/2 C m2/3 t1/6, la intensidad de la corriente de electrólisis, id, se va incrementando durante la vida de la gota según una función exponencial, representada en la figura 9.16.
i
0 t
i +id c
id
ic caída de la gota
Por otra parte, la corriente capacitiva, ic = 0.00567 Ci (Emax–E) m2/3 t–1/3, (página 8) disminuye con el tiempo de vida de la gota (figura 9.16.)
Según se muestra en la figura 9.16. puede optimizarse la relación id/ic midiendo un instante antes de que se produzca la caída de la gota.
En polarografía tast (del alemán, tasten = tocar) se registra solamente la corriente durante los últimos 5-20 milisegundos de vida de la gota. De esta forma se opera en una zona donde la corriente faradaica es máxima y la corriente capacitiva es mínima. Mediante un dispositivo electrónico el registrador permanece en la corriente medida hasta que se mide la intensidad de la gota siguiente.
El potencial se hace variar linealmente con el tiempo, como en polarografía convencional. Se obtiene un polarograma constituido por una serie de "escalones", como el representado en la figura 9.17.b.
. 0 i E i E DC tast a b
Figura 9.17. Polarogramas DC y tast.
Cuando se utiliza esta técnica, tiene casi tanta importancia la disminución de la componente capacitiva como el hecho de eliminar del registro las grandes oscilaciones que aparecen en polarografía DC, las cuales representan un tipo de ruido que interfiere en las medidas cuantitativas cuando se trabaja con bajas concentraciones.
Por otra parte, ya que las medidas con esta técnica son solamente corrientes obtenidas por muestreo sobre corrientes polarográficas convencionales, las conclusiones respecto a la morfología de las ondas y todos los criterios de diagnóstico desarrollados para polarografía DC son aplicables a tast.
Polarografía normal de impulsos
En polarografía Tast tiene lugar electrólisis desde el momento en que nace la gota, si bien, únicamente se registra la corriente durante un pequeño periodo de tiempo al final de la vida de la gota. Debido a esto, toda la corriente que fluye hasta ese momento no se utiliza. Además, ello perjudica la sensibilidad, ya que a medida que transcurre la electrólisis se va consumiendo sustancia electro-activa, por lo que su concentración sobre la superficie del electrodo en el momento de la medida es menor que al comienzo de la electrólisis.
La polarografía normal de impulsos está diseñada para eliminar este fenómeno, bloqueando la electrólisis hasta el momento de efectuar la medida. Para ello, se opera como se ilustra en la figura 9.18.a. y que consiste en lo siguiente: se impone al electrodo un potencial base, Eb, al cual no tiene lugar electrólisis y, después de un periodo de espera, τ', el potencial se aumenta bruscamente hasta un valor E durante un breve periodo de tiempo (5-100 milisegundos), coincidiendo con el final de la vida de la gota, para volver posteriormente a Eb y comenzar un nuevo ciclo en el que se aumenta en unos cuantos milivoltios la amplitud del impulso de potencial aplicado (figura 9.18.a.) (Notar que, como durante el periodo de espera no hay electrólisis, la concentración del analito alrededor del electrodo es uniforme). La corriente se mide al tiempo τ, cerca del final del impulso, manteniendo ese valor en el registro hasta que se lleva a cabo la medida en la gota siguiente (figura 9.18.b.), por lo que la morfología del polarograma es similar a la técnica tast (está constituido por una serie de escalones). i medida i medida τ' τ E(–) Eb 2-4 seg. gota 1 gota 2 τ' τ a i b 5-100 mseg
Figura 9.18. Polarografía normal de impulsos. a. Evolución del potencial. b. Intensidad de corriente.
La intensidad límite se obtiene a partir de la ecuación de Cottrell (aunque el electrodo es esférico, se comporta como una superficie plana durante el corto espacio de tiempo que dura la electrólisis),
i = n F A C D
1/2
π1/2 τ
–τ' 1/2
donde τ –τ' es el tiempo de electrólisis y A es proporcional a m2/3 t2/3.
