Implementación de un proceso experimental de carburización del hierro esponja con gas natural y su aplicación en el proceso de reducción directa con carbón SL/RN

FACUL TAO DE INGENIERÍA MECÁNICA

SECCIÓN DE POST GRADO

"IMPLEMENTACIÓN DE UN PROCESO EXPERIMENTAL DE

CARBURIZACIÓN DEL HIERRO ESPONJA CON GAS NATURAL

Y SU APLICACIÓN EN EL PROCESO DE REDUCCIÓN DIRECTA

CON CARBÓN SL/RN"

TESIS

PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE

MAESTRO EN CIENCIAS CON MENCIÓN EN

CIENCIAS DE LOS MATERIALES

PRESENTADO POR:

YONI JORGE ÁBRIGO IPARRAGUIRRE

LIMA, PERÚ

A la memoria de mi querido padre Víctor

y

hermano

Fernando que partieron juntos a una mejor vida.

Con todo cariño para mis seres más queridos:

Mi madre Silvia, mi Esposa Cecilia, mis hijos Piero

y

Xiomara

A la empresa Corporación Aceros Arequipa S.A. (CAASA) por brindarme la posibilidad de publicar este trabajo y por ser una empresa nacional líder en tecnología, lugar donde me ha permitido realizarme aún más como profesional.

Al lngo Víctor Granados por su valioso apoyo técnico y a mis amigos Ricardo García y Miguel Malpartida por su valiosa colaboración en el Laboratorio de Investigaciones Metalúrgicas de CAASA.

A mi amigo Msc. Santiago Valverde Espinoza, que tan gentilmente accedió a ser asesor de mi tesis.

INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO 1

ASPECTOS GENÉRICOS DE LA INVESTIGACIÓN 1.1 Antecedentes

1.2 Alcance de la Investigación 1.3 Problemática

1.4 Formulación del Problema 1.5 Objetivos

1.5.1 Objetivos Generales 1.5.2 Objetivos Específicos

1.6

Hipótesis

1.7 Diseño de la Investigación

1,8 Variables e Indicadores de la Investigación 1.9 Metodología de la Investigación

1.10 Importancia del estudio

CAPÍTULO 2

16 18 18 19 19 20 20 20 21 21 22 24 24 25

MARCO TEÓRICO 27

2.1. La Cadena Productiva de la Siderurgia 27

2.2. Importancia del Desarrollo de la Tecnología de Reducción Directa. 29 2.3. Producción Mundial del Hierro Esponja ó DRI

2.4. Producción Global de Acero Vía Acería Eléctrica 2.5. Clasificación de los Procesos de Reducción Directa 2.6. Procesos de Reducción Directa con Gas

2.6.1. Proceso Midrex. 2.6.2 Proceso H y L.

2.7 Procesos de Reducción con Reductores Sólidos _{., .}

_.

2.8 Proceso SURN de Aceros Arequipa.

2.9 Características de las Materias Primas y Productos. 2.10 Fundamentos Físicos y Químicos.

2.10.1 Termodinámica de la Reducción del Oxido de Hierro

2.1 0.2. Reducción por el Monóxido de Carbono

2.10.3. La Reacción de Boudouard

2.11. Termodinámica de Carburización

2 .11.1. Deposición de Carbono.

2.11.2. Diagrama de Equilibrio Hierro- Carbono

2.12. Cinética de Carburización

2.13. Uso del DRI en el Horno Eléctrico de Arco

2.14. Influencia del Carbono del DRI en el EAF

CAPÍTULO 3

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

3.1. Introducción

3.2 Materiales

3.2.1 Pellets de Mineral de Hierro

3.2.2 Carbón Bituminoso

3.2.3 Caliza

3.2.4 Gas Natural

3.3 Equipos utilizados

3.3.1 Horno de Reducibilidad/Carburización

3.3.2. Horno Mufla

3.3.3. Analizador de Carbono y Azufre Leco CS-400

3.3.4. Analizador T errnogravimétrico

3.3.5 Balanza Satmagan

3.3.6. Equipo de Absorción Atómica.

3.4 Descripción Experimental

3.4.1 Experimentos de Reducibilidad

3.4.1.1 Parámetros de Operación de Experimentos de Reducibilidad Estándar

3.4.2 Experimentos de Carburización:

3.4.2.1 Carburización Dinámica

3.4.2.2 Carburización Estática

3.5

Estudios Experimentales de Carburización

3.5.1 Pruebas Preliminares 84

3.5.2 Pruebas Variando la Temperatura de reducción y tiempo de Carburización 85 3.5.3 Pruebas de Carburización con DRI de Planta Reducción Directa 86

