Methane Tri-reforming over nickel catalysts

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(1)UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA. METHANE TRI-REFORMING OVER NICKEL CATALYSTS. Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química presenta. JESÚS MANUEL GARCÍA VARGAS Directores: Dr. Fernando Dorado Fernández Dra. Paula Sánchez Paredes. Composición del tribunal: Dr. José Luis Valverde Palomino Dr. Luis José Alemany Arrebola Dr. De Chen. Profesores que han emitido informes favorable de la tesis: Dr. George Marnellos Dra. Sonia Gil Villarino. Ciudad Real, Octubre de 2014.

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(3) D. Fernando Dorado Fernández, Profesor Titular de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha, y Dª. Paula Sánchez Paredes, Catedrática de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla- La Mancha,. CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigación titulado: “Methane trireforming over nickel catalyts”, constituye la memoria que presenta D. Jesús Manuel García Vargas para aspirar al grado de Doctor en Ingeniería Química y que ha sido realizada en los laboratorios del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha bajo su supervisión.. Y para que conste a efectos oportunos, firman el presente certificado. En Ciudad Real a 17 de Octubre de 2014. Fernando Dorado Fernández. Paula Sánchez Paredes.

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(5) TABLE OF CONTENTS TABLE AND FIGURE CAPTIONS. VII. DESCRIPCIÓN DEL TRABAJO REALIZADO. 1. A. INTRODUCCIÓN. 2. A.1. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL Y GAS DE SÍNTESIS. 2. A.1.1. Combustibles fósiles y contaminación atmosférica. 2. A.1.2. Combustibles sintéticos a partir de gas de síntesis. 5. A.1.3. Métodos de producción y aplicaciones industriales del gas de síntesis. 6. A.1.3.1. Proceso Fischer-Tropsch. 10. A.1.3.2. Producción de metanol. 11. A.2. PROCESOS DE REFORMADO. 12. A.2.1. Reformado con vapor. 12. A.2.2. Reformado seco. 14. A.2.3. Otros procesos de reformado. 15. A.2.3.1. Oxidación parcial. 15. A.2.3.2. Reformado combinado. 16. A.2.3.3. Reformado autotérmico. 16. A.2.4. Tri-reformado. 17. A.2.4.1. Revisión bibliográfica del proceso de tri-reformado. 18. A.2.4.2. Integración del tri-reformado con otros procesos. 19. A.3. CARBURO DE SILICIO. 22. A.3.1. Propiedades físico-químicas. 22. A.3.1.1. Estructura. 22. A.3.2. Principales métodos de producción. 24. A.3.3. Aplicaciones del carburo de silicio. 25. A.3.4. Carburo de silicio como soporte catalítico. 26. A.4. OBJETO Y ALCANCE DEL PRESENTE TRABAJO. 30. B. MATERIALES Y MÉTODOS. 31 i.

(6) B.1. REACTIVOS EMPLEADOS. 31. B.1.1. Reactivos. 31. B.1.2. Gases. 32. B.2. INSTALACIONES EXPERIMENTALES. 32. B.2.1. Preparación de catalizadores. 32. B.2.2. Ensayos catalíticos. 33. B.2.2.1. Sistema de alimentación. 34. B.2.2.2. Sistema de reacción. 34. B.2.2.3. Sistema de análisis. 35. B.3. EQUIPOS DE ANÁLISIS. 35. B.3.1. Microcromatografía de gases. 35. B.4.. TÉCNICAS. DE. CARACTERIZACIÓN. DE. SOPORTES. Y 37. CATALIZADORES B.4.1. Espectroscopía de emisión atómica de inducción de plasma acoplada (ICP-AES). 37. B.4.2. Adsorción-desorción de nitrógeno. 37. B.4.3. Difracción de rayos X. 38. B.4.4. Reducción a temperatura programada. 40. B.4.5. Microscopía electrónica de transmisión. 41. B.4.6. Desorción de dióxido de carbono a temperatura programada. 41. B.4.7. Oxidación a temperatura programada. 42. B.4.8. Quimisorción estática de hidrógeno. 42. B.4.9. Espectroscopía Raman. 43. C. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 44. D. CONCLUSIONES. 57. E. RECOMENDACIONES. 59. F. BIBLIOGRAFÍA. 60. CHAPTER 1: INFLUENCE OF THE SUPPORT ON THE CATALYTIC BEHAVIOR. OF. Ni. CATALYSTS. FOR. THE. REACTION AND THE TRI-REFORMING PROCESS. ii. DRY. REFORMING 67. Resumen. 69. Abstract. 70.

(7) 1.1. INTRODUCTION. 71. 1.2. EXPERIMENTAL. 72. 1.2.1. Catalyst preparation. 72. 1.2.2. Catalyst characterization. 73. 1.2.3. Catalyst activity measurements. 74. 1.3. RESULTS AND DISCUSSION. 75. 1.3.1. Catalyst characterization. 75. 1.3.2. Dry reforming catalytic activity. 82. 1.3.3. Tri-reforming catalytic activity. 88. 1.4. CONCLUSIONS. 92. 1.5. REFERENCES. 94. CHAPTER 2: PRECURSOR INFLUENCE AND CATALYTIC BEHAVIOR OF Ni/CeO2 AND Ni/SiC CATALYST FOR THE TRI-REFORMING PROCESS. 97. Resumen. 99. Abstract. 100. 2.1. INTRODUCTION. 101. 2.2. EXPERIMENTAL. 103. 2.2.1. Catalyst preparation. 103. 2.2.2. Catalyst characterization. 104. 2.2.3. Catalyst activity measurements. 105. 2.3. RESULTS AND DISCUSSION. 105. 2.3.1. Catalyst characterization. 105. 2.3.2. Catalytic activity. 112. 2.4. CONCLUSIONS. 117. 2.5. REFERENCES. 119. CHAPTER 3: METHANE TRI-REFORMING OVER A Ni/-SIC-BASED CATALYST: OPTIMIZING THE FEEDSTOCK COMPOSITION. 123. Resumen. 125. Abstract. 126. 3.1. INTRODUCTION. 127. iii.

(8) 3.2. EXPERIMENTAL. 129. 3.2.1. Catalyst preparation. 129. 3.2.2. Catalyst characterization. 129. 3.2.3. Catalyst activity measurements. 130. 3.2.4. Experimental design. 131. 3.3. RESULTS AND DISCUSSION. 133. 3.3.1. Catalyst characterization. 133. 3.3.2. Statistical analysis. 133. 3.3.3. Influence of the feedstock composition on the H 2/CO molar ratio. 137. 3.3.4. Optimization of the reaction conditions. 141. 3.4. CONCLUSIONS. 145. 3.5. REFERENCES. 146. CHAPTER 4: INFLUENCE OF ALKALINE AND ALKALINE-EARTH COCATIONS ON THE PERFORMANCE OF Ni/SIC CATALYSTS IN THE METHANE TRI-REFORMING REACTION. iv. 149. Resumen. 151. Abstract. 152. 4.1. INTRODUCTION. 153. 4.2. EXPERIMENTAL. 155. 4.2.1. Catalyst preparation. 155. 4.2.2. Catalyst characterization. 155. 4.2.3. Catalyst activity measurements. 156. 4.3. RESULTS AND DISCUSSION. 156. 4.3.1. Catalyst characterization. 156. 4.3.2. Catalytic activity. 164. 4.3.3. Influence of the Mg/Ni molar ratio.. 166. 4.4. CONCLUSIONS. 171. 4.5. REFERENCES. 172.

(9) CHAPTER 5: PREPARATION OF Ni-MG/-SIC CATALYSTS FOR THE METHANE TRI-REFORMING: EFFECT OF THE ORDER OF METAL 175. IMPREGNATION Resumen. 177. Abstract. 178. 5.1. INTRODUCTION. 179. 5.2. EXPERIMENTAL. 180. 5.2.1. Catalyst preparation. 180. 5.2.2. Catalyst characterization. 181. 5.2.3. Catalyst activity measurements. 182. 5.3. RESULTS AND DISCUSSION. 183. 5.3.1. Catalyst characterization. 183. 5.3.2. Catalytic activity. 189. 5.3.3. Characterization after reaction. 194. 5.4. CONCLUSIONS. 197. 5.5. REFERENCES. 198. CHAPTER 6: CATALYTIC AND KINETIC ANALYSIS OF THE METHANE. TRI-REFORMING. PROCESS. USING. A. Ni-Mg/-SiC. CATALYST. 201. Resumen. 203. Abstract. 204. 6.1. INTRODUCTION. 205. 6.2. EXPERIMENTAL. 206. 6.2.1. Catalyst preparation. 206. 6.2.2. Catalyst characterization. 206. 6.2.3. Catalyst activity measurements. 207. 6.2.4. Kinetic analysis. 207. 6.3. RESULTS AND DISCUSSION. 209. 6.3.1. Catalyst characterization. 209. 6.3.2. Catalytic activity. 213. 6.3.3. Kinetic analysis. 220. 6.4. CONCLUSIONS. 226. v.

(10) 6.5 REFERENCES. CHAPTER 7: GENERAL CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS. 231. 7. 1. GENERAL CONCLUSIONS. 233. 7.2. RECOMMENDATIONS. 234. LIST OF PUBLICATIONS AND CONFERENCES. vi. 228. 237. Publications. 239. Conferences. 240.