La relación entre la intensidad de la corriente obtenida por polarografía convencional y por polarografía normal de impulsos se obtiene dividiendo la ecuación de Cottrell por la ecuación de Ilkovic:
inormal de impulsos iDC = 3 7 1/2 τ τ–τ' 1/2
Cuando τ=4 seg y τ – τ' = 50 mseg, la relación anterior es aproximadamente 6.
La componente capacitiva es la misma que en polarografía Tast: ic(τ) = 0.00567 Ci (Emax–E) m2/3 t–1/3
ya que τ y m son los mismos para los dos tipos de medidas. Por ello, en polarografía normal de impulsos se conserva la sensibilidad ganada en tast por optimización de la relación ifaradaica/icapacitiva y, además, se incrementa la corriente faradaica. Los límites de detección usualmente están comprendidos entre 10–6 y 10–7 M.
Polarografía diferencial de impulsos
Una variante de la técnica anterior, mucho más utilizada actualmente, es la polarografía diferencial de impulsos. Básicamente, se opera del modo siguiente:
* El potencial base aplicado no se mantiene constante, como en la técnica
previamente descrita, sino que cambia para cada gota (figura 9.19.a.).
* La amplitud del impulso aplicado, respecto al potencial base, se mantiene constante (se utilizan valores comprendidos entre 10 y 100 mV).
E t 0.5–4 seg. 5-100 mseg. ∆E 10-100 mV τ' τ δi i(τ)–i(τ') E1 Ep E2 E b a
Figura 9.19. Polarografía diferencial de impulsos. a. Evolución del potencial. b. Polarograma.
* Durante el tiempo de vida de cada gota se llevan a cabo dos medidas de corriente: una, a un tiempo τ', inmediatamente antes de aplicar el impulso, y otra, a un tiempo τ, casi al final del impulso y un instante antes de que caiga la gota (figura 9.28.a.).
* Se registra la diferencia de intensidades, i(τ) – i(τ') frente al potencial.
El polarograma está constituido por picos, en lugar de ondas (figura 9.19.b.). A potenciales más positivos que E1 y más negativos que E2, la diferencia i(τ)–i(τ') es virtualmente cero, al menos para la corriente faradaica. Esto es así, porque a E1 y potenciales más positivos no hay electrólisis, ni antes ni después de aplicar el impulso. Por otra parte, a E2 y valores más negativos se produce la reacción electrolítica durante el periodo de espera a la máxima velocidad posible, de forma que la aplicación del impulso no incrementa la velocidad y, por consiguiente, las dos intensidades, i(τ) y i(τ') son iguales, con lo que la diferencia es cero.
Sin embargo, a valores de potencial comprendidos entre E1 y E2, la reacción electródica durante el periodo de espera transcurre a una velocidad inferior a la máxima, por lo que la concentración de especie electro-activa sobre el electrodo no es cero y al aplicar un impulso hay diferencia entre la corriente muestreada antes y después.
valores muy pequeños del impulso aplicado, ∆E. Para valores mayores, Ep = E1/2 – ∆E/2
La máxima intensidad de pico obtenida cuando la amplitud del impulso aplicado es menor que RT/nF está relacionada con ∆E por la ecuación teórica de Parry y Osteryoung, ip= n 2 F2A C 4 R T D π τ–τ' 1/2 ∆E
según la cual, la máxima sensibilidad se obtiene para valores altos de ∆E. Sin embargo, al aumentar ∆E se incrementa la anchura del pico, con lo que se pierde resolución. Esta ecuación parece indicar que la polarografía diferencial de impulsos es inherentemente menos sensible que la polarografía normal de impulsos. De hecho, la corriente faradaica en polarografía diferencial de impulsos, no es superior a la que se obtiene en la modalidad normal de impulsos, pero, en la práctica, la sensibilidad se incrementa debido a la mejor resolución de los polarogramas a concentraciones muy bajas.
