X i. X n. Volumen molar parcial. Mezclas simples. Propiedades de las disoluciones. Propiedad o cantidad molar parcial

1

Propiedad o cantidad molar parcial

Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.) En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (n_i).

X = f (T, P, n

₁

, n

₂

, n

₃

,..., n

_i

,...)

Cantidad o Propiedad molar parcial X

_i





















n

X

X

i i i j n n T P, ,

Mezclas simples. Propiedades de las disoluciones

Volumen molar parcial

1 mol de agua agua DV= 18 cm3 _etanol D_{V= 14 cm}3           n V V i PT_{n j ni} i , ,

Energía de Gibbs molar parcial

En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0

dP dT dG

P

G

T

G

T P

































_ 





















n

G

i _{PT n j ni} i , ,



_{Potencial químico}

En un sistema abierto



















































 _    j i i T P T P

n

n

G

P

G

T

G

d dP dT dG i _{n j ni} n j n j , 1 , , ,

Energía libre de Gibbs molar parcial

          n G i PT_{n j ni} i , , 

Potencial químico

•

Propiedad

intensiva

•

Indica la

espontaneidad

de un proceso

a P y T

constantes.



_f

 

_i espontaneidad(P y T constantes)

D  0

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

3

G=H-TS

A=U-TS

H=U+PV



     j i i

n

i d VdP SdT dG 1





     j i i

n

i d PdV SdT dA 1





    j i i id

n

PdV TdS dU 1





    j i i id

n

VdP TdS dH 1



Ecuaciones de Gibbs

































































       

n

H

n

U

n

A

n

G

i _{n j ni} i _{n j ni} i _{n j ni} i PT_{n j ni} VT SV PS i , , , , , , , ,



Propiedades termodinámicas de mezclas







 





*



2 2 2 * 1 1 1    

D

G

mezcla

n

n



S

S

 

n

S

S



n

S

mezcla * 2 2 2 * 1 1 1    

D



H

H

 

n

H

H



n

H

n

H

n

H

mezcla 1 1 2 2 * 2 2 2 * 1 1 1









D



D



D



V

V

 

n

V

V



n

V

mezcla * 2 2 2 * 1 1 1    

D

Equilibrio líquido-vapor.

)

(

)

(

l

g

i i







P

P

l

o _oi i i g g RT i

(

)





( )



( ) ln



P

P

i i i i l l RT * * ln ) ( ) ( 







Si el líquido está puro

P

P

l

o i o i i g g RT i * ln ) ( ) (

)

(

*





_



_



Ideales Infinitamente diluidas: 1-10 mM gases (O₂, N₂) e iones.

Disoluciones

Reales: 0,1-10 M

P

_A

= P

_A*

_{. x}

A

P

_B

= P

_B*

_{. x}

B P P PB* P_A* xB = 0 xB = 1 xA = 1 xA = 0

Ley de Raoult

*

P

_i

= x

_i

P

_i

P

_T

=P

_A

* + x

_B

(P

_B

*-P

_A

*)

Disoluciones ideales

•Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igual magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto

•Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones .

5

P

P

i i i i

l

l

RT

* *

ln

)

(

)

(









Según la ley de Raoult

P

_i

= x

_i

P

_i

*

xi

i i

(

l

)

(

l

)

RT

ln

*

_







Cálculo de



para soluto y solvente de

disoluciones ideales

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales

T T T G H m P m 2 D            D   

D

_m

H=0

V m T

P

G

m

D















D



_

D

_m

V=0

D

_m

G = n

_A

RT ln x

_A

+n

_B

RT ln x

_B

DmG < 0

D

_m

S = - n

_A

R ln x

_A

- n

_B

R ln x

_B

S m P T G m D        D    DmS > 0

Regla de las fases

2







C

P

F

P y T F= varianza Es el número de propiedades intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de fases en equilibrio

Diagrama P-composición para disoluciones ideales

P

_T

=P

_A

* + x

_B

(P

_B

*-P

_A

*)

P

y

P

x

P

A A A A T *

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

x

z

z

y

n

n

A A A A v l    XB = 0 XB = 1 P_B* m = KH

PB Soluto Ley de Henry

P

_i

= x

_i

P

_i

*

Ley de Raoult

P

_i

= x

_i

K

_i H

Solvente

Interpretación molecular

El disolvente se comporta como un líquido puro ligeramente modificado y el soluto tiene un comportamiento muy distinto al de su estado puro.

