Estudio de la síntesis de partículas nanoestructuradas de sulfuro de cadmio en una matriz de agar y carboximetilcelulosa

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(1)ESTUDIO DE LA SÍNTESIS DE PARTÍCULAS NANOESTRUCTURADAS DE SULFURO DE CADMIO EN UNA MATRIZ DE AGAR Y CARBOXIMETILCELULOSA.. Paula Carrillo Riveros. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ - COLOMBIA 2007.

(2) IQ-2006-II-06. ESTUDIO DE LA SÍNTESIS DE PARTÍCULAS NANOESTRUCTURADAS DE SULFURO DE CADMIO EN UNA MATRIZ DE AGAR Y CARBOXIMETILCELULOSA.. PAULA CARRILLO RIVEROS Proyecto de Grado. Profesores Asesores: RIGOBERTO GÓMEZ GABRIEL CAMARGO V. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ - COLOMBIA 2007. 1.

(3) IQ-2006-II-06. AGRADECIMIENTOS Quiero expresar un inmenso agradecimiento por su comprensión, colaboración y conocimientos a los asesores que ayudaron en el desarrollo de este proyecto de grado, Rigoberto Gómez y Gabriel Camargo. Muchas gracias a Luis Fernando y Verónica por realizar algunas de las pruebas. A los auxiliares de laboratorio por su disponibilidad y paciencia para prestar el material de laboratorio. A mis amigas, Diana L y Diana D, por su apoyo en los malos momentos y por hacerme reír durante todo mi trayecto en la U. A Diego F., por su apoyo incondicional, consejos y todo el cariño que me ha brindado. A mi familia, gracias porque sé que en cualquier momento puedo contar con ustedes, especialmente mi hermanita, Juanita.. 2.

(4) IQ-2006-II-06. TABLA DE CONTENIDO RESUMEN INTRODUCCIÓN OBJETIVOS 1.. MARCO TEÓRICO.......................................................................................... 13 1.1. 2. Nanopartículas Estructuradas ............................................................... 13. 1.1.1. Generalidades.................................................................................. 13. 1.1.2. Nanopartículas Porosas ................................................................. 14. 1.1.3. Materiales Nanoestructurados: Semiconductores...................... 15. METODOLOGÍA .............................................................................................. 18 2.1. Generalidades.......................................................................................... 19. 2.2. Características de Matrices.................................................................... 20. 2.2.1. Carboximetilcelulosa (CMC).......................................................... 20. 2.2.2. Agarosa ............................................................................................ 21. 2.3. Pruebas Preliminares.............................................................................. 22. 2.3.1. Heterogéneo..................................................................................... 22. 2.3.2. Homogéneo ...................................................................................... 25. 2.4. Diseño Experimental............................................................................... 27. 2.4.1 3. Caracterización ................................................................................ 27. RESULTADOS Y AN ALISIS DE RESULTADOS ....................................... 32 3.1. Preliminares.............................................................................................. 32. 3.2. Blanco 1.................................................................................................... 32. 3.3. Blanco 2 .................................................................................................... 34. 3.4. Blanco 3 .................................................................................................... 35. 3.5. 2 Diseño Experimental 2 .......................................................................... 36. 3.5.1. Difracción de Rayos X .................................................................... 36. 3.5.2. Uv-Vis ................................................................................................ 37. 3.5.3. Análisis Termo – Gravimétrico (DT – TGA)................................. 40. 3.5.4. Fotoluminiscencia (PL)................................................................... 42. 3.

(5) IQ-2006-II-06. 3.5.5 4. 2 Análisis Estadístico ANOVA del Diseño Experimental 2 ........ 44. Diseño Planta Piloto........................................................................................ 48 4.1. Dimensionamiento Preliminar de una Planta Piloto........................... 48. 4.2. Escala del Proceso.................................................................................. 49. 4.3. Reactor...................................................................................................... 49. 4.3.1. Sistema de Agitación ...................................................................... 50. 4.3.2. Consumo de Potencia..................................................................... 51. Número de Reynolds de Agitación................................................................... 53 4.4. Lavado....................................................................................................... 54. 4.4.1 4.5. Separación................................................................................................ 55. 4.5.1. Filtración de membrana: Selección .............................................. 55. 4.5.2. Ecuaciones de Diseño .................................................................... 57. 4.5.3. Modulo de Platos y Marco ( Plates and Frame)......................... 58. 4.6. 5. Ultrasonido........................................................................................ 55. Secado ...................................................................................................... 59. 4.6.1. Selección........................................................................................... 59. 4.6.2. Spin Flash Dryer.............................................................................. 60. Bibliografía........................................................................................................ 63. 4.

(6) IQ-2006-II-06. TABLA DE FIGURAS Figura 1. Clasificación de las Partículas según el tamaño y número de átomos............................................................................................................... 13 Figura 2. Tipos de Materiales nanoestructurados: 0D (zero-dimensional) aglomerados;1D (una dimensión) nanotubos, filamentos and cilindros; 2D (dos-dimensiones) Películas y Capas; 3D (Tres dimensiones) policristales....................................................................................................... 14 Figura 3. Niveles de Energía vs. Estado de Densidad a diferentes tamaños de semiconductores........................................................................................ 16 Figura 4. Espectro de Absorción electrónica de nanopartículas de CdSe a diferentes tamaños. Cambio de color en función del tamaño.................. 17 Figura 5. Metodología............................................................................................. 19 Figura 6. Esquema de formación de CdS mediante una matriz de pepsina..20 Figura 7. Estructura Carboximetilcelulosa........................................................... 21 Figura 8. Propiedad termoestable del agar......................................................... 22 Figura 9. Unidad de la Agarosa. .......................................................................... 22 Figura 10. Síntesis de CdS. Impregnación de los precursores en un matriz sólida. ................................................................................................................ 23 Figura 11. Síntesis de CdS mediante un sistema homogéneo....................... 24 Figura 12. Síntesis de CdS en solución acuosa coloidal.................................. 25 Figura 13. Síntesis de nanopartículas de CdS apartir de una solución homogénea (Coloidal)..................................................................................... 26 Figura 14. Excitación de un electrón mediante una fuente de energía ......... 28 Figura 15. Esquema de un espectrofotómetro de doble haz. .......................... 29 Figura 16. Impregnación Cd. 2+. en el CMC a pH < 7.......................................... 32. Figura 17. Se impregna CMC - S2- , luego se agrega precursor Cd2+............ 33 Figura 18. Difractograma de muestra Blanco 1................................................. 33 Figura 19. Obtención de CdS al reaccionar H2S y una sal de cadmio.......... 34 Figura 20. Difractograma de muestra Blanco 2.................................................. 35. 5.

(7) IQ-2006-II-06. Figura 21. CdS obtenido según la metodología numeral 2.3.2, sin presencia de CMC. ............................................................................................................ 35 Figura 22. Difractograma de CdS obtenido a partir de una solución de CMC de 2.5 g/L a un pH0 de 10.............................................................................. 36 Figura 23. Curva TG-DTA de CdS obtenido a partir de una solución de CMC de 1.5 g/L a pH0 de 10.................................................................................... 41 Figura 24. Curva TG-DTA de CdS obtenido a partir de una solución de CMC de 2.5 g/L a pH0 de 10.................................................................................... 41 Figura 25. Curva TG-DTA de CdS obtenido sin solución de CMC a pH 0 de 7. ............................................................................................................................ 42 2 Figura 26. Probabilidad Normal Residuales del Diseño 2 ............................... 45. Figura 27. Interacción de los factores en el análisis del diseño experimental 2 2 . ....................................................................................................................... 46. Figura 28. Diagrama de Bloques de Planta piloto para la síntesis de nanopartículas de CdS................................................................................... 48 Figura 29. Medidas de un agitador de turbina.................................................... 51 Figura 30. Diagrama del dimensionamiento Tanque agitado. ......................... 52 Figura 31. Correlaciones de Potencia para varios tipos de agitadores y bafles. .............................................................................................................. 52 Figura 32. Dimensionamiento de tanque de lavado.......................................... 56 Figura 33. Procesos de Membrana...................................................................... 57 Figura 34. Resistencia Química para algunos Materiales de Membrana. ..... 58 Figura 35. Selección de Secadores según el tipo de alimentación y tipo de producto............................................................................................................ 59 Figura 36. Clasificación del Producto y Tipo de Secadores............................. 60 Figura 37. Diagrama de un secador Spin Flash................................................ 62. 6.

