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DUREZA TOTAL EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES

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NOTA: Este documento es controlado y CONFIDENCIAL, no se permite que el

analista omita o modifique cualquier procedimiento, está prohibida su salida de las instalaciones de la Compañía y su reproducción no autorizada por la Gerencia, solo puede ser utilizado por personal autorizado por escrito y se le proporciona bajo su responsabilidad.

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CONTENIDO

0.0 Introducción

1.0 Aplicación y Alcances

2.0 Principio y Resumen

3.0 Definiciones

4.0 Interferencias

5.0 Seguridad

6.0 Equipos y Materiales

7.0 Reactivos y Patrones

8.0 Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras

9.0 Control de Calidad

10.0 Calibración

11.0 Procedimiento

12.0 Cálculos

13.0 Desempeño del Método

14.0 Manejo de Residuos

15.0 Bibliografía

16.0 Tablas y Figuras

17.0 Referencias

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0.0 Introducción

Este método especifica el procedimiento para la determinación de dureza en agua por titulación. La dureza se entiende como la capacidad de un agua para precipitar al jabón y esto está basado en la presencia de sales de los iones calcio y magnesio. La dureza es la responsable de la formación de incrustaciones en recipientes y tuberías lo que genera fallas y pérdidas de eficiencia en diferentes procesos industriales como las unidades de transferencia de calor. El término dureza se aplicó en principio por representar al agua en la que era difícil (duro) de lavar y se refiere al consumo de jabón para lavado, en la mayoría de las aguas alcalinas esta necesidad de consumo de jabón está directamente relacionado con el contenido de calcio y magnesio.

La base de este método esta tomada del anteproyecto de norma NMX-AA-072, Análisis de Agua. – Determinación de Dureza Total en Aguas Naturales y Residuales. Fue complementado con información tomada de las referencias mencionadas en la sección 15.0.

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1.0 Aplicación y Alcances

1.1 Propósito – Este método tiene como propósito determinar por medio de titulación la concentración de iones calcio y magnesio presentes en una muestra de agua y expresarla en términos de carbonato de calcio.

1.2 Analitos – Este método es aplicable para la determinación de dureza total. 1.3 Matrices – Este método es aplicable a aguas naturales continentales (ríos, lagos, lagunas, embalses) y residuales.

1.4 Limitaciones – Este método no ha sido probado en aguas marinas y salobres. Es responsabilidad del laboratorio asegurar la validación de este método para matrices diferentes.

1.5 Restricciones – Este método está restringido para ser usado por o bajo la supervisión de analistas experimentados en determinaciones volumétricas.

1.6 Normatividad de Límites Máximos Permisibles Aplicables – Los límites sancionados por las normas existentes hasta el momento para este parámetro se muestran en la siguiente tabla:

NORMATIVIDAD NOM-127 PARÁMETRO

Dureza total (mg/L) 500

2.0 Principio y Resumen

2.1 Principio – El método se basa en la formación de complejos por la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) con los iones calcio y magnesio. El método se basa en una valoración empleando un indicador visual de punto final, el Negro de Eriocromo T, que es de color rojo en la presencia de calcio y magnesio y vira a azul cuando estos se encuentran acomplejados o ausentes. El complejo del EDTA con el calcio y el magnesio es más fuerte que el que estos iones forman con el Negro de Eriocromo T, de manera que la competencia por los iones se desplaza hacia la formación de los complejos con EDTA desapareciendo el color rojo de la disolución y tornándose azul.

2.2 Resumen – El EDTA es adicionado a la muestra en la cual se va a realizar la determinación de calcio y magnesio, después de que el pH de la disolución es ajustado a 10 o a un pH entre 12 y 13 cuando se determina calcio solamente. La disolución de EDTA inicia el acomplejamiento del calcio y después el del magnesio. El punto final es observado por el uso de un indicador. A pH de 12 y 13 el magnesio es precipitado. El magnesio es determinado por la diferencia entre una alícuota de muestra titulada a un pH de 10 y una titulada a pH de 12 o 13.

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3.0 Definiciones

Las definiciones presentadas en esta sección son específicas para este método, pero han sido conformadas para que sean en lo posible de uso común.

3.1 Aguas naturales: Se define como agua natural el agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial.

3.2 Aguas residuales: Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas.

3.3 Bitácora: Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas la información pertinente y relevante a su trabajo en el laboratorio.

