NUEVO
PROCEDIMIENTO
DE
FABRICA·
CION
DE CARBONATO DE SODIO
Y
ACIDO
SULFURICO
A
PARTIR DEL SULFATO
Por
NUEVO
PROCEDIMIENTO
DE
F
ABRICACION
DE
OARBONATO DE SODIO
Y ACIDO
SULFURICO
A
PARTIR
DEL SULFATO
(*)
DR. ARGEO ANGIOLANI ••
Por
que
se propone esta fabricaci6nEI
importante
problema
de la fabricaci6n industrial del carbonato de sodio enChile,
es todavia de actualidad no habiendose hasta ahora encontrado para el -que yo sepa- una solucion tal que
corresponda
a lasparticulares
exigencias
y condiciones del Pais y alaprovechamiento
de susgrandes
recursos en sales naturales.Una de esas sales
naturales,
que otrospaises
no poseen, es el sulfatode sodio que se encuentra en Chile sea en el caliche del
salitre,
sea enalgunos yacirnientos
en el Norte delpais.
Resulta que todavia no se haaprovechado
esta sal ni para la fabricacion de alcalis (carbonato e hidratode
sodio),
ni para la del acido sulftirico.Comose
sabe,
el sulfate de sodio por sisolo,
0 sea paraempleo
directo,
tiene limitada
importancia
industrial.La cantidad de sulfato de sodio que se
puede
sacar del caliche queresidua
despues
de laseparacion
delsalitre,
sepuede
ca1cular en cientosde miles de toneladas anuales y
puede
alcanzar hasta unaproduccion
poco diferente de laproducci6n
anual de salitre. Enefecto,
el contenido en sulfato de sodio del caliche essuperior
al de nitrato de sodio. Ladispo
nibilidad de esta sal quepuede
seraprovechada
en Chile es entoncesverdaderamente enorme: de
aqui
la necesidad de ponerse elproblema
de ver comomejor
utilizarla.Debido a que el
procedimeinto
Solvay
de fabricacion del carbonato de sodioempleando
como materiaprima
la salmarina,
resulta econorni camente conveniente s610 en el caso degrandes
producciones
(del ordende 50 mil y mas toneladas
anuales),
no siendo por esta razon un procedimiento que convenga para su realizacion en
Chile,
donde el consumodeesa
sal
en elpais
es relativamentepequefio
; ni sepuede
pensar a exportar a otros
paises
elexcedente,
por lacompetencia
que se encontraria departe
de losproductores
de otrospaises
industriales que se encuentran enmejores
condiciones para hacerla. Por otraparte,
siendoigualmente
antieeon6mico para Chile la realizacion del
procedimiento
Le Blanc(que
emplea
como materiaprima
el sulfato desodio)
por lacomplejidad
y notable coste de lasoperaciones
y el gran consumo de combustible necesarlo,
el que suscribe ha ideado y estudiado unprocedimiento
de
-72-eacidn de carbonato de sodio
aprovechando
el sulfato de sodio naturalque se encuentra en
Chile,
quepermitiera
tambien elaprovechamiento
delotro
componente,
elazufre,
que entra en lacomposicion
de esa sal.Es eonocido que con el
procedimiento
Solvay
todo el cloro del cloruro de sodioqueda
inaprovechado.
EI
procedimiento Solvay
es industrialmente conveniente s610 para grandesproduceiones
porquepresenta
numerosas dificultades tecnlcasen su
realizacion,
debidas alempleo
que se debe hacer del amoniaco paraformar el bicarbonato de
amonio,
que es el reactivo que reaccionando conel cloruro de sodio en
solucion,
produce
laprecipitacion
del bicarbonato de sodio:NaCI
+ NH4HCOs
---�NaHCOs
+NH4Cl.