3.6 Diseño de Experimentos Factorial

3.6.1 Introducción

3.6.2 Planteamiento del Problema

3.6.3 Selección de Factores y Dominio Experimental

3.6.4 Matriz de Experimentos y Plan de Experimentación

3.6.5 Realización de los Experimentos. 3.6.6 Análisis Estadístico de los Resultados

3.6.6.1 Estimación de los Efectos de los Factores y Contrastes

3.6.6.2 Análisis de varianza (ANOVA)

3.6.6.3 Modelo del Diseño Factorial

3.6.6.4 Optimización del Modelo

3.6.6.5 Validación del Modelo

3.6.6.6 Superficie respuesta

3. 7 Análisis Cinético

3.8 Análisis del Contenido de Carbono en el Hierro Esponja

3.8.1 Determinación del Carbono Libre (CL) y Cementítico (CC)

3.9 Microscopia

3.9.1 Preparación de la Muestra

3.9.2 Observación Microscópica

RESULTADOS

CAPÍTULO 4

87

87

88

89

90 90 90 91

95

98

98

98

99 99~ 99.

99

100 101 101 102

4.1 Pruebas Preliminares 102

4.2 Pruebas Variando la Temperatura de reducción y tiempo de Carburización 103 4.2.1 Determinación del carbono cementítico

4.2.2. Variación de fierro metálico, fierro total y grado de metalización

4.3 Pruebas de Carburización con DRI de Planta Reducción Directa

4.3.1 Carburización Dinámica

4.3.2 Carburización Estática

4.4 Diseño de Experimentos Factorial

4.4.1 Estimación de los efectos y contrastes

4.4.2 Análisis de Varianza (ANOVA) 4.4.3 Modelo del diseño factorial 4.4.4 Optimización del modelo 4.4.5 Validación del modelo 4.4.6 Superficie respuesta 4. 5 Análisis Cinético 4.5.1 Modelo utilizado 4.5.2 Efecto del Caudal

4.5.3 Evaluación de los parámetros cinéticos 4.6 Análisis Microscópico

4.6.1 Macrografía 4.6.2 Micrografía

CAPÍTULO 5

PRUEBAS INDUSTRIALES DE CARBURIZACIÓN EN PLANTA DE REDUCCIÓN DIRECTA- PROCESO SLIRN

5.1. Introducción

5.2. Resultados de las pruebas Industriales

116 118 120 122 123 130 130 131 133 135 137 137 143 144

5.3. Conclusiones de las pruebas Industriales 151

CAPÍTULO 6

DISCUSIÓN DE RESULTADOS 153

6.1 Pruebas Preliminares 153

6.2 Pruebas Variando la temperatura de reducción y tiempo de carburización 155 6.3 Pruebas de Carburización con DRI Planta Reducción Directa 158

6.3.1 Carburización Dinámica 158

6.3.2 Carburización Estática 158

6.3.3 Análisis Cinético 160

6.4. Contrastación de la Hipótesis 160

CONCLUSIONES 161

RECOMENDACIONES 165

Figura 2: Figura 3: Figura 4: Figura 5: Figura 6: Figura 7: Figura 8: Figura 9: Figura 10:

Producción mundial de DRI. ETSAP (2009)

Producción por regiones de DRI en los años 2007 y 2008 Producción global de acero vía acería eléctrica

Descripción del proceso Midrex Zonas del horno de cuba Midrex Reformador

Recuperación de calor en proceso Midrex Proceso de Reducción Directa H y L

Proceso de Reducción directa SL 1 RN de CAASA Figura 11: Vista de Hornos de Reducción de Aceros Arequipa Figura 12: Digrama de equilíbrio Fe-O

