Percolacion y caracterizacion electrica en peliculas transparentes de grafeno

(1)

Percolaci´

on y caracterizaci´

on el´

ectrica

en pel´ıculas transparentes de Grafeno

Sergio Iv´

an Rey Puentes

Universidad de los Andes

Facultad de Ciencias, Departamento de F´ısica Bogot´a D.C., Colombia

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(3)

Percolaci´

on y caracterizaci´

on el´

ectrica

en pel´ıculas transparentes de Grafeno

Sergio Iv´

an Rey Puentes

Monograf´ıa de grado para optar al t´ıtulo de: Pregrado en F´ısica

Directora:

(Ph.D.) Yenny Roc´ıo Hern´andez Pico

Grupo de Investigaci´on: Laboratorio de Nanomateriales

Universidad de los Andes

Facultad de Ciencias, Departamento de F´ısica Bogot´a D.C., Colombia

(4)

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Agradecimientos

Quiero agradecer a Yenny y a Mikel, por haber sido mis papás en la investigación. Al profe-sor Édgar, por colaborarnos con las medidas de R-T, y por supuesto a los ingenieros César, Róbinson y Jhonny, sin ellos ninguna medición habr´ıa sido posible. Agradecer también a mi familia y amigos, que me cargaron en sus hombros a cada momento que parec´ıa dif´ıcil. Hoy entrego esta tesis sólo porque estuve sobre hombros de gigantes.

(6)

(7)

vii

Resumen

Estudiamos las propiedades eléctricas de pel´ıculas delgadas de Grafeno exfoliado electro-qu´ımicamente (EEG, por sus siglas en inglés) sobre sustratos transparente y como función de la percolación. El objetivo de usar sustratos transparentes fue determinar si la percola-ción tiene algún efecto en transporte tipo Hopping, que está presente a bajas temperaturas, mientras, simultáneamente se pueden producir dispositivos que pueden ser usados en aplica-ciones. El resultado de las curvas I-V mostró que nuestras pel´ıculas tienen comportamiento ´

ohmico a temperatura ambiente como también a 16K. Además, nuestras gráficas de R-T mostraron que el mecanismo dominante, responsable por el transporte eléctrico, es 2D Mott Variable Range Hopping (VRH) a temperaturas menores a 100K. Se calcularon, consecuen-temente, los parámetros de Hopping, conocidos como energ´ıa de activación W, y rango, R; obteniendo valores de W muy bajos, lo que nos dice que nuestro Grafeno es bastante pu-ro. Sin embargo, el transporte eléctrico no se vio afectado por la percolación, sugieren las mediciones. Finalmente, al definir una figura de mérito (FOM en inglés), nuestras pel´ıculas delgadas mostraron ser promisorias para posteriores estudios en aplicaciones de electrodos transparente puesto que reportamos valores de la FOM casi cuatro veces mayores de los previamente reportados en Grafeno exfoliado v´ıa fase l´ıquida.

Palabras clave: Electrodos Transparentes, Percolación, transmitancia espectral, resis-tencia de hoja, figura de mérito, Hopping eléctrico, transporte eléctrico, ES-VRH, Mott-VRH).

Abstract

We studied the electrical properties in thin films of Electrochemically Exfoliated Graphene (EEG) deposited on transparent substrates at low temperatures and as a function of perco-lation. The objective of using transparent substrates was to determine whether percolation has any effect on Hopping-like transport, which is present at low temperatures, and, simul-taneously devices for applications can be produced. The result of the I-V showed that our films are Ohmic at room temperature and at 16K. Furthermore, our R-T graphs showed that the dominant mechanism, responsible for electric transport, is 2D Mott Variable Range Hopping (VRH) at temperatures of less than 100K. We calculated, accordingly, the hopping parameters known as activation energy, W and range, R obtaining very low hopping energies, that tells us that our Graphene is, indeed, very pure. However, the electric transport did not seem to present any changes before and after the percolation point of our films. Finally, by defining a figure of merit (FOM), our thin films showed promising further studies for applications in transparent electronics as we reported values of the FOM almost four times higher than the values previously reported for liquid-phase exfoliated Graphene.

(8)

viii

Key-Words: Transparent Electrodes, Percolation, transmittance, sheet resistance, fi-gure of merit, electric Hopping, electric transport, ES-VRH, Mott-VRH).

(9)

´Indice general

Agradecimientos V

Resumen VII

Lista de figuras 1

1 Introducci´on 2

2 Marco Te´orico 5

2.1 Electrodos Transparentes . . . 5

2.2 Hopping el´ectrico en sistemas desordenados . . . 7

2.2.1 Mott VRH en RGO . . . 8

2.2.2 Modelo Difusional y C´alculo de los Par´ametros de Hopping . . . 10

2.2.3 Efros-Shklovskii VRH . . . 13

3 Materiales y M´etodos 17 3.1 Exfoliaci´on Electroqu´ımica del Grafeno . . . 17

3.2 Preparaci´on de Dispositivos . . . 18

3.2.1 Deposici´on de pel´ıcula delgada por Spray Coating . . . 18

3.2.2 Fabricaci´on de Contactos El´ectricos . . . 19

3.3 Caracterizaci´on R vs. T . . . 22

4 Resultados y Análisis 24 4.1 Percolación y Figura de Mérito . . . 24

4.2 Caracterizaci´on Morfol´ogica . . . 27

4.3 Caracterizaci´on El´ectrica . . . 29

4.3.1 Caracterizaci´on R-T . . . 29

4.3.2 C´alculo de Par´ametros de Hopping . . . 33

5 Conclusiones y Trabajo a futuro 36

(10)

(11)

Lista de Figuras

2-1. Transmitancia en funci´on deRs. Tomado de: [7] . . . 6

2-2. I vs. T para diferentes puertas de voltaje. Tomado de: [4] . . . 9

2-3. Par´ametro de Hopping, B. Tomado de: [4] . . . 10

2-4. Montaje experimento Joung et al. [5] . . . 13

2-5. Resultados experimento Joung et. al. Tomado de: [5] . . . 15

2-6. Resultados experimento Joung et al. (2). Tomado de: [5] . . . 16

3-1. Esquema montaje experimental. Tomado de: [2] . . . 18

3-2. Dispersi´on de Grafeno en Isopropanol. . . 19

3-3. Sonda de cuatro puntas para medir resistencia de hoja. . . 20

3-4. Evaporador t´ermico Edwards E-610 . . . 20

3-5. Muestra contactada con plata . . . 21

3-6. Dispositivo de Grafeno para mediciones R-T . . . 22

3-7. Criostato de helio gaseoso . . . 22

4-1. Pel´ıculas delgadas de Grafeno sobre vidrio . . . 24

4-2. Curva de Percolaci´on Grafeno sobre Vidrio . . . 25

4-3. EEG sobre PET . . . 27

4-4. EEG sobre vidrio . . . 28

4-5. AFM de Grafeno sobre Si. . . 28

4-6. Caracterizaci´on el´ectrica pel´ıcula 4mL . . . 30

4-7. Resultados para pel´ıcula de 1mL . . . 31

4-8. Resultados pel´ıcula 0.5mL . . . 32

(12)

1 Introducci´

on

Desde su descubrimiento en el año 2004, el grafeno ha despertado un innterés tremendo en la comunidad cient´ıfica debido a su alta conductividad térmica, alta movilidad de cargas, transparencia, flexibilidad y resistencia mecánica [1]. Gracias a estas propiedades, se espe-ra que el gespe-rafeno desempeñe un papel crucial como electrodo transparente en dispositivos electrónicos y optoelectrónicos en el futuro. [1].

