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CINÉTICA DE LA DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN EL GALVANIZADO POR INMERSIÓN EN CALIENTE

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CINÉTICA DE LA DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN EL GALVANIZADO POR INMERSIÓN EN CALIENTE

Yraima Rico

Universidad Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, Vicerrectorado Barquisimeto iraima.rico@gmail.com

RESUMEN. En numerosos procesos de galvanizados se agrega Aluminio al baño líquido. Las reacciones

que ocurren en la intercara Acero-Zinc líquido, han sido divididas en tres etapas: 1) Disolución del Hierro en el baño líquido, 2) Inicio de la solidificación del recubrimiento mediante nucleación y 3) Crecimiento del recubrimiento, la velocidad de las reacciones son muy rápidas y en algunos casos tienen lugar en menos de un segundo. El objetivo de este trabajo es realizar una descripción de la primera etapa de las reacciones que ocurren en la intercara Acero/Zinc Líquido donde se considerará el aspecto cinético de la disolución del hierro en el zinc líquido de baños con adiciones de aluminio, y su importancia en la formación del compuesto Fe2Al5Znx. Se ha concluido que la cinética de la disolución del hierro involucra

complejas reacciones, donde no sólo se incluyen la disolución y difusión del hierro, si no que ésta se ve limitada por la presencia de otras especies en los baños líquidos. De igual manera la disolución del hierro limita el crecimiento de la capa de inhibición Fe2Al5Znx una vez que esta se ha formado, ya que la difusión

del hierro, a través de la capa es muy lenta.

Palabras Clave: Galvanizado, Disolución del Fe, Recubrimientos Zn-Al

DISSOLUTION KINETICS OF IRON IN THE HOT DIP GALVANIZED.

ABSTRACT.In many processes galvanized aluminum is added to the liquid bath. The reactions occurring in Steel-Zinc liquid interface have been divided into three stages: 1) Dissolution of iron in the liquid bath, 2) Beginning of solidification of the coating by nucleation and 3) growth of the coating, the speed of reactions are very rapid and in some cases may occur in less than one second. The aim of this paper is to describe the first stage of the reactions that occur in the Steel / Zinc Liquid interface which will consider the kinetic aspect of the dissolution of iron in liquid zinc bath with additions of aluminum, and its importance in the formation of compound Fe2Al5Znx. It was concluded that the kinetics of iron dissolution

involves complex reactions, where not only the iron dissolution and diffusion are included, but it is limited by the presence of other species in the liquid baths. Similarly iron dissolution limits growth inhibition layer Fe2Al5Znx once this has been formed, since the diffusion of iron, through the layer is very slow. Keywords: Galvanized, Dissolution of Fe, Zn-Al Coatings

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Rico, Yraima. CINÉTICA DE LA DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN EL GALVANIZADO POR INMERSIÓN EN CALIENTE. Revista Digital de Investigación y Postgrado de la Universidad Nacional Experimental Politécnica “Antonio José de Sucre”, Vicerrectorado

Barquisimeto. Venezuela. Vol. 6. No. 1. Pp. 1113-1131. ISSN: 2244-7393. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 1114

1 INTRODUCCIÓN.

Los galvanizados por inmersión en caliente son recubrimientos que se aplican por inmersión de la pieza de Acero en el Zinc fundido o en sus aleaciones, ya sea en forma continua o mediante un proceso por lotes. El proceso de galvanizado por inmersión en caliente es uno de los métodos más utilizados para la protección del Acero, contra la corrosión. El procedimiento de galvanización es sencillo, pero los procesos metalúrgicos que tienen lugar durante el mismo son bastante complejos.

Desde un punto de vista tecnológico, los principios de galvanización se han mantenido sin cambios ya que este proceso se empezó a usar hace más de 200 años. Sin embargo, debido a las nuevas aplicaciones en la industria automotriz y la construcción, una considerable cantidad de investigaciones han ocurrido recientemente en todos los aspectos del proceso de galvanizado y de nuevos tipos de recubrimientos de Zn.