(11) TABLE AND FIGURE CAPTIONS DESCRIPCIÓN DEL TRABAJO REALIZADO A. INTRODUCCIÓN Tabla A.1. Demanda global de productos del petróleo (millones barriles/dia).. 4. Tabla A.2. Reservas probadas de petróleo.. 5. Figura A.1. Principales aplicaciones del gas de síntesis.. 8. Figura A.2. Influencia de la composición del gas de síntesis en su aplicación final.. 8. Figura A.3. Estructura 4H-SiC.. 23. Figura A.4. Estructura (α) 6H-SiC.. 23. Figura A.5. Estructura (β) 3C-SiC.. 24. Tabla A.3. Principales propiedades del carburo de silicio.. 26. Tabla A.4. Publicaciones sobre la utilización de SiC como soporte catalítico.. 28. Tabla A.5. Aplicaciones catalíticas de composites basados en SiC.. 29. B. MATERIALES Y MÉTODOS Figura B.1. Instalación experimental para los experimentos catalíticos.. 33. Figura B.2. Equipo de análisis de gases.. 36. Tabla B.1. Características y condiciones de análisis del microcromatógrafo de gases.. 36. CHAPTER 1: INFLUENCE OF THE SUPPORT ON THE CATALYTIC BEHAVIOR. OF. NI CATALYSTS FOR. THE. DRY. REFORMING. REACTION AND THE TRI-REFORMING PROCESS Figure 1.1. XRD profiles where (+) denotes nickel oxide diffraction peaks, (^) denotes metallic nickel diffraction peaks, (#) denotes -Al2O3 diffraction peaks, (*) denotes CeO2 diffraction peaks and (º) denotes -SiC diffraction peaks. a) Ni/Al2O3, b) Ni/CeO2, c) Ni/SiC.. 76. vii.

(12) Figure 1.2. XRD profiles where (+) denotes nickel oxide diffraction peaks, (^) denotes metallic nickel diffraction peaks and (-) denotes YSZ diffraction peaks. a) Ni/YSZ, b) Ni/YSZ-O2.. 77. Table 1.1. Physical properties of the catalysts.. 77. Figure 1.3. XR TEM images. a) Ni/Al2O3, b) Ni/CeO2, c) Ni/SiC, d) Ni/YSZ, e) Ni/YSZ-O2.. 78. Figure 1.4. Temperature-programmed reduction profiles.. 80. Figure 1.5. Raman spectra of YSZ-supported catalysts.. 81. Figure 1.6. CO2 Temperature-programmed desorption profiles.. 82. Table 1.2. Basicity of the catalysts determined by CO2-TPD.. 82. Figure 1.7. Dry reforming catalytic activity at 1073 K. Reaction conditions: CH4 = 4%, CO2 = 4%, N2 balance, total flow rate = 100 Nml/min. CH 4 ( ) and CO2 ( ) consumption rates vs. time on stream (left axis), and H 2/CO molar ratio ( ) vs. time on stream (right axis). a) Ni/Al2O3, b) Ni/CeO2, c) Ni/SiC.. 84. Figure 1.8. Dry reforming catalytic activity at 1073 K. Reaction conditions: CH4 = 4%, CO2 = 4%, N2 balance, total flow rate = 100 Nml/min. CH 4 ( ) and CO2 ( ) consumption rates vs. time on stream (left axis), and H2/CO molar ratio ( ) vs. time on stream (right axis). a) Ni/YSZ, b) Ni/YSZ-O2.. 85. Table 1.3. Main catalytic results.. 87. Figure 1.9. Tri-reforming catalytic activity at 1073 K. Reaction conditions: CH 4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3% O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 Nml/min. CH4 ( ) and CO2 ( ) consumption rates vs. time on stream (left axis), and H2/CO molar ratio ( ) vs. time on stream (right axis). a) Ni/Al 2O3, b) Ni/CeO2, c) Ni/SiC.. 89. Figure 1.10. Tri-reforming catalytic activity at 1073 K. Reaction conditions: CH4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3%, O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 Nml/min. CH4 ( ) and CO2 ( ) consumption rates vs. time on stream (left axis), and H2/CO molar ratio ( ) vs. time. a) Ni/YSZ, b) Ni/YSZ-O2.. 90. CHAPTER 2: PRECURSOR INFLUENCE AND CATALYTIC BEHAVIOR OF Ni/CeO2 AND NI/SIC CATALYST FOR THE TRI-REFORMING PROCESS Table 2.1. Physical properties of the catalysts.. viii. 1 106.

(13) Figure 2.1. TEM images. a) Ni-NC, b) Ni-AC, c) Ni-CC, d) Ni-CiC, e) Ni-NS, f) Ni-AS, g) Ni-CS, h) Ni-CiS.. 107. Figure 2.2. XRD profiles where (*) denotes reflection of nickel oxide and (+) denotes reflection of nickel metallic. a) Ni-NC, b) Ni-NS.. 108. Figure 2.3. Temperature-programmed reduction profiles. a) ceria-based catalysts, b) SiC-based catalysts.. 109. Figure 2.4. CO2 Temperature-programmed desorption profiles. a) ceria-based catalysts, b) SiC-based catalysts.. 111. Table 2.2. Basicity of the catalysts determined by CO2-TPD.. 111. Figure 2.5. Catalytic activity at 1073 K for: a) Ni-NC, b) Ni-AC, c) Ni-CC, d) Ni-CiC. Reaction conditions: CH4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3%, O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 mL min-1. CH4 (. ) and CO2 (. ) consumption. rates vs. time on stream (left axis), and H2/CO molar ratio (. ) vs. time on. stream (right axis).. 113. Figure 2.6. Catalytic activity at 1073 K for: a) Ni-NS, b) Ni-AS, c) Ni-CS, d) Ni-CiS. Reaction conditions: CH4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3%, O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 mL min-1. CH4 (. ) and CO2 (. rates vs. time on stream (left axis), and H2/CO molar ratio (. ) consumption ) vs. time on. stream (right axis).. 114. Table 2.3. Catalytic performance at 20% of conversion: temperature needed to get this level of conversion and H2/CO molar ratio obtained at this level of conversion.. 117. CHAPTER 3: METHANE TRI-REFORMING OVER A Ni/-SIC-BASED CATALYST: OPTIMIZING THE FEEDSTOCK COMPOSITION Table 3.1. Physical properties of the catalyst.. 133. Table 3.2. Factor levels.. 133. Table 3.3. Central composite design results.. 134. Table 3.4. Factorial design statistical analysis.. 136. Figure 3.1. Experimental vs. predicted H2/CO molar ratio.. 137. Figure 3.2. Effect of the CH4, O2 and H2O volume flows on the H2/CO molar ratio at 2.0 NmL min-1 CO2 volume flow. The shaded area indicates the region with a value of H2/CO molar ratio ranging from 1.9 to 2.1.. 138. ix.

(14) Figure 3.3. Effect of the CH4, O2 and H2O volume flows on the H2/CO molar ratio at 3.0 NmL min-1 CO2 volume flow. The shaded area indicates the region with a value of H2/CO molar ratio ranging from 1.9 to 2.1.. 139. Figure 3.4. Effect of the CH4, O2 and H2O volume flows on the H2/CO molar ratio at 4.0 NmL min-1 CO2 volume flow. The shaded area indicates the region with a value of H2/CO molar ratio ranging from 1.9 to 2.1.. 141. Table 3.5. Factorial design for the reaction heat results and optimized variables.. 142. Figure 3.5. Experimental vs. predicted overall reaction heat.. 143. Figure 3.6. Catalytic activity at 1073 K. Reaction conditions: CH4 = 3.59%, CO2 = 4.12%, H2O = 1.39%, O2 = 2.11%, N2 balance, total flow rate = 100 NmL min-1. CH4 ( ) and CO2 ( axis), and H2/CO molar ratio (. ) consumption rates vs. time on stream (left ) vs. time on stream (right axis).. 144. CHAPTER 4: INFLUENCE OF ALKALINE AND ALKALINE-EARTH COCATIONS ON THE PERFORMANCE OF Ni/SIC CATALYSTS IN THE METHANE TRI-REFORMING REACTION Table 4.1. Main physical properties of the catalysts.. 158. Figure 4.1. XRD profiles of a) Catalyst support, b) Ni:Na = 2/1, c) Ni:K = 2/1, d) Ni/SiC, e) Ni:Na = 10/1, f) Ni:K = 10/1, where (^) denotes reflection of SiC, (+) denotes reflection of metallic nickel, (*) denotes reflection of nickel oxide and (º) denotes reflection of -cristobalite.. 159. Figure 4.2. XRD profiles a) Ni:Mg = 2/1, b) Ni:Ca = 2/1, c) Ni:Mg = 10/1, d) Ni:Ca = 10/1, where (^) denotes reflection of SiC, (+) denotes reflection of metallic nickel, (*) denotes reflection of nickel oxide and (-) denotes reflection of quartz.. 161. Figure 4.3. TPR profiles: a) Reference, Na and K promoted catalysts, b) Mg and Ca promoted catalysts.. 163. Figure 4.4. Catalytic activity at 1073 K for: a) Ni/SiC, b) Ni:Ca = 10/1, c) Ni:Mg = 10/1, d) Ni:Mg = 2/1. Reaction conditions: CH4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3%, O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 NmL min-1. CH4 (. ) and. CO2 ( ) consumption rates vs. time on stream (left axis), and H 2/CO molar ratio. x. ( ) vs. time on stream (right axis).. 165. Figure 4.5. TPR profiles for Mg promoted and Ni/SiC catalysts.. 166.