(8) IQ-2006-II-06. TABLA DE TABLAS Tabla 1. Diseño de Experimentos 22.................................................................... 27 Tabla 2. Diámetro de Partícula a partir de la Ecuación de Scherrer............... 37 Tabla 3. Diámetro de Partícula a partir de la Ecuación de Aproximación de Masa Efectiva (EMA). ..................................................................................... 40 Tabla 4. Análisis de Varianza del Diseño experimental 22 ............................... 45 Tabla 5. Cantidades de Reactivos para la síntesis de CdS en el Laboratorio. ............................................................................................................................ 49 Tabla 6. Cantidades de Reactivos y Producto para la síntesis de CdS en Planta Piloto. .................................................................................................... 49 Tabla 7. Medidas de un agitador de aspas......................................................... 51 Tabla 8. Potencia requerida para agitador de 6 aspas y 4 bafles................... 53 Tabla 9. Dimensiones de Tanque de Lavado..................................................... 54 Tabla 10. Procesadores de ultrasonido41 ............................................................ 56. 7.

(9) IQ-2006-II-06. TABLA DE GRAFICAS Grafica 1. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestra de CdS obtenida a partir de la reacción entre H2S y CdCl2 2.5H2O................................................... 38 Grafica 2. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestra de CdS obtenidas sin solución de CMC de 2.5 a un pH0 de 7....................................................... 38 Grafica 3. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestras y replicas de CdS obtenidas a partir de una solución de CMC de 2.5 y 1.5 g/L a un pH0 de 10. ...................................................................................................................... 39 Grafica 4. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestras y Replicas de CdS obtenidas a partir de una solución de CMC de 2.5 y 1.5 g/L a un pH0 de 7.......................................................................................................................... 39 Grafica 5. Espectro de Fotoluminiscencia y Absorción UV– Vis de CdS obtenido sin CMC............................................................................................ 43 Grafica 6. Espectro de Fotoluminiscencia y UV-Vis de CdS obtenido: 1.5 g/L de CMC a pHo 7 ............................................................................................... 43 Grafica 7. Espectro de Fotoluminiscencia & UV-Vis de CdS obtenido: 2.5 g/L de CMC a pHo 10............................................................................................. 44. 8.

(10) IQ-2006-II-06. RESUMEN En el presente trabajo se desarrolla un proceso de síntesis de nanopartículas de sulfuro de cadmio mediante una solución coloidal de CMC, la cual controla el crecimiento de partícula, la distribución de tamaño y forma. El desarrollo experimental que se llevo a cabo consta de tres fases: pruebas preliminares, pruebas del diseño de experimentos y caracterización del producto final. En las pruebas preliminares se encontró que en un sistema heterogéneo, en el cual la matriz no se disuelve en el medio, no ocurría una +2 2difusión adecuada de los precursores de Cd y S y el producto obtenido no era suficiente para su caracterización. Dado que el sistema homogéneo presento mejores resultados, pocos problemas y más ventajas, se continuó con esta metodología para el desarrollo de los experimentos del diseño. Aunque, se tuvo que prescindir del agar como matriz dado que era difícil retirarla con el solvente orgánico. Por otra parte, en el diseño de experimentos se estudió como afectan los factores de pH y concentración de matriz en la variable de respuesta, tamaño 2 de partícula. El diseño es de tipo 2 , en el cual se realizan 4 experimentos con sus respectivas replicas. Además, se realizan tres muestras blancos en donde cada una varía metodología. Lo anterior con el propósito de comparar resultados con las muestras obtenidas a partir de CMC. Por último, se realizaron pruebas de caracterización del producto como difracción de rayos X (XRD), análisis termogravimétrico (TG-DTA - Thermal gravitimetric-differential analysis), UV-Vis, y fotolumiscencia, con el fin de concluir acerca de la experimentación.. 9.

(11) IQ-2006-II-06. INTRODUCCIÓN Un semiconductor es un material sólido cuya conductividad eléctrica, a temperatura ambiente, se encuentra entre la de un material conductor y un aislante. Presentan un ancho de banda, ó zona prohibida, entre una banda de valencia completamente llena y una banda de conducción vacía. La facilidad con la cual los electrones pueden excitarse desde la banda de valencia a la de conducción depende del tamaño de ancho de banda, la cual es responsable de las propiedades de luminiscencia de estos materiales. Los semiconductores tienen un impacto enorme en nuestra sociedad, debido que al variar condiciones como temperatura y el contenido de impurezas se puede alterar fácilmente su conductividad. La combinación de diferentes tipos de semiconductores genera dispositivos con propiedades eléctricas especiales, las cuales permiten el control de señales eléctricas. Principalmente, dichos materiales se emplean en la manufactura de 1, 2, 7, 26 . dispositivos electrónicos y circuitos integrados La transición de micropartículas a nanopartículas conlleva a un sinnúmero de cambios en las propiedades físico-químicas. Dos factores importantes son el incremento en la relación área superficial - volumen y el tamaño de la partícula, el cual migra a un estado donde los efectos cuánticos predominan. Los efectos del “confinamiento cuántico” se conocen por ser responsables de que las propiedades ópticas y eléctricas varíen significativamente de los mismos materiales, particularmente cuando las dimensiones físicas son reducidas cercanas a una longitud característica 3,4 conocida como excitón de Bohr . Anteriormente, la síntesis de CdS se realizaba a partir de una precipitación en una solución acuosa. Sin embargo, la facilidad de movilidad con que se precipitan las partículas igualmente ocasionaba su continuo crecimiento en la solución y en consecuencia, la formación de un aglomerado de partículas. Además, las fuentes del precursor de sulfuro utilizadas eran usualmente gases tóxicos como el H2S, por lo cual se presenta dificultad de su uso, especialmente en el laboratorio 2,7. Debido a que los niveles de energía de los semiconductores nanométricos se ven afectados radicalmente por su tamaño, surge la necesidad de encontrar un método que sea reproducible y permita mantener el tamaño de partícula uniforme. Además, un proceso de producción que posea una viabilidad económica, desarrollado mediante la implementación de reactivos metálicos seguros, no costosos, que permita su escala a nivel industrial.. 10.

(12) IQ-2006-II-06. El presente proyecto busca sintetizar nanopartículas de CdS, principalmente para un posterior uso como soporte en un fotosensor, acoplado en un medio de agarosa o carboximetilcelulosa que permita obtener un tamaño de partícula más uniforme y de magnitud alrededor de 5 a 20 nm.. 11.

(13) IQ-2006-II-06. OBJETIVOS. General Sintetizar un material nanoestructurado de CdS sobre de una matriz que sirva de plantilla. Específicos –. Realizar el estudio experimental que determine el efecto del pH y concentración de la matriz sobre la variable de respuesta, diámetro de partícula.. –. Caracterización de materia prima y producto final.. –. Diseño preliminar de una planta piloto para la síntesis de CdS nanoestructurado.. 12.

(14) IQ-2006-II-06. 1. MARCO TEÓRICO 1.1 Nanopartículas Estructuradas 1.1.1 Generalidades Actualmente, los materiales nanoestructurados tienen acogida en el desarrollo de tecnologías avanzadas, ya que presentan propiedades físicas, químicas y mecánicas diferentes a las partículas de tamaño microscópico. Estos efectos sobre las propiedades se perciben cuando el tamaño de partícula no excede de 100 nm y se evidencian aún más cuando su tamaño 5 es menor que 10 nm (Figura 1). Dichas propiedades son consideradas favorables para una gran variedad de aplicaciones estructurales, no 1, 2, 15,18,27 . estructurales, biomédicas y microelectrónicas. Figura 1. Clasificación de las Partículas según el tamaño y número de átomos. Tomado de Referencia 17.. Una ventaja de las partículas a escala nanométrica, es contar con la posibilidad de controlar interacciones moleculares, procesos y fenómenos. 13.