En numerosos procesos comerciales se agrega Aluminio al baño líquido con diversas finalidades, entre ellas inhibir la formación de capas, que en muchos casos, son compuestos frágiles que desmejoran considerablemente la resistencia mecánica del recubrimiento. Estas aleaciones Zn-Al se han dividido en tres grandes grupos: Baños con baja adiciones de Aluminio, < 0,1 % en peso; baños con ≈ 5 % de Aluminio tipo Galfan y con 55 % en peso de Aluminio denominados Galvalume [1].

Es conocido que la inhibición de las reacciones de Fe-Zn es transitoria, ya que el Aluminio contenido en el baño retrasa la reacción, pero no la suprime por completo. Esta inhibición, debido a la presencia del Aluminio en baño líquido, ocurre por la solidificación de un importante compuesto intermetálico, Fe2Al5Znx, el cual se forma de manera inmediata, luego de la inmersión

de la pieza de Acero en el baño líquido, la composición química de esta capa puede variar, dependiendo del contenido de Aluminio en el baño de Zinc y aún forma parte de las discusiones científicas. Aunque la capa del intermetálico Fe2Al5Znx es delgada, desempeña un papel

importante en el control de las reacciones Acero-Zinc líquido, determinando el desarrollo de las posteriores fases del recubrimiento y de las propiedades de este.

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Las reacciones que ocurren en la intercara Acero-Zinc líquido, han sido divididas en tres etapas: 1) Disolución del Hierro en el baño líquido, 2) Inicio de la solidificación del recubrimiento mediante nucleación y 3) Crecimiento del recubrimiento (Ver Figura 1), la velocidad de las reacciones son muy rápidas y en algunos casos tienen lugar en menos de un segundo. La disolución del Hierro en el baño líquido antes de la nucleación del compuesto Fe2Al5Znx, es una

de las reacciones que ocurren en la intercara Acero-Zinc líquido y es un factor importante para la formación del compuesto [3].

Figura 1. Representación Esquemática las reacciones que ocurren en la intercara Acero-Zinc líquido.

El objetivo de este trabajo es realizar una descripción de la primera etapa de las reacciones que ocurren en la intercara Acero/Zinc Líquido donde se considerará el aspecto cinético de la disolución del hierro en el zinc líquido de baños con adiciones de aluminio.

2 FASES DE EQUILIBRIO EN EL SISTEMAS ZN-FE

En los procesos de galvanizados por inmersión en caliente tradicionales, donde se utiliza Zinc puro y con muy bajos contenidos de otros elementos aleantes, las fases formadas en los recubrimientos pueden ser identificadas bajo el sistema Zn-Fe. En la figura 2 se observa la zona rica en Zn, del diagrama de fases en equilibrio Zn-Fe, en la tabla 1, se muestran las fases formadas en el sistema Zn-Fe y sus características principales.

En la figura 3, se presenta una microestructura típica de recubrimientos tradicionales. En ésta se observan las fases Gamma (Γ), la cual es apreciable para tiempos de inmersión grande, debido a

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El Aluminio disminuye notablemente la reactividad del Zinc con el Hierro y limita la formación de estas fases. Estos compuestos son frágiles, y, si el material se deforma teniendo un gran espesor de recubrimiento, se formaran grietas en el depósito; y la fase Eta (η) la cual es una solución sólida de Zinc que puede desaparecer si el material después de galvanizado, se somete a un tratamiento térmico que favorece el crecimiento de la fase Zeta a expensas de la Eta. [10]

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Figura 2. Zona rica en Zn, del diagrama de fases en equilibrio Zn-Fe. [1]

Figura 3. Microestructura del recubrimiento de Zn, por un tiempo de inmersión de 3 minutos. [10]

3 FASES DE EQUILIBRIO EN EL SISTEMAS ZN-FE-AL

Una vez que el acero es sometido al proceso de galvanización por inmersión en caliente, ocurren una serie de transformaciones de fases que tienen lugar en la intercara Zinc líquido/acero, las cuales se complican por el uso de los baños de Zinc con adición de Aluminio. La complejidad de las reacciones en la intercara Zn-Al líquido/acero, se deben básicamente a tres factores: [1]

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Barquisimeto. Venezuela. Vol. 6. No. 1. Pp. 1113-1131. ISSN: 2244-7393. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 1118 i. Varias reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo: a) La mojabilidad del Zinc líquido en

el sustrato, b) La disolución del acero en el Zinc, c) La solidificación isotérmica de intermetálicos Zn-Fe-Al.

ii. Las velocidades de las reacciones son muy rápidas y en algunos casos tienen lugar en menos de un segundo.

iii. El frente de transformación a menudo se vuelve inestable y por lo tanto, no se rige por la termodinámica de equilibrio simple.