3.4 Descarga: La acción de verter, infiltrar o depositar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación.

3.5 Disolución patrón: Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario.

3.6 Dureza total: Se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, ambos expresados como carbonato de calcio, en miligramos por litro. 3.7 Exactitud: Proximidad de concordancia entre el resultado de una medición y un valor verdadero del mesurado.

3.8 Límite máximo permisible: Valor o intervalo que no debe ser excedido por el responsable de la descarga de aguas residuales y que se define en términos de concentración.

3.9 Muestra compuesta: La que resulta de mezclar varias muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples debe ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de la toma.

3.10 Muestra de control de calidad (MCC): Muestra que contiene todos o un subgrupo de los analitos del método a concentraciones conocidas. Las MCC se obtienen de una fuente externa al laboratorio o se preparan de una fuente de estándares diferentes de la fuente de los estándares de calibración.

3.11 Muestra simple: La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativamente y cualitativamente el o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para

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conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento.

3.12 Parámetro: Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua.

3.13 Patrón (de medición): Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.

3.14 Patrón de referencia: Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada de la cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar.

3.15 Patrón de trabajo: Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia.

3.16 Precisión: Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre.

4.0 Interferencias

4.1 Matriz:

4.1.1 El EDTA reacciona con fierro, manganeso, cobre, zinc, plomo, cobalto, níquel, bario, estroncio, calcio, magnesio y algunos otros metales. La interferencia de los metales pesados es minimizada por la adición de hidroxilamina y cianuro, los cuales reducen o acomplejan los metales o ambos. Altas concentraciones de metales por ejemplo: 5 mg/L de fierro, 10 mg/L de manganeso, 10 mg/L de cobre, 10 mg/L de zinc y 10 mg/L de plomo pueden ser tolerados cuando son adicionados la hidroxilamina y el cianuro.

4.1.2 En la titulación de calcio mas magnesio, los estados altos de oxidación del manganeso Mn+2 reaccionan rápidamente con el indicador para formar productos de oxidación decolorados. Hidrocloruro de hidroxilamina es usado para reducir el manganeso al estado bivalente. La interferencia del manganeso bivalente puede ser eliminado por la adición de uno o dos cristales de ferricianuro de potasio.

4.1.3 Los iones ortofosfato y sulfato interfieren a concentraciones que excedan de 500 y 10 000 mg/L respectivamente.

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mg/L, el color azul que indica que se obtuvo el punto final de la titulación, puede aparecer y en poco tiempo puede regresar a rojizo.

4.1.5 Con metales pesados a concentraciones de polifosfatos por debajo de las señaladas en la tabla 1 utilice el inhibidor I o II (Sección 7.1.1.3).

4.1.6 Las materias orgánicas coloidales o en suspensión también pueden interferir en el punto final. Elimínese la interferencia mediante evaporación de la muestra por secado en el baño de vapor y calentamiento en una mufla a 550ºC hasta que produzca la oxidación completa de la materia orgánica. Diluya el residuo con 20 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0.1N, neutralizar a pH 7 con hidróxido de sodio (NaOH) 1N y complete hasta 50 mL con agua; enfríe a temperatura ambiente y continúe de acuerdo con el procedimiento general.

4.2 Instrumentales:

Esta sección no aplica al presente método.

5.0 Seguridad

5.1 Aspectos Generales – Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas especificadas en este método. Se debe tener un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.

5.2 Carcinogenicidad – No se ha determinado la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión, por lo que cada sustancia química debe tratarse como potencialmente peligrosa para la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados estén a su disposición.

5.3 Aspectos Específicos:

5.3.1 Los ácidos y bases concentradas causan severas quemaduras e irritaciones en la piel. Utilice equipo de protección cuando se manejan estos productos químicos, tal como ropa protectora (batas), guantes y lentes de seguridad.

5.3.2 La preparación de la disolución buffer usada en este método debe ser realizada bajo una campana de extracción. Consulte las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de estos productos.

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5.3.3 Cuando se trabaje con cianuro de sodio no adicione a ninguna disolución ácida, ni acidifique la disolución que lo contenga. Maneje siempre este reactivo en la campana de extracción. El NaCN es extremadamente tóxico. Su empleo requiere la adopción de precauciones extraordinarias. Las disoluciones que contengan este inhibidor deben drenarse con un chorro de agua en cantidad suficiente para asegurar que no queda ácido capaz de liberar ácido cianhídrico tóxico volátil.