(15) IQ-2006-II-06. con el propósito de obtener geometrías y propiedades deseadas en el 26 material . Las partículas nanoestructuradas se pueden clasificar según la dimensionalidad de los elementos en la estructura y geometría. Los materiales nanoestructurados se clasifican según su dimensionalidad en: aglomerados (clusters), materiales fibrosos, películas ó multicapas y materiales policristalinos, cuyos granos tienen un tamaño semejante en todas 17 las direcciones perpendiculares (Figura 2) .. Figura 2. Tipos de Materiales nanoestructurados: 0D (zero-dimensional) aglomerados;1D (una dimensión) nanotubos, filamentos and cilindros; 2D (dosdimensiones) Películas y Capas; 3D (Tres dimensiones) policristales.. 1.1.2 Nanopartículas Porosas. 29. Los materiales nanoporosos, son una ramificación de los materiales estructurados, poseen una superficie, estructura y propiedades únicas que contribuyen en varios campos de aplicación como intercambio iónico, separación, catálisis, sensores, aislamiento biológico molecular y purificación. Además, poseen importancia científica y tecnológica debido a su gran habilidad para absorber e interactuar con átomos, iones y moléculas en la superficie interior. Los materiales nanoporosos poseen propiedades únicas a diferencia de los materiales convencionales como alta área superficial, permeabilidad al fluido, tamiz molecular y efectos de selectividad - forma. Dependiendo de la porosidad, tamaño de poro, distribución de tamaño de poro y composición del material, las propiedades de superficie y poro varían, las cuales. 14.

(16) IQ-2006-II-06. determinan su aplicación. A su vez, las propiedades de los materiales dependen del proceso de síntesis al cual haya sido sometido. Los poros se clasifican en dos tipos: poros abiertos los cuales se conectan a la superficie del material, y poros cerrados que están aislados de la superficie exterior. En muchas ocasiones los poros cerrados no son tan importantes como los abiertos, y así mismo, se encuentra que existen casos contrarios. Por ejemplo, en aplicaciones como adsorción, catálisis y detección de partículas (Sensores), los poros abiertos son necesarios, por el contrario, materiales con poros cerrados se utilizan para aislamiento térmico y sónico, o estructuras ligeras. La clasificación de los poros de acuerdo con la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) esta dividida por: microporos, los cuales están por debajo de 2 nm de diámetro, mesoporos, de 2 a 50 nm. y macroporos mayores de 50 nm. Sin embargo, esta definición de alguna forma crea un conflicto con la definición de materiales a nanoescala. Por lo tanto, se entiende que, generalmente los materiales porosos tienen porosidad (relación entre volumen de poro y volumen total del material) entre 0.2 – 0.95. Por otra parte, los materiales nanoporosos típicamente tienen mayores porosidades (mayores a 0.4), diámetros de poro entre 1- 100 nm y su tamaño de partícula es entre 1 a 100 nm. Asimismo, se ha encontrado que estos materiales abarcan micro y meso porosidades principalmente.. 1.1.3 Materiales Nanoestructurados: Semiconductores Los metales de transición, conocidos como materiales semiconductores, han atraído la atención debido a sus propiedades físicas y químicas y la variedad 15-20 . A escala nanométrica, estos metales asumen una de aplicaciones posición importante como consecuencia a la gran cantidad de átomos 21-24 . Estas propiedades superficiales y el confinamiento de electrones conllevan al surgimiento de nuevas propiedades y áreas de aplicación como, el efecto de tamaño cuántico, propiedades de luminiscencia, propiedades ópticas no – lineales y su uso como en celdas solares, fotodetectores, diodos 16 emisiones de luz y comunicación láser . De forma particular, el sulfuro de cadmio, CdS, es una material atractivo en aplicaciones como celdas fotoconductoras y dispositivos opto – 1,2 electrónicos .. 15.

(17) IQ-2006-II-06. 1.1.3.1 Efecto Confinamiento Cuántico19-22, 29 Los niveles de energía electrónica y la densidad de estado determinan las propiedades de los materiales, incluyendo las propiedades electrónicas y ópticas. En los materiales nanoestructurados, los niveles de energía y la densidad de estado varían en función del tamaño, generando cambios drásticos en las propiedades del material. El espaciamiento de los niveles de energía incrementa a medida que disminuye el tamaño de partícula y es conocido como el efecto del confinamiento cuántico. A causa de lo anterior, las capas de valencia y conducción que están constituidas en niveles electrónicos discretos, presentan un aumento en el ancho de banda (Figura 3). Además, se promueve la emisión de fotones a menores longitudes de onda. Un ejemplo partícular se observa en la Figura 4, en donde el espectro de absorción y emisión electrónica de nanopartículas de CdSe torna a azul a medida de que el tamaño de partícula disminuye. Además, se observa que el color cambia a medida que el tamaño de partícula aumenta.. Figura 3. Niveles de Energía vs. Estado de Densidad a diferentes tamaños de semiconductores. Tomado de Referencia 21. El efecto del confinamiento cuántico se puede explicar mediante la aproximación de la masa efectiva. Para una partícula de radio R, el ancho de banda efectivo, Eg, eff, esta dado por (La ecuación de Brus):. E g ,eff (R ) =. hπ 2 2R 2. ⎛ 1 1 ⎜⎜ + ⎝ me mh. ⎞ 1 .8e 2 ⎟⎟ − εR ⎠. Ec. 1. 16.

(18) IQ-2006-II-06. Figura 4. Espectro de Absorción electrónica de nanopartículas de CdSe a diferentes tamaños. Cambio de color en función del tamaño. Tomado de Referencia 20.. en donde m e y m h son la masa efectiva del electrón y hueco , e es la carga y ε es la constante dieléctrica óptica. El primer término, al lado derecho de la ecuación, es la energía cinética tanto del agujero como del electrón. Este término muestra que el ancho de banda efectivo es inversamente 2 proporcional a R y aumenta a medida que el tamaño disminuye. Por otra parte, el segundo término representa la energía columbica e indica que la energía del ancho de banda disminuye al disminuir R debido al incremento de interacción columbica entre el hueco - electrón. Sin embargo, ya que el segundo término es dominante con R pequeños, el ancho de banda efectivo aumenta al disminuir R, especialmente cuando R es pequeño. El efecto de confinamiento cuántico es significativo cuando el tamaño de partícula es comparable o menor que el radio de Bohr del excitón (Un par electrónagujero), el cual está dado por la siguiente ecuación:. aB =. hε e2. ⎡1 1⎤ ⎢m + m ⎥ h⎦ ⎣ e. Ec. 2. 17.

(19) IQ-2006-II-06. 1.1.3.2 Radio Bohr Excitón Es una separación física en el cristal entre un electrón en la banda de conducción y el hueco que deja en la banda de valencia. El tamaño de este radio controla que tan grande un cristal debe ser antes de que sus bandas de energía sean consideradas como continuas. El radio de Bohr del excitón indica si un cristal se puede clasificar como un punto cuántico semiconductor o simplemente como un semiconductor (Bulk).. 1.1.3.3 Características de la Superficie3,6 . Al incrementar la relación área superficial – volumen, consecuentemente, aumenta el dominio del comportamiento de los átomos en la superficie de la partícula sobre los que se encuentran en el interior. Por lo anterior, se afecta las propiedades de la partícula aislada y la interacción con otros materiales, este comportamiento principalmente se ve reflejado cuando ocurre una aglomeración de las nanopartículas después de su síntesis. Por otra parte, el poseer una gran área superficial es un factor crítico en el desempeño de reacciones catalíticas y estructuras como electrodos, además, permite una gran interacción entre mezclas de materiales, ofreciendo propiedades especiales como el incremento en la resistencia térmica/química.. 2. METODOLOGÍA. El desarrollo experimental del presente proyecto se llevo cabo durante tres fases, la cuales se dividen de la siguiente forma:. 18.

(20) IQ-2006-II-06. Metodología. Pruebas Preliminares. Pruebas del Diseño Experimental. Caracterización XRD. Selección Proceso de Síntesis. Uv-Vis Fotoluminiscencia. Homogéneo TG-DTA Heterogéneo. Figura 5. Metodología.. 2.1 Generalidades El proceso de síntesis de CdS nanoestructurado consiste en causar que la reacción de precipitación ocurra en el interior de una matriz (Generalmente un biopolímero como ADN, pepsina, aminoácidos ó polisacáridos), por medio de un fenómeno de difusión o impregnación del precursor metálico, para obtener un producto con características deseadas. Este proceso permite que tanto la nucleación y crecimiento de la partícula se controlen y se obtengan partículas de dimensiones nanométricas con una distribución homogénea. Asimismo, es posible controlar la forma y morfología del material a escala nanométrica, los cuales definen las propiedades del material, con una alta reproducibilidad. Principalmente, la matriz y el precursor metálico interactúan por enlaces de corto alcance como de Van der Waals o puentes de hidrogeno. Un ejemplo se observa en la Figura 6, en la cual la síntesis de Sulfuro de Cadmio se lleva a cabo utilizando una matriz como pepsina. El +2 precursor metálico Cd con la matriz interactúan por medio de enlaces de corto alcance generados por C=O y N-H, así, causa un cambio en la estructura secundaria de la pepsina, convirtiéndola idónea para la formación 1 de CdS .. 19.