(15) Figure 4.6. Catalytic activity at 1073 K for: a) Ni:Mg = 4/1, b) Ni:Mg = 1/1. Reaction conditions: CH4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3%, O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 mL min-1. CH4 ( ) and CO2 ( ) consumption rates vs. time on stream (left axis), and H2/CO molar ratio ( ) vs. time on stream (right axis).. 167. Table 4.2. Physical properties of the catalyst.. 169. Figure 4.7. CO2-TPD profiles for Mg promoted and Ni/SiC catalysts.. 169. Figure 4.8. TPO profiles after reaction for Mg promoted and Ni/SiC. 170. catalysts.. CHAPTER 5: PREPARATION OF Ni-MG/-SIC CATALYSTS FOR THE METHANE TRI-REFORMING: EFFECT OF THE ORDER OF METAL IMPREGNATION Figure 5.1. XRD profiles, where (^) denotes reflection of SiC and (º) denotes reflection of metallic nickel.. 184. Table 5.1. Physical properties of the catalysts.. 185. Figure 5.2. TEM pictures. a) Ni/SiC, b) Ni/Mg/SiC 1/10, c)Ni/Mg/SiC 1/1.. 186. Figure 5.3. Temperature Programmed Reduction profiles.. 188. Figure 5.4. CO2 Temperature Programmed Desorption profiles.. 189. Figure 5.5. Catalytic activity at 1073 K for: a) Ni/SiC, b) Mg/Ni/SiC 1/10 c) Ni/Mg/SiC 1/10 d) Ni-Mg/SiC 1/10. Reaction conditions: CH4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3%, O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 mL min-1. CH4 ( ) and CO2 (. ) consumption rates vs. time on stream (left axis), and H 2/CO molar. ratio ( ) vs. time on stream (right axis).. 190. Figure 5.6. Catalytic activity at 1073 K for: a) Mg/Ni/SiC 1/1 b) Ni/Mg/SiC 1/1 c) Ni-Mg/SiC 1/1. Reaction conditions: CH4 = 6%, CO2 = 3%, H2O = 3%, O2 = 0.6%, N2 balance, total flow rate = 100 mL min-1. CH4 ( ) and CO2 (. ). consumption rates vs. time on stream (left axis), and H 2/CO molar ratio ( ) vs. time on stream (right axis).. 191. Table 5.2. Reaction and characterization after reaction parameters.. 193. Figure 5.7. Temperature Programmed Oxidation profiles after reaction.. 194. Figure 5.8. XRD profiles, where (^) denotes reflection of SiC, (º) denotes reflection of metallic nickel, (*) denotes reflection of nickel oxide and (#) denotes reflection of Ni2Si.. 196 xi.

(16) CHAPTER 6: CATALYTIC AND KINETIC ANALYSIS OF THE METHANE. TRI-REFORMING. PROCESS. USING. A. NI-MG/-SIC. CATALYST Table 6.1. Feed composition (NmL min-1).. 208. Figure 6.1. Nitrogen adsorption–desorption isotherms of catalyst and support.. 210. Table 6.2. Physical properties of the catalyst.. 211. Figure 6.2. Characterization results a) XRD profiles, where (º) denotes reflection of SiC, (^) denotes reflection of metallic nickel and (+) denotes reflection of nickel oxide, b) TPR profile, c) CO 2-TPD profiles.. 212. Table 6.3. CH4 conversion values obtained for each experiment.. 214. Figure 6.3. CH4 conversion values for each experiment and temperature.. 215. Table 6.4. CO2 conversion values obtained for each experiment.. 216. Figure 6.4. CO2 conversion values for each experiment and temperature. 217. Figure 6.5. H2/CO molar ratio values for each experiment and temperature.. 218. Table 6.5. H2/CO molar ratio values obtained for each experiment.. 219. Table 6.6. Statistical significance for each kinetic constant vs temperature.. 222. Table 6.7. Kinetic model results.. 223. Figure 6.6. Comparison between experimental and modelled molar flows for the 432 experiment adjustment a) CH4 molar flows b) CO2 molar flows.. 224. Table 6.8. Second kinetic model.. 225. Figure 6.7. Comparison between experimental and modelled molar flows for the 356 experiment adjustment a) CH4 molar flows b) CO2 molar flows.. xii. 226.

(17) DESCRIPCIÓN DEL TRABAJO REALIZADO Este trabajo forma parte de un programa de investigación sobre la preparación, caracterización y uso de catalizadores en reacciones de interés industrial, que se está desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-la Mancha. En particular, esta Tesis Doctoral tiene como objetivo el estudio y mejora de catalizadores de níquel aplicados al proceso de tri-reformado, buscando obtener un soporte, precursor y promotor óptimo a la hora de preparar dichos catalizadores. Así mismo, se ha estudiado la influencia de la composición del alimento y la temperatura sobre el proceso, modelizando finalmente los resultados obtenidos. Este proyecto ha sido financiado por la Consejería de Ciencia y Tecnología de la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha (Proyecto PPII100045-5875). 1.

(18) Descripción del trabajo realizado A. INTRODUCCIÓN A.1. PROBLEMÁTICA AMBIENTAL Y GAS DE SÍNTESIS A.1.1. Combustibles fósiles y contaminación atmosférica En la actualidad existe un deterioro importante del medio ambiente, provocado en gran parte por la acción humana. Las emisiones de origen industrial juegan un papel trascendente, ya que afectan tanto al aire como al suelo y al agua. Como consecuencia, se ve directamente afectado todo el sistema natural, incluyendo la flora y fauna, las cuales sustentan la economía y biodiversidad global. Con la industrialización y los avances relacionados con el transporte se incrementó el uso y demanda de los combustibles fósiles como fuente energética, siendo utilizados como combustible para propulsión, generación de electricidad y calefacción. Además, las industrias química y petroquímica dependen de los hidrocarburos como materia prima para obtener sus productos, ya que la mayor parte de las sustancias químicas sintéticas proceden del petróleo. Los principales combustibles fósiles son el carbón, el petróleo y el gas natural. Todos ellos están compuestos por hidrocarburos con distintas proporciones de carbono e hidrógeno. Su formación proviene de la acumulación de restos de vegetales y animales, que sufren una serie de reacciones biológicas (actuando microorganismos aerobios y anaerobios) a unas condiciones muy específicas durante un largo periodo de tiempo. La principal problemática ambiental que se deriva del uso de combustibles fósiles consiste en la contaminación atmosférica que genera la combustión de éstos, debido a la emisión de CO2 y otros compuestos contaminantes. Vinculado estrechamente con el problema de la contaminación, está el fenómeno del calentamiento global o efecto invernadero, el cual consiste en un aumento de la temperatura promedio de la Tierra. Este calentamiento sucede como consecuencia de que ciertos gases de la atmósfera dejan pasar radiaciones de longitud de onda corta (más energéticas) que llegan a la superficie terrestre y se absorben, pero cuando la Tierra y los océanos se enfrían e irradian calor en forma de radiación infrarroja, estos gases la reflejan y es redirigida hacia la superficie de la Tierra y reabsorbida, calentando la superficie y el aire. Los principales gases causantes. 2.

(19) Descripción del trabajo realizado del efecto invernadero son el dióxido de carbono, el metano, el óxido nitroso, el ozono y el vapor de agua. A menudo se utiliza el término “cambio climático” en lugar de calentamiento global. Esto es debido a que no solo se produce un aumento de la temperatura media de la Tierra sino que además los vientos y las corrientes oceánicas que mueven el calor alrededor del globo sufren también alteraciones, de modo que pueden enfriar algunas zonas, calentar otras y cambiar la cantidad de lluvia y de nieve. Como consecuencia, el efecto invernadero afecta de manera diferente en diferentes áreas. La influencia del efecto invernadero sobre la temperatura global es conocida desde 1824, cuando Joseph Fourier calculó que la Tierra sería más fría si no hubiera atmósfera. Este efecto invernadero es lo que hace que el clima en la Tierra sea apto para la vida, ya que sin él la temperatura media del planeta estaría en torno a unos -18 ᵒC. En 1895, el químico suizo Svante Arrhenius descubrió que los humanos podrían aumentar el efecto invernadero produciendo dióxido de carbono. Enunció que el equilibrio térmico de la Tierra dependía en gran medida de la capa protectora de CO2, calculando que aumentar al doble la concentración de éste, provocaría un aumento de entre 5-6 ᵒC en la temperatura media de la superficie terrestre [1]. Los niveles de gases de efecto invernadero (GEI) así como las temperaturas medias globales han aumentado y descendido durante la historia de la Tierra. No obstante, se ha observado un gran aumento en la concentración de dichos gases y en las temperaturas medias globales desde inicios del siglo XX. El aumento observado de CO 2 en la concentración atmosférica. se. debe. principalmente. a. actividades. humanas.. Este. gas representa. aproximadamente un 60% del total de gases de efecto invernadero originados por el ser humano, por lo que la atención se ha centrado principalmente en él [1]. Por otro lado, el CO2 también puede representar una importante fuente de carbono para la obtención de combustibles y productos químicos, existiendo diversos estudios que apuntan que esta fuente será de enorme importancia en el futuro [2]. Actualmente, el uso de CO2 para su conversión y utilización comienza con su purificación. En general, el CO 2 puede ser separado, recuperado y purificado mediante procesos de absorción, adsorción o el uso de membranas. No obstante, incluso cuando la fuente de CO2 es concentrada, su purificación requiere considerables cantidades de energía [3], lo cual penaliza económicamente todo el proceso.. 3.