En la figura 9.20., se muestran los polarogramas en las modalidades DC, normal de impulsos y diferencial de impulsos para una especie en concentración relativamente grande (≈10–4 M). i E DC normal de impulsos diferencial de impulsos
Figura 9.20. Comparación de polarogramas.
La respuesta mayor tiene lugar en la modalidad normal de impulsos. Sin embargo, a concentraciones inferiores, cuando no se observa respuesta en DC, se obtienen polarogramas en diferencial de impulsos muy bien definidos. Ello se debe a la
favorable relación señal/ruido, como consecuencia de la reducción de la corriente capacitiva, que se obtiene cuando se opera con esta técnica.
La corriente capacitiva a los tiempos τ y τ' es:
ic(τ) = 0.00567 Ci(Emax–E– E) m2/3τ–1/3 ic(τ') = 0.00567 Ci(Emax–E) m2/3 τ'–1/3 por lo que la contribución de la corriente capacitiva a δi será:
δi c= icτ – icτ' = 0.00567 Cim 2/3τ–1/3 Emax– E –∆E – τ τ' 1/3 Emax– E
donde Ci se ha considerado constante entre E y E+∆E. El valor de (τ/τ')1/3 es un número muy próximo a la unidad, por lo que,
δi
c- – 0.00567Ci∆E m
2/3τ–1/3
(Para un barrido hacia potenciales más negativos,δices positivo y viceversa.) En polarografía normal de impulsos, ic depende del valor (Emax – E), mientras que en polarografía diferencial de impulsos, δic depende de ∆E. Como ∆E es más pequeño que Emax – E, δic será menor que ic.
De cualquier forma, la sensibilidad alcanzada con esta técnica es mayor, para una gran cantidad de especies, que la alcanzada con muchos métodos espectroscópicos (moleculares y atómicos) y cromatográficos. Por otra parte, la presencia de picos, en lugar de ondas, conduce a una mejor resolución de las señales obtenidas.
Para la utilización de las técnicas descritas es necesario que exista sincronización entre el tiempo de goteo del electrodo de gotas de mercurio y la frecuencia de los impulsos aplicados. Esta se adquiere mediante un dispositivo de "sincronismo forzado", consistente en un pequeño "martillo" que golpea el capilar, provocando la caída de la gota. La frecuencia del golpeo (y, en consecuencia, el tiempo de goteo) puede controlarse electrónicamente y sincronizarse con la aplicación de los impulsos de corriente y la medida de las intensidades.
APLICACIONES
La polarografía es una técnica que, en principio, puede utilizarse para el análisis cualitativo y para el cuantitativo. La variable cualitativa es el potencial de semi-onda (o el potencial de pico en polarografía diferencial de impulsos) y la cuantitativa, la intensidad límite (altura de la onda polarográfica o altura de pico en polarografía diferencial de impulsos).
Análisis Cualitativo
La utilización de la técnica polarográfica con fines cualitativos consiste en registrar el polarograma de la muestra en un determinado electrolito soporte y comparar el potencial de semi-onda con los E1/2 de especies conocidas registradas en el mismo medio. Esto, teóricamente es posible debido a que, para procesos redox reversibles, el potencial de semi-onda es una característica de la especie electro-activa y del medio (electrolito soporte), no dependiendo de la concentración ni de las características del capilar utilizado. Para procesos irreversibles, el potencial de semi-onda sí depende de la concentración y de las características del electrodo, si bien, la influencia de estos factores sobre E1/2 no es lo suficientemente grande como para impedir la identificación de una especie por su E1/2.
Cuando se trata de muestras sencillas, o de compuestos puros, en muchas ocasiones la identificación de una determinada especie puede llevarse a cabo polarográficamente sin demasiadas dificultades. Así, por ejemplo, considérese que se trata de saber si una sustancia es nitrato de cadmio o nitrato de cinc. En este caso, como los potenciales de semi-onda de los iones Cd2+ y Zn2+, en medio KCl 0.1 M, son – 0.64 y –1.0 V. respectivamente, registrando un polarograma de la muestra en ese medio, es posible la identificación inequívoca de la especie en cuestión.