(21) IQ-2006-II-06. Figura 6. Esquema de formación de CdS mediante una matriz de pepsina. Tomado de Referencia 1.. 2.2 Características de Matrices 2.2.1 Carboximetilcelulosa (CMC). 24,32. Carboximetilcelulosa (CMC) es un éter de celulosa que se obtiene a través de la reacción de la celulosa en medio básico con el ácido monocloroacético. En otras palabras, ocurre una sustitución de grupos ácidos carboxílicos (CH2COO ) en las unidades de glucosa de la cadena de celulosa, en donde se puede obtener una variedad de tipos de preparaciones con diferentes grados de sustitución, generalmente en un rango de sustitución entre 0.25 a 0.75 por unidad de disacárido. A partir del grado de sustitución, se pueden predecir las propiedades del CMC y así determinar una aplicación apropiada. En efecto, si el grado de sustitución esta por encima de 0.7, el CMC es completamente soluble en agua, resultando soluciones altamente viscosas. La estructura de CMC se basa en la unión de monómeros de celulosa ß-(14)-D-glucopiranosa (Figura 7). Es un polisacárido aniónico altamente soluble en agua, su solubilidad aumenta mediante tratamiento con álcalis que hinchan la estructura, seguida por la reacción con ácido tricloroacético, cloruro de metilo u óxido de propileno produciendo carboximetilcelulosa (CMC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) o hidroxipropilcelulosa (HPC). Es estable en un rango de pH de 2 a 10. Posee propiedades químicas que permiten su uso como espesante, adhesivo, estabilizador, agente de suspensión, coloide, entre otros. Además,. 20.

(22) IQ-2006-II-06. forma películas que son resistentes a las grasas, aceites y solventes orgánicos, se disuelve efectivamente en agua caliente o fría, es fisiológicamente inerte y poli –electrolito aniónico. Todas estas propiedades y funciones permiten que su uso sea apropiado en una variedad de aplicaciones industriales como farmacéuticas, cosméticas, de papel y en comidas, entre otras.. Figura 7. Estructura Carboximetilcelulosa. Tomada de Referencia 24. 2.2.2 Agarosa 12 La agarobiosa es la unidad básica que conforma la estructura polimérica de la Agarosa (Figura 8). El gel de agarosa es estable en un rango de pH de 3.0 a 9.0 y tiene alta resistividad mecánica a bajas concentraciones, menos de 6 % en peso. El tamaño de sus poros disminuye a medida que la concentración aumenta. El poseer poros por debajo del rango micrómetro y porosidad alta, beneficia a materiales cuya propiedad primordial es el área superficial. Durante las etapas de calentamiento y enfriamiento en la preparación del gel, la cadena de agarosa se reconfigura, pasando de ser cadenas de polisacárido organizadas aleatoriamente, a un sistema más ordenado con formación intermolecular de estructuras helicoidales (Figura 9). Entre dichas estructuras helicoidales se presentan cavidades llenas de agua, así, la continuidad de la estructura permite que el gel adquiera elasticidad. La formación de la estructura se debe a las interacciones físicas entre las moléculas, en donde la polimerización y entrecruzamiento dictaminan la estructura final.. 21.

(23) IQ-2006-II-06. Figura 8. Propiedad termoestable del agar. Tomada de Referencia 12.. Figura 9. Unidad de la Agarosa.. 2.3 Pruebas Preliminares Por medio de las pruebas preliminares se determina el proceso de síntesis de sulfuro de cadmio nanoestructurado, igualmente se selecciona los factores que más afectan en la variable de respuesta. 2.3.1 Heterogéneo12 El método heterogéneo utiliza dos fases en el sistema de reacción: la matriz que mantiene una estructura sólida y las soluciones acuosas de los precursores metálicos y de sulfuro. Consiste en impregnar los precursores dentro de la matriz para que la reacción ocurra dentro de la misma. Para separar la matriz del producto, se coloca la muestra altas temperaturas para la descomposición de la matriz (Figuras 10, 11).. 22.

(24) IQ-2006-II-06. Figura 10. Síntesis de CdS. Impregnación de los precursores en un matriz sólida. Tomado de referencia 12.. 23.

(25) IQ-2006-II-06. Figura 11. Síntesis de CdS mediante un sistema homogéneo.. 24.

(26) IQ-2006-II-06. 2.3.2 Homogéneo 1 Consiste en preparar una solución de la matriz e impregnar el precursor metálico. Un tiempo después el precursor de sulfuro se agrega de manera que la reacción se lleve a cabo. A diferencia del método anterior, para retirar la matriz se utiliza un solvente orgánico (Figura 12,13). CdCl2·2.5H 2O 0.5M 5 mL. Sln. CMC 2. 5 g/ L. Erlenmeyer 100 mL + Agitador. Sln. Buffer Tris - HCl 1.1 M 20 mL. t: 24 hrs. Erlenmeyer 100 mL. CH3SCNH 2 0.5 M 6. 5 mL. t: 48 hrs. Residuos. Sonificador + Centrifuga. E tOH. x3. Horno 50º C. Figura 12. Síntesis de CdS en solución acuosa coloidal. Tomado de la referencia 1.. 25.

(27) IQ-2006-II-06. Figura 13. Síntesis de nanopartículas de CdS apartir de una solución homogénea (Coloidal). 26.

(28) IQ-2006-II-06. 2.4 Diseño Experimental Según las pruebas preliminares se fijan los factores de pH y concentración de la matriz (Tabla 1). Además, se establece que el método experimental más adecuado es una solución homogénea (Coloidal). Por último, la afinidad entre el agar y el solvente orgánico no es suficiente para que el agar sea retirado, a pesar de utilizar concentraciones muy bajas. Por lo tanto, la matriz de agar se suprime del diseño experimental. El diseño experimental es de tipo 22 y se desarrollan 4 experimentos y sus respectivas replicas. Además, se realizan tres blancos: 1. La metodología varía: se impregna primero el precursor de sulfuro en la matriz y luego de cierto tiempo se agrega el precursor metálico. 2. Se utiliza sulfuro de hidrogeno (H2S) como precursor de sulfuro y se hace reaccionar con una sal de cadmio. 3. Se utilizan los mismos precursores y metodología excepto la ausencia de CMC. Así, es un total de 11 experimentos.. Factores Concentración de Matriz g/L pH0. Niveles A 2,5 10. B 1,5 7. Tabla 1. Diseño de Experimentos 2 2.. 2.4.1 Caracterización 1-5, 7-11,16, 26-29 Las pruebas de UV-Vis y fotoluminiscencia ayudan a determinar si las dimensiones de las muestras de CdS son nanométricas. El mejoramiento en las propiedades ópticas de las muestras realizadas a partir de CMC en comparación al blanco es un buen indicativo de la disminución del tamaño de partícula. Además, mediante los espectros se puede obtener un estimativo del tamaño del cristal, con el cual se pueden cuantificar y correlacionar como afectan factores, como concentración de matriz y pH, en la variable de respuesta. Por otro lado, se determina su cristalinidad, que también influye. 27.

(29) IQ-2006-II-06. en las propiedades ópticas y en la aplicación futura del material, asimismo, es posible obtener un tamaño de partícula aproximado. Por último, un análisis termo - gravimétrico permite señalar la cantidad de masa de CMC que permanece en la muestra y una posible transición de fase al realizar un proceso térmico.. 2.4.1.1 UV-Vis33 Cuando un átomo o molécula absorbe un fotón, la energía del átomo o molécula aumenta y se puede decir que se promueven a un estado excitado (Figura 14). Si el átomo o molécula emite un fotón, la energía disminuye. La radiación de luz ultravioleta y visible promueven los electrones de bajos a altos estados de energía (una molécula no absorbe luz visible a menos que la molécula tenga color).. Figura 14. Excitación de un electrón mediante una fuente de energía. Mediante el espectrofotómetro se mide la cantidad de luz que se transmite a través de una sustancia. Si la luz se absorbe, el poder radiante del rayo de luz disminuye. El diagrama de un espectrofotómetro de doble haz se presenta en la Figura 15.. 28.