De manera general se ha establecido para una temperatura de 450 ºC, del diagrama de fase ternario, véase la figura 4, que cuando el contenido de Al en el baño es inferior a 0,10% en peso, la fase de equilibrio con el líquido es la fase zeta (ζ). Cuando el contenido de Al en el baño oscila entre 0,10 y 0,14% en peso, la fase de equilibrio con el líquido es delta (δ). Ahora cuando el contenido de Al en el baño es mayor de 0,14% en peso, la fase de equilibrio con el líquido es el compuesto intermetálico ternario Fe2Al5Znx (η). [10]

Es conocido que la inhibición de las reacciones de Fe-Zn es transitoria, ya que el Aluminio contenido en el baño retrasa la reacción, pero no la suprime por completo. Esta inhibición, debido a la presencia del Aluminio en baño líquido, ocurre por la solidificación de un importante compuesto intermetálico, Fe2Al5Znx, el cual se forma de manera inmediata. Luego de la

inmersión de la pieza de Acero en el baño líquido, la composición química de esta capa puede variar, dependiendo del contenido de Aluminio en el baño de Zinc y aún forma parte de las discusiones científicas. Aunque la capa del intermetálico Fe2Al5Znx es delgada, desempeña un

papel importante en el control de las reacciones Acero-Zinc líquido, determinando el desarrollo de las posteriores fases del recubrimiento y de las propiedades de éste. [10]

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Figura 4. Sección isotérmica del diagrama de fases ternario en equilibrio Zn-Al-Fe a 450 oC. [1]

4 CINÉTICA DE LA DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN BAÑOS ZN-AL.

Según Kang-Yi Lin [5] la cinética de disolución del hierro proveniente del acero en un baño de zinc líquido implica dos procesos: En primer lugar, el hierro debe dejar su fase matriz de estructura cristalina BCC y luego se disuelve en la capa límite (área adyacente a la intercara sustrato/zinc líquido) del zinc líquido. Este proceso de disolución se puede observar en la Figura 5. En segundo lugar, el hierro después de disolverse en el zinc líquido tiene que difundirse a través de la capa límite.

La disolución del Hierro se puede expresar por la siguiente ecuación:

( ) (

) (1)

Donde el término es la masa de hierro disuelto (kg),  es la densidad del baño de zinc fundido, es la solubilidad máxima (% en peso) de hierro en el zinc líquido y es la concentración de hierro (% en peso) en el zinc líquido justo fuera de la capa límite adyacente a una superficie del acero, es la constante de velocidad de disolución, el término S es el área (m2) de contacto entre el hierro sólido y el baño líquido. La ecuación (1) indica claramente que

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Barquisimeto. Venezuela. Vol. 6. No. 1. Pp. 1113-1131. ISSN: 2244-7393. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 1120 los valores de y dictaran la velocidad de disolución de hierro predicha por un modelo basado en transporte masivo.

Figura 5. Esquema que muestra la disolución de hierro en dos fases: 1) La transferencia del hierro a partir del acero en un baño de zinc líquido y 2) La difusión de hierro a través de

una capa límite de zinc líquido. [5] 4.1 DISOLUCIÓN DEL HIERRO EN ZINC LÍQUIDO

La determinación de la saturación de hierro en el baño líquido ha sido estudiado por un gran número de investigadores en baños Zn-Al. En estudios desarrollados por Tang et al., se indica que la solubilidad del hierro en zinc fundido es una función del contenido de Aluminio, y de esto depende los compuestos intermetálicos en equilibrio que se formen. Éste estableció que el límite de solubilidad de hierro ([Fe] en% en peso) en zinc puro es una función de la temperatura ([T] en Kelvin):