Hoy en d´ıa, los electrodos transparentes juegan un papel fundamental en gran variedad de dispositivos, que van desde pantallas táctiles hasta celdas fotovoltáicas. [1] El material más usado en este tipo de dispositivos es, hoy en d´ıa, el óxido de indio y estaño (ITO, por sus siglas en inglés) que si bien resulta ser un muy buen conductor y altamente transparente, presente poca felxibilidad y su fabricación es bastante costosa debido a la escasez de sus componentes. [1] As´ı pues, el grafeno se ha convertido en un candidtao idóneo para reem-plazar el ITO.

Dos métodos muy populares para la fabricación de grafeno son la deposición qu´ımica de va-por (CVD, va-por sus siglas en inglés) y la oxidación-reducción del grafito (También conocida como método de Hummers). El primero requiere crecer el grafeno directamente sobre un sustrato de cobre o n´ıquel y posteriormente incluye un proceso de transferencia en distintos pasos, en los que se hace uso de poli(metilmetacrilato) (PMMA) y/o polidimetilsiloxano (PDMS), pol´ımeros que son dif´ıciles de remover. Además, la técnica CVD requiere la dilu-ción completa del sustrato de n´ıquel o cobre, convirtiéndola en una técnica costosa y poco amigable con el medio ambiente. [2]. Esta técnica, sin embargo, ha mostrado ser la más efec-tiva en la producción de electrodos transparentes, con algunos grupos mostrando incluso casi 90 % de transparencia con muy bajas resistencias de hoja, del orden de cientos de ohmios. [1]

Una manera de caracterizar los electrodos transparentes es por medio de una figura de m´erito, la cual se define como: [1]

σ

α =−

1

Rsln(R+T)

(1-1)

Dondeσ,αson la conductividad y el coeficiente de absorción, respectivamente. R y T corres-ponden a los valores de reflexión y transmición observadas, mientras que Rs es la resistencia de hoja de la pel´ıcula delgada. Un valor alto de la figura de mérito da a entender que se

(13)

3

tiene un electrodo de buena calidad. El grafeno por CVD, por lo ya mencionado, tiene una figura de m´erito de las m´as altas.

El segundo método de producción da como resultado no grafeno per sé, sino óxido de gra-feno reducido, que da cabida a gran cantidad de irregularidades en el material. Si bien es un método de bajo costo y que produce láminas con grandes áreas superficiales, en el proceso se pierden muchas de las propiedades ideales del grafeno. [3].

El óxido de grafeno reducido (RGO, por sus siglas en inglés) ha despertado otro tipo de intereses en cuanto a transporte eléctrico se refiere. Dada su gran cantidad de impurezas y daños en la superficie, el RGO ha sido objeto de estudios de Hopping eléctrico ya que las cargas pueden localizarse en dichos defectos y ’saltar’ de unos a otros. Los estudios de transporte eléctrico en este tipo de materiales desordenados y con varios defectos es pues, un paso fundamental para entender el transporte en el grafeno pr´ıstino.

El grafeno producido en el Laboratorio de Nanomateriales es producido por medio de exfolia-ción electroqu´ımica (Ver3. Materiales y Métodos) y se encuentra en un punto intermedio entre lo que ser´ıa el grafeno pr´ıstino y el RGO, pues se obtienen láminas de aproximadamente 5µm con muy pocos defectos superficiales. As´ı pues, se pretende llevar a cabo un estudio de Hopping eléctrico para pel´ıculas delgadas de grafeno exfoliado electroqu´ımicamente sobre sustratos transparentes. La ventaja de hacerlo sobre este tipo de sustratos es que se puede implementar una caracterización igual a la que se hace con electrodos transparentes, es decir, haciendo un estudio de la figura de mérito.

Al medir la figura de mérito lo que realmente se está haciendo es un estudio de la resistencia de hoja (o la conductividad) en función de la transmitancia de la pel´ıcula. La transmitancia es una medida indirecta de cuánto material hay sobre nuestro sustrato, o lo que es lo mismo, cuantas hojas de grafeno hay sobre la misma. Esto es lo que se conoce como un estudio de percolación, y nos da una idea de cuánto material hay que poner sobre un sustrato para que se genere una pel´ıcula conductora. Dado que nuestro grafeno es un ’grafeno intermedio’, carac-terizar electrodos con diferentes valores de transmitancia y posteriormente realizar estudios de Hopping a baja temperatura puede arrojar resultados sobre la conexión que hay entre los mecanismos de transporte eléctrico en grafeno altamente defectuoso y grafeno pr´ıstino.

Los estudios más llamativos sobre Hopping eléctrico, como ya se ha mencionado, se han realizado sobre pel´ıculas de RGO. Dos resultados interesantes [4],[5] mostraron evidencias de conducción tipo Hopping.

Para [4] se hizo uso de espectroscop´ıa Raman para determinar el tama˜no de las regiones de grafeno intactas. Este result´o ser de alrededor de 6nm. Para el caso presentado en [5],

(14)

4 1 Introducci´on

se pudieron modelar las caracter´ısticas I-V con un modelo en el que las regiones de grafeno actuaban como puntos cu´anticos, con dimensiones de entre 5-8nm. Para m´as detalles, ver

2.2 Hopping el´ectrico en sistemas desordenados.

En efecto, el grafeno hasta ahora reportado, responsable del Hopping eléctrico, tiene dimen-siones mucho menores a las que se pueden conseguir por medio del método de exfoliación electroqu´ımica, y es all´ı donde radica la importancia del presente proyecto.

Se consiguieron, durante este trabajo de grado, figuras de mérito significativas hasta las aho-ra reportadas, con valores de hasta 37.9, que es casi cuatro veces más alto que los valores reportados para grafeno exfoliado en fase l´ıquida. Asimismo, para las pel´ıculas más conduc-toras, que hab´ıan perdido casi toda su transmitancia, valores de figura de mérito que oscilan entre los valores esperados, a pesar de ser casi completamente opacas.

El estudio de transporte eléctrico mostró que el mecanismo de transporte a temperaturas menores de 250K es principalmente el Hopping de Rango Variable. Se caracterizaron las muestras y se obtuvieron los valores para los parámetros de hopping, como su energ´ıa de activación y el rango de acción.