(30) IQ-2006-II-06. Figura 15. Esquema de un espectrofotómetro de doble haz.. Por medio de las siguientes ecuaciones es posible tener en términos de energía la longitud onda, Relación de la energía y frecuencia: E = hυ. Ec. 3. Constante de Plank, h: 6.626 x 10-34 J ·s Relación entre frecuencia y longitud de onda: υλ = c. Ec. 4. Velocidad de la luz, c = 2.998 x 108 m Lo anterior sirve para determinar el ancho de banda a partir del origen del pico al cual ocurre la absorción. El ancho de banda es necesario para determinar el diámetro de partícula, según la ecuación de Brus referenciada en el numeral 1.1.3.1.. 2.4.1.2 Fotoluminiscencia36 Es el proceso en el cual un compuesto químico absorbe un fotón (radiación electromagnética), el cual se conoce como foto – excitación, transciende a un estado mayor de energía y por último irradia el fotón de nuevo (Luminiscencia) y vuelve a un estado de energía menor. Esta prueba se utiliza con el fin de realizar barrido a una longitud de onda excitación, 230 nm, y a un rango de longitudes de onda de emisión.. 29.

(31) IQ-2006-II-06. 2.4.1.3 Análisis Termo- gravimétrico35 Mediante este método se puede determinar el calor de fusión y cristalización de una muestra. Esta técnica reside en registrar la diferencia en la energía suministrada a la sustancia y un material de referencia en función de la temperatura, mientras que la sustancia y el material de referencia están sujetos a un rango de temperaturas controladas. Las temperaturas normales de operación se encuentran en un rango de – 120 a 600 ºC. Sin embargo depende de la instrumentación que se utilice. El procedimiento consiste en calentar (o enfriar) un espécimen o muestra a una razón y en una atmósfera controlada alrededor de la temperatura de fusión o cristalización. El flujo de calor asociado con fusión, un proceso endotérmico (y cristalización, un proceso exotérmico), se registra en el tiempo. En el análisis termogravimétrico, la muestra se calienta y su masa se mide en función de la temperatura. Principalmente, la función de está prueba es dar a conocer la temperatura en la cual existe una disminución en el peso ya sea por pérdida de agua ó la combustión de la matriz que sigue presente en la estructura. 2.4.1.4 Difracción de Rayos X, XRD 34 La difracción ocurre cuando una radiación electromagnética interactúa con una estructura, la cual es periódica a lo largo del material y cuya distancia de periodicidad es aproximadamente igual a la longitud de onda de la radiación. En particular, los rayos X poseen longitudes de onda en un orden de magnitud de Ángstrom, el cual es la distancia típica interatómica de un sólido cristalino. Al hacer incidir un haz de rayos X sobre una muestra sólida, se generan los difractogramas respectivos y es posible llevar a cabo un análisis cualitativo y cuantitativo sobre la cristalinidad de la muestra. Cada sólido presenta un patrón propio, por lo tanto, la difracción de rayos X es apropiada para la caracterización e identificación de sustancias policristalinas. Así, para la caracterización de CdS nanoestructurado, se puede conocer que tipo de estructura se forma y pronosticar aproximadamente su composición química. Mediante la ecuación de Scherrer se puede determinar el diámetro de partícula, la cual se define como:. D=. 0.9λ β Cosθ. Ec. 5. 30.

(32) IQ-2006-II-06. En donde λ es la longitud de onda, β es el ancho a la mitad de la altura y Ө es el ángulo de difracción. Se toma el ancho a la mitad de la altura (FWHM) del pico con mayor intensidad.. 31.

(33) IQ-2006-II-06. 3. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS. 3.1 Preliminares Un resultado experimental importante es que al impregnar el Cd2+ en la solución de CMC a un pH menor que 7, el complejo precipita en forma de hojuelas y al agregar el precursor de sulfuro no se efectúa la reacción entre el ión cadmio y sulfuro (Figura 16).. Figura 16. Impregnación Cd2+ en el CMC a pH < 7. 3.2 Blanco 1. Al variar la metodología, en la cual se impregna primero el sulfuro en el CMC y luego se agrega el precursor metálico, se observa que hay una solución homogénea como primera instancia. Sin embargo, al agregar la solución de cadmio se forma un complejo y al estar ya presente el ión sulfuro la reacción ocurre rápidamente (Figura 17).. 32.

(34) IQ-2006-II-06. Figura 17. Se impregna CMC - S 2- , luego se agrega precursor Cd2+. Figura 18. Difractograma de muestra Blanco 1.. El difractograma que se presenta en la Figura 18, muestra picos generados en valores 2Ө de: 26,8º, 44,3º y 52,3º los cuales indican una fase cúbica en la muestra según lo reportado por la literatura28,29 . Debido a que la reacción ocurre rápidamente es muy posible que su tamaño de partícula es de dimensiones superiores a una escala nanométrica, por lo tanto la ecuación de Scherrer (mencionada en el numeral 2.4.1.4) no se puede aplicar, ya que se restringe a tamaños de partícula inferiores a 100 nm.. 33.

(35) IQ-2006-II-06. 3.3 Blanco 2 El Blanco 2 se obtuvo a partir de la reacción de sulfuro de hidrogeno (H2S) y una sal de cadmio. El H2S se consigue al reaccionar el ácido clorhídrico con sulfuro de amonio. El color del precipitado es amarillo – naranja (Figura 19).. HCl CdS. NH 4S. Figura 19. Obtención de CdS al reaccionar H2S y una sal de cadmio.. El difractograma del blanco 2 (Figura 20) presenta picos adicionales, en 2Ө: 25.2º, 28.4º y 48,3º, a los reportados en el difractograma anterior y esos picos son asociados únicamente con la fase hexagonal (Wurtzita) según lo que se encuentra en la literatura1,26.. 34.

(36) IQ-2006-II-06. Figura 20. Difractograma de muestra Blanco 2.. 3.4 Blanco 3 En el blanco 3 se obtuvo el CdS con la misma metodología presentada en el numeral 2.3.2, excepto la ausencia del CMC. Al Igual que los anteriores blancos, la reacción ocurre rápidamente al no estar presente la matriz que controla el crecimiento de partícula.. Figura 21. CdS obtenido según la metodología numeral 2.3.2, sin presencia de CMC.. 35.

(37) IQ-2006-II-06. El difractograma presenta el mismo patrón que el presentado por la Figura 18, aunque en la literatura se reporta que por medio del mismo método de síntesis la fase del producto es hexagonal.. 3.5 Diseño Experimental 22 En el anexo B se presentan las muestras obtenidas variando los factores de pH y concentración de matriz. La única diferencia es su color, el cual en las muestras obtenidas a pH 7 presentan una coloración amarilla más clara que las de pH 10. En el Anexo A, se pueden observar los difractogramas generados por dichas muestras, presentan un patrón semejante presentado por los blancos 1 y 3 (fase cúbica), aunque los picos son más anchos (Figura 22).. 3.5.1 Difracción de Rayos X. Figura 22. Difractograma de CdS obtenido a partir de una solución de CMC de 2.5 g/L a un pH0 de 10.. De los difractogramas es posible deducir el tamaño de partícula (Tabla 2), a partir de la ecuación de Scherrer, presentada en el numeral 2.4.1.4. Los resultados indican tamaños de partícula entre 2 y 3 nm, los cuales son. 36.

(38) IQ-2006-II-06. bastante satisfactorios en esta primera exploración de la síntesis de nanopartículas. #. 2Ө. FWHM. FWHM (Rad). D(nm). pH 10 1,5 g/L 26,934 3,644 0,064 3,510 2,5 g/L 26,7 3,585 0,063 3,128 1,5 g/L (R.) 26,901 3,95 0,069 3,172 2,5 g/L (R.) 26,846 3,928 0,069 3,088 pH 7 1,5 g/L 26,6 4,4 0,077 2,431 2,5 g/L 26,8 5,1 0,089 2,317 1,5 g/L (R.) 25,974 4,6 0,080 1,892 2,5 g/L (R.) 26,885 5,2 0,091 2,387 Tabla 2. Diámetro de Partícula a partir de la Ecuación de Scherrer. (R. : Replica). 3.5.2 Uv-Vis En las Gráficas 3 y 4 se presenta los espectros de absorción de las muestras obtenidas a partir de un pH de 10 y 7, a concentraciones de 1.5 y 2.5 g/L de CMC. Los espectros de absorción en las muestras obtenidas a un pH de 10 exhiben picos de absorción alrededor de 460 nm. Por otro lado, las muestras obtenidas a un pH de 7 exhiben picos de absorción a menores longitudes de onda, ~ 440 nm. Las Gráficas 1 y 2 presentan los espectros de absorción de los Blancos (sin CMC), los cuales exhiben picos de absorción a longitudes de onda alrededor de 490 nm. Los picos de absorción de las muestras obtenidas a partir de una solución coloidal de CMC se exhiben a menores longitudes de onda (movimiento a la región azul del espectro) en comparación a CdS Blanco debido al efecto del confinamiento cuántico. Este efecto se caracteriza por que al disminuir el tamaño de partícula el espacio entre las bandas de conducción y valencia aumenta. Dicho espacio se conoce como el ancho de banda, el cual es una medida de luz que el nanocristal emite1-4, 7,23, 26-29 .. 37.