[ ] [ ] (2) Sin embargo Y.H. Liu et al. [12] indican que el modelo de Tang está limitado sólo para una gama muy estrecha de contenido de aluminio, de 0,14 % en peso de aluminio a 0,20 % en peso. Para baños con contenidos de aluminio inferiores a 0,14 % en peso, compuestos intermetálicos Fe-Zn suelen coexistir con la capa de inhibición en la intercara recubrimiento/sustrato. Tal inhibición

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incompleta no puede ser manejada por el modelo original de Tang. Cuando el contenido de aluminio en el baño excede 0,20 % en peso, la capa de inhibición se vuelve más delgada con nuevos aumentos en el contenido de aluminio y este fenómeno no se puede explicar sin tener en cuenta la disolución de la Fe en el baño.

Estos resultados indican que el límite de solubilidad del Fe disminuye continuamente con el aumento del contenido de Al a una temperatura dada isoterma. El efecto de la temperatura en la solubilidad del producto [Fe]2[Al]3 en % en peso, en la fase Fe2Al5Znx (η) dominante en la región

del diagrama satisface la siguiente ecuación:

[ ] [ ] [ ] (3) Las líneas de solubilidad para el hierro BCC en zinc líquido se representan en la figura 6, en esta figura se muestra que la máxima concentración local del hierro en el zinc líquido puede ser bastante alta. Cuando el acero entra en contacto con el zinc fundido, según Giorgi et al. [7] y Liu y Tang [12] la energía para el proceso de disolución es bastante elevada. Pero en la práctica la solubilidad del hierro no llega a 4 % en peso% ya que de manera casi inmediata se forma la capa de inhibición Fe2Al5Znx en el acero, la cual suprime eficazmente la nueva disolución de hierro

BCC.

La solubilidad de hierro BCC en el rango de temperatura de 400-500 oC y con respecto al contenido eficaz de aluminio de 0, 0,125 y 0,25 % en peso en el baño de galvanización se muestra en la Figura 11. En ésta se observa que el contenido de aluminio en una solución de zinc líquido reduce la solubilidad máxima del hierro BCC. El efecto más grande se produce a 500 oC donde la presencia de 0,25 % en peso de aluminio en solución reduce la solubilidad del hierro en la fase líquida de 5,2 a 4,8 % en peso de acuerdo con los datos de Nakano et al. [5].

La Figura 7 muestra claramente que la solubilidad máxima del hierro BCC en baños de soluciones de aluminio y zinc no se reduce de manera significativa por una concentración de aluminio que se encontraría durante la galvanización comercial. El aumento de la eficacia del aluminio en un baño de zinc para disminuir la disolución de hierro a partir del acero, se debe básicamente a la naturaleza de la cinética de las reacciones.

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Barquisimeto. Venezuela. Vol. 6. No. 1. Pp. 1113-1131. ISSN: 2244-7393. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 1122 La cantidad de Aluminio efectivo contenido en los baños aumenta en gran medida la tasa de nucleación y crecimiento de una capa de inhibición de Fe2Al5Znx, que luego se suprime la

disolución del hierro. Como tal, el contenido de aluminio efectivo tiene una fuerte influencia sobre la cantidad de hierro que se disuelve durante la galvanización debido a su efecto cinético de la formación de Fe2Al5Znx, no debido a su pequeño efecto de reducir la

fuerza impulsora termodinámica para la disolución de hierro.

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Figura 7. Solubilidad del Hierro BCC en el Zn líquido, con diversos contenidos de aluminio, de acuerdo con el sistema binario Zn-Fe-Al. [5]

4.2 DIFUSIÓN DEL HIERRO EN LA CAPA LÍMITE

La formación de la capa de inhibición del compuesto Fe2Al5Znx en el acero, depende de diversos

factores entre ellos se pueden nombrar: La disolución y difusión del hierro a través de la capa límite, la difusión del aluminio en el baño hacia la intercara sustrato/zinc líquido, la temperatura del baño y otros parámetros del proceso como la agitación del baño entre otros.

En la figura 8 se puede observar un esquema del fenómeno planteado por Giorgi et al. [7], éste plantea las siguientes ecuaciones generales para la difusión del hierro y del aluminio, donde:

( ), es el coeficiente de difusividad del hierro en el zinc líquido; CFe : es la concentración del

hierro en el zinc líquido (hierro ya disuelto y/o hierro en el baño).