Ese amoniaco siendo un
gas,
facilmentepuede perderse
sea porque suscompuestos
con el anhidrido carbonico son facilmentedescomponibles;
sea porque cierla
proporcion
del bicarbonato de amonioprecipita
junta
mente con el bicarbonato de sodio durante la fabricacion. Por esto son necesarios numerosos artificios tecnicos y controles para evitarperdidas
de ese costoso
compuesto
que, entreotro,
no se fabrica en Chile y se debeimportar.
Como se
sabe,
la total(0
casi)
recuperacion
delamoniaco,
es una delas
principales
condiciones necesarias para que elprocedimiento
resulte de conveniencia economica.Agreguese
por fin que sobre el costo de fabricacion del carbonato desodio con el
procedimiento Solvay
influye
sensiblemente tambien el rendimiento de la reaccion de
arriba,
que es del 70 - 75%.
EI
procedimiento
Le Blanc a su vez, basado sobre la reaccion:Na2S04
+CaCOs
+ 2 C =Na2COS
+ CaS + 2CO2
resulta
igualmente antieconomico,
aun cuando no se deba preparar elsulfato de sodio por accion del acido sulfurico sobre la sal
marina,
porvarias causas y
principalmente:
19-porque
parallegar
alproducto
final,
se deben movilizar ytratar,
en elhorno, grandes
masas demateriales;
2Q-porque
para laseparaci6n
de eseproducto
se debe efectuar antes una lixiviaci6n en caliente ydespues
la concentracion de la solucion enlos
evaporadores,
que sonoperaciones
notablementecostosas;
a las quedebe
seguir
laseparacion,
porcrlstalizacion,
delproducto;
3Q-porque
para efectuar todas lasoperaciones,
se necesita un elevado consumo de
combustible,
y4Q-porque
el rendimiento de la transformacion del sulfato de sodioen
carbonato,
es menos elevado que en elprocedimiento Solvay;
y ade mas porque elprocedimiento
nopermite
ni elaprovechamiento
del azufredel
sulfate,
ni el de la cal de lapiedra
caliza que se emple
a para la transformaclon.El
procedimiento
que heestudiado,
elaborado yexperimental
menteensayado
en los Laboratorios deQuimica
Industrial de la Escuela deIngenieria
de la Universidad de Chile y del Instituto deInvestigaciones
yEnsayes
de Materiales de la mismaUniversidad, puede
representar
laverdadera solueion
nacional,
tecnica y economicamente conveniente delproblema
de la fabricaeion industrial del carbonato de sodio en Chile.Proceso
quimico
de base de la fabricaci6nEste
procedimiento
consiste en elsiguiente
ciclo deoperaciones:
lQ-Ante todo es necesario
transformar,
en horno dereduecion,
el,
1)
NazSO,
+ 2 C-Na2S
+ 2CO2
- 46 cal.Esta reacclon se realiza 0 en horno electrico 0 en horno a combusti
ble,
empleando
como reductor el cokeciIlo y calentando el sulfato de sodio en mezcla conel,
inicialmente a latemperatura
de fusion de esta sal(824°C),
quedespues
se debe disminuir a medida que seproduce
elsulfuro. Cuando se ha formado el 15
%
de sulfuro de sodio elpunto
defusi6n
baja
a 8U minima que es de750°C,
y la reaccion se desarrolla conrapidez
y con un buenrendimiento,
no inferior al80%,
que aumentasiempre
mAs. Si existe tambien lapresencia
depequefias
proporciones
de carbonate de
calcio,
la reduccion resultacompleta
en poco mas de unahora de
tiempo.
29-EI
producto impuro
que se obtiene se trata con agua, se filtrapara separar el
insoluble,
y en la solucion se haceburbujar
el anhidridocarb6nico
bajo
pequeiia
presion.
Seproduce
la reaccion:El bicarbonato de sodio que se
forma,
siendo poco soluble en el agoa, en su mayorparte
precipita,
y por medio de la filtracion se separadel
Ifquido.