Disolución diluida ideal

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

7

Ley de Henry Soluto

P

_i

= x

_i

K

_i H

P

_i

= x

_i

P

_i

*

Ley de Raoult Solvente

Soluciones reales a bajas concentraciones

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Disolución diluída ideal



_A

=



_A*

_{+ RT ln x}

A SOLUTO SOLVENTE



_B

=



_Bo

_{+ RT ln x}

B

K

x

P

i



i iH

P

K

x

i H i i i i l l RT * * ln ) ( ) ( 







P

x

P

i i i *



Disoluciones reales

Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales se expresan en términos de funciones de exceso.

S

E

₌

D

m

S -

D

m

S

ideal

G

E

₌

D

m

G -

D

m

G

ideal

H

E

=

D

m

H

V

E

₌

D

m

V

Soluciones regulares

_H

E

0

_S

E

₌₀

En una solución regular los dos tipos de moléculas se distribuyen al azar (como en las soluciones ideales) pero las energías de interacción entre las moléculas son distintas.

Las desviaciones de cero de las funciones de exceso son un índice del grado de no idealidad de las disoluciones.

Si

D

m

G > 0 ocurre separación espontánea y los líquidos

pueden ser inmiscibles.

También pueden ser parcialmente miscibles (miscibles en

cierto intervalo de composición).

Las funciones molares de exceso dependen de la composición.

Mezcla benceno/ciclohexano endotérmica

9

Cálculo de



para el

disolvente

de disoluciones reales



_A

=



_A*

_{+ RT ln a}

A

Para una disolución real

xA

A A

(

l

)

(

l

)

RT

ln

*

_







En una disolución ideal y en una diluída ideal el

disolvente cumple con la ley de Raoult

P

P

A A A A l l RT * * ln ) ( ) ( 







Para disoluciones reales

o ideales

x

P

P

a

A A A A A * 





A



1

si

x

A



1

Cálculo de



para el

soluto

de disoluciones reales



_B

=



_Bo

_{+ RT ln a}

B

Para una disolución real

En una disolución diluída ideal el soluto cumple

con la ley de Henry

P

P

A A A A l l RT * * ln ) ( ) ( 







Para disoluciones reales

o ideales

x

K

P

a

H B B B B B 





1

si

_xB



0

B





_B

=



_Bo

_{+ RT ln x}

B

P

K

x

B H B B B B l l RT * * ln ) ( ) ( 







Se emplea para el disolvente.

Estado estándar I (Ley de Raoult)

Corresponde al líquido puro a la T fijada.

Como la actividad se define por su relación con el

potencial químico siempre que se use el término actividad

se debe indicar el estado estándar.

IMPORTANTE

Estado estándar II (Ley de Henry)

Se emplea para el soluto. Estado hipotético en que el soluto a la T y P de la disolución se comporta como en una disolución diluída ideal a x=1 ó mo_{= 1 mol/kg ó c}o_{= 1 M.}

Desviaciones de la idealidad

D

_m

V>0 ;

D

_m

H>0

Positivas

A A

x

a





_A



1

P_v > que para la disolución ideal

D

m

V



0 ;

D

m

H



0

Negativas

A

A

x

a





_A



1

11

Aplicación de la Ley de Henry a solubilidad de gases

Temperature (ºC) 5 10 15 20 25 30 35 40 [O2 ] (  M) 150 200 250 300 350 400 Variación de solubilidad de gases con la temperatura