30 31 31 33 34 36 36 38 40 41 44 Figura 13: Diagrama de predominancia de las fases para el sistema CO-C02-H2-H20-Fe 46

Figura 14: Diagrama de equilibrio de la reacción de Boudouard a 1 atm de presión total 47 Figura 15: Equilibro de la composición gaseosa versus la temperatura para el sistema 49

Fe-C-0, que incluye el equilibrio de la cementita

Figura 16: Región de apreciable descomposición de CO 49

Figura 17: Diagrama de equilibrio Hierro- Carbono 51

Figura 18: Disminución del consumo de energía eléctrica en la producción del acero 65 líquido en hornos a arco

Figura 19: Pellets usado en pruebas de Reducibilidad y Carburización 68 Figura 20: Carbón Bituminoso usado en pruebas de Reducibilidad y Carburización 69 Figura 21: Equipo de pruebas de Reducibilidad y Carburización 71 Figura 22: Sistema de calentamiento por resistencias del Horno rotatorio 71 Figura 23: Parte del panel de control mostrando control de temperaturas y velocidad del 72

horno rotatorio

Figura 24: Flujometros de control de gas natural 72

Figura 25: Horno Mufla 74

Figura 26: Analizador de carbono y azufre LECO CS-400 75 Figura 27: Equipo TGA 701 usado para determinar análisis inmediato del carbón 76

Figura 28: Balanza Satmagan 77

Figura 31: Esquema del equipamiento de las Pruebas de Reducibilidad y Carburización 81

Figura 32: Esquema de carburización estática 82

Figura 33: Esquema de los estudios de carburización realizados Figura 34: Esquema de pruebas preliminares de carburización

83 85

Figura 35: Esquema de pruebas de carburización a varias temperaturas de reducción 86 Figura 36: Esquema de pruebas en la carburización Dinámica y Estática del DRI 87

Figura 37: Dominio experimental para los 3 factores del experimento factorial 90

Figura 38: Esquema de pruebas para el diseño de experimentos factorial 91

Figura 39: Esquema mostrando la determinación del carbono cementitico 100

Figura 40: Resultados variando la temperatura de reducción y tiempo de carburización. 103

Figura 41: Variación del fierro metálico en pruebas de carburización 105

Figura 42: Variación del fierro total en pruebas de carburización 106

Figura 43: Variación del Grado de metalización en pruebas de carburización 106

Figura 44: Resultados del carbono total en pruebas de carburización dinámica con DRI 107

fria

Figura 45: Resultados del fierro metálico en pruebas de carburización dinámica con DRI 108

fria

Figura 46: Resultados del fierro total en pruebas de carburización dinámica con DRI fria 108

Figura 47: Resultados del Grado de Metalización en pruebas de carburización dinámica 109

con DRI fria

Figura 48: Resultados del carbono total en pruebas de carburización estática con DRI 110

fria

Figura 49: Resultados del fierro metálico en pruebas de carburización estática con DRI 110

fria

Figura 50: Resultados del fierro total en pruebas de carburización estática con DRI fria 111

Figura 51: Resultados del grado de metalización en pruebas de carburización estática 111

con DRI fria

Figura 52: Representación de las respuestas obtenido en los experimentos del diseño 113

factorial

Figura 53: Superficie de respuesta un tiempo de carburización de 1 O minutos 126

Figura 54: Contorno de Superficie respuesta para un tiempo de carburización de 1 O 126

minutos

Figura 55: Superficie de respuesta un tiempo de carburización de 15 minutos 127

Figura 56: Contorno de Superficie respuesta para un tiempo de carburización de 15 127

minutos

Figura 57: Superficie de respuesta un tiempo de carburización de 20 minutos. 128

Figura 58: Contorno de Superficie respuesta para un tiempo de carburización de 20 128

Figura 59: Superficie de respuesta un tiempo de carburización de 25 minutos 129

Figura 60: Contorno de Superficie respuesta para un tiempo de carburización de 25 129 minutos