El anhidrido carbonico necesario para
producir
la reaccion2),
seprepara
aparte
por ealeinacion de la caliza(0
conchuelas) segun
la diso eiaeionrepresentada
por la reaccion:CaC03
= CaO +CO2
- 43 calque se
produce
completamente
entre lastemperaturas
de 900 y 1000°C. 39_El bicarbonato de sodioprecipitado
obtenido con la reaccion2),
sesomete a tostacion a latemperatura
de200-250°C,
transformandolo asi en earbonato de sodiosegun
la reaccion:EI anhfdrido carbonico que resulta de esta reaccion debe recupe rars.e para
agregarlo
al que seproduce
con la calcinacion de la caliza.49-Er
liquido
residuo de laseparacion
del bicarbonato de sodiopor
filtracion,
como contiene disuelta laproporcion
soluble de bicarbo nato de sodio y laproporeion
de sulfuro que haquedado
no transformada con la reaccion
2),
se debe utilizar para disolver elsulfuro
que se saea delhorno,
y asi se evitanperdidas
de las dos sales.59_EI
hidrogeno
sulfurado que se obtiene comosubproducto
de la reaeei6n2),
es un gas que quema facilmente con ezceso de aire,produ
ciendo anhidrido sulfurososegtin
la reaccion:69-El anhidrido sulfuroso es directamente
aprovechable
para la fabrieaeion de acido sulftirieo: enefecto,
basta enfriarlo ydespues
introdueirlo
en unaparato
de catalisis paraproducir
su transforrnacion enanhfdrido
8ulfurico,
y sucesivamente en el acido sulftirico.Tambien la cal residual de la calcinacion de la caliza
queda
totalmente
aprovechable,
0 para preparar el hidrato de sodio por caustifica cion delcarbonato,
0 paracualquier
otroempleo
industrial.•
Experiencias
de laboratorio que se han efectuado
Las numerosas
experiencias
que se han efectuado enlaboratorio,
han tenidoespecialmente
por finalidad la deinvestigar experimental
-74-Si en esta reacci6n
2):
.se indican eon a,
b,
e, d las concentraciones molecularesrespectivamente
de
Na2S,
H2COa, NaHCOa
yHzS,
resulta que la constante delequilibrio
a cadatemperatura
queda
expresada
por:aba K=
c2d
de la que,
despejando
el valor de c se obtiene:.
-1(81)2
c -
--Kd
Esta ultima
expresi6n
indica que laproporcion
del bicarbonato desodio que se
puede
obtener de la reacci6ndepende
mucho mas de la coneentracicn de
b,
0 sea deCO2,
que de la disminueion ded,
0 sea, de laelimlnaelen de
H2S.
Es necesario considerar que la reaccion
2)
se desarrolla efectivamente
segun
las dosetapas
sucesivas:NazS
+CO2
+H20:'
NaHCOs
+ NaHS + 17 cal.NaHS
+
CO2
+
H20.:
NaHCOs
+H2S
+ 3 cal.y queel sulfuro de sodioen soluci6nse encuentranotablemente. hidrolizado
segiin
la reacci6n:N�S +
HOH -+ NaHS + NaOH
+-Ademas el
hidrato
de sodio que seproduce
con lahidrolisis,
setransforma por acci6n del anhidrido carbonico en bicarbonato:
NaOH +
CO2
-;
NaHCOs
+ 15 cal.Entonces
los resultadospraetlcoa
que sepueden
obtener de la reaccion
2) dependen
en realidad de uncomplejo
conjunto
de reacciones deequilibrio,
y tambien de lasproporciones
deCO2
Y deH2S
que existen en las soluciones de sulfuro de sodio. 0 sea, de uncomplejo
notable defactoresvariables: de
aqui
la neeesidad de determinarexperimentalmente
en cuales condiciones de concentraci6n de
Na2S
en lassoluciones,
detiempo
de duracion de la aceion deCO2
solo 0 en mezcla con el aire, Yde
temperatura
se obtiene elmejor
rendimiento en bicarbonato de sodio.Realizando estas determinaciones
experimentales
sellega
a conocertambien cual es la
proporcion
dehidrogeno
sulfuradoproveniente
de lareacci6n
2)
que se obtiene.En la realizaeion de las
experiencias
se ha tenidopresente
que 1a solubilidad delBul/uTa
de Badia-en el agua a las variastemperaturas
esTemperatura Solubilidad Temperatura Solubilidad (centfgrada) (gr. en 100 gr.) ( centigrada) (gr. en 100 gr.)