En ocasiones, puede tratarse de especies cuyos potenciales de semi-onda tengan valores parecidos. Tal es el caso del Cu2+ y el Bi3+, cuyos E1/2 son –0.01 V. (para ambos) en medio HNO3 1M. Es evidente, que un registro polarográfico en ese medio no permite la identificación. Sin embargo, si se opera en medio biftalato 0.1 M, los E1/2 de ambas especies pasan a valer –0.10 (Cu2+) y –0.23 (Bi3+) V, que hacen posible la identificación.
Cuando se trata de identificar varias especies en mezclas más complejas, las dificultades pueden ser considerables. Por ello, y, en resumen, la polarografía puede utilizarse ocasionalmente para análisis cualitativo, si bien, su campo de acción se
centra fundamentalmente en las aplicaciones cuantitativas.
Análisis Cuantitativo
La base de las aplicaciones cuantitativas de la polarografía es la medida de la intensidad límite. El procedimeinto a seguir consta de una serie de etapas, de las que se indican a continuación las más significativas:
1. Preparación de la muestra
Una gran cantidad de muestras sobre las que hay que realizar análisis son sólidas, por lo que la primera etapa consiste en su disolución, para lo que hay que utilizar los procedimientos descritos en relación con los métodos gravimétricos y volumétricos.
El análisis polarográfico de sustancias inorgánicas casi siempre se lleva a cabo en medio acuoso, muchas veces ácido o básico, según el método empleado para su disolución. En ocasiones, son necesarias algunas operaciones destinadas a eliminar interferencias o a poner el elemento a determinar en el estado de oxidación adecuado. Así, por ejemplo, considérese la determinación de vanadio en aceros. En este caso, puede disponerse de una muestra ácida conteniendo una concentración de vanadio(IV) relativamente pequeña en presencia de una gran concentración de hierro(III). La determinación de vanadio podría llevarse a cabo utilizando la onda anódica del V(IV) en medio citrato o alcalino, suficientemente separada de la onda catódica del Fe(III). Sin embargo, en dicho medio, el V(IV) puede oxidarse fácilmente por el aire, por lo que para evitar ese inconveniente puede recurrirse a lo siguiente:
* Separar el hierro (por precipitación, reducción electrolítica a Fe metálico con cátodo de mercurio o por extracción).
* Reducir el Fe(III) a Fe(II), el cual, en medio ácido, no interfiere con la onda catódica del V(IV) en dicho medio.
* Oxidar el V(IV) a V(V) (con PbO2 o con algún oxidante cuyo exceso pueda eliminarse completamente) y utilizar la onda catódica de esta especie, la cual, en tampón malonato, no interfiere con la del Fe(III).
En el ejemplo mencionado, y en muchos otros casos, la preparación de la muestra está íntimamente relacionada con la selección del electrolito soporte. En cualquier caso, suele ser conveniente preparar una disolución stock de la muestra y posteriormente utilizar una alícuota para mezclarla con el electrolito soporte y registrar el polarograma. Esta forma de proceder tiene la ventaja de permitir el
registro de la corriente residual antes de añadir la alícuota de la muestra.
Cuando se trata de compuestos orgánicos, la limitada solubilidad en agua de muchos de ellos implica la necesidad de utilizar disolventes no acuosos, o mezclas de éstos con agua. En este sentido, el disolvente elegido, además de disolver perfectamente todos los componentes de la muestra, deberá tener una constante dieléctrica suficientemente elevada para permitir concentraciones relativamente elevadas de sales disueltas. Esto es necesario para disminuir la resistencia eléctrica de la célula y contener el sistema regulador de pH adecuado.
Algunos disolventes utilizados en polarografía de compuestos orgánicos son, acetonitrilo, etanol, formamida, dimetil sulfóxido, etilenglicol, etc, y como electrolito soporte, sales de amonio cuaternario.