(15)

2 Marco Te´

orico

2.1. Electrodos Transparentes

Para estudiar electrodos transparentes, las dos cantidades f´ısicas más importantes son, la re-sistencia de hoja Rs y su transparencia óptica, que llamaremos VLT. T´ıpicamente, un buen electrodo tiene una transparencia óptica de alrededor de 85 % y una resistencia de hoja de 1000Ω. [6]

Para medir el desempeño de un electrodo transparente, Hecht et al., [6] definen una métrica en la que se puede relacionar las mediciones de transparencia óptica y resistencia de hoja para determinar un solo parámetro importante: La razón entre conductividad DC (σdc) y la conductividad óptica (σop), por medio de la siguiente ecuación:

V LT =

1 + 1 2Rs

r µ0 ε0 σop σdc −2

En esta ecuaci´on, µ0 es la permeabilidad del vac´ıo y ε0 la permitividad del vac´ıo. La raz´on

σdc/σopes considerada una figura de mérito (FoM). Esto es, para valores altos de este par´ ame-tro, se puede considerar un mejor desempeño del electrodo. Actualmente, los nanomateriales metálicos como nanohilos de plata o cobre poseen el registro más alto de este parámetro, con un valor de aproximadamente 415. El grafeno que mejor resultado ha dado es el grafeno crecido por CVD, con una razón de 116 que equivale a Rs = 30Ω/sq y 90 % transparencia. Para el grafeno producido por métodos de solución en fase l´ıquida, la FoM var´ıa entre 1-10. [6]

De y Coleman [7] exploraron esta figura de mérito en términos de un estudio de percolación. En primer lugar, para llegar a una figura de mérito percolativa, se tiene en cuenta la la transmitancia del sistema, que puede ser expresada como:

T =

1 + Z0 2 σopt

−2

(2-1)

Donde t es el grosor de la muestra, Z0 es la impedancia del espacio libre (377Ω) y σop es la conducitivdad ´optica mencionada anteriormente, que se relaciona al coeficiente de absorcion

(16)

6 2 Marco Te´orico

Figura 2-1: Gráfica de transmitancia (A 550nm) en función de la resistencia de hoja. Se puede ver que los puntos obedecen dos patrones, uno que obedece al régimen tipo bulk (la l´ınea sólida) y otro correspondiente al régimen tipo percolativo (l´ınea punteada). Tomado de: [7]

Al combinar la ecuaci´on 2-1 con la expresi´on para la resistencia de hoja en un pel´ıcula delgada, tipo bulk:

Rs = (σdct)−1 (2-2)

Obtenemos una expresi´on que relaciona dos cantidades f´aciles de medir, como la transmi-tancia y la resistencia de hoja:

T =

1 + Z0 2Rs

σdc

σop

−2

(2-3)

Esta ecuación relaciona nuevamente la razón entre conductividad DC y conducitivdad ´ opti-ca, que es precisamente nuestra figura de mérito definida anteriormente.

Esta expresión, sin embargo, funciona sólo para pel´ıculas en que su resistencia de hoja siga dependiendo de la temperatura. Como se puede ver en la figura 2-1, hay un punto donde se genera una desviación del patrón tipo bulk (L´ınea sólida) que por lo general ocurre para valores altos de transmitancia.

Una vez ocurre esta desviaci´on, (que por lo general ocurre entre el 50 % y el 92 % de trasn-mitancia), los puntos obedecen una ley de potencias de la forma:

σdc∝(t−tc)n (2-4)

(17)

2.2 Hopping el´ectrico en sistemas desordenados 7

sistema, respectivamente. La transmitancia entonces toma la forma:

T =

"

1 + 1 Π

Z0

Rs

1/(n+1)#−2

(2-5)

Donde Π es la figura de m´erito percoativa:

Π = 2

σdc/σop

Z0tminσop

_n+11

(2-6)

Ac´a, tmin es el grosor para el cual la conductividad empieza a depender del grosor de la muestra. Viendo esta figura, el caso ideal ser´ıa obtener altos valores de Π, manteniendo n lo m´as bajo posible. [7]

2.2. Hopping el´

ectrico en sistemas desordenados

Dada la grantidad cantidad de defectos e impurezas encontradas en el RGO, las medidas a baja temperatura de la resistencia han mostrado presencia de transporte eléctrico tipo Hopping. Es importante mencionar que la derivación matemática de la conductividad en función de la temperatura, para sistemas altamente desordenados (como el RGO) tiene su origen en la teor´ıa de la percolación, y es all´ı donde surge el interés en el presente trabajo. En palabras de Efros y Shklovskii:

The transport of current in a disordered system with localized states, which is realized by hopping of electrons from one state to another, should be regarded as a percolation process -Efros and Shklovskii [8]

En la teor´ıa de la percolación se trata de establecer el número m´ınimo de sitios necesarios en un estado para ’mojar’ o afectar una infinidad de estados en otro estado. En el caso del Hopping eléctrico, se puede pensar que la percolación trata de determinar cuántos estados localizados son necesarios para hacer que un electrón puede viajar infinitamente sobre una pel´ıcula, saltando de un estado a otro.

Para semiconductores débilmente dopados, como el germanio, se puede observar que una vez la temperatura decrece lo suficiente y no hay suficiente energ´ıa para llevar electrones de la banda de valencia a la banda de conducción, la conductividad entra en el régimen de conducción tipo Hopping y es de la forma: [8]

(18)

8 2 Marco Te´orico

No obstante, cuando los sistemas son amorfos y altamente desordenados, los datos experi-mentales difieren ampliamente de esta definici´on y muestran el comportamiento propuesto por Mott:[8]

σ=σ0exp

T0

T

1/4!

(2-8)

Haciendo uso de la teor´ıa de la percolación, Efros y Shklovskii [8] mostraron que ambos comportamientos difieren únicamente gracias a las diferencias entre las energ´ıas y las escalas espaciales. As´ı mismo, se pudo demostrar que la conductividad obedece ambos patrones y que estos están separados sólo por intervalos de temperatura. Dicho tratamiento se cumple para materiales tridimiensionales.

2.2.1. Mott VRH en RGO

La teor´ıa de Hopping de rango variable de Mott (Mott VRH), mencionada brevemente en la sección anterior, establece que cuando no hay suficiente temperatura para que los electrones pasen de la banda de valencia a la banda de conducción, éstos tienen que saltar entre estados localizados. A menor energ´ıa, el portador de carga salta una distancia mayor, y de all´ı el nombre de rango variable.

Para un sistema n-dimensional, la conductividad es de la forma:

σ=σ0exp

− T0

T1/n+1

(2-9)

Como vemos, la f´ormula mostrada en la secci´on anterior describe el movimiento de portado-res en 3D. Para el caso del grafeno, que se puede pensar como un material 2-dimensional, el exponente de la temperatura debe ir como 1/3. [3]

El t´ermino T0 es conocido como temperatura cr´ıtica, o par´ametro de Hopping [4]. Es decir,

la temperatura para la cual el transporte tipo Hopping es dominante. La expresi´on para T0

es de la forma:

T0 =

3

N(Ef)kBL2i

1₃

(2-10)

DondeN(Ef) es la densidad de estados cerca al Nivel de Fermi; kB, la constante de Boltz-mann y Li es la distancia media entre estados localizados.

(19)

Figura 2-2: En esta gr´afica se puede ver el ln(I) en funci´on de T−1/3. Los resultados corres-ponden al modelo de Mott.

Kaiser et. al [4] realizaron mediciones de resistencia en un sistema bidimensional de RGO hasta temperaturas de 2K. Se midió la corriente en función de la temperatura en un intervalo entre 220K y 2K para distintas puertas de voltaje entre -20V y +20V. Se midieron también las caracter´ısticas I-V a 220K para distintas puertas de voltaje y un voltaje aplicado entre -2V y +2V.

En la figura 2-2 se pueden ver los logartimos naturales de la corriente I. En ella se ve clara-mente la dependencia de 1/T1/3 _{lo cu´}_{al es caracter´ıstico de un Hopping bidimensional.}

En la figura 2-3 se pudo determinar el valor del par´ametro de Hopping, que en este caso llaman B, pero coresponde al mismo T0 definido anteriormente. Haciendo uso de este valor

y de espectroscop´ıa Raman, Kaiser et al., reportan que el tama˜no de las regiones de grafeno es de 6nm, aproximadamente.