( ) ( ) (4)

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Barquisimeto. Venezuela. Vol. 6. No. 1. Pp. 1113-1131. ISSN: 2244-7393. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 1124 G K Mandal et al. [3] plantean una solución de la ecuación (4) para la difusión del hierro en el zinc líquido, con ciertas condiciones de frontera, estos han descrito la difusividad del hierro en el zinc líquido con una ecuación dependiente de la temperatura:

( ) (5)

Figura 8. Esquema de la formación de la capa de inhibición del compuesto Fe2Al5Znx en el acero. [7]

De esta manera los investigadores describen la difusión del hierro en el zinc líquido con la siguiente ecuación:

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Donde, kdiss es la velocidad de disolución constante, y es la concentración del hierro en el

zinc líquido en equilibrio metaestable. Giorgi et al. [7] muestra en la figura 9, el efecto de la agitación en el baño sobre la disolución y difusión del hierro con respecto al tiempo esta muestra un comportamiento lineal de la masa de hierro disuelta y difundida con respecto al hierro, sin embargo el proceso de disolución dependa de la difusión del hierro en la capa límite.

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Figura 9. Efecto de la agitación en el baño sobre la disolución y difusión del hierro con respecto al tiempo. [5]

4.3 FORMACIÓN Y CRECIMIENTO DE LA CAPA DE INHIBICIÓN Fe2Al5Znx.

El crecimiento de los cristales de Fe2Al5Znx se supone que se produzca en dos etapas. En primer

lugar, los cristales crecen en forma de cubos y se extienden lateralmente hasta cubrir completamente la superficie (cristales de ≈ 50 nm). Segundo el crecimiento continúa de una manera uniforme perpendicular al plano de la superficie del acero.

Estas dos etapas de crecimiento implican los siguientes fenómenos:

i. La disolución del hierro a partir del acero, en contacto directo con la zinc líquido. ii. La difusión del hierro a través de la capa límite.

iii. La difusión del hierro a través de los cristales ya formados.

iv. El consumo del hierro por el crecimiento de los cristales de Fe2Al5Znx.

Las reacciones que se llevan a cabo tan pronto como el acero entra en un baño de Zn fundido, son variadas, en primer lugar el Fe se disuelve rápidamente de la superficie del acero, el aumento de la concentración de Fe en la fase líquida en la intercara acero / líquido aumenta por lo menos un orden de magnitud. El límite de esta disolución metaestable de Fe, puede ser calculada con precisión usando una base de datos termodinámica. El estado metaestable entre el Fe disuelto y

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Barquisimeto. Venezuela. Vol. 6. No. 1. Pp. 1113-1131. ISSN: 2244-7393. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 1126 la fase líquida existe para una pequeña fracción de segundo antes de que se forme fases intermetálicas Fe-Zn.

Paralelamente a la disolución del hierro, ocurre el ataque o difusión del Aluminio a la superficie del acero, formando una capa delgada del compuesto Fe2Al5Znx, que actúa como una barrera

contra la nueva disolución del Fe y la formación de compuestos intermetálicos de Fe-Zn.

Es importante tener en cuenta que el contenido de aluminio en Fe2Al5Znx es mayor que el

contenido de Aluminio en la fase líquida. Entonces la oferta o disponibilidad de aluminio en la intercara podría ser la limitante del proceso en la velocidad de la cinética de la relación Al/Fe ya que se sabe que la reacción entre el aluminio y el hierro tienen una energía de Gibbs de formación muy negativa.

Cuando el suministro de Al es abundante, como en un baño con altos contenidos de Al, una capa completa de Fe2Al5Znx se forma rápidamente. Por lo tanto, los compuestos intermetálicos Fe-Zn

no son formados en la intercara acero/recubrimiento, por lo tanto se logra la completa inhibición. Una vez que se logra una inhibición completa, la disolución del hierro a través de la difusión en estado sólido es lenta, y la disolución del hierro a partir del acero es prácticamente nula. De esta manera la cantidad de Fe que se disuelve es, en gran medida, la responsable de la velocidad de formación y crecimiento de la capa de inhibición, que está a su vez, controlada por el suministro de Al en la intercara sustrato/ líquido.