2. Medida de la altura de las ondas polarográficas
Para medir la altura de una onda polarográfica debe hacerse la corrección correspondiente a la corriente residual. Para ello, puede utilizarse el procedimiento indicado en la figura 9.21., consistente en registrar separadamente la curva de la corriente residual y la de la muestra.
i analito (i )d 1 (i ) +(i )d 1 d 2 (i )r 2 (i )r 1 electrólito soporte E
Figura 9.21. medida de alturas de ondas polarográficas. Sustracción gráfica.
La corriente límite se obtiene restando la corriente residual del valor medio de la corriente sobre la meseta de difusión, ambas medidas al mismo potencial.
La determinación de la altura de ondas por el método de extrapolación supone que la curva de la corriente residual y de la muestra son paralelas, en el margen de potenciales considerado. El método se ilustra en la figura 9.22., donde la porción de la curva de la corriente residual que precede al ascenso inicial de la onda se ha extrapolado y paralelamente a ella se trazan líneas por el valor medio de las oscilaciones del galvanómetro.
Figura 9.22. Medida de altura de ondas polarográficas. Método de extrapolación.
Una variante del método de extrapolación se muestra en la figura 9.23., donde el trazado de las líneas representadas sigue el orden alfabético. La principal dificultad del método se encuentra cuando la meseta de la onda no es paralela a la posición de la corriente residual del polarograma, esto es, cuando las líneas AA' y BB' no son paralelas. En este caso, la distancia entre ambas depende del potencial al cual se mida. Lo normal en estos casos es medir a un potencial en el cual la porción ascendente de la onda sea exactamente la mitad de la distancia entre las dos líneas extrapoladas.
i E A A' B B' C C' D D' E E' F F'
La elección de uno u otro método para llevar a cabo la medida de las alturas de las ondas no es una tarea sencilla. De cualquier manera, el método usado para la muestra y para los patrones deberá ser el mismo, en cuyo caso, si las medidas se han hecho con suficiente precisión y cuidado, los resultados obtenidos por la mayor parte de ellos son esencialmente equivalentes.
Cuando se utiliza la polarografía diferencial de impulsos, las medidas cuantitativas se basan en la altura de los picos, para lo cual no suelen presentarse dificultades importantes (figura 9.24.).
Figura 9.24. Medida de altura de pico en polarografía diferencial de impulsos.
3. Determinación de la concentración
Una vez medida la altura de la onda polarográfica, y transformada en la intensidad correspondiente, es necesario relacionarla con la concentración de la especie electro-activa. Con esta finalidad se utilizan los siguientes métodos:
Método absoluto. La ecuación de Ilkovic puede escribirse de la forma: id
m2/3t1/6C
= 607 n D1/2=I
El parámetro I, denominado "constante de la corriente de difusión", es constante para una onda determinada, ya que, operando en condiciones experimentales fijas, D es constante para una cierta especie electro-activa, y n también (para una onda en particular). Según esto, una vez determinado el valor de I en un laboratorio concreto,
la ecuación anterior puede utilizarse para calcular la concentración de la especie en cuestión a partir de los datos de id y de m2/3 t1/6 obtenidos en otros laboratorios o con diferentes capilares.
C= id I m2/3t1/6
En esto se basa el denominado "método absoluto", que, evidentemente, requiere la medida de m y t para el capilar utilizado, y en las mismas condiciones (especialmente al mismo potencial) al que se ha llevado a cabo la medida de la corriente de difusión.
Los errores obtenidos oscilan entre el 3 y el 5 %, permisibles en determinados trabajos prácticos, por lo que el método puede resultar adecuado para análisis ocasionales, debido, fundamentalmente, al menor tiempo requerido respecto a los que utilizan curvas de calibrado.