(39) IQ-2006-II-06. Grafica 1. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestra de CdS obtenida a partir de la reacción entre H2S y CdCl2 2.5H2O.. Grafica 2. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestra de CdS obtenidas sin solución de CMC de 2.5 a un pH0 de 7.. 38.

(40) IQ-2006-II-06. Grafica 3. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestras y replicas de CdS obtenidas a partir de una solución de CMC de 2.5 y 1.5 g/L a un pH0 de 10.. Grafica 4. Espectro de Absorción UV-Vis, Muestras y Replicas de CdS obtenidas a partir de una solución de CMC de 2.5 y 1.5 g/L a un pH0 de 7.. 39.

(41) IQ-2006-II-06. La Tabla 3 presenta los resultados de tamaño de partícula, los cuales se determinan utilizando la ecuación de Aproximación de Masa Efectiva (EMA) (referenciada en el numeral 1.1.3.1), en donde se relaciona el ancho de banda con el tamaño de partícula. Dichos resultados presentan tamaños de partícula un poco mayores a los dados por la prueba de XRD. Sin embargo, se considera que la prueba de XRD es cualitativa, ya que el tamaño de partícula se determina a partir del ancho del pico, por ello, no siempre es totalmente confiable. Por lo tanto, la estimación del tamaño de partícula obtenida a partir del espectro UV-Vis será tenida en cuenta en el análisis estadístico.. #. Onset Abs. v. E. Egn (J). 2,60 eV 2,57 eV 2,62 eV. 4,17 x 10 -19 4,12 x 10 -19 4,20 x 10. -19. 2,45 2,67 2,35. -19. 2,80. Diam (nm). pH 7 14. 1,5 g/L 2,5 g/L 1,5 g/L (R.). 476 nm 482 nm 473 nm. 6,30 x 10 14 6,22 x 10 14 6,34 x 10. 2,5 g/L (R.). 485 nm. 6,18 x 1014 2,56 eV pH 10. 1,5 g/L 2,5 g/L. 509 nm 494 nm. 5,89 x 10 14 6,07 x 10. 14. 2,44 eV 2,51 eV. 3,9 x 10 -19 4,02 x 10. -19. 5,85 3,34. 1,5 g/L (R.). 506 nm. 14. 2,45 eV. -19. 491 nm. 3,93 x 10 -19 4,05 x 10. 4,94. 2,5 g/L (R.). 5,92 x 10 14 6,11 x 10. 2,53 eV. 4,10 x 10. 3,13. Tabla 3. Diámetro de Partícula a partir de la Ecuación de Aproximación de Masa Efectiva (EMA). (R.: Replica). 3.5.3 Análisis Termo – Gravimétrico (DT – TGA) En las Figuras 23 a 25 se presentan el análisis termo - gravimétrico de muestras de CdS obtenidas a partir de una matriz de CMC y sin CMC. Se encontró que las muestras obtenidas con CMC pierden alrededor de un 30 – 40 % de masa al someterse al calor y ocurre un proceso exotérmico en la curva térmica de 290 a 315 ºC, posiblemente la combustión del CMC. A pesar de que el lavado del producto se realizó varias veces, lo resultados indican que este procedimiento debe hacerse con mayor cuidado. Asimismo, en el análisis térmico se observan picos exotérmicos que indican la absorción de gases presentes en la prueba. Por otro lado, el análisis termo-gravimétrico de CdS obtenido sin CMC, únicamente presenta una perdida de masa alrededor del 5 %. Lo anterior indica que posiblemente se evapora. 40.

(42) IQ-2006-II-06. lentamente rastros de agua de la muestra, y corrobora con el hecho de que el residuo sustraído en las muestras anteriores son rastros de CMC.. Figura 23. Curva TG-DTA de CdS obtenido a partir de una solución de CMC de 1.5 g/L a pH0 de 10.. Figura 24. Curva TG-DTA de CdS obtenido a partir de una solución de CMC de 2.5 g/L a pH0 de 10.. 41.

(43) IQ-2006-II-06. Figura 25. Curva TG-DTA de CdS obtenido sin solución de CMC a pH0 de 7.. 3.5.4 Fotoluminiscencia (PL) En la Gráfica 5 se presenta el espectro de emisión del blanco. Este espectro presenta dos picos de emisión centrados alrededor de 470 nm y 525 nm. Los picos representan el aumento del espaciamiento del par hueco – electrón dentro de la red cristalina debido a que el tamaño de partícula es mayor. Generalmente, el pico de absorción esta entre los picos de emisión y solo es característico de partículas de tamaños grandes 26. En las Graficas 6 y 7 presenta los espectros de emisión y absorción de muestras obtenidas a pH de 7 y 10. La característica más relevante es encontrar el pico de absorción (Uv-vis) a longitudes de onda menores que el pico de emisión (PL). Además, la curva del espectro de emisión se asemeja a una campana gaussiana, la cual refleja mono dispersión del tamaño de partícula en la muestra 1, 7, 8, 23, 24 .. 42.

(44) IQ-2006-II-06. Grafica 5. Espectro de Fotoluminiscencia y Absorción UV– Vis de CdS obtenido sin CMC.. Grafica 6. Espectro de Fotoluminiscencia y UV-Vis de CdS obtenido: 1.5 g/L de CMC a pHo 7. 43.

(45) IQ-2006-II-06. Grafica 7. Espectro de Fotoluminiscencia & UV-Vis de CdS obtenido: 2.5 g/L de CMC a pHo 10. 3.5.5 Análisis Estadístico ANOVA del Diseño Experimental 22 En el análisis estadístico se estudio si la elección de variables como pH y concentración tiene efecto sobre el diámetro de partícula. Para realizar dicho análisis se utiliza Design Expert ® como herramienta. La Figura 26 muestra que la suposición de la normalidad en el error es adecuada dado que los residuales se distribuyen cerca de la línea central, la cual a su vez, sigue una distribución normal con N (0, σ2).. 44.

(46) IQ-2006-II-06. Design-Expert® Sof tware Diamet ro. Normal Plot of Residuals. Color poin ts by v alue of Diamet ro: 5.846. 99 95. Normal % Probabilit y. 2.353. 90 80 70 50 30 20 10 5 1. -1.92. -0.96. 0 .00. 0.96. 1.92. I nternall y Studenti zed Residuals. Figura 26. Probabilidad Normal Residuales del Diseño 2 2.. Tabla 4. Análisis de Varianza del Diseño experimental 22. 45.

(47) IQ-2006-II-06. A partir del análisis de varianza con una confiabilidad del 95 % (Tabla 4), hay evidencia para rechazar la hipótesis nula para todos los efectos principales (cada factor independiente y su interacción). Es decir, dichos factores presentan un efecto significativo sobre la variable de respuesta. Por otra parte, se observa en la Figura 27 que el pH tiene un efecto mayor sobre la respuesta que la concentración de la matriz.. Design-Expert® Sof tware Diametro Design points abov e predicted v alue Design points below predicted v alue 5.84567 5.900. 2.35282. Diametro. X1 = A: pH Inicial X2 = B: Concentracion Matriz 5.000 4.100. 3.200. 2.300. 0.25. 10 0.225. 9.25 0.2. 8.5 0.175. B: Concentracion Matriz. 7.75 0.15. 7. A: pH Inicial. Figura 27. Interacción de los factores en el análisis del diseño experimental 22.. Conclusiones -. Nanopartículas de sulfuro de cadmio son sintetizadas a partir de soluciones coloidales de CMC, a temperatura ambiente, concentraciones bajas de los precursores y a pH básico.. 46.