6.0 Equipo y Materiales

Sólo se mencionan los equipos y materiales que son relevantes en este método analítico.

Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A con certificado o estar verificada su calibración.

6.1 Equipos e instrumentos:

6.1.1 Equipo de acondicionamiento de muestras:

6.1.1.1 Balanza analítica – Capaz de pesar con una precisión de 0.1 mg.

6.1.1.2 Parrilla de agitación 6.1.1.3 Agitador magnético

6.1.1.4 Potenciómetro – Utilice un medidor de pH con reproducibilidad conocida, con una escala de 0 a 14 y dotado de un ajuste compensador de la temperatura.

6.1.2 Equipo de medición:

Esta sección no aplica al presente método. 6.2 Materiales:

6.2.1 Material de acondicionamiento de muestras: 6.2.1.1 Matraces Erlenmeyer de 250 mL. 6.2.2 Material de medición:

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7.0 Reactivos y Patrones

A menos que se indique otro grado, los reactivos que requiere el método deben ser tipo ACS (American Chemical Society) grado reactivo analítico.

7.1 Reactivos y Disoluciones: 7.1.1 Reactivos

Agua – A menos que otra cosa se indique, el agua de referencia debe cumplir con las siguientes características:

Resistividad: megohm-cm a 25ºC: 0.2 Máxima Conductividad: µS/cm a 25ºC: 5.0 Máxima pH: 5.0 a 8.0

7.1.1.1 Cloruro de amonio [NH4Cl]

7.1.1.2 Cloruro de magnesio hexahidratado [MgCl2 • 6 H2O] 7.1.1.3 Hidróxido de amonio concentrado [NH4(OH)]

7.1.1.4 Sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético dihidratado (EDTA)

7.1.1.5 Sal de magnesio de EDTA

7.1.1.6 Sulfato de magnesio heptahidratado [MgSO4 • 7H2O] 7.1.1.7 Hidróxido de sodio [NaOH]

7.1.1.8 Indicador de Negro de Ericromo-T

7.1.1.9 2-Aminoetanol (libre de aluminio y metales pesados) 7.1.1.10 Rojo de metilo

7.1.1.11 Carbonato de calcio [CaCO3] 7.1.1.12 Ácido clorhídrico concentrado [HCl] 7.1.1.13 Cloruro de sodio [NaCl]

7.1.1.14 Ácido nítrico concentrado [HNO3] 7.1.1.15 Ácido sulfúrico concentrado [H2SO4]

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7.1.1.16 Ácido perclorico

7.1.1.17 Sulfuro de sodio o sulfuro de sodio pentahidratado [Na2S • 5H2O].

7.1.2 Disoluciones:

7.1.2.1 Pese aproximadamente pero con precisión 16.9 g de cloruro de amonio, disuelva en 143 mL de hidróxido de amonio NH4 (OH) concentrado. Añada 1.25 g de sal de magnesio de EDTA y diluya hasta 250 mL de agua.

a) Si no se dispone de sal de magnesio de EDTA, mezcle pesando aproximadamente pero con precisión 1.179 g de EDTA y 0.780 g de sulfato de magnesio heptahidratado ó 0.644 g de cloruro de magnesio, disuelva en 50 mL de agua. Para alcanzar la máxima exactitud, ajuste a equivalente exacto por medio de la adición de una pequeña cantidad de EDTA, MgSO4 o MgCl2.

b) Conserve las disoluciones en un recipiente plástico o de borosilicato, durante un periodo no superior a un mes. Tape herméticamente para evitar pérdidas de amoníaco (NH3) o captura de dióxido de carbono (CO2). Manipule la disolución buffer mediante una pipeta de bulbo. Se prescindirá de esta disolución cuando, al añadirse 1 ó 2 mL a la muestra, éstos no puedan producir un pH de 10.0 ± 0.1 en el punto final de la titulación.