Curvas de calibrado. Un método de análisis cuantitativo más seguro que el anterior, aunque también más tedioso, consiste en la utilización de curvas de calibrado. Una curva de calibrado se construye preparando una serie de disoluciones con concentraciones conocidas del analito en una matriz de la misma composición que la muestra. Seguidamente se registran y se miden las ondas polarográficas representando gráficamente la altura (o la intensidad) de las ondas (o de los picos si se trata de polarografía diferencial de impulsos) en función de la concentración.
Una vez construido el calibrado, se registran los polarogramas de las muestras en el mismo electrolito soporte usado para los patrones. Es fundamental que los polarogramas de las muestras y de los patrones se hayan registrado exactamente en las mismas condiciones, particularmente la misma presión de mercurio y la misma temperatura.
La concentración del analito en la muestra desconocida se obtiene por interpolación en la curva de calibrado.
Esta forma de proceder es la más adecuada cuando se trata de analizar un gran número de muestras de composición similar, ya que, una vez construido el calibrado, solo se requiere un registro para cada muestra. Además, este método se utiliza siempre que la relación entre la corriente medida y la concentración no sea lineal (presencia de procesos catalíticos, de adsorción, etc.)
Método de adición estándar. En este método se registra en primer lugar el polarograma de la muestra problema, cuya intensidad límite, i1, es proporcional a la concentración:
i1 = k C
A continuación, se añade un volumen conocido, Vs, de una disolución del analito, de concentración Cs. Con esta operación, la concentración del analito en la muestra se ha incrementado en una cantidad ∆C,
∆C = VsCs Vs+ Vm siendo Vm el volumen inicial de la muestra.
Después de un breve periodo de desoxigenación adicional, se registra de nuevo el polarograma en las mismas condiciones que el original, midiendo la nueva corriente límite, i2:
i2 = k' (C + ∆C)
Si las características de la muestra no cambian por efecto de la adición estándar, k=k', por lo que,
i1 i2= C C +∆C =>C= i1 i2–i1 ∆C
Debe procurarse que Vs << Vm, para que se cumpla la condición de que k=k'. Por otra parte, pueden realizarse adiciones estándar de forma secuencial, como en otros métodos instrumentales descritos previamente.
El método de adición estándar es particularmente útil cuando no se conoce la composición de la matriz de la muestra, o cuando es difícil reproducirla con disoluciones patrón sintéticas. Por otra parte, resulta ventajoso cuando se trata de analizar un pequeño número de muestras, ya que en tales casos, la construcción del calibrado implica un consumo de tiempo relativamente grande. Además, no es necesario controlar la temperatura.
La exactitud del método de adición estándar es, normalmente, inferior al de las curvas de calibrado, ya que, para calcular la concentración, se supone que hay proporcionalidad directa entre la corriente medida y la concentración, lo cual correspondería a un calibrado lineal que pasara por el origen. Sin embargo, esta suposición, que puede ser válida para concentraciones superiores a 10–4 M, casi nunca se cumple en análisis de trazas.
Método del patrón interno. Se basa en que, en un determinado medio, la relación entre las intensidades de difusión de dos especies distintas es proporcional a la relación de concentraciones. Para llevarlo a cabo, se utiliza la misma técnica que para la adición estándar, excepto que la especie añadida es distinta del analito, y con un potencial de semi-onda suficientemente distinto para poder medir las alturas de las dos ondas de forma precisa (figura 9.25.)
Figura 9.25. Método del patrón interno.
Las intensidades de los dos ondas son:
ip= 607 npDp1/2m2/3t1/6Cp ia= 607 naDa1/2m2/3t1/6Ca por lo que, Ca= ianpDp 1/2 Cp ipnaDa1/2
Se considera que la adición del patrón interno no cambia la concentración del analito. Si ello no fuera así, debería incluirse el correspondiente factor de dilución.
Con frecuencia, la relación (Dp/Da)1/2 tiene un valor próximo a la unidad, por lo que suele prescindirse de los coeficientes de difusión.