(20)

10 2 Marco Te´orico

Figura 2-3: Para distintos valores del voltaje aplicado, se pudo conseguir el valor del par´ametro de Hopping en funci´on de las puertas de votaje.

2.2.2. Modelo Difusional y C´

alculo de los Par´

ametros de Hopping

Para el caso de VRH tipo Mott, existen dos parámetros de alta importancia: El rango de Hopping, R, que tiene unidades de longitud y laEnerg´ıa de activación de Hopping, W, que claramente tiene uniades de energ´ıa. El parámetro R se entiende como la distancia radial que saltar´ıa un electrón a una temperatura dada [9], y W es pues, la energ´ıa que le lleva al electrón dar ese salto.

El modelo difusional, como indica su nombre, asume al Hopping como un proceso de difu-sión, y por ello tiene en cuenta, por un lado, la relación entre el coeficiente de difusión y la probabilidad de Hopping, y por otro lado, la relación de Einstein entre el coeficiente de difusión y la conductividad eléctrica. [10]

En este modelo, el portador de carga, como ya mencionamos, atraviesa un proceso de difusi´on, con un coeficiente dado por:

D= 1

6R

2_p _(2-11)

Con R, el rango de Hopping mencionado anteriormente y p, la probabilidad de Hopping. Esta probabilidad est´a definida por la siguiente ecuaci´on:

p=νphexp (−2αR−W/kBT) (2-12)

En donde νph es la frecuencia del fon´on que asiste el proceso de Hopping. Esta constante se encuentra en un rango de 1012 - 1013 s−1. El factor exp(−W/kBT) es la probabilidad

(21)

de encontrar un electrón con energ´ıa W, proveniente de la distribución de Botlzmann y exp(−2αR) es un factor que se debe al sobrelapamiento de las funciones de onda de los portadores en los estados localizados. [10] Dado que estas funciones de onda están atadas a dichos estados, el proceso de hopping puede ser v´ıa fonón o v´ıa tunelamiento, y en am-bos casos, las funciones de onda decaen exponencialmente. La constante α cuantifica dicho decaimiento. Esta constante, sin embargo, var´ıa entre cada material y es dif´ıcil de calcular. Para el caso de tunelamiento, si se conoce con claridad la forma de la barrera energética, la constante puede ser caculada. [9] El parámetro α además sirve para determinar el tipo de Hopping que está ocurriendo en la muestra. Si αR1 los saltos ocurren entre primeros ve-cinos, lo que se conoce comoNearest-Neighbor Hopping, NNH. Sin embargo, paraαR≤1 es más económico, energéticamente hablando, realizar saltos a mayores distancias. Este rango se conoce como VRH, oVariable range Hopping [9], que es precisamente el caso descrito por Mott. Es importante resaltar que, a mayor distancia de salto, el electrón minimiza su energ´ıa.

Para calcular W, se usa el método de optimización usado por Mott. [10]. El razonamiento, (Para 3D), consiste en lo siguiente: SiN(W) es la densidad de estados, por unidad de volumen por unidad de energ´ıa, entonces el número de estados con diferencia de energ´ıa W, dentro de una distancia R es:

4π

3 R

3

N(W)W (2-13)

Ahora, la única manera que el electrón abandone su sitio es si el número de estados accesibles es al menos 1, o lo que es lo mismo, si la expresión de arriba es igual a 1. As´ı pues, se puede obetener la relación para W [10]:

W = 3

4πR3_N₍_E

f)

(2-14)

Esto, sin embargo, se cumple sólo para el caso tridimensional. Para dimensionalidades más bajas, la cantidad de estados disponibles para efectuar el salto var´ıa por un coeficiente γd, que es 4π/3 para 3D,π para 2D y 2, para 1D [9]. As´ı pues, para 2D se tiene que el número de estados con diferencia de energ´ıa W, dentro de una distancia R es:

πR2N(W)W (2-15)

Y haciendo la misma consideraci´on que para el caso anterior, obtenemos la expresi´on para W:

W = 1

πR2_N₍_E

f)

(22)

Con Ef la energ´ıa de Fermi. Si reemplazamos esta ecuación en la expresión (2-12), obte-nemos una expresión sólo en funcón de R. Para encontrar este parámetro, minimizamos la exponencial con respecto a R, lo que lleva a obtener el siguiente resultado:

R=

1

πR2_N₍_E

f)αkBT

1/3

(2-17)

La conductividad se puede encontrar haciendo uso de la relaci´on de Einstein [10]:

σ=e2DN(Ef) (2-18)

Al reemplazar la ecuación (2-11) y (2-12), obtenemos la siguiente relación análoga para el ecuación derivada por Mott, con la excepción de algunas constantes de corrección:

σ= e

2_R2_N₍_E

f)νph

6 exp −

3α2_/πN₍_E

f)kB

T

1/3!

(2-19)

Es fácil ver que esta ecuación es análoga, si se ajustan las constantes como:

σ0 =

e2R2N(Ef)νph

6 & T0 = 3α

2

/πN(Ef)kB (2-20)

Si se combina la ecuaci´on (2-20) con las expresiones de R y W, podemos encontrar los par´ametros deseados con las correcciones hechas por modelo difusional. Las expresiones son:

W∗ =kB(T0T2)1/3 (2-21)

R∗ =

T0

3T

1/3

1

α

(2-22)

Las ecuaciones (2-21) y (2-22) están en términos de variables que podemos encontrar expe-rimentalmente. Asimismo, muestran que son dependientes de la temperatura, lo que quiere decir que la distancia de Hopping como la energ´ıa de activación, no se mantienen constantes as´ı el material sea el mismo.

(23)

Figura 2-4: La figura muestra (a) las hojas de grafeno montadas sobre un sustrato de silicio. (b) un esquema de la deposición del RGO sobre los sustratos, v´ıa electrofore-sis. (b) Imagenes AFM del montaje terminado. (d) Esquema del sistema de caracterización eléctrica. Tomado de: [5]

2.2.3. Efros-Shklovskii VRH

Otro modelo de Hopping, propuesto por Efros y Shklovskii [11] propone que existe una brecha de energ´ıa tipo Coulomb, en la que la densidad de estados desaparece. En este punto, el Hopping no depende la dimensi´on del sistema, y la resistencia en funci´on de la temperatura es de la forma:

R =Aexp

−T0

T 1₂

(2-23)

Donde, en este caso, el par´ametro T0 depende del desorden del sistema.

T0 =

2,8e2

4πεε0kBξ

(2-24)

Ac´a,ees la carga elemental;ε, la constante diel´ectrica del material;ξla distancia de estados localizados.

Joung et al. diseñaron un dispositivo para medir la resistencia eléctrica en pel´ıculas de RGO. El montaje se puede ver en la figura 2-4. Los resultados obtenidos concuerdan con las ecua-ción 2-23.

(24)

El montaje diseñado mostró el efecto de Coulomb Blockade (CB), y debido a este se generó un voltaje umbral Vt para el cual, a menos de 15K, si el voltaje a aplicado V era menor, la corriente del sistema era nula.

En la figura 2-5 se puede observar con claridad que el RGO no tiene un comportamiento ´

ohmico y que el transporte debe expicarse por otro tipo de mecanismo.