La solubilidad de un gas es directamente proporcional a su presión parcial.

x = K

H

_P

Útil para estudiar solubilidad de gases en

lípidos y en estudios ecológicos

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Temperatura de ebullición- composición

Ecuación de Gibbs-Duhem





_A i A i d d

n

n

 

Usos de la ecuación

(determinación de propiedades molares parciales,

determinación de coeficientes de actividad de

solutos no volátiles,etc)



 



i A id A

dln 

_x

_x

ln _{A P y T constantes}

Líquidos parcialmente miscibles

Diagramas T_b-composición

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

13

Líquidos inmiscibles

P

P

P

x

P

x

P

P

P

T A B A A B B A B * * * *

_

_

_







M

w

M

w

P

P

n

n

A B B A B A B A  * *

Aplicaciones

Determinación de peso molecular Destilación por arrastre de vapor

Ley de distribución de Nernst

a

a

i o i i i o i i l RT l RT    

_

_

_



( )  ln  ()  ln

a

a

i i K _  

Solución diluída

c

c

i i K _  

K= constante de distribución o de reparto

        V V K V K W n n W 2 1 1          

_















V

V

K

V

K

W

W

n n W 2 1 1 1

Aplicaciones

Determinación de K

_eq

de reacciones

Extracción de solutos

Determinación de coeficiente de actividad de

un soluto y solvente volátil.

a

_A

=



_A

x

_A

a

_i

=



_i

x

_i

Se puede determinar por medición de presión de vapor

Si cumple con la ley de Raoult

x

P

P

a

A A A A A * 



x

P

P

A A A A *



Si cumple con la ley de Henry

x

K

P

a

H B B B B B 



x

K

P

B H B B B



Actividad y coeficientes de actividad para

disoluciones de electrolitos

La existencia de un ión implica la existencia de un contraión. El potencial químico de una sal en solución, totalmente disociada, está dado por la suma de los potenciales químicos de los dos iones:

A

_x

B

_y

x A

z+

_{+ y B}

z-







_{AxB y}



x

_Az



y

_{B z}

a

a

a

AxB y Az Az B z B z B y Ax RT x xRT y yRT o o o         ln



ln



ln



15

a

a

a

AxB y Az Az B z B z B y Ax RT x xRT y yRT o o o         ln



ln



ln



(a

_±

) : Actividad iónica media

a

a

a

AxB y



x_Az _{B z}y 

Si



= x + y



a

a



a

B zy x Az 



  1

m

m

a

o Az Az Az   





m

m

a

o B z B z B z   















y  B z x Az 





1 Ambos iones tienen la misma responsabilidad sobre la no idealidad

1.-Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones. 2.-Las desviaciones respecto del comportamiento ideal que se observan se atribuyen a las interacciones electrostáticas de largo alcance entre los iones.

Teoría de Debye- Hückel (1923)

Postulados

3.-

La solución es eléctricamente neutra pero cerca de cada ión hay un exceso de iones de carga opuesta. Esta nube esférica se

denomina atmósfera iónica. Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

4

. El potencial químico del ión central disminuye por las interacciones electrostáticas con su nube.







Fuerza Iónica

c

c

z

o i i

I





2

2

1

De este modelo resulta que a concentraciones muy bajas el coeficiente de actividad se puede calcular a partir de la

Ley límite de Debye-Hückel.

se cumple para I < 0.01

I

A

_z

_

_z

_ 







log

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

\

/

—

\

/

—

Las medidas de los  muestran que   1 para disoluciones diluídas en el límite m  0 debido a que la interacción neta entre el ión y su nube es atractiva.

Ley de Debye-Hückel extendida _CI

I B I z z A        1 log

Se usa para I de hasta 10-1 _m

Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.

17

BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica Panamericana (2008)

-Atkins’ PHYSICAL CHEMISTRY, P. Atkins, J. de Paula. Ninth Edition. Oxford University Press (2.010)

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004)

- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación S.A. (2006)

- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana. (2008)