(48) IQ-2006-II-06. -. Los difractogramas de rayos X de las muestras de sulfuro de cadmio sugieren que la fase presente es cúbica. Además, se determinó el tamaño de partícula, el cual es alrededor de 2 – 3 nm.. -. En los espectros de UV-Vis se observa que las muestras preparadas con CMC exhiben un pico de absorción a longitudes de onda menores en comparación con las muestras realizadas sin CMC. Asimismo, se determina el tamaño de partícula que es alrededor de 2 a 5 nm.. -. El análisis termogravimétrico nos indica que las muestras preparadas con CMC pierden más del 30% de masa. Lo anterior indica que en el proceso de lavado se debe hacer modificaciones o realizarse con mayor intensidad.. -. En el análisis estadístico ANOVA se rechaza la hipótesis nula, es decir que con una confiabilidad del 95 %, los factores de pH y concentración de matriz tienen efectos significativos sobre la respuesta, tamaño de partícula.. -. El pH inicial en el momento de impregnar Cd2+ en el CMC debe ser igual o mayor a 7. Si el pH es menor que 7, se precipita el complejo de CMC – Cd2+ y al agregar el precursor de S2- no ocurre la formación de CdS. El espectro de emisión nos indican que las muestras de CdS, mediante el ancho del pico a mitad de altura, tienen una dispersión mediana de tamaño de partícula. Además, corroboran con los resultados de UV-Vis y XRD, que las muestras obtenidas a partir de una matriz de CMC poseen tamaños a escala nanométrica.. -. Recomendaciones -. Mejorar el proceso de lavado en el cual se logre retirar el CMC para obtener un producto de mayor calidad.. -. Realizar pruebas experimentales soportando el CdS nanoestructurado en un fotosensor, así, determinar su comportamiento comparado con un material de dimensiones mayores.. 47.

(49) IQ-2006-II-06. -. Realizar un estudio entre diferentes métodos, como emulsión, solvotérmico, hidrotérmico, entre otros, dado que cada uno puede generar resultados diferentes en cuanto tamaño de partícula, cristalinidad y forma. Factores importantes para determinar sus propiedades.. 4 Diseño Planta Piloto 4.1 Dimensionamiento Preliminar de una Planta Piloto El diseño preliminar se basa de acuerdo a la metodología planteada en el laboratorio y los resultados que se obtenidos. La Figura 28 presenta el diagrama de bloques sugerido según lo anterior.. Figura 28. Diagrama de Bloques de Planta piloto para la síntesis de nanopartículas de CdS. 48.

(50) IQ-2006-II-06. 4.2 Escala del Proceso En el laboratorio las cantidades de reactivos que se utilizan para obtener ~ 400 mg de CdS son las que se muestran en la siguiente tabla: Laboratorio CMC Cd [5M] S [5M] Tris 1,1M pH 10,2 Agua Total CdS. 1,50 g/L 5,00 ml 6,50 ml 20,00 ml 68,50 ml 100,00 ml 0,3613 g. Tabla 5. Cantidades de Reactiv os para la síntesis de CdS en el Laboratorio.. Debido a que la cantidad de CdS obtenida en el laboratorio es pequeña, se determinó realizar una escala de 500:1, de manera que el producto obtenido sea una cantidad razonable, 1,81 Kg, para una planta piloto. Scale Up 500:1 CMC Cd [0,5M] S [0,5M] Tris 1,1M pH 10,2 Agua Total CdS. 750 g 25,00 L 32,50 L 100,00 L 342,50 L 500 L 1,81 Kg. Tabla 6. Cantidades de Reactiv os y Producto para la síntesis de CdS en Planta Piloto.. En la Figura 28 se observa que el proceso consta de cuatro subprocesos, los cuales serán descritos en detalle a continuación.. 4.3 Reactor En principio se espera que el reactor que opere por lotes, y a condiciones ambientales y posea un sistema de agitación. En el balance del proceso en las Tablas 5 y 6 se parte de una relación molar Cd2+:S2- de 1:1.3 y el. 49.

(51) IQ-2006-II-06. rendimiento de la reacción es del 100% debido al exceso de sulfuro. Dado que no existe una ecuación de la cinética de la reacción, el volumen total es igual al calculado en base a la estequiometría de los reactivos y productos. Así, el volumen húmedo total es 500 L. Se establece un factor de seguridad, en donde el volumen húmedo es el 80% del volumen total del reactor,. VT =. VHT = 625 L Ec. 6 0.8. El dimensionamiento del reactor se efectúa teniendo en cuenta las especificaciones dadas por McCabe38 para un sistema agitado. El volumen húmedo con relación al diámetro, H /Dr, se establece como 1.15 (Figura 28). 1.15πD 3 VHr = 4. Ec. 7. Dr = 0.82 m, H = 0.94 m La altura total del cilindro (Lt) se calcula tomando el volumen total del reactor más la altura del fondo toricónico (15 L)39,. π D 2 Lt Ec. 8 VT = 0.015m + 4 Lt = 1.15 m 3. 4.3.1 Sistema de Agitación La agitación en la etapa de impregnación del precursor de cadmio en la solución de CMC debe ser un sistema que garantice una distribución uniforme del reactivo. El dimensionamiento se realiza de acuerdo a las especificaciones dadas por McCabe, que se definen de la siguiente manera:. Da 1 = Dr 3. J 1 = Dr 10 Ec. 9. E 1 = Dr 3. W 1 = Dr 15. 50.

(52) IQ-2006-II-06. Figura 29. Medidas de un agitador de turbina. Tomado MacCabe et al 1991.. De acuerdo con lo anterior las dimensiones de dichos parámetros se establecen según la Tabla 7. Medi das de Agitador Da J E W. 0,274 m 0,082 m 0,274 m 0,055 m. Tabla 7. Medidas de un agitador de aspas. Tomado MacCabe et al 1991.. 4.3.2 Consumo de Potencia Para estimar la potencia que se requiere para hacer girar un rodete dado una velocidad determinada, se dispone de correlaciones empíricas del número de potencia, Np, que está dado básicamente en función del número de Reynolds de agitación, la configuración del impulsor y del tanque. Se toma el número de potencia correspondiente a un impulsor de turbina con seis paletas sin inclinación y cuatro bafles deflectores . En la Figura 31, se correlacionan diferentes configuraciones de sistemas agitados, por ejemplo la curva 6 es un sistema de tres aspas. Por otro parte, la curva 1 corresponde a un sistema de 6 aspas y 4 bafles, correspondiente al diseño que se lleva a cabo.. 51.

(53) IQ-2006-II-06. Figura 30. Diagrama del dimensionamiento Tanque agitado.. Figura 31. Correlaciones de Potencia para varios tipos de agitadores y bafles. Tomado de Referencia 37.. 52.

(54) IQ-2006-II-06. Número de Reynolds de Agitación. La presencia de turbulencia es importante para la reacción y se puede correlacionar con el número de Reynolds del impulsor, que se define como sigue: Nd 22 ρ A Re ≡ µA Ec. 10 Donde, N = velocidad de rotacion [rps] d2 = diametro del agitador [m] ρ= densidad del fluido [kg/m 3] µ= viscosidad [Pa·s]. La potencia necesaria esta dada por: P = n3Da 5ρΝp. Ec. 11. Consumo de Potencia Vel. De Giro (rpm) n (r/s). 400 6,667. Re 3 ρ sln (Kg/m ) µ sln (Pa.s) TºC. 22073,74 883,888 0,0200 25. P (Kw) Np P (HP) % Falla P real (HP). 2,01 5 2,82 0,30 3,66. Tabla 8. Potencia requerida para agitador de 6 aspas y 4 bafles.. 53.

(55) IQ-2006-II-06. 4.4 Lavado El equipo de lavado se diseña para que trabaje con una capacidad menor a la del reactor, es decir 300 L. Los motivos se deben a que el etanol necesario para precipitar el CMC-CdS es alrededor de 75% el volumen de la mezcla de reacción, de manera que para suplir esta condición se debería utilizar un tanque de lavado de alrededor 1000L. Además, los componentes provenientes del reactor en su mayoría son agua y solución buffer, los cuales en este punto son residuos, que se pueden retirar al sedimentarse el precipitado. Entonces, durante la precipitación del complejo de CMC-CdS es preferible que se realice en pequeños cantidades. Así, al tener todo el lecho precipitado se procede al lavado total del mismo. El tanque se diseña de la misma manera en la que se diseñó el reactor: V VT = HT = 375 L Ec. 12 0.8 Las dimensiones para el volumen húmedo y la altura total del cilindro (Lt) se establecen según la Tabla 9. Diametro Hú medo Volumen Volumen ∆V V DH H. 300 L 0,3 m3 0,000041 0,300 0,69 m 0,80 m. Altura de Tanqu e Volumen Volumen ∆V V D Lt. 375 L 0,4 m3 0,000000 0,375 0,69 m 0,96 m. Tabla 9. Dimensiones de Tanque de Lavado.. 54.