En la figura 2-6 se establece claramente que el modelo de Hopping planteado por Efros y Shklovskii concuerda ampliamente con el transporte en este dispositivo.

(25)

Figura 2-5: En la figura se puede observar (a) Las caracter´ısticas I-V, no lineales mostrando un comportamiento NO óhmico. (b) La corriente en función de (V −Vt)/Vt. (c) El cambio en el voltaje umbral Vt en función de la temperatura. Tomado de: [5]

(26)

Figura 2-6: En esta figura se puede observar la resistencia R en funci´on de la temperatura T, yT−1/2_{, lo cu´}_{al demuestra transporte tipo Hopping. Tomado de: [5]}

(27)

3 Materiales y M´

etodos

3.1. Exfoliaci´

on Electroqu´ımica del Grafeno

Durante el presente trabajo se trabajó con grafeno exfoliado v´ıa electroqu´ımica. El grafeno as´ı producido tiene la ventaja de ser grafeno de muy alta calidad, con hojuelas de al menos 5µm [2], además de ser un método barato y fácilmente reproducible, lo cual es una gran ventaja con respecto al CVD.

Para la producción del material se usó el montaje mostrado en la figura3-1. Se utilzó papel grafito como electrodo de trabajo, un cable de platino como contraelectrodo y una solución al 0.1M de H2SO4 como electrolito. El voltaje aplicado entre los electrodos es de

aproxima-damente 10V, pero no mayor a este valor, y es regulado por un potenciostato.

El voltaje aplicado produce la oxidación del agua, generando consigo radicales ox´ıgeno (O) e hidroxilo (OH). La oxidación o hidroxilación del material comienza en los bordes de grano del electrodo de grafito. Acto seguido, dichos sitios se abren debido a la oxidación, lo cual facilita el intercambio de aniones SO2−₄ . El proceso conduce a la liberación de SO2 en estado

gaseoso y a la despolarización de aniones, lo cual causa un aumento de la distancia entre capas de grafeno. [2] Después de un tiempo, las capas de grafeno se habrán separado por completo de la estructura graf´ıtica principal.

El resultado es una tinta negra donde se encuentra el grafeno ya exfoliado, junto con gran cantidad de material graf´ıtico que no sufrió el proceso de exfoliación y que por lo tanto es indeseable. Esta tinta es posteriormente filtrada en un sistema de vac´ıo para retirar el material ácido. A continuación, la muestra es suspendida en agua miliporo y posteriormen-te se someposteriormen-te a ultrasonicación en un baño sónico durante 120 minutos. Adicionalmente, se prepararon tintas donde se realizó la suspensión en alcohol isoprop´ılico, con el objetivo de aumentar la productividad al momento de la deposición en pel´ıcula delgada, al reducir el punto de ebullición del solvente. Estas tintas se sometieron a sonicación durante 180 minutos para aumentar la solubilidad del material graf´ıtico en el solvente. El objetivo de la sonicación es terminar separar material graf´ıtico, eliminar aglomerados y homogeneizar la muestra para tener más hojas de Grafeno separadas. El paso final de la separación del material consiste en centirfugar la muestra, para separar el material más pesado (que no se utilizará). La cen-trifugación se lleva a cabo durante 60 minutos, a 3500 r.p.m. Una vez terminada, la muestra

(28)

18 3 Materiales y M´etodos

Figura 3-1: Esquema montaje experimental. Tomado de: [2]

se separa cuidadosamente haciendo uso de una micropipeta Pasteur. El resultado final se muestra en la figura3-2

3.2. Preparaci´

on de Dispositivos

3.2.1. Deposici´

on de pel´ıcula delgada por Spray Coating

La deposición de pel´ıcula delgada se realizó por el método de Spray Coating. Este método consiste en depositar la tinta en forma de spray sobre un sustrato caliente. El objetivo es evaporar el solvente antes de que éste toque la superficie, o inmediatamente después del contacto, y as´ı depositar el material.

Durante el trabajo se propuso usar dos tipos de sustratos transparente: El PET y el vidrio, sin embargo, por varios problemas de compatabilidad entre el método de Spray Coating y el PET, se optó por utilizar únicamente vidrio en la preparación de dispositivos. El vidrio, además de ser transparente, es un material amorfo y rugoso y por lo tanto el material depo-sitado tiene un buen anclaje sobre la superficie. Además, la temperatura que puede alcanzar el vidrio es significativamente alta, lo que permite trabajar con temperaturas fácilmente alcanzables en procesos industriales, pero lo suficientemente altas para evaporar agua o iso-propanol al contacto sin ningún problema.

Puesto que el interés de este trabajo es medir en qué influye la cantidad de hojas de Grafeno que están siendo depositadas, en las mediciones de transporte eléctrico, el parámetro que cambia durante la deposición de pel´ıcula delgada es el volumen. As´ı, se realizaron varias

(29)

3.2 Preparaci´on de Dispositivos 19

Figura 3-2: Dispersión de Grafeno en Isopropanol después del proceso de Exfoliación Elec-troqu´ımica y limpieza.

curvas de percolaci´on cambiando el volumen depositado en ’pasos’ de 1mL.

Para la caracterización óptica de las pel´ıculas delgadas, se tomaron los perfiles de transmitan-cia y la absorbantransmitan-cia espectral de las mismas con el espectrómetro UV-VIS, UV SPECORD 50 PLUS de AnalitykJena. Esta medición fue combinada con una medida de resistencia de hoja en un sistema de cuatro puntas para la realización de las curvas de percolación. La medida de cuatro puntas consiste en suministrar corriente por una fuente ultrasenisble a la muestra por las dos terminales externas, y medir la diferencia de potencial entre los dos terminales internos. Este tipo de medición provee una sensibilidad muy alta, y es recomendable hacerla cuando la resistencia del objeto es menor a 100Ω. El mecanismo de medición se muestra en la figura 3-3.

3.2.2. Fabricaci´

on de Contactos El´

ectricos

Una vez la curva de percolaci´on se haya hecho, se puede pasar a contactar las muestras para el posterior ensamblaje en el dispositivo que se someter´a a mediciones en temperaturas de∼

16K. Para la fabricación de contactos eléctricos se usó el evaporador térmico Edwards E-610 que se encuentra en el Laboratorio de Nanodispositivos.

El evaporador es mostrado en la figura3-4. La muestra es posicionada dentro de la campana met´alica del evaporador donde se alcanzan presiones de bajo vac´ıo, o aproximadamente 10−6

(30)

Figura 3-3: Sonda de cuatro puntas para medir resistencias en el plano, recomendada para menos de 100Ω

(31)

3.2 Preparaci´on de Dispositivos 21

Figura 3-5: Contactos de plata depositados sobre una pel´ıcula de Grafeno en vidrio.

mBar. Una vez alcanzado este vac´ıo, se procede a calentar el material con el cual se desean hacer los contactos hasta llevarlo a la evaporaci´on. Haciendo uso de una fuente de corriente sensible, se puede controlar el espesor de la pel´ıcula hasta en ´ordenes de ˚A. El metal eva-porado durante el procediemiento fue plata. Los contactos se crecieron a una tasa de 1˚A/s hasta un espesor de 100nm.