(20) Descripción del trabajo realizado A estos perjuicios medioambientales ocasionados por la combustión de los hidrocarburos hay que sumar el aumento de precio de los mismos y la problemática de abastecimiento que ocasiona el incremento en la demanda global de energía y la escasez de reservas probadas de estos compuestos. En la Tabla A.1 se puede observar el consumo en 2012 de diversos productos derivados del petróleo, incluyendo la gasolina y el diésel, los dos combustibles líquidos de mayor consumo en el transporte; y la predicción del consumo de estos compuestos para diferentes años elaborada por la Organización de Países Exportadores de Petróleo (OPEP) [4]. Se puede observar cómo la demanda total tanto de petróleo como de combustibles líquidos se prevé que aumente durante los próximos 20 años. Tabla A.1. Demanda global de productos del petróleo (millones barriles/dia). 2012. 2015. 2020. 2025. 2030. 2035. Etano/GLP. 9,7. 10,0. 10,5. 10,9. 11,2. 11,5. Nafta. 5,9. 6,2. 6,8. 7,3. 7,9. 8,5. Gasolina. 22,7. 23,3. 24,4. 25,5. 26,5. 27,5. Queroseno. 6,5. 6,7. 7,1. 7,4. 7,7. 8,1. Diésel. 25,8. 27,3. 30,0. 32,2. 34,1. 36,0. Fuel residual. 8,2. 7,8. 7,1. 6,6. 6,3. 6,0. Otros. 10,0. 10,2. 10,5. 10,7. 10,8. 10,9. Total. 88,9. 91,6. 96,3. 100,7. 104,6. 108,5. Productos ligeros. Productos medios. Productos pesados. A estas previsiones hay que sumarle la escasez de las reservas probadas, que según un informe elaborado por la compañía petrolera BP publicado a mediados del año 2013 se estima en 1,67·1012 barriles de petróleo (Tabla A.2), lo que equivale a una duración de las reservas de 53 años al ritmo de extracción actual [5].. 4.

(21) Descripción del trabajo realizado Tabla A.2. Reservas probadas de petróleo.. Reservas probadas ·10-9 (barriles). Porcentaje de las reservas globales (%). Venezuela. 298. 18. Arabia Saudí. 266. 16. Canadá. 174. 10. Irán. 157. 9. Irak. 150. 9. Kuwait. 102. 6. Emiratos Árabes. 98. 6. Rusia. 87. 5. Libia. 48. 3. Nigeria. 37. 2. Total mundial. 1669. 100. La conjunción de todos estos factores hace atractiva la producción de combustibles sintéticos, ya que reduciría el consumo de petróleo, disminuyendo así la dependencia respecto de los países productores y de la volatilidad de su precio. Además, en función de la materia prima seleccionada para producir estos combustibles sintéticos, se evitaría la emisión a la atmósfera de compuestos perjudiciales para el medio ambiente. A.1.2. Combustibles sintéticos a partir de gas de síntesis Como se ha comentado anteriormente, la obtención de combustibles líquidos con propiedades similares a los obtenidos a partir de la destilación del petróleo ofrece interesantes alternativas a los combustibles tradicionales. Estos combustibles líquidos sintéticos suelen ser producidos a partir de gas de síntesis, mezclas gaseosas de hidrógeno y monóxido de carbono, mediante las tecnologías X-To-Liquids (XTL). Según la procedencia del gas de síntesis se distingue entre proceso Gas-To-Liquids (GTL), cuando el gas de síntesis proviene del gas natural; proceso Coal-To-Liquids (CTL), cuando el gas de síntesis proviene del carbón; y proceso Biomass-To-Liquids (BTL), cuando el gas de síntesis procede de la biomasa. El interés 5.

(22) Descripción del trabajo realizado en estas tecnologías está aumentando en los últimos años debido a la disponibilidad de gas natural y carbón, las ventajas medioambientales derivadas del uso de la biomasa, y los inconvenientes e incertidumbres que existen alrededor del petróleo. Además, los combustibles obtenidos a partir de los procesos XTL presentan una serie de ventajas con respecto a los obtenidos a partir de las fuentes de energía fósiles [6, 7]: . Emiten menos CO2.. . No emiten partículas.. . Emiten menos NOx.. . Presentan un poder energético mayor (medido en mayores valores de índices de octano para la gasolina y cetano para el diésel).. Las tecnologías XTL constan de tres grandes etapas, dos de las cuales (II y III) son comunes para todos los procesos mientras que la primera depende de la materia prima usada en la producción de gas de síntesis. Son las siguientes:  Etapa I: Obtención del gas de síntesis.  Etapa II: Obtención de hidrocarburos líquidos a partir del gas de síntesis vía FischerTropsch (F-T).  Etapa III: Craqueo de los hidrocarburos líquidos para obtener combustibles comerciales. A.1.3. Métodos de producción y aplicaciones industriales del gas de síntesis Como se ha visto anteriormente, la producción de gas de síntesis es la primera etapa en los procesos de producción de combustibles líquidos sintéticos vía F-T, siendo además determinante en el coste total del proceso, ya que esta etapa puede representar más del 50% de los costes totales de inversión y una gran parte de los costes operativos [8]. El gas de síntesis es un combustible gaseoso obtenido a partir de sustancias ricas en carbono (hulla, carbón, coque, nafta, biomasa) sometidas a un proceso químico a alta temperatura. Contiene cantidades variables de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H 2), y muy a menudo algo de dióxido de carbono (CO 2). La forma más habitual de obtenerlo es a partir de metano, aunque también puede obtenerse con facilidad a partir de otras fuentes carbonosas como el etano, propano o butano. 6.

(23) Descripción del trabajo realizado El nombre de “gas de síntesis” proviene de su uso para la obtención de gas natural sintético (GNS) y para la producción de amoniaco o metanol. El hidrógeno presente en dicho gas, una vez purificado, se puede utilizar directamente en pilas de combustible tanto para la generación de electricidad como para vehículos eléctricos de propulsión. Aunque puede ser utilizado como combustible, posee menos de la mitad de densidad de energía que el gas natural. Por ello se usa principalmente en la producción de combustibles para el transporte y como producto intermedio para la síntesis de otros compuestos químicos. Además, el gas de síntesis producido en las grandes instalaciones para la gasificación de residuos puede ser utilizado para generar electricidad in situ, disminuyendo los costes operativos de estas plantas. Los procesos de gasificación del carbón se utilizaron durante muchos años para la fabricación de gas de alumbrado (gas de hulla) que alimentaba el alumbrado de gas de las ciudades y en cierta medida, la calefacción, antes de que la iluminación eléctrica y la infraestructura para el gas natural estuvieran disponibles. Este gas también se utiliza como producto intermedio en la producción de petróleo sintético, para su uso como combustible o lubricante a través de la síntesis de Fischer-Tropsch, y previamente al proceso Mobil para convertir metanol en gasolina. En la Figura A.1 se resumen las principales aplicaciones del gas de síntesis.. 7.

(24) Descripción del trabajo realizado. Figura A.1. Principales aplicaciones del gas de síntesis. La relación molar H2/CO es un parámetro fundamental a la hora de clasificar el gas de síntesis, ya que en función de esta relación se podrán sintetizar unos compuestos determinados u otros, tal y como se muestra en la Figura A.2.. Figura A.2. Influencia de la composición del gas de síntesis en su aplicación final.. 8.