7.1.2.2 Agentes acomplejantes

a) Para la mayoría de las aguas, no son necesarios. En ocasiones, cuando el agua tenga iones de interferencia, deberá añadirse un acomplejante adecuado para lograr un cambio neto y exacto del color en el punto final. Son satisfactorios los siguientes:

b) Inhibidor I – Ajuste las muestras ácidas a pH > 6 NaOH 0.1N. Añada 250 mg de cianuro de sodio (NaCN) en polvo. A continuación, añada disolución amortiguadora suficiente para ajuste a pH 10.00 ±0.1

PRECAUCIÓN: El NaCN es extremadamente tóxico. Su

empleo requiere la adopción de precauciones extraordinarias. Las disoluciones que contengan este inhibidor deben drenarse con un chorro de agua en cantidad suficiente para asegurar que no queda ácido capaz de liberar ácido cianhídrico tóxico volátil.

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c) Inhibidor II – Pese aproximadamente 5 g de sulfuro de sodio ó 3.7 g de Na2S • 5H2O, disuelva en 100 mL de agua. La entrada de aire se evita con un tapón de goma fijado fuertemente. Este inhibidor se deteriora por oxidación con el aire y produce un precipitado de sulfuro que oscurece el punto final cuando existen concentraciones apreciables de metales pesados. Emplee 1 mL durante la titulación de la muestra.

7.1.2.3 Negro de Eriocromo T – Pese aproximadamente 0.5 g de indicador, agregue y mezcle con 100 g de cloruro de sodio. Guarde en un frasco color ámbar. Esta mezcla se conservará en buenas condiciones para su uso durante un año.

7.1.2.4 Rojo de metilo – Pese aproximadamente 0.1 g de sal de sodio de rojo de metilo y diluya a 100 mL con agua.

7.1.2.5 Disolución EDTA estándar 0.01 M – Pese aproximadamente 3.723 g de EDTA, a continuación disuelva en agua hasta 1-L. Estandarice con una disolución de carbonato de calcio.

7.1.2.6 Disolución estándar de carbonato de calcio – Pese aproximadamente 1.0 g de carbonato de calcio anhidro (estándar primario o reactivo especial bajo en metales pesados, álcalis y magnesio) en un matraz Erlenmeyer de 500 mL Coloque un embudo en el cuello del matraz y añada poco a poco HCl (1+1) hasta la disolución total del carbonato de calcio CaCO3. Añada 200 mL de agua y hierva durante unos minutos para expeler el CO2. Enfríe, añada unas gotas del indicador rojo de metilo y ajuste al color naranja intermedio por adición de NH4OH o HCl, según se requiera. Trasvase y diluya cuantitativamente hasta 1-L con agua (1 mL = 1.0 mg de CaCO3).

7.1.2.7 Disolución de hidróxido de sodio (0.1 N) – Pese aproximadamente 4.0 g de NaOH y diluya a 1-L.

7.1.2.8 Disolución de hidróxido de amonio – Pese aproximadamente 4.0 g de NH4OH y diluya a 1 L.

7.1.2.9 Disolución de HCl (1+1) – Tome 100 mL de HCl y diluya en 100 mL de agua.

8.0 Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras

8.1 Cantidad de muestra – Tome un volumen de aproximadamente 1-L en un frasco de polietileno o vidrio. Utilice muestras compuestas o puntuales.

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8.2 Tratamiento en campo – No se requiere de ningún tratamiento especial en campo.

8.3 Preservación – Acidifique la muestra con HNO3 hasta pH < 2 inmediatamente después de la recolección. Normalmente 2 mL/L son requeridos. Mantenga la muestra en refrigeración a 4ºC hasta el momento del análisis.

8.4 Tiempo Máximo Previo al Análisis – El tiempo máximo previo al análisis es de seis meses

9.0 Control de Calidad

9.1 Verificación del Equipo:

Esta sección no aplica al presente método. 9.2 Verificación de la contaminación de reactivos:

9.2.1 Para que un blanco de reactivo pueda utilizarse con las muestras, el gasto de la bureta al momento de su titulación no debe ser mayor de 0.2 a 0.3 mL de la solución tituladora.

9.3 Análisis de muestras fortificadas:

Esta sección no aplica al presente método.

9.4 Verificación de la estabilidad de la curva continuada o extendida: Esta sección no aplica al presente método.

9.5 En cada lote analítico debe analizarse al menos un 10 % de MCC y 10% de blancos de reactivos.

10.0 Calibración

10.1 Calibración:

10.1.1 Calibración del Potenciómetro – La calibración debe hacerse antes de iniciar cualquier lote de análisis.

10.1.1.1 Siga las instrucciones del fabricante del equipo para su estabilización y operación.

10.1.1.2 Calibre el equipo con disoluciones amortiguadoras de pH de 4, 7 y 10.

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11.0 Procedimiento

11.1 Acondicionamiento

11.1.1 Si la muestra contiene partículas o materia orgánica que interfiera en la determinación, requerirá un tratamiento previo antes del análisis. Se recomienda llevar a cabo una digestión con ácido nítrico – ácido sulfúrico o bien ácido nítrico – ácido perclórico.