Una variante del método consiste en preparar una curva de calibrado a partir de una serie de disoluciones estándar del analito, conteniendo cada una de ellas una concentración constante del patrón interno, y representar gráficamente la relación ia/ip frente a Ca. Una curva de este tipo puede utilizarse para muestras registradas en
condiciones diferentes de temperatura, viscosidad, etc., e incluso con diferentes capilares, ya que se supone que tales factores deberán alterar ia e ip de la misma forma, por lo que la relación ia/ip no se alterará.
Determinación de especies inorgánicas
Se han descrito métodos polarográficos para la determinación de una gran cantidad de especies inorgánicas. Entre los cationes, los metales de transición son los más adecuados, si bien, algunos alcalinotérreos y ciertos iones de las tierras raras presentan ondas polarográficas utilizables analíticamente. A modo de ejemplo, pueden citarse: Bi(III), Cd(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Zn(II).
Asimismo, es posible la determinación de aniones de los halógenos, así como sulfuros, cianuros, tiocianatos, etc. por medio de las ondas anódicas formadas en presencia de sales de mercurio. Estas ondas se originan de la forma siguiente:
El mercurio metálico, en una disolución de nitrato potásico, se oxida a unos 0.45 V (frente al E.C.S.) hasta Hg(I),
2 Hg —> Hg22+ + 2 e–
originándose la correspondiente onda de oxidación (figura 9.26.a.). El potencial del electrodo de mercurio en cualquier punto de la onda es:
E = EHgo +0.06
2 log Hg2
2+
donde Eo es el potencial normal del sistema Hg22+/Hg, y [Hg22+] la concentración del ion mercurioso producido sobre la superficie del electrodo.
i 0 0.4 0.3 0.2 0.1 0 E a b c d Hg 2 2+ 2Hg + 2 Cl – 2Hg Hg Cl2 2
Cuando la disolución contiene algún ión capaz de formar un producto insoluble, o un complejo con los iones mercuriosos, la onda anódica se desplaza hacia potenciales más negativos. Así, considérese una disolución 10–3 M de cloruro. Como el producto de solubilidad del Hg2Cl2 es 6x10–19, la concentración de Hg22+ en el momento en que se inicia la precipitación del Hg2Cl2 es 6x10–19/(10–3)2 = 6x10–13, valor que sustituido en la ecuación anterior, indica que E = 0.19 V., a cuyo potencial comienza a observarse la onda debida al cloruro (figura 9.26.b.).
La reacción electródica es:
2 Hg + 2 Cl– <—> Hg2Cl2 + 2 e– y el potencial en cualquier punto de la onda vendrá dado por:
E = EoHg2Cl2 – 0.06 log [Cl–]
donde [Cl–] es la concentración de cloruro sobre la superficie del electrodo y EoHg2Cl2 el potencial normal de la reacción de oxidación del mercurio en presencia
de cloruro.
La intensidad de la onda anódica está gobernada por la velocidad de difusión de los iones cloruro, por lo que existirá proporcionalidad entre id y la concentración de esta especie (figura 9.26.c y d.): id = k CCl–.
De forma análoga se comportan otros halogenuros, así como cianuros, tiocianatos, etc.
Los bromatos, yodatos, peryodatos, sulfitos y otros aniones conteniendo oxígeno presentan ondas catódicas, aptas para su determinación polarográfica.
También se han descrito métodos polarográficos para la determinación de moléculas neutras inorgánicas, como oxígeno, peróxido de hidrógeno, azufre elemental (disuelto en medios no acuosos, como piridina), algunos óxidos de azufre (SO2), de nitrógeno (NO) y algunos ácidos poco disociados.
La determinación del oxígeno disuelto puede llevarse a cabo por vía química* o por vía electroquímica. Como se indicó anteriormente, (pág. 215), el oxígeno produce dos ondas polarográficas de reducción correspondientes a los procesos:
* Generalmente el oxígeno disuelto se determina químicamente por el método de Winkler, basado en la oxidación de yoduro a yodo, el cual se valora con tiosulfato.