(25) Descripción del trabajo realizado Históricamente, según los distintos métodos de producción del gas de síntesis, éste recibía diferentes nombres:  Gas de alumbrado o gas de hulla: Se produce por pirólisis, destilación o pirogenación de la hulla en ausencia de aire y a alta temperatura (1473-1573 K), o bien, por pirólisis del lignito a baja temperatura. En estos casos se obtiene coque (hulla) o semicoque (lignito) como residuo, que se usa como combustible. Este gas fue utilizado como combustible para el alumbrado público (luz de gas) a finales del siglo XIX y comienzos del siglo XX. Contiene un 45% de hidrógeno, 35% de metano, 8% de monóxido de carbono y otros gases en menor proporción [9].  Gas de coque o gas de coquería: Se obtiene por calentamiento intenso y lento de la hulla (hulla grasa) con una combinación de aire y vapor, a alta temperatura, en las coquerías. A parte del coque sólido fabricado, de gran interés para la industria siderúrgica y la síntesis de acetileno, se forma un gas que contiene hidrógeno, monóxido de carbono, nitrógeno y dióxido de carbono.  Gas de generador de gasógeno o gas de aire: Se obtiene haciendo pasar aire a través de una capa gruesa de gránulos de carbono de coque incandescente. A mayor temperatura, mayor proporción de monóxido de carbono y menor proporción de dióxido de carbono. Tiene escaso poder calorífico, debido principalmente a la dilución con el nitrógeno atmosférico [10].  Gas de agua: Se obtiene haciendo pasar vapor de agua sobre coque a alta temperatura. Su llama es de color azul por lo que también se llama gas azul. Este gas se puede transformar en metanol o alcanos empleando catalizadores heterogéneos apropiados. Esta reacción es fuertemente endotérmica por lo que requiere temperaturas muy altas.  Gas pobre: Se obtiene haciendo pasar alternativamente vapor de agua y aire sobre carbón incandescente (alternancia de chorros de vapor y aire). Es una mezcla de los dos métodos anteriores. Cuando el lecho de coque se ha enfriado a una temperatura a la que la reacción endotérmica ya no puede continuar, el vapor de agua es reemplazado por un chorro de aire. La formación inicial de dióxido de carbono (exotérmica) aumenta la temperatura del lecho de coque y va seguida por la reacción endotérmica en la que éste (CO2) se convierte en monóxido de carbono (CO). La reacción global es exotérmica, originando "gas pobre". El oxígeno puro puede sustituir al aire para evitar el efecto de dilución, y en este caso el poder calorífico es más alto. 9.

(26) Descripción del trabajo realizado  Gas de agua carburado: Se obtiene mezclando gas de agua con petróleo gasificado en un carburador. Posee un poder calorífico más alto que los anteriores.  Gas ciudad: Se obtiene a partir de la oxidación de petróleo o algún derivado (fuel-oil, nafta) mediante vapor de agua y aire. Se debe eliminar el azufre para evitar la corrosión, y también el monóxido de carbono por su toxicidad. Ha sido reemplazado por el gas natural y los gases licuados del petróleo (GLP, como butano o propano) para todo tipo de fines, pues estos poseen un poder calorífico doble. A veces se llama gas ciudad a cualquier gas de síntesis producido para abastecer el consumo doméstico y distribuido mediante redes de tuberías, ya sea obtenido a partir de carbón o de petróleo [11]. En la actualidad estos procesos clásicos de producción del gas de síntesis han sido sustituidos por los procesos de reformado, los cuales se comentarán en profundidad en la sección A.2. A.1.3.1. Proceso Fischer-Tropsch El proceso Fischer-Tropsch, conocido también como licuefacción indirecta del carbón, fue desarrollado por los químicos alemanes Franz Fischer y Hans Tropsch entre 1920 y 1925. En el proceso original, la producción del gas de síntesis se realizaba mediante la gasificación de carbón por oxidación parcial utilizando oxígeno como oxidante y vapor de agua como moderador a altas temperaturas. La relación molar del gas de síntesis está determinada por las proporciones de oxidante y moderador utilizadas. La posibilidad de utilizar mezclas de carbón y biomasa residual o residuos de carácter orgánico, como fuente de carbono, permite desarrollar procesos de carácter cada vez más neutro con respecto al CO 2 atmosférico. En la síntesis de Fisher-Tropsch, se obtiene una mezcla compleja de hidrocarburos de cadena lineal y ramificada. También aparecen productos oxigenados como alcoholes, aldehídos y ésteres, aunque los mayoritarios son parafinas lineales y α-olefinas. Los hidrocarburos obtenidos con punto de ebullición en el rango de gasolina y diésel son de alta calidad, debido a que no presentan heteroátomos en su estructura. La fracción de destilado medio presenta un índice de cetano elevado. Las reacciones que intervienen en el proceso de gasificación son las siguientes: C(s) + CO2 ⇄ 2CO 10. = 172,2 kJ/mol. (Ecuación A.1).

(27) Descripción del trabajo realizado C(s) + H2O ⇄ CO + H2. = 131,4 kJ/mol. (Ecuación A.2). CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O. = -206,3 kJ/mol. (Ecuación A.3). CO + H2O ⇄ CO2 + H2. = -41,1 kJ/mol. (Ecuación A.4). En una segunda etapa el gas de síntesis se transforma mediante un proceso catalítico casi exclusivamente en parafinas y α-olefinas lineales, mediante un mecanismo en cadena en el que la probabilidad de crecimiento de la cadena es prácticamente independiente de su tamaño. También es usual obtener productos oxigenados como alcoholes. 2n H2 + n CO → CnH2n + n H2O. n-olefinas (α-olefinas). (Ecuación A.5). (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O. n-parafinas. (Ecuación A.6). nCO + 2n H2 → CnH2nOH + (n-1) H2O. alcoholes. (Ecuación A.7). Mediante hidrocraqueo o reformado catalítico de los productos de la síntesis FischerTropsch pueden obtenerse combustibles diésel o kerosenos adecuados para el transporte comercial terrestre, marítimo y aéreo, dada su elevada densidad energética. A.1.3.2. Producción de metanol Se conocen distintos procesos de producción de metanol. Por un lado está el proceso Chem System, el cual es un proceso de alta presión (400-600 atm) y una temperatura de 673 K usando como catalizador Cu o Zn-óxido de cromo. Por otro lado se conoce el proceso Lurgi, el cual trabaja a baja presión (50-100 atm), con una temperatura de 523-573 K y en presencia de un catalizador de Cu, Zn y un compuesto para aumentar la resistencia al envejecimiento. El metanol se produce en unidades de gran capacidad de producción a partir de gas de síntesis por reacción catalítica del hidrógeno con el CO según la ecuación A.8. 2H2 + CO ⇄ CH3OH. = -92 kJ/mol. (Ecuación A.8). Si el gas de síntesis se obtiene a partir de reformado con vapor, la composición del mismo (CO + 3 H2), no es la estequiometría adecuada. En este caso se adiciona CO 2, que según la ecuación A.9, utiliza mayor cantidad de hidrógeno [12].. 11.

(28) Descripción del trabajo realizado 3H2 + CO2 ⇄ CH3OH + H2O. = -50 kJ/mol. (Ecuación A.9). Las reacciones se llevan a cabo a una presión del orden de 50 bares y con grados de conversión relativamente bajos, por lo que es preciso recircular al reactor el gas no convertido, una vez separado por condensación el producto de la reacción en forma de solución acuosa de metanol. La importancia de la producción de metanol reside en los productos que se pueden obtener a partir de éste, ya que es posible sintetizar materias primas, obtener combustibles, carburantes o componentes de mezclas para bencina, y además sirve como fuente de C para la obtención de petroproteínas. El principal derivado del metanol es el formaldehído (H 2CO) que se comercializa en disolución acuosa, como trioxano (un trímero del mismo) o como paraformaldehído (un oligómero) con destino a la preparación de resinas acetálicas y como reactivo de las reacciones de alcoholización para preparar alcoholes multifuncionales. El metanol se utiliza también como reactivo en la fabricación de éteres mejoradores del número de octano, como el metil-terbutil-éter (MTBE) y para la síntesis del ácido acético por vía carbonilación. A.2. PROCESOS DE REFORMADO A.2.1. Reformado con vapor Hoy en día, el procedimiento más empleado a escala industrial para la producción de gas de síntesis es el reformado con vapor (steam reforming) del gas natural y del gas de refinería. En el reformado con vapor una fuente de metano, como el gas natural o subproductos del refino del petróleo, reaccionan en un proceso altamente endotérmico con vapor de agua sobre un catalizador, típicamente níquel, para producir hidrógeno, monóxido de carbono y una cantidad relativamente pequeña de dióxido de carbono. CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2. = 206,3 kJ/mol. (Ecuación A.10). Esta reacción suele estar seguida en la práctica de la reducción del vapor de agua con monóxido de carbono mediante water-gas shift (WGS, Ecuación A.4). Como último paso se necesitaría una etapa de purificación para eliminar el dióxido de carbono y otras impurezas, obteniéndose una corriente prácticamente pura de hidrógeno. Este proceso de reformado de. 12.

(29) Descripción del trabajo realizado vapor se puede aplicar no solamente al metano sino a otros hidrocarburos como etanol, propano o incluso gasolina. Estas reacciones se llevan a cabo simultánea y consecutivamente en uno o varios reactores, por lo que el gas producido consiste en una mezcla de H 2, CO y CO2, además de vapor de agua, algo de CH4 sin reaccionar y los gases inertes presentes en el gas de alimentación. El producto de la reacción en conjunto se conoce como “gas de síntesis” y la concentración de los distintos componentes depende de las condiciones de reacción: temperatura, presión y relación H2O/CH4. No obstante, la cantidad de gas de síntesis generada a partir del metano aumenta al aumentar la temperatura y disminuir la presión. Al aumentar la temperatura, la reacción WGS se hace menos dominante y los productos principales son el H 2 y CO. Esta tecnología es la más utilizada para la producción de hidrógeno y gas de síntesis a nivel industrial, obteniéndose una relación H2/CO de 3 o superior. El reformado de metano puede verse afectado por la formación de carbón que se deposita, en forma de hollín o coque, en el catalizador reduciendo su actividad o en partes del equipo, pudiendo producir atascos. El carbón se puede formar por la descomposición del CH 4 o la desproporción del CO. CH4 ⇄ C + 2H2. = 75,7 kJ/mol. (Ecuación A.11). 2CO ⇄ C + CO2. = -172,2 kJ/mol. (Ecuación A.12). En la práctica, la formación indeseada de coque puede prevenirse utilizando vapor en exceso y tiempos de residencia cortos en el reactor. En resumen, los problemas más importantes a los que se enfrenta el reformado con vapor son:  Es una reacción relativamente lenta.  Se produce un sobrecalentamiento del vapor de agua a 1073 K.  Reacción muy endotérmica. Es necesario un gran aporte de calor. La relación teórica molar H2/CO obtenida en el proceso es igual a 3, por lo que no es la óptima para procesos como la producción de diésel por Fischer-Tropsch o la producción de metanol, donde es necesaria una relación molar H2/CO igual a 2. 13.