Ya que es de vital importancia realizar la medición de la resistencia a cuatro puntas también para la caracterización en función de la temperatura, se contactaron las muestras con una máscara de seis puntos que nos permitió hacer seis contactos. La muestra contactada se puede ver en la figura 3-5. Una ventaja significativa de evaporar contactos de esta manera es la versatilidad que tiene el operador de la muestra de cambiar de terminales si as´ı lo desea, lo único que hay que tener en cuenta es que, al medir a cuatro puntas, las terminales deben estar frente a frente. Esto, sin embargo, debe ser tomado con precaución, ya que el camino efectivo que recorre la corriente en la muestra en la medición de cuatro puntas con el equipo del laboratorio de Nanomateriales es diferente al camino que recorre entre los puntos. Esto puede generar cambios en las mediciones de resistencia de hoja, como efectivamente sucedió (Ver Resultados), dado que la pel´ıcula puede no estar suficientemente uniforme.

Esta muestra se monta a su vez en un portamuestras especialmente diseñado, donde está en contacto con una barra de cobre que permitirá bajar la temperatura de la muestra una vez se haya montado en el criostato. Los contactos de plata se conectaron a las terminales del portamuestras con cables y pintura conductora de plata. El dispositivo terminado de muestra en la figura 3-6.

(32)

Figura 3-6: Dispositivo de Grafeno para mediciones R-T

Figura 3-7: Criostato de Helio Gaseoso, alcanza temperaturas de ∼16K

3.3. Caracterizaci´

on R vs. T

Con los dispostivos ya montados, se procedió a verificar las propiedades eléctricas del material haciendo mediciones a bajas temperaturas. Estas mediciones se hicieron el Criostato de helio gaseoso del Laboratorio de Superconductividad de la Universidad de los Andes, que por medio de la compresión del gas, puede alcanzar temperaturas de aproximadamente 16K. El rango de temperatura es ideal, pues hasta el momento, los fenómenos que se esperaban registrar se encuentran en el rengo ≤ 250K, hasta aproximadamente 20K. El equipo es mostrado en la figura 3-7.

Para las mediciones se sigui´o el siguiente protocolo:

Toma de la caracter´ıstica I-V a temperatura ambiente

Medici´on de R-T desde 250K hasta 16K (Bajada).

(33)

3.3 Caracterizaci´on R vs. T 23

(34)

4 Resultados y An´

alisis

4.1. Percolaci´

on y Figura de M´

erito

Las pel´ıculas delgadas se prepararon por los métodos explicados en el cap´ıtulo anterior. Para esta curva de percolación, se usaron ocho puntos, a diferencia de la entregada para el 30 % que contaba con sólo cinco puntos. El objetivo original era usar 10 puntos, sin embargo, dos pel´ıculas mostraron estar completamente alejadas de la tendencia y no representaban verdaderamente un proceso percolativo. Más bien, sus resistencias de hoja elevadas pudieron aparecer debido a la mala preparación de la muestra.

La figura 4-1 muestra el resultado de final de las pel´ıculas delgadas y el claro cambio en la transmitancia según la cantidad depositada. La primera muestra, desde la izquierda, es una pel´ıcula de control (Sin material depositado). Es importante resaltar que NO todas las muestras, que corresponden a los puntos de la curva de percolación, están retratadas en la imagen, puesto que algunas estaban en medidas de R-T. Asimismo, algunas de las pel´ıculas mostradas en esta foto han sido ya contactadas, sin embargo, esto no afecta el claro efecto que da el grafeno depositado en diferentes cantidades.

En la figura4-2 se puede apreciar la curva de percolación para las pel´ıculas delgadas. Sobre esta gráfica hay mucho que discutir, especialmente la enorme diferencia que parece tener con la imagen mostrada por De y Sukanta [7] en el Cap´ıtulo 2. Nuestra curva de percolación muestra el comportamiento esperado. Esto es, la resistencia de hoja disminuye conforme lo hace también la transmitancia, o lo que es lo mismo, cuánto más material se deposita, la pel´ıcula transmite menos y conduce más.

(35)

4.1 Percolaci´on y Figura de M´erito 25

Figura 4-2: Curva de Percolaci´on Grafeno sobre Vidrio

No obstante, la curva no exhibe un comportamiento suave como se esperar´ıa. La razón de esto puede tener explicaciones variadas. En primer lugar, se puede deber exclusivamente a la falta de datos. Es claro que hay regiones grandes sin puntos, lo cual puede dificultar la visualización de una tendencia ya sea de régimen percolativo o de régimen tipo bulk. Esta explicación, sin embargo, se queda corta, puesto que la curva de percolación mostrada en el avance del 30 %, que contaba con apenas cinco puntos, mostraba una tendencia más suave con la excepción de un único punto.

La razón más probable de las diferencias en esta gráfica se debe muy probablemente al cam-bio de solvente, de agua a isopropanol. Esto porque el isopropanol, al tener un punto de ebullición más bajo, permitió aumentar la temperatura del sustrato, como también dismi-nuyó significativamente el tiempo de deposición. Por estas dos razones, y especialmente por los valores extremadamente bajos de transmitancia que obtuvimos para pel´ıculas con 3mL y 4mL, se dedujo que la cantidad de material que se puede depositar con isopropanol como solvente es mucho mayor a la del agua, y es importante hacer pasos para la curva mucho me-nos espaciados comparativamente con los pasos anteriores de 1mL. Se sugerir´ıa hacer curvas con pasos de 0.25mL, para garantizar una óptima visualización de la curva.

(36)

26 4 Resultados y An´alisis

V(mL) R(Ω) T( %) FoM 0.5 10.6×103 _40.38 _32.26

0.75 8.38×103 _32.50 _33.52

0.875 5.2×103 17.74 37.90 1 190 15.99 1.51 1.5 110 7.70 1.74 2 220 6.26 3.03 3 70 5.75 1.17 4 58 0.72 3.31

Tabla 4-1: Figuras de M´erito para cada pel´ıcula delgada

La tabla (4-1) resume los datos de la curva de percolación y además, en la última columna, se define la figura de mérito para cada dispositivo. Este valor es un indicativo de la calidad del electrodo.

Si bien es imposible notar el cambio de régimen percolativo a régimen tipo bulk por los puntos en la gráfica, s´ı se puede tener un indicio del cambio verifcando los valores. Es muy significativo que, para la pel´ıcula donde se depositó 0.875mL se obtenga una resistencia de hoja de 5.2kΩ mientras que para la pel´ıcula de 1mL ya haya bajado hasta los 190Ω. Esto nos dice que el punto donde se cambia de régimen está cercano estos valores.

La última columna se calculó haciendo uso de la fórmula:

T =

1 + Z0 2Rs

σdc

σop

−2

(4-1)

Donde σdc

σop = F oM. Es muy importante resaltar dos aspectos de los valores obtenidos para

esta columna. En primera lugar, si se asume que los puntos con resistencias de hoja mayores a 5.2kΩ peretenecen al régimen percolativo, se tienen valores de FoM bastante altos. Como se mencionó en el Cap´ıtulo 2, los electrodos que se hab´ıan fabricado por v´ıa de exfoliación en fase l´ıquida ten´ıan un figura de métiro entre 1 y 10, lo cual da una muestra de la calidad de los electrodos producidos con grafeno exfoliado electroqu´ımicamente.