(56) IQ-2006-II-06. 4.4.1 Ultrasonido Al precipitar el complejo formado de CMC-CdS, se crean aglomerados en forma de fibras que son difíciles de romper. Para lograr que ocurra una total dispersión y no - aglomeración del CMC y las partículas de CdS, se sugiere acoplar al proceso de lavado un sistema que sea capaz de reducir el precipitado a tamaños de partículas nanométricas. Para dicha aplicación, se ha comprobado que el ultrasonido puede ser más eficiente que muchos otros dispositivos, como agitadores o moliendas húmedas. Hielscher Ultrasonic Processors ® (Tabla 10), cuenta con sistemas de ultrasonido ya sea para aplicaciones a nivel de laboratorio o industriales (Tabla 5). Específicamente, los equipos referenciado como UIP500/1000 combina la flexibilidad requerida para (500/1000 Watts, 20kHz), investigaciones y procesos de ultrasonido líquidos en operaciones continuas. Al estar en contacto ondas de ultrasonido a esa frecuencia ocasiona un efecto de cavitación intenso en el líquido. Asimismo, existe la posibilidad de un sistema de ultrasonido continuo, de una capacidad de aproximadamente 100 L/Hr.41. 4.5 Separación 4.5.1 Filtración de membrana: Selección En la selección del tipo de membrana existen varios factores que hay que tener en cuenta. Los parámetros importantes se clasifican de la siguiente manera: el proceso de filtración, el material de la membrana y sus propiedades (pH) y por último el tipo de producto y concentrado. En las Figuras 33 y 34 sugieren información para la selección del método de filtración. De acuerdo con dicha información, los parámetro que mejor se ajustan a este proceso son: un proceso de ultrafiltación (UF), el material de la membrana de poliacrilonitrilo o cerámico y un modulo de platos y marco (plates and frame).. 55.

(57) IQ-2006-II-06. Tabla 10. Procesadores de ultrasonido41. Figura 32. Dimensionamiento de tanque de lavado.. 56.

(58) IQ-2006-II-06. 4.5.2 Ecuaciones de Diseño En la filtración de tortas el líquido pasa por dos resistencias: en la torta de filtración y en la del medio de filtración. La resistencia del medio es únicamente importante durante las primeras etapas de la filtración. La resistencia de la torta es cero al iniciar y aumenta con el tiempo. Entonces, la ecuación básica de filtración esta dada por, ⎛ αcV ⎞ dV / dt ∆p = ⎜ + Rm ⎟ η ⎝ A ⎠ A. Ec. 13. Figura 33. Procesos de Membrana.. Cuando ∆p es constante las únicas variables son V y t en la ecuación 1. Cuando t=0, V=0 y ∆p = ∆pm, entonces. dt 1 = K cV + dV qo Kc = c=. µcα A2 ∆p. 1 µRm = q0 A ∆ p. Ec.14. cF 1 − (mF / mc − 1)cs / ρ. 57.

(59) IQ-2006-II-06. Figura 34. Resistencia Química para algunos Materiales de Membrana.. cF = concentración de sólidos en el lodo m F = masa de la torta húmeda m c = masa de la torta seca ρ = densidad de filtrado Al integrar esta ecuación entre los límites (0,0) y (t,V),. t ⎛ Kc ⎞ 1 = ⎜ ⎟V + Ec. 15 V ⎝ 2⎠ qo Una gráfica de t/V vs V debería ser lineal, con pendiente igual a Kc/2 e intercepto en 1/qo.. 4.5.3 Modulo de Platos y Marco ( Plates and Frame) Este tipo de configuración permite que sea posible recuperar fácilmente el precipitado. En las otras configuraciones dadas en la Figura 33, la recuperación se realiza por medio de un concentrado. Dado que en el siguiente proceso de secado la forma en que la alimentación entra al sistema es una limitación para cada tipo de secador, el concentrado (dispersión de sólidos en un líquido) como alimentación es únicamente adecuado para un secador tipo dispersor, por el cual no se pueden obtener partículas finas.. 58.

(60) IQ-2006-II-06. 4.6 Secado 4.6.1 Selección38 Existen diferentes tipos de equipos que realizan el secado a sólidos, los cuales varían según la geometría, condiciones de operación y el tipo de alimentación, entre otros. Generalmente, el tipo de secador más empleado en la industria opera de forma continua y la transferencia de calor se da por convección forzada. Sin embargo, las Figuras 35 y 36 presentan una guía para la selección del tipo de secador según las necesidades del proceso. Dicha selección depende principalmente en las propiedades de la alimentación y las características del producto final (Figura 35). A partir de lo anterior, en la Figura 36, se conoce la cantidad de evaporación, la masa total de agua que se evapora por unidad de tiempo y el promedio aproximado del mismo, con los cuales se pueden determinar el tamaño del secador.. Figura 35. Selección de Secadores según el tipo de alimentación y tipo de producto.. 59.

(61) IQ-2006-II-06. Figura 36. Clasificación del Producto y Tipo de Secadores.. De acuerdo con lo anterior, el secador tipo “Spin Flash” es el más adecuado a utilizar, dado que el proceso está diseñado para que la alimentación sean lodos de CdS y el producto final un polvo fino. Por otro lado, el secador tipo “Flash” es otra opción, aunque, en este caso tiene la desventaja de recircular parte del producto seco para que el material sea de tipo granular y se encuentre en libre movimiento, de manera que no se adhiera a las paredes del transportador ni se aglomeren.. 4.6.2 Spin Flash Dryer Descripción del Equipo El secador de tipo “Spin Flash” se puede describir como un lecho fluidizado agitado. La unidad consiste principalmente de una cámara de secado, un ducto vertical. En la parte inferior de la cámara se encuentra la entrada anular de aire y un rotor axial. El aire conlleva un proceso de calentamiento por quemadores de gas o con intercambiadores de calor y vapor e ingresa en dirección tangencial a la cámara con el fin de producir un flujo con alta. 60.

(62) IQ-2006-II-06. velocidad rotacional ascendente. La entrada tangencial del aire más el funcionamiento del rotor en la parte inferior de la cámara causan que el gas posea un flujo turbulento. Por otro lado, la entrada del material húmedo ingresa a un tanque de alimentación, en donde un agitador de baja velocidad desintegra la torta de modo que el material tome una consistencia uniforme y lentamente se comprima hacia el sin fin o algún sistema de transporte que depende de las características de la alimentación. El sin fin transporta el material húmedo hacia la cámara, en donde se impregna del material seco. Los cúmulos de masa caen al lecho fluidizado y se mantiene en movimiento en el rotor. A medida que pierden humedad, las partículas se van alejando de la superficie, así, se crea un equilibrio sobre el lecho fluidizado, el cual contiene todas las fases intermedias entre la materia prima y el producto final. Las partículas secas y livianas son transportadas hacía la cima del secador por la corriente de aire, pasando por la salida de la alimentación, y así, se crea un continuo premezclado. En la cima de la cámara, el material seco pasa por un clasificador el cual previene de que las partículas grandes pasen al colector o almacenamiento. Las partículas de gran tamaño tienden a caer al lecho en donde continúan el proceso de secado.. Ventajas.. -. En productos sensibles a la temperatura, (1) el producto se transporta de forma inmediata en el momento que es liviano y se retira de la zona caliente. (2) El lecho consiste principalmente de polvo húmedo que recorre las paredes inferiores de la cámara y mantiene su temperatura por debajo de la temperatura de salida del aire de secado.. -. El tiempo de residencia del material es corto. Por lo tanto, en comparación de un secador tipo Atomizador es considerablemente más pequeño, o sea, ocupa menos espacio físico.. -. Es de fácil operación y mantenimiento.. -. Se desprecia la pérdida de calor y posee una alta eficiencia térmica.. 61.

(63) IQ-2006-II-06. Figura 37. Diagrama de un secador Spin Flash. 1. Alimentación de producto 2. Tanque de Alimentación 3. Sin fin 4. Entrada de Aire; Ventilador de Inducción 5. Intercambiador de Calor 6. Entrada de Aire en la Cámara (Annular air inlet) 7. Desintegrador Vertical (High Speed Impeller, axial) 8. Cámara Vertical de Secado 9. Ciclón 10. Almacenamiento 11. Salida de Sólido Seco 12. Ventilador de extracción ( Opcional) 13. Condensador Solvente Orgánico 14. Bomba. 62.