(30) Descripción del trabajo realizado A.2.2. Reformado seco La mayoría del gas de síntesis, a nivel industrial, se produce por reformado con vapor, pero esta tecnología presenta algunas limitaciones, ya comentadas en el apartado anterior. Para tratar de evitar estos inconvenientes, se están estudiando en los últimos años otros procesos de reformado, como el reformado de metano con CO2. El gas de síntesis también puede producirse mediante la reacción del CO2 con gas natural u otros hidrocarburos alifáticos, recibiendo este proceso el nombre de reformado con CO2 o reformado seco, ya que no se utiliza vapor. La reacción que tiene lugar en el reformado seco es: CO2 + CH4 ⇄ 2CO + 2H2. = 247,3 kJ/mol. (Ecuación A.13). Esta reacción produce un gas con una relación molar H2/CO de 1. El reformado seco de metano está recibiendo una gran atención ya que hace posible la utilización de gases de efecto invernadero (dióxido de carbono y metano) para obtener productos químicos de elevado valor añadido. La reacción es muy endotérmica, favorecida a bajas presiones y altas temperaturas, que se ve influida en la mayoría de los casos por la reacción inversa a la de water-gas shift: CO2 + H2 ⇄ CO + H2O. = 41 kJ/mol. (Ecuación A.14). En relación con lo anterior, la conversión y utilización de CO 2 son elementos importantes en la investigación química sobre desarrollo sostenible ya que representa una importante fuente de carbón para producir combustibles y otros productos en la industria química. La tendencia general es usar CO2 puro para este fin. El CO2 puede ser separado, recuperado y purificado a partir de fuentes concentradas del mismo en dos o más etapas basadas en absorción, adsorción o separación con membranas. El principal inconveniente es que estos procesos requieren un gran aporte de energía. El reformado seco presenta dos grandes problemas como son la desactivación del catalizador por la formación de coque y el elevado consumo de energía debido a que el proceso es endotérmico. Por estas razones se han probado varios metales como catalizadores. Los catalizadores más activos para el reformado con CO2 son, en general, los metales preciosos y los metales de transición de los grupos VII y VIII. Los metales preciosos son los 14.

(31) Descripción del trabajo realizado que presentan mayor actividad, además de menor formación de coque que para el níquel. La principal desventaja de estos catalizadores es que no son adecuados para su uso comercial, debido a su elevado coste y baja disponibilidad [13]. Por otro lado, la desactivación que sufren los metales no preciosos en esta reacción debido a la formación de coque hace que la aplicación comercial de este proceso se vea muy limitada [14]. La formación de coque se ve favorecida por la ausencia de agua y la elevada relación C/H en la alimentación. Por ello, el riesgo de formación de coque se puede minimizar mediante alguna de las siguientes opciones:  Elevando la relación H/C u O/C de la alimentación por adición de vapor u O2.  Utilizando un catalizador que minimice la producción de coque.  Aumentando la relación estequiométrica CO2/CH4 en la alimentación.  Envenenando selectivamente la fase activa (pasivación con H 2S). A.2.3. Otros procesos de reformado A.2.3.1. Oxidación parcial La oxidación parcial de metano permite obtener gas de síntesis a partir de metano con un proceso exotérmico que genera un gas de síntesis con una relación molar H2/CO de 2, útil para el proceso de Fischer-Tropsch. CH4 + O2 ⇄ CO + 2H2. = -35.9 kJ/mol. (Ecuación A.15). Esta reacción, que puede llevarse a cabo con o sin catalizador, presenta el problema de que los productos, CO y H2, pueden seguir oxidándose para formar CO2 y agua en reacciones altamente exotérmicas, dando lugar a relaciones H2/CO menores de 2. La producción de grandes cantidades de energía en forma de calor tampoco es deseada, pues se desaprovecha si no se le puede dar un uso inmediato en otro proceso. La combinación de una elevada conversión de metano y alta velocidad espacial da lugar a una fuerte liberación de calor, que puede dañar el catalizador y convertir el proceso en peligroso y difícil de controlar. CO + O2 ⇄ CO2. = -282,6 kJ/mol. (Ecuación A.16). H2 + O2 ⇄ H2O. = -241,2 kJ/mol. (Ecuación A.17) 15.

(32) Descripción del trabajo realizado A.2.3.2. Reformado combinado Otro de los procesos de reformado que se puede encontrar en la literatura científica es el reformado combinado. Éste proceso consiste en la reacción simultánea del metano con CO2 y H2O y presenta ciertas ventajas frente al reformado empleando sólo CO2 o vapor de agua. Las reacciones principales que tienen lugar en el reformado combinado son las representadas por las ecuaciones A.10 y A.13. Simultáneamente, también ocurre la reacción water-gas shift (Ecuación A.4) En general, entre las ventajas que presenta el reformado combinado se pueden destacar las siguientes:  Se pueden producir relaciones molares H2/CO en el rango de 1-3 ajustando la relación CO2/H2O en la alimentación.  La adición de H2O resulta beneficiosa para aumentar la resistencia a la deposición de carbón en el catalizador, ya que inhibe la formación de carbón por tener lugar la reacción A.2. A.2.3.3. Reformado autotérmico El reformado autotérmico es la combinación del reformado con vapor y la oxidación parcial del metano. El proceso global es exotérmico y el consumo energético se reduce, ya que la oxidación de parte del metano aporta el calor necesario para la reacción de reformado. La temperatura a la salida del reactor se encuentra entre 1223 y 1373 K, y la presión puede llegar a ser de 100 atm. El proceso de reformado autotérmico se lleva a cabo en un reactor a presión con un lecho de catalizador, por el que se hace pasar la mezcla de gas y vapor de agua junto con oxígeno de origen criogénico o, cuando se produce gas de síntesis para la fabricación de amoníaco, aire comprimido. Cuando el gas de síntesis está destinado a la fabricación de metanol, deberá mantenerse una relación de 2 a 1 entre el H2 y el CO, por lo que no procede someter al gas reformado a un proceso de conversión del CO mediante la reacción de water-gas shift. Los inconvenientes que presenta este método tienen que ver con el tamaño de todo el equipo en conjunto, ya que al llevar asociado un sistema de recuperación del calor, el equipo es 16.

(33) Descripción del trabajo realizado muy grande y costoso, y con la necesidad de purificar los gases, lo que reduce la eficiencia total y añade costes significativos al proceso [15]. Aun así, el reformado autotérmico es una de las tecnologías que más se están estudiando en los últimos tiempos, puesto que combina las ventajas e inconvenientes del reformado con vapor y la oxidación parcial. A.2.4. Tri-reformado El proceso de tri-reformado consiste en una combinación sinérgica de la reacción endotérmica del reformado seco (Ecuación A.13), junto con el reformado con vapor (Ecuación A.10) y la reacción exotérmica de oxidación parcial de metano (Ecuación A.15). Con este proceso el CO2, H2O y O2 provenientes de los gases de combustión de plantas de energía basada en combustibles fósiles o de la gasificación de residuos sólidos pueden ser utilizados como reactivos para el tri-reformado de gas natural para la producción de gas de síntesis [16]. El proceso de tri-reformado representa una combinación sinérgica de los tres procesos anteriormente mencionados, los cuales tienen lugar en un mismo reactor, en presencia de un catalizador. Como resultado se produce gas de síntesis con una razón H 2/CO entre 1,5 y 2, lo que lo hace adecuado para el proceso de Fischer-Tropsch [17]. Además, existen multitud de reacciones laterales que implican la formación (Ecuaciones A.11 y A.12) y la destrucción de coque (Ecuaciones A.1, A.2 y A.18), lo cual favorece que la desactivación sufrida por el catalizador debido a la presencia de coque sea muy inferior a la sufrida en el proceso de reformado seco. C + O2 → CO2. = -393,7 kJ/mol. (Ecuación A.18). La presencia de H2O y O2 reduce la deposición de coque respecto al reformado seco (Ecuaciones A.2 y A.18). Además, la incorporación de O2 en la reacción genera calor in-situ, que puede ser utilizado para incrementar la eficiencia energética del proceso, gracias a la reacción exotérmica de oxidación parcial. La combinación del reformado seco con el reformado con vapor cumple dos objetivos importantes como son: producir gas de síntesis con una relación H2/CO deseada, adecuada para la síntesis de metanol y el proceso Fischer-Tropsch, y además mitigar el problema de la formación de coque, que es especialmente significativo en el reformado seco. A su vez, la 17.