También hay que notar que a partir del punto de quiebre mencionado, las figuras de mérito disminuyen significativamente. Esto puede deberse principalmente a dos factores: El más probable es que hacer uso de esta ecuación para pel´ıculas con resistencias que ya dependen de la profundidad puede causar malos datos. También puede deberse a la importancia que tiene la transmitancia sobre la resistencia a la hora de medir la figura de mérito. Aún as´ı, las FoM obtenidas están dentro del intervalo reportado.

(37)

4.2 Caracterizaci´on Morfol´ogica 27

Figura 4-3: Microscop´ıa ´optica (a 100x) de una pel´ıcula de grafeno depositada sobre PET.

4.2. Caracterizaci´

on Morfol´

ogica

La caracterización morfológica de las pel´ıculas se hizo por medio de microscop´ıa óptica, mi-croscop´ıa electrónica de barrido (SEM) y microscop´ıa de fuerza atómica.

El primer método sirve como un especie de control de calidad para poder avanzar en la caracterización eléctrica. Los primeros resultados de la monograf´ıa, que se pensaban hacer con el sustrato flexible PET mostraron una mala desposición de la tinta de grafeno v´ıa spray coating.

En la figura 4-3 se puede ver que el proceso de secado sobre este pol´ımero genero que las gotas se aislaran unas a otras. La explicación del fenómeno se debe poder explicar por medio de las propiedades superficiales del PET y su interacción con gotas de agua. Como se ve, el grafeno está aislado y no se produce una pel´ıcula delgada conductora adecuada, por lo cual se decidió pasar a vidrio.

En la figura 4-4 se puede observar la calidad mejorada de la pel´ıcula delgada al ser deposi-tada en un sustrato como el vidrio. Fue fácil observar durante los experimentos que las gotas de agua, cuando se depositaban sobre vidrio, se esparc´ıan rápidamente, mientras que para el PET la gota se manten´ıa confinada, dando a entender que el PET puede tener ciertas caracter´ısticas hidrofóbicas que deben confirmarse con más mediciones.

Cuando se pas´o a SEM, se consiguieron im´agenes interesantes, que sin embargo, al ser rea-lizadas sobre PET no dan un contraste ideal de la pel´ıcula que se estaba generando, por lo cual fue necesario pasar al AFM.

(38)

Figura 4-4: Microscop´ıa ´optica (a 100x) de una pel´ıcula de grafeno depositada sobre vidrio.

Figura 4-5: Imagen AFM de grafeno exfoliado v´ıa electroqu´ımica sobre un sustrato de Si-licio.

Una vez en el AFM, el PET y el vidrio mostraron ser extremadamente rugosos para obtener alguna informaci´on valiosa. El paso a seguir fue depositar nuestro grafeno sobre pel´ıculas de Silicio.

La figura 4-5muestra claramente los pliegues del grafeno producido. Sin embargo, más me-diciones se requieren para determinar con exactitud el tamaño del grano. La pel´ıcula al´ı mostrada fue preparada para simular con la mayor exactitud posible los electrodos prepa-rados sobre vidrio, y por ello se depositó una gran cantidad de material, lo cual no permite ver el fondo del silicio.

(39)

4.3 Caracterizaci´on El´ectrica 29

4.3. Caracterizaci´

on El´

ectrica

4.3.1. Caracterizaci´

on R-T

Antes de comenzar esta sección es importante destacar un aspecto fundamental que tuvo lugar durante la toma de datos. Para los dispostivos, dado que los contactos estaban unidos con pintura de plata, las mediciones se afectaron drásticamente según la calidad del contac-to eléctrico. A lo largo del semestre se produjeron bastantes muestras, de las cuales la gran mayor´ıa sufr´ıa la desconexión de los contactos al alcanzar temperaturas bajas. Esto impidió el flujo normal de algunas mediciones, pero se han obtenido buenos resultados. Esta sección resume los tres más significativos.

El objetivo de la medición era comparar pel´ıculas que se encontraban en ambos régimenes de la curva de percolación: Régimen percolativo y régimen tipo bulk. Se muestran acá los datos obtenidos para las pel´ıculas de 4mL, 1mL y 0.5mL.

La pel´ıcula de 4mL es la pel´ıcula más conductora de todas, como se puede apreciar en la tabla 4-1. De la figura 4-6 se puede apreciar que, salvo un valle que todav´ıa se desconoce su razón, el material se comporta como un semiconductor, pero no presenta Hopping. La regresión lineal en forma ln(σ) vs. T−1/3 _{no mostr´}_{o comportamiento lineal alguno, y por lo}

tanto se asume que el mecanismo de transporte dominante para esta pel´ıcula NO es el VRH de Mott.

Sus caracter´ısiticas I-V son óhmicas, tanto a temperatura ambiente como a 16K. La única diferencia entre ambas es la pendiente, lo cual es de esperarse, pues como se puede apre-ciar en la 4-6-a), es un semiconductor que aumenta la resistencia conforme la temperatura disminuye. Es importante mencionas que para las pel´ıculas de 4mL y 0.5mL las curvas I-V a baja temperatura no pasan por cero, lo cuál es, evidentemente, un error. Sin embargo, dada la sensibilidad del equipo y también el hecho de que las I-V a temperatura ambiente muestren un comportamiento adecuado, se puede pensar que el cambio de temperatura pudo generar algún error sistemático constante durante la medición, posiblemente debido a una pequeña desconexión en los contactos. No obstante, esta versión requiere estudios posteriores.

Se repite un patrón en las tres gráficas I-V, y es que los valores de resistencia a temperatura ambiente no corresponden con los valores mostrados en la tabla y en la curva de percolación. Esto se debe a los caminos efectivos que recorre la corriente en los dos tipos diferentes de medición, como se explicó en la sección anterior.

Para las pel´ıculas de menor concentraci´on, ambas exhiben el comportamiento esperado a temperaturas menores a 100K. Sin embargo, el mismo valle en los valores de resistencia

(40)

apa-30 4 Resultados y An´alisis

Figura 4-6: a) R-T de la pel´ıcula de 4mL. b) Gr´afica del ln(σ) vs. T−1/3_{, un comportamiento}

lineal indicar´ıa Mott VRH. c) Caracter´ısticas I-V a temperatura ambiente (azul) y a 16K (rojo)

(41)

Figura 4-7: a) R-T de la pel´ıcula de 1mL. b) Gr´afica de ln(σ) vs. T−1/3_{. Es lineal en su}

mayor´ıa, se presenta tambi´en el fitting. c) Caracter´ısticas I-V a temperatura ambiente (azul) y a 16K (rojo)

(42)

Figura 4-8: a) R-T para la pel´ıcula 0.5 mL. b) Gr´afica de ln(σ) vs. T−1/3. Presenta com-portamiento lineal, se grafica tambi´en el fitting. c) Caracter´ısticas I-V a tem-peratura ambiente (rojo) y a 16K (azul).

(43)

rece alrededor de las mismas temperaturas. Si bien esto no alteró de manera significativa la tendencia lineal de las figuras 4-7-b) y 4-8-b), se realizó el fitting sólo para la tendencia claramente lineal para mayor exactitud. El pequeño valle Y pico para las regresiones) que aparece en las tres pel´ıculas se debe posiblemente a un cambio en la tasa en la que aumen-taba la temperatura. Para las regresiones, en la región lineal, se pudo obtener de ellas la pendiente y as´ı su respectivo T0. Los resultados fueron:

T0 = 3,9423K−1/3, para la pel´ıcula de 1mL, y T0 = 4,1123K−1/3 para la pel´ıcula de 0.5mL. Si

bien ambas pel´ıculas difieren bastante en sus valores de resistencia de hoja, se puede deducir que tienen una estructura de pel´ıcula delgada similar y se comportan muy parecido. Esto da como resultado parámetros de Hopping muy similares para amabas pel´ıculas como se podrá apreciar en la siguiente sección.