0°
8,8
28°17,7
10°
13,4
32°19,1
15°
14,3
37°20,9
18°
15,3
45° 24,222°
16,2
90°36,4
Ademas que, debido a la facilidad con que las soluciones de sulfuro
de sodio se alteran al aire
(produciendo
especialmente
tiosulfato de sodio),
se hanempleado
siempre
soluciones de sulfuro recienpreparadas.
EI volumen de las soluciones de sulfuro de sodio de distintas con
centraciones
empleadas
en las'experiencias
fuesiempre
de 200 em"; yel valor de esa concentracion se determine cada vez con el analisis
qui
mico,
antes ydespues
de someterlas al tratamiento con anhidrido carbonico.
La
temperatura
inicial de esas soluciones fuesiempre
la misma de18-20°C y muy
pequefia
lapresion
del anhidrido carbonico.Los resultados obtenidos en las varias series de
experiencias
estanrepresentados
en losdiagramas
anexos, en que los rendimientos indicados se han calculado sobre la base de las
proporciones
efectivas debicarbonato de sodio
precipitadas
de las soluciones de sulfuro yseparada
por
filtracion,
0 sea no teniendo en cuenia lapequeiui
proporci6n
de bicarbonato de sodiopasados
en soluci6n.La solubilidad de
NaHC03
en el agua a las distintastemperaturas,
expresada
en gramos en 100 gr. de agua, es lasiguiente:
Temperatura
Solubilidad8,8
gr.11,3
gr.13,8
gr.'0
.---..---�---...
..
10
-76-El
diagrama
1 indica como varia el rendimiento en bicarbonato desodio de la reacci6n
2)
en por.eiento eonrespecto
al que se obtiene empleando
soluciones de sulfuro de sodio que tienen la concentracion desde110 gr. hasta 170 gr. por
litro,
haciendoburbujear
el anhidrido carbonico en las soluciones durante 3-4 horas.
Elrendimientomaximose obtiene eon centraeiones
superiores
a 145 gr.por litro.
EJ
diagram
a 2 evidencia la variaci6n del rendimiento en funci6nde las horas de duraci6n de la acci6n del anhidrido
carbonico,
mante-...
..
---_.._..---..
---._--_..--.--- .---
---.----..
,
niendo constante la concentraci6n de la so1uci6n de sulfuro de sodio en
160-170 gr. por litro.
El rendimiento maximo se obtiene
despues
de 3 horas.El
diagrama
3 muestra la diferencia de variaci6n del rendimientoempleando
el anhidrido carb6nico solo y en mezcla con elaire,
en funci6nde la duracion de la aeci6n del gas solo 0 de su mezcla con un 1/3 de aire.
�
._._._---_.--_.-- --- - --- --- - --.-
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---/
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.
__..
.__
co,
•,,;,r«/0
El
rendimlento
que se obtienedespues
de 3 horas es el mismo enlos dOl casos.
En
conclusion,
de todos los datosexperimentales
obtenidos se desprende:
10-Que
el rendimiento en bicarbonato de sodio que se obtiene, creee con el aumento de la concentracion de las soluciones de sulfuro desociio,
llegando
a ser del valor de un 70JO
(que queda constante)
conlaeoneentracion de 160-170
grit (diagrama
1).2O-Que
dichorendimiento,
para las soluciones de sulfuro de sodiode eencentraeion 160-170 grs. por
litro,
aumenta con la duracion de laaeeion del anhidrido
carbonico,
y alcanza el valor del70% despues
detres horas
(diagrama
2).
SO-Que
a, loB mismoB resultados sellega
si en lugar deemplear
elanhfdrido carbonico
solo,
seemplea
diluido con aire (en laproporcion
de
113
deaire)
(diagrama
3).