(34) Descripción del trabajo realizado incorporación de O2 en la reacción también reduce la formación de coque, aumentando así la vida del catalizador y mejorando la eficiencia del proceso al combinarse reacciones exotérmicas y endotérmicas. Por lo tanto, la propuesta del tri-reformado puede resolver algunos de los problemas más importantes que se encuentran en los distintos procesos de reformado. A.2.4.1. Revisión bibliográfica del proceso de tri-reformado El proceso de tri-reformado fue propuesto en fechas relativamente recientes por el grupo del profesor Song [18], como una forma de valorizar el CO2 producido en diversas instalaciones industriales y poder aprovechar su potencial como fuente de carbono mediante su transformación en gas de síntesis. Considerando las ventajas de este proceso, Halmann y col. [19, 20] estudiaron el tratamiento de los gases efluentes de centrales térmicas de carbón y de gas natural, así como los de otras industrias como las cementeras y metalúrgicas, en términos de eficiencia energética, viabilidad económica, ahorro de combustible y reducción de emisiones de CO 2. En sus cálculos, también consideraron la posterior transformación del gas de síntesis en productos útiles como amoniaco, metanol e hidrógeno. Sus conclusiones indican que efectivamente el trireformado es una alternativa perfectamente viable, con importantes reducciones en las emisiones de CO2 y ahorro de combustible, llegando hasta una reducción del 70% en las emisiones de CO2 en centrales térmicas de carbón y de un 66% en centrales térmicas de gas. Dado que este proceso combina reacciones endotérmicas (Ecuaciones A.10 y A.13) y exotérmicas (Ecuación A.15), pueden aparecer problemas de transmisión de calor y homogeneidad de la temperatura en el lecho de catalizador. La incertidumbre en la determinación de la temperatura del lecho hace difícil evaluar la actividad del catalizador y la influencia de diversos parámetros, así como comprender el mecanismo de la reacción. Para este proceso se han empezado a estudiar los catalizadores empleados en los procesos convencionales de reformado. Debido al elevado coste y disponibilidad limitada de metales nobles como Pt, Rh y Ru, las investigaciones se han orientado hacia el estudio de los catalizadores basados en metales de transición. Así, durante muchos años, los catalizadores de níquel han demostrado ser los más adecuados para el reformado de hidrocarburos [13], fundamentalmente aquellos basados en Ni como fase activa. En este sentido, Song y Pan [21] 18.

(35) Descripción del trabajo realizado comprobaron que el catalizador Ni/MgO era el más adecuado para incrementar la conversión de CO2 en las condiciones típicas del tri-reformado, debido a la interacción del CO2 con el MgO. Asimismo, comprobaron que el catalizador Ni/MgO/CeZrO, si bien menos activo que el anterior, era más estable. Recientemente, se han publicado trabajos con otros soportes para el níquel, como Ni/Al2O3 [22, 23], NiO-YSZ-CeO2 [13] o Ni/MgxTi1-xO [24]. En todos ellos se concluye que el tri-reformado con catalizadores de níquel es muy prometedor, pero hasta el momento no se ha podido formular un catalizador definitivo, combinando una elevada actividad con una suficiente resistencia a la desactivación. Diversos autores también han analizado la influencia de la composición del alimento en el tri-reformado de metano, aunque no de forma sistemática. Huang y col. [25] mostraron que un aumento en la cantidad de agua que contiene el alimento, (H 2O/(CH4+CO2+H2O)) de 1/9 a 4/9, y manteniendo constante la relación molar CH4/(CO2+H2O) en 2/2,5, la conversión de metano del reformado seco + reformado con vapor aumenta ligeramente desde 97,7% hasta 98,9% mientras que la conversión de CO2 cayó del 94,1% al 84%. Sun y col. [26] también investigaron cómo diferentes cantidades de agua a presión atmosférica influyen en la actividad catalítica, usando un alimento con unas relaciones molares CH 4:CO2:O2 de 2:1:0,6. Sus resultados mostraron que la adición de vapor de agua provoca un ligero aumento en la conversión de metano y una gran caída en la conversión de dióxido de carbono (desde un 86% a un 57,3%) al cambiar la relación molar H 2O/CH4 de 0 a 0,5. Song y col. [21] analizaron la influencia de la concentración de oxígeno manteniendo constante la relación molar H 2O/CO2 en 1 y la relación molar (H2O + CO2 + 2O2)/CH4 en 1,2. Observaron que la concentración de oxígeno en el alimento afecta claramente a la actividad catalítica, provocando una disminución en la conversión de dióxido de carbono desde el 78,4% para un alimento CH4:H2O:CO2:O2 = 1:0.6:0.6:0 hasta el 67,8% para un alimento CH4:H2O:CO2:O2 = 1:0.27:0.27:0.33. A.2.4.2. Integración del tri-reformado con otros procesos Los gases de combustión procedentes de centrales térmicas de carbón, gas o fuel, así como de diversas industrias pesadas, como las de producción de cal, hierro y cemento, son la principal fuente de emisión de CO2 relacionada con la actividad humana. En concreto, los gases procedentes de centrales térmicas contribuyen en un 47% a las emisiones anuales mundiales de dióxido de carbono mientras que los procedentes de las industrias pesadas suponen hasta un 10% del total anual, derivadas principalmente de la combustión de 19.

(36) Descripción del trabajo realizado combustibles fósiles para proporcionar calor en procesos a elevadas temperaturas [19]. El proceso de tri-reformado presenta una gran importancia tanto a nivel industrial como medioambiental, en un intento de reducir estas emisiones. De esta forma el proceso de tri-reformado puede acoplarse o combinarse con diversos procesos industriales a gran escala como se verá a continuación.  Tratamiento de gases de combustión de centrales térmicas de carbón Los gases emitidos por estas centrales térmicas están compuestos mayoritariamente por CO2, H2O, O2 y N2, en una proporción media de 13:9:4:74 en volumen. Añadiendo a este efluente CH4, H2O y aire (20, 11 y 24 partes) resulta una mezcla, que, a 1000 K y 1 atm puede producir un gas de síntesis con una razón molar H2/CO resultante de 2,06, lo que la hace adecuada para la síntesis de metanol y el proceso Fischer-Tropsch. Según el esquema anterior y tomando como referencia una central térmica convencional de 500 MW con una eficiencia del 45%, Halmann y Steinfeld [20] estudiaron los beneficios que aportaría el tratamiento de los gases de combustión de la misma mediante tri-reformado y el posterior uso del gas de síntesis producido en la producción de metanol, hidrógeno, amoniaco o urea. Dichos beneficios fueron cuantificados en cuanto a reducción en las emisiones de CO2 y ahorro de combustible, estimándose una reducción de hasta el 46,7% en las emisiones de CO 2 y de hasta el 75% en el consumo de combustible. Además, se realizó una evaluación económica preliminar del coste del proceso y el precio de venta del producto, encontrándose que el proceso sería rentable en todos los casos.  Tratamiento de gases de combustión de centrales térmicas de gas La concepción es similar al caso del tratamiento de los gases de combustión de centrales de carbón. En este caso, los gases de combustión producidos están compuestos por CO2, H2O, O2 y N2 en una proporción en volumen de 9:19:2,5:69,5. Añadiendo gas natural y aire (15 y 19 partes respectivamente), la condición de termoneutralidad se alcanza a 1100 K y una atmósfera de presión. La razón H2/CO obtenida es de 2,03, adecuada al igual que en el caso anterior para la síntesis de metanol o Fischer-Tropsch. Por tanto, el gas de síntesis obtenido mediante el proceso de tri-reformado puede emplearse para producción de metanol, hidrógeno, amoniaco y urea al igual que en el caso anterior. En este caso, para los cálculos se tomó como referencia los gases de combustión emitidos por una central térmica de gas moderna de 400 MW, con una 20.

(37) Descripción del trabajo realizado eficiencia del 49%, hallándose que se podría reducir hasta en un 50% las emisiones de CO 2 y un 74,9% el consumo de combustible mediante el tratamiento de los gases efluentes por el proceso de tri-reformado [19]. Asimismo se confirmó la bondad económica que tendría la producción de los compuestos químicos anteriormente comentados mediante este proceso  Tratamiento de residuos sólidos urbanos La cantidad de residuos sólidos urbanos ha crecido significativamente tanto en los países industrializados como aquellos en vías de desarrollo en los últimos años, apareciendo el consiguiente problema de su gestión y eliminación [27]. Enormes cantidades de dinero y energía son necesarios para el tratamiento de dichos residuos, por lo que existe un creciente interés por su reutilización. Una alternativa es recobrar su energía química, y utilizarlos como sustitutos o complemento de los combustibles fósiles. La forma más sencilla para conseguir lo anterior es la incineración de los residuos, con lo que además se consigue reducir su peso y volumen. Sin embargo, este método, si bien ha demostrado ser viable en términos de generación de calor y electricidad, tiene el serio inconveniente de la emisión de compuestos tóxicos, como diversos gases ácidos (SOx, HCl, HF, NOx), compuestos orgánicos volátiles, dioxinas y metales pesados [28-30]. Tomando además en cuenta las restricciones legislativas medioambientales, cada vez más estrictas, los estudios más actuales han sido enfocados a la búsqueda de otras alternativas para el tratamiento de los residuos urbanos que presten mayor atención a los aspectos medioambientales, siempre que se conserve la viabilidad económica y eficiencia energética. Entre estas alternativas, cobra cada vez mayor fuerza el proceso de gasificación de los residuos [31, 32]. Este tratamiento de gasificación consiste en la conversión termoquímica de un material que contiene carbono mediante la adición de calor y vapor de agua, aire o una mezcla de los mismos. La gasificación reduce significativamente los problemas de emisión de tóxicos, obteniéndose como productos principales, aparte de cenizas y aceites, diversos gases, fundamentalmente CO, H2, CO2 y CH4 [33] que a su vez pueden ser utilizados en otros procesos posteriores. Aunque la composición concreta de los gases efluentes de la gasificación varía según factores como temperatura, presión, catalizador, etc., entre dichos gases se encuentran los reactantes principales del proceso de tri-reformado. A partir de los gases efluentes y mediante este proceso, podría obtenerse gas de síntesis, el cual, según se ha justificado anteriormente, puede utilizarse para sintetizar productos de gran interés. Por lo tanto 21.