Por lo tanto se cree que el crecimiento inicial de los núcleos Fe2Al5Znx es controlada en principio

por la tasa de difusividad del aluminio en el zinc fundido. Una vez que la capa de inhibición cubre completamente la superficie del acero y el hierro disuelto inicialmente se consume, el crecimiento de la capa de Fe2Al5Znx está limitado por la tasa de difusión del hierro en el zinc

fundido. La difusión del hierro en el compuesto intermetálico depende de la diferencia máxima de concentración del hierro a través de Fe2Al5Znx y del coeficiente de difusión del hierro en el

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Figura 10. Aluminio en la capa de inhibición y contenido de hierro disuelto con respecto a la temperatura y contenido de aluminio en el baño. [12]

Y.H. Liu et al. muestran en la figura 10 resultados del modelo computacional desarrollado por los investigadores donde se observa la cantidad de Aluminio en la capa de inhibición y contenido de hierro disuelto con respecto a la temperatura y contenido de aluminio en el baño. En la figura 10 se observa la disminución en la disolución de hierro en el baño con el aumento de la cantidad de aluminio en el mismo, que de igual forma disminuye con la temperatura. Ahora la cantidad de aluminio en la capa de inhibición aumenta con la temperatura y la cantidad de aluminio en el baño, hasta aproximadamente 0,2 % de aluminio donde se observa un máximo de captación del aluminio.

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Barquisimeto. Venezuela. Vol. 6. No. 1. Pp. 1113-1131. ISSN: 2244-7393. http://redip.bqto.unexpo.edu.ve. 1128 Figura 11. Disolución del hierro con respecto a la temperatura de entrada del acero al baño. [11]. S. O`Dell et al [11], determinaron mediante un modelo la disolución del hierro con respecto a la temperatura de entrada al baño del acero, con la formación de la capa de inhibición y sin la formación de esta, en la figura 11, se observa que para temperatura altas la capa de inhibición se forma rápidamente en la superficie del acero, lo que conduce a una disminución en la cantidad de disolución de hierro antes de la formación de capa de inhibición. Ahora a temperaturas elevadas la difusión del hierro a través de la capa de inhibición incrementa, resultando en un incremento en la disolución del hierro una vez que se ha formado la capa de inhibición.

En la figura 12, Se muestra una gráfica del espesor de la capa de inhibición con respecto al tiempo, para cortos períodos de tiempo luego del comienzo de la nucleación del compuesto. Se observa que el espesor de la capa de inhibición crece rápidamente para tiempos muy pequeños, esta etapa del crecimiento del compuesto está determinada por la cinética de difusión del aluminio, pero inmediatamente disminuye notablemente la velocidad de crecimiento. Este último descenso en la velocidad de crecimiento del compuesto se atribuye al consumo temprano del hierro que se ha disuelto inicialmente, y a la baja difusividad que presenta el hierro a través del compuesto.

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Figura 12. Espesor de la capa de inhibición con respecto al tiempo, para cortos períodos de tiempo luego del comienzo de la nucleación del compuesto. [5]

Figura 13. Crecimiento de la capa de inhibición con respecto al tiempo para diversas temperaturas de entrada del acero al baño. [11]

S. O`Dell et al [11] muestran a través de un modelo desarrollado el comportamiento en el crecimiento de la capa de inhibición con respecto al tiempo para diversas temperaturas de entrada del acero al baño. Estas muestran un comportamiento similar al mostrado en la figura 13.

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5 CONCLUSIONES

La cinética de la disolución del hierro en los procesos de galvanizados involucran complejas reacciones, donde no sólo se incluyen la disolución y difusión del hierro, si no que ésta se ve limitada e influenciada por la presencia de otras especies en los baños líquidos, especialmente por la presencia del aluminio.

La disolución del hierro en los procesos de galvanizados, limita el crecimiento de la capa de inhibición Fe2Al5Znx una vez que esta se ha formado, ya que la difusión del hierro, a través de la

capa es muy lenta. REFERENCIAS

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Referencias

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