Realizaci6n industrial del
procedimiento
Las
materias
primas
para la realizaci6n delprocedimiento
son: el8ulfato de
sodio;
el cokecillo residuo de las fabricas de cokemetalurgico
:1a ealiza. Los
principales
aparatos
son los siguientes:-Un horno rotatorio corto para la reducci6n del sulfato de sodio.
-Una cuba para la disolucion del sulfuro de sodio.
-Un
filtro
prensa para laseparacion
del insoluble.-Un horno para la calcinaci6n de la caliza con
dispositive
parala
reeuperaeion
del anhidrido carbonico.-Una bateria de tres cubas para la carbonataci6n de la soluci6n
de sulfuro de sodio.
-Un filtro prensa para la
separacion
del bicarbonato de sodio.-Un
g8sometro
para recoger elhidrogeno
sulfurado.-Un homo para la tostacion del bicarbonato de sodio.
-Un
quemador
u horno para la combustion delhidr6geno
sulfurado.-Un
equipo
de catalisis para la transformaci6n del anhidridosul-furoso a sulfurtco y a acido sulfurico,
Todo! estos
aparatos
son deempleo
corriente en lasoperaciones
dequfmica
industrial.Las cuba! para la carbonatacion de la soluci6n de sulfuro de sodio
seran
eilfndrieas,
eon laparte
inferior a tronco de cono. Deberan teneren el interior un
serpentin
a circulacion de agua fria para la refrigeraeion de la soluci6n durante la reacci6n con el anhidrido
carbonico,
que es exoterrniea.
La
disposici6n
de esas cubas y de los tubos de circulacion de losgaSes. puede
ser la que se observa en lafigura
esquernatica anexa.Lasolueion se introduce en cada cuba por la
parte superior.
y el gasanhfdrido
carbonico se hacellegar
par el tubo 1 en la cuba 1. El gas anhidridoearb6nico
residuoqueno ha reaccionaclo, juntamente con e1 hidrocenoBulfurado que se ha
producido,
pasandespues
por la cuba II y III, Yal finalla mezcla de los dos gases, que contiene todavia
pequena
proporcl6n de
CO2•
sale por el tubo IV.EI tubo 5 sirve para el caso en que sea necesario hacer pasar nue
vamente por el tubo 1 el gas que deberia salir por el tubo IY.
Los datos fundamentales que se pueden calcular previamente para la
realizacion
practica
delprocedimiento,
son los sizuientes:En la reduceion del sulfate de sodio en el horno rotatorio calentado
eon
petr61eo
comocombustible,
latemperatura
debe alcanzar los 8.')0: Caproximadamente.
Seempleara
como ya indicado el cokecillo como reductor.Lacantidad deestea
emplearse
debera contenor el ;)1)', de carbono
-78-1
sEfectuando los
calculos,
considerando que el cokecillo contenga el85%
de carbonofijo,
resulta que las mezclas por cargar en el horno deben estar formadas por:sulfato de sodio
Kg.
100 cokecilloKg.
30aproximadamente.
La cantidad de
petr6leo
combustible necesaria para el calentamiento de las mezclas en el horno a la
temperatura
de 850°C sepuede
calcular admitiendo que el rendimiento termico del horno sea el
30-35ro
; queel
poder
calorifico delpetr6leo
sea de 11.000 calorias porKg.,
y teniendoen cuenta la cantidad de calor absorbida por la reacci6n arriba indicada que se desarrolla. Resulta sobre estas bases que la cantidad de
petroleo
es de 15kg. aproximadamente.
La cantidad de sulfuro de sodio que se
produce,
admitiendo un rendimiento
practice
de80-85%
de la reacci6n dereducci6n,
es de Kg. 45.La cantidad de bicarbonato de sodio que se obtiene de los 45
Kg.
de sulfuro con la reacci6n:
considerando un rendimiento minimo del
65%
de estareacci6n,
resultade
Kg. 63;
y la cantidad dehidrogeno
sulfurado que seproduce
contemporaneamente,
resulta deKg. 12,5.