(38) Descripción del trabajo realizado el proceso de tri-reformado cobra un gran interés en la transformación de residuos en productos de elevada utilidad. A.3. CARBURO DE SILICIO A.3.1. Propiedades físico-químicas El carburo de silicio es uno de los compuestos cerámicos no óxidos más importantes, ya que presenta diversas aplicaciones industriales gracias a la combinación de diversas propiedades químicas y termomecánicas deseables. Es reutilizable, tiene alta estabilidad térmica, alta resistencia mecánica con una dureza de ~9 en la escala de Mohs [34] similar al diamante, alta conductividad térmica, es inerte químicamente y es resistente a la oxidación en atmósfera pura de O2 hasta los 700 ºC. Todas estas cualidades hacen que el carburo de silicio sea un candidato muy interesante para ser utilizado como abrasivo, refractario, material cerámico y otras numerosas aplicaciones de alto rendimiento. Principalmente, su buena conductividad térmica, su estabilidad a alta temperatura y su resistencia mecánica han hecho que el carburo de silicio se use como soporte de catalizadores en algunas reacciones con condiciones extremas, como procesos que operan a altas temperaturas o en ambientes oxidantes. Sin embargo, la baja superficie específica de este material limitó su aplicación hasta las últimas décadas donde fueron desarrollados varios procesos para producir SiC con mayor área superficial. A.3.1.1. Estructura El carburo de silicio existe en un gran número de estructuras cristalinas diferentes pero estrechamente relacionadas, normalmente conocidas como “Politipos”. Entre los más de 200 politipos de SiC que se han encontrado hasta la fecha el más común incluye el 3C, 4H, NH, o 15R, donde (C), (H), y (R) son las tres categorías cristalográficas básicas, cúbica, hexagonal y romboédrica, respectivamente. Los politipos 4H, 6H (representados en las Figuras A.3 y A.4 respectivamente) y el 15R se denominan colectivamente como α-SiC [35] Es el más comúnmente encontrado y es estable a temperatura elevada (>1700 ºC).. 22.

(39) Descripción del trabajo realizado. Figura A.3. Estructura 4H-SiC.. Figura A.4. Estructura (α) 6H-SiC. El politipo 3C, representado en la Figura A.5 y también llamado β-SiC, tiene una estructura cúbica similar a la estructura del diamante. Se forma a temperaturas inferiores a 1700 ºC [35] y se caracteriza por tener un área superficial mayor que la forma alfa (entre 25 y 30 m2/g), una menor diferencia de banda (~2,4 eV), una mayor movilidad de electrones (~800 cm2·V-1·s-1), y buena resistencia mecánica, resistencia a la oxidación, resistencia a ácidos fuertes y bases, y una elevada conductividad térmica. Por esta razón la forma beta ha cobrado mayor interés como soporte para catalizadores heterogéneos en los últimos años.. 23.

(40) Descripción del trabajo realizado. Figura A.5. Estructura (β) 3C-SiC. A.3.2. Principales métodos de producción En el siglo XIV se desarrolló el proceso Acheson, que es el predominante en la industria para la síntesis de α-SiC. Consiste en la reacción entre la arena de sílice y coque del petróleo a muy alta temperatura (>2500 ºC). El producto obtenido no tenía una alta pureza pero era útil para aplicaciones abrasivas y de corte. Las desventajas más importantes de este proceso son la alta energía requerida y la baja pureza del producto obtenido. SiO2 (s) + 3C (s) → SiC (s) + 2CO (g). (Ecuación A.19). El desarrollo de un proceso industrial para producir β-SiC atrajo una gran atención a finales de los años 90, debido a su mayor área superficial y su posible uso como soporte catalítico. Moene y col. sintetizaron por primera vez un carburo de silicio con áreas superficiales de 30-80 m2/g [36-40]. El proceso se basa en una reacción sólido-gas de dos pasos: C(s) + H2 (g) → CH4 (g). (Ecuación A.20). SiCl4 (g) + CH4 (g) → SiC (s) + 4HCl. (Ecuación A.21). Ledoux y col. [41] desarrollaron otro método de síntesis basado en la transformación de un esqueleto preformado de carbón en SiC. Este proceso, llamado “shape memory process”, genera carburo de silicio con grandes áreas superficiales (10-100 m2/g). 24.

(41) Descripción del trabajo realizado Si + SiO2 → 2SiO. (Ecuación A.22). SiO + 2C → SiC + CO. (Ecuación A.23). CO + 2Si → SiO + SiC. (Ecuación A.24). Siguiendo esta última idea, SICAT construyó en el 2003 una planta industrial para la síntesis de β-SiC. El proceso consiste en tres etapas:  Mezclado de silicio, carbón y una resina (metilcelulosa, polivinilalcohol, silicato sódico) en forma de pasta.  Prensado de la pasta en la forma requerida.  Síntesis de β-SiC mediante un tratamiento térmico (<1673 K) en atmósfera controlada. Actualmente el β-SiC se usa como soporte en reacciones como, por ejemplo, la oxidación directa de H2S a S por medio de oxígeno, la oxidación directa de butano en anhídrido maleico, en reacciones fotocatalíticas, reacciones de Friedel-Craft o en las reacciones de reformado comentadas anteriormente. A.3.3. Aplicaciones del carburo de silicio La estructura y composición del carburo de silicio hacen de éste un material cerámico muy duro con propiedades eléctricas y térmicas muy interesantes. Su densidad es 1/5 de la del wolframio, tiene una dureza en la escala Mohs de 9, próxima a la del diamante (10) y una resistencia a la erosión de 9,15, siendo 10 la del diamante. Este material presenta asimismo una gran pureza química y una alta resistencia a los ataques químicos, tanto de ácidos como de bases o sales fundidas, a temperaturas de hasta 800 ºC. En atmósfera de aire sufre oxidación a temperaturas superiores a 1600 ºC, formándose una lámina externa de SiO2 que funciona como capa protectora frente a la oxidación del resto del material. Además presenta una excelente conductividad térmica, comparable a la del cobre y una brecha energética estrecha (2,2 eV para el -SiC y 3,3 para el -SiC) [34, 42], lo que indica que es un semiconductor eléctrico. Las principales propiedades del carburo de silicio aparecen en la Tabla A.3.. 25.

(42) Descripción del trabajo realizado Tabla A.3. Principales propiedades del carburo de silicio. Propiedad. Valor. Densidad (g·cm-3). > 3,2 (20-27 ºC). Resistencia a la flexión (MPa). > 400. Dureza Vickers (GPa). > 24. Porosidad (%). < 0,1. Pureza (%). > 97. Coeficiente expansión (ºC-1). 2,8-4·10-6 (40-400 ºC). Conductividad térmica (cal·cm-1·s-1·ºC-1). 0,22. Módulo de compresibilidad (dyn·cm-2). 2,5·1012 (27 ºC). Modulo de elasticidad (GPa). > 400. Punto de fusión (ºC).  2800. Estas propiedades le convierten en un material interesante para aplicaciones en química, física, ingeniería, medicina y biomedicina comparado con otros materiales convencionales. Actualmente es ampliamente utilizado en abrasivos, materiales refractarios, cerámicas y numerosas aplicaciones de alta tecnología. Su carácter de semiconductor eléctrico lo convierten en un material excelente en la producción de aparatos de alta potencia y que trabajen a alta temperatura, sistemas microelectromecánicos (MEMs), optoelectrónica y aplicaciones biomecánicas [42, 43]. Además, el reciente desarrollo de la forma porosa del carburo de silicio (β-SiC) lo hacen adecuado para su aplicación como soporte catalítico, gracias a su alta conductividad térmica, resistencia mecánica y resistencia a la oxidación [39, 44-46]. A.3.4. Carburo de silicio como soporte catalítico Un catalizador heterogéneo suele estar formado por una fase activa, un promotor y un soporte. El papel del soporte es fundamental, afectando a la dispersión y estabilidad de la fase activa. Los materiales más comúnmente usados como soportes catalíticos son la alúmina, el óxido de silicio, el óxido de titanio, las zeolitas o soportes carbonosos. Teniendo en cuenta las propiedades anteriormente comentadas (especialmente su alta resistencia mecánica, su gran conductividad térmica, su resistencia a la oxidación y el ser químicamente inerte) han hecho 26.