11.2 Titulación

11.2.1 Coloque 50 mL de muestra en un matraz de titulación.

11.2.2 Añada entre uno y dos mL de disolución amortiguadora. Por lo general 1 mL será suficiente para dar un pH de 10.0 ± 0.1. La ausencia de un cambio de color del punto final neto en la titulación suele significar la necesidad de añadir un inhibidor en este punto o que el indicador se ha deteriorado.

11.2.3 Añada una cantidad adecuada del indicador negro de Eriocromo - T en polvo. Poco a poco añada disolución titulante EDTA removiendo continuamente hasta que desaparezcan los últimos matices rojizos. Añada las últimas gotas con intervalos de tres a cinco segundos. En el punto final la disolución debe ser azul.

NOTA: Muestras de dureza baja (0.5-5.0 mg /L CaCO3) – En estos casos tome para la titulación una muestra grande de 100 a 1,000 mL y añada cantidades proporcionalmente grandes de la disolución amortiguadora, inhibidor e indicador. Añada lentamente titulante EDTA por medio de una microbureta y realice un blanco utilizando agua al mismo volumen que la muestra, a la que hay que añadir idénticas cantidades de amortiguador, inhibidor e indicador. Reste el volumen de solución EDTA utilizado en el blanco.

11.2.4 Realice un blanco utilizando agua del mismo volumen que la muestra a la que hay que añadir idénticas cantidades de disolución amortiguadora, inhibidor e indicador.

NOTA: El gasto de la bureta debe ser por lo menos de tres cuartas partes

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12.0 Cálculos

12.1 Calcule la dureza total como se indica en la siguiente ecuación:

Ecuación 1: Dureza total expresada como CaCO3 (mg/L) = (A-B)*C*1000/D

donde

A= mL de EDTA gastados en la titulación de la muestra B= mL de EDTA gastados en la titulación del blanco C= mg de CaCO3 equivalentes a 1 mL de EDTA D = mL de la muestra.

12.3 Reporte los resultados en mg/L CaCO3 e indique la precisión de la medición.

13.0 Desempeño del Método

13.1 Intervalo de Trabajo: 13.2 Precisión del Método: 13.3 Exactitud del Método:

14.0 Manejo de Residuos

Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.

15.0 Bibliografía

15.1 Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. “Hardness, 2340 C EDTA Titrimetric Method ”, American Public Health Association (APHA), American Water Association (AWWA), Water Pollution Control Federation WPCF), 20a Ed.

15.2 American Society for Testing and Materials, “ Standar Test Method for hardness in water ”. D 1126-86 (reapproved 1992 )

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16.0.Tablas y Figuras

TABLA 1 CONCENTRACIONES MÁXIMAS DE INTERFERENCIA PERMITIDAS CON DIVERSOS INHIBIDORES*

Concentración máxima de interferencia mg/L Sustancia que interfiere Inhibidor I Inhibidor II Aluminio 20 20 Bario † † Cadmio † 20 Cobalto más de 20 0,3 Cobre más de 20 20 Hierro más de 20 5 Plomo † 20 Manganeso (Mn2+) † 1 Níquel más de 20 0,3 Estroncio † † Zinc † 200 Polifosfato 10

* Las cifras de la tabla deben interpretarse como una orientación aproximada y se basan en el empleo de muestras de 25 mL diluidas a 50 mL.

† Titulados como dureza (dan el mismo valor que la dureza).

17.0 Referencias

17.1 NOM-127-SSA1-1994 “Salud Ambiental, Agua para Uso y Consumo Humano – Límites Permisibles de Calidad y Tratamientos a que debe Someterse el Agua para su Potabilización, Secretaría de Salud, Diario Oficial de la Federación, 18 de enero de 1996.

17.2 NMX-AA-072, “Análisis de Aguas – Determinación de Dureza Total en Aguas Naturales y Residuales”, Comisión Nacional del Agua, México, 1997.

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