4.3.2. C´

alculo de Par´

ametros de Hopping

A partir de los resultados obtenidos para las pel´ıculas de 0.5mL y 1mL, (las ´unicas donde se puede asumir que el mecanismo de transporte dominante de VRH de Mott), se determinaron los par´ametros de Hopping para cada una.

En la figura 4-9 se pueden apreciar los valores de W(eV) para ambas pel´ıculas. Los valores de T0 = 3,9423 y T0 = 4,1123 corresponden a las pendientes obtenidas por medio de la

regresi´on lineal de los datos de ln(σ) vs.T−1/3 _{en la secci´}_{on anterior.}

El resultado más llamativo es el valor de la constanteR∗αpara ambas pel´ıculas. Es imposible determinar la longitud de salto R puesto que no sabemos exactamente si el mecanismo de transporte se debe a tunelamiento u otro -, y por lo tanto tampoco podemos conocer α. Sin embargo, el productoR∗α, como se mencionó en el cap´ıtulo 2, nos dice si nos encontramos en el rango NNH o VRH. Dado que los valores de este factor, en ambas pel´ıculas, son menores que 1, podemos confirmar que nos encontramos con el fenómeno de VRH de Mott.

Se puede ir más profundo si asumimos que α es una constante. Si bien es desconocida, es-te valor es dees-terminado por el tipo de barrera energética de la muestra, y por lo tanto no deber´ıa cambiar. Esto implica que la distancia de sato, o rango, R, es inversamente propor-cional a la temperatura. El significado f´ısico es sencillo de ver, pues conforme la temperatura aumenta, los electrones tienen más energ´ıa para moverse de la banda de valencia a la banda de conducción y requieren cada vez menos de transporte por medio de estados localizados. El resultado es pues, que los electrones, para minimizar su energ´ıa, no requieren de saltos tan largos y por lo tanto el rango de Hopping disminuye.

(44)

Figura 4-9: a) R*α para pelicula 1mL. Valores ≤ 1, indican r´egimen VRH de Mott b) Energ´ıa de activaci´on para pelicula 1mL c) R*α para pelicula 0.5mL. Valores

≤ 1, indican r´egimen VRH de Mott d) Energ´ıa de activaci´on para pelicula 0.5mL

(45)

Los valores de energ´ıa de activación también son interesantes. Si bien es fundamental tener el rango de Hopping para entender a cabalidad el fenómeno, el valor W nos indica de manera indirecta el valor de R, haciendo uso de la ecuación:

W = 1

πR2_N₍_E

f)

(4-2)

Es importante notar que, a pesar de estar en eV, el valor W sigue siendo muy peque˜no, lo cual indica que es probable que el valor de R sea grande, pueesto que W es inversamente proporcional al cuadrado de R.

(46)

5 Conclusiones y Trabajo a futuro

El trabajo de grado llevado a cabo durante este semestre arrojó resultados con gran validez para la comunidad cient´ıfica, as´ı como también ayudó a forjar de manera excelente la capa-cidad para investigar del estudiante.

En primer lugar, hay que destacar la calidad del grafeno obtendido por v´ıa electroqu´ımica. Si bien es algo que se sabido desde hace un rato, no es es menor reconfirmarlo cada vez que se puede hacer un experimento. Haber obtenido figuras de m´erito de alrededor de 38 es reportable a la comunidad cient´ıfica, ya que los valores para grafeno obtenido por v´ıas smilares son casi cuatro veces menores.

Durante este proyecto, además, se pudo modificar algunos detalles de la fórmula ya automa-tizada por la profesora Yenny Hernández, como por ejemplo el cambio de solvente de agua a alcohol isoprop´ılico. Hemos obtenido suspensiones de grafeno en isopropanol estables, con altas concentraciones y que además ayudan a optimizar de gran forma el proceso de deposi-ción de pel´ıcula delgado por Spray Coating. Sin embargo, aun no sabemos cómo se comporta la transmitancia de esta tinta en función de su concentración, y por eso es necesario a fu-turo, diseñar una curva de calibración con el espectrómetro UV-VIS del laboratorio con el fin de obtener mediciones exactas los próximos semestres que serán de mucha utilidad para los estudiantes de posgrado y pregrado que están vinculados y que se vincularán en el futuro.

Para el caso de la caracterización eléctrica hay mucho trabajo a futuro. En primer lugar, es muy interesante, como se mencionó desde el principio del texto, averiguar las propiedades eléctricas de nuestro grafeno, pues a pesar de ser un mismo material, el grafeno obtenido por v´ıas diferentes se comporta diferente.

El más llamativo resultado, es sin embargo, un error. Los picos en las regresiones, que rompen abruptamente la tendencia lineal de las gráficas que nos permiten identificar el transporte tipo Hopping, son anomal´ıas. Lo más probable es que se deba a un problema en la manera en la que la muestra se calentaba, fluctuando rápidamente la tasa de calentamiento, lo cuál pudo generar problemas. Es necesario, si se pretende profundizar en el tema, incluir una gráfica de temperatura en función del tiempo, que el software del equipo no permite rescatar. Esto nos dirá si nuestros picos se deben a un problema ténico de esta ´ındole o si, por el contrario, hay un fenómeno interesante aun no estudiado.

(47)

37

Para mejorar las mediciones de propiedades eléctricas es fundamental mejorar los contactos de los dispositivos. Creemos que los valles que aparecen en las mediciones R-T de nuestras pel´ıculas se deben a la interacción que hay entre el contacto de plata y la pel´ıcula de gra-feno. Este tipo de interacciones deben ser cuantificadas en el futuro si se quiere mejorar la medición de propieades eléctricas.

También relacionado con los contactos, es importante mejorar el método de contacto. En varias ocasiones ocurrió que si se depositaba una pequeña cantidad de pintura conductora de plata, el contacto se despegaba al bajar la temperatura. Fue sólo cuando se depositaban masas considerables de pintura que los contactos pod´ıan permanecer funcionales a lo largo de todo el ciclo de mediciones. Las medidas a baja temperatura requieren necesariamente de una optimización del método de contacto para no entorpecer el procesamiento de datos.

Es importante notar que las mediciones a baja temperatura sólo se realizaron con una co-rriente. Ser´ıa interesante, con el fin de integrar mayor rigurosidad, probar diferentes corrientes a través de la muestra, pero esto requerir´ıa de varios ciclos de enfriamiento y calentamiento, y una vez más nos enfrentamos al problema de los contactos.

Dados los alcances iniciales del proyecto, sólo se planearon mediciones a baja temperatura. Para una caracterización completa del material es fundamental hacer mediciones a altar temperaturas, para ver qué tipo de mecanismo de transporte domina en esos rangos.

La caracterización morfólogica del material es fundamental a la hora ayudar a determinar el parámetroα. Se sugiere que, para el futuro, se lleven a cabo mediciones de Kelvin-Probe y Análisis Elemental para entender la morfolog´ıa de la muestra a cabalidad.

(48)

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