Pero unapequefia parte
de estacantidad se
pierde
y sepuede
admitir que Ia cantidadaprovechable
quede
de
Kg. 11,5-12,
10 quecorresponde,
expresando
esta cantidad enazufre,
a
Kg.
11 = de azufre.Con la tostaci6n de
Kg.
63 de bicarbonato de sodio para obtener elearbonato
segUn
la reaeelon;2
NaHCOa
Comparaciones
y ConclusionesDe los datos hasta
aqul
indicados resulta que para obtener 100Kg.
de carbonato de sodio conel
procedimiento
descrito sepueden
considerarnecesarias las
siguientes
cantidades de:Sulfato de sodio
Cokecillo
Petr61eo
Kg.
250"
77
"
37,5
I
La cantidad de caliza a
emplearse
para obtener el anhidrido carbo nico necesario sepuede
considerar que seaigual
a la cantidad que senecesita con el
procedimiento Solvay,
0 seaKg.
150-160 que en el procedimiento descrito
dejan
un residue de cal deKg.
75,aprovechable.
Se
pueden
considerariguales
tambien: la cantidad de coke necesario para la calcinaci6n de la
caliza;
y la cantidad de hulla necesaria parala tostaci6n del bicarbonato de sodio. Pero para fabricar el carbonato de
sodio con el
procedimiento
Solvay
se necesita tarnbien el sulfato de amonio para
proporcionar
el amoniaconecesario,
del que se va a tener unaperdida
deKg. 0,5-1
referida a laproduccion
de 100Kg.
de carbonatode sodlo,
Ademas en el
procedimiento Solvay
se debe hacer larecuperaeion
del amontaco de la soluci6n residua de cloruro de amonio, que se efectua con una de
destilaci6n,
calentando con vapor: este se necesita en la can .tidad de 170-180
Kg.
referida a laproduccion
de 100Kg.
de carbonatode sodio,
La cantidad de sal marina necesaria en el
proceclimiento
deSolvay
para obtener 100Kg.
de carbonato desodio,
es de 180-200Kg.
Para fabricar 100
Kg.
de carbonato de sodio con elprocedimiento
deserito
empleando
el sulfate desodio,
se necesitan 250Kg.
de esta sal. Losealeuloe
econ6micos que sepueden
hacer sobre la base del conjunto
de estos datospermiten
de concluir que elprocedimiento
descritoes realizable con notable conveniencia econornica.
Ademas
presenta
lassiguientes ventajas:
19-Permite el
aprovechamiento
de todos los elementos que se encuentran en las materias
primas empleadas
pararealizarlo,
mientrasesto no ocurre ni con el
procedimiento
Le Blanc ni con elprocedimiento
Solvay.
29-Su realizaci6n industrial es
independiente
de lamagnitud
de laproducci6n
de laplanta,
39-En
eomparaci6n
con elprocedimiento
Le Blanc evita eltrabajo
de
grandes
masas de materiales en el horno de reduccion: las costosasoperaciones:
de lixiviaci6n delproducto
que se obtiene en elhorno;
deconcentraci6n en los
evaporadores
de la solucion obtenida en la lixiviacion,
etc.,
el gran consumo de combustible necesario, los inconvenientes derivados del amontonamiento de los residuos de lasfabricaciones;
y esmucho mas econ6mico.
4C)-En
comparaeion
con elprocedimiento
Solvay,
se realiza conoperaciones
mas sencillas y menos costosas, y evita elempleo
del arnoniaco,
que en Chile no se fabrica y se deberiaimportar.
Debe considerarse por fin que el sulfuro de sodio que se obtiene
en la
primera etapa
del indicado cicio deoperaciones
que se deben efectuar parallegar
al carbonato desodio,
es unproducto
comerciabledebido a 8U
empleo
en variasindustrias,
yespecialmente
en la de lacurtiembre.