Figura 61: Efecto del caudal en la carburización a 2 RPM y 750 oc 131

Figura 62: Efecto del caudal en la carburización a 2 RPM y 1050 oc 132

Figura 63: Efecto del caudal en la carburización a 8 RPM y 750 oc 132

Figura 64: Efecto del caudal en la carburización a 8 RPM y 1050 oc 133

Figura 65: Temperatura Vs. Factor de carbono de Saturación (A) 135

Figura 66: Resultados de carbono total en DRI 136

Figura 67: Resultados de fierro metálico, fierro total y grado de metalización 136

Figura 68: Vista transversal de muestras de DRI con diferentes tiempos de carburación 137

Figura 69: Esquema de toma de microfotografías 137

Figura 70: Microestructura del pellets de mineral de hierro sin carburar. 200X 138

Figura 71: Microestructura de DRI reducido tomados en la superficie 139

Figura 72: Microestructura de DRI reducido tomados en el cuerpo 141

Figura 73: Microestructura de DRI reducido tomados en el centro 142

Figura 74: Esquema de inyección de gas natural a la salida del horno de reducción 143

Figura 75: Esquema de torre de carburación para carburación con gas natural a la 144 salida del horno de reducción

Figura 76: Resultados de pruebas de carburización en la salida del hamo de reducción. 145

Figura 77: Esquema del reactor de carburización y sus principales partes. 146

Figura 78: Resultados de prueba de carburización en reactor estático.

Figura 79: Reactor de carburización y sus principales controles automatizados.

147

148

Figura 80: Disposición del tren de gas natural para las pruebas de carburización. 148

Figura 81: Silos de almacenamiento de DRI carburado tipo retorta con inyección de gas 149

de nitrógeno.

Figura 82: Vista del DRI carburado. 149

Figura 83: Resultados de cuarta campaña de carburización con reactor estático. 150

Figura 84: Vista de situaciones de carburización para el análisis de las mejores 152 condiciones de carburización del DRI.

Figura 85: Medición del área superficial a diferentes temperaturas con gas metano. 157

Tabla 0:

Tabla 1:

Tabla 2:

Tabla 3: Tabla 4: Tabla 5: Tabla 6: Tabla 7: Tabla 8: Tabla 9: Tabla 10: Tabla 11: Tabla 12: Tabla 13: Tabla 14: Tabla 15: Tabla 16: Tabla 17: Tabla 18: Tabla 19: Tabla 20: Tabla 21: Tabla 22: Tabla 23: Tabla 24: Tabla 25: Tabla 26:

Variables

e

Indicadores de Investigación

Clasificación de los Procesos de Reducción Directa

Materia prima y productos de procesos de reducción directa Composición de los pellets de hematita investigado(%)

Tamaños de los pellets de hematita investigado(%)

Análisis químico del carbón utilizado(%)

Tamaños de los pellets de hematita investigado(%)

Análisis químico de la caliza utilizado(%)

24 32 42 68 68 69 69 70

Composición Química del Gas Naturai-Ref. Cert. de entrega de Pluspetrol - 70 COGA. Compañía Operadora De Gas Del Amazonas - Estación de Medición en Humay-Pisco

Parámetros del Experimento de Reducibilidad Estándar 79

Factores y dominio experimental en las pruebas de carburización 89

Matriz de experimentos, plan de experimentación y respuesta del diseño 93 factorial.

Tabla de Análisis de Varianza (ANOVA). 95

Tabla de Hipótesis a probar y su respectiva región de rechazo. 96 Resultados preliminares de carburización dinámica 102

Resultados de carbono cementítico 104

Resultados de carburización de experimentos factorial23. 112 % C en DRI obtenido en los experimentos realizados a diferentes tiempos. 113

Efectos y Contrastes del Diseño Factorial. 114

Análisis de Varianza (ANOVA) para el diseño factorial23. 116 Coeficiente del modelo de regresión de todos los efectos y sus interacciones. 119

Modelos de regresión completo 120

Coeficientes del modelo de regresión separando factores no significativos. 121

Modelos de regresión con estadísticos significativos. 122

Análisis de residuales para la determinación de R2. 124 Modelo de regresión refinado para los tiempos de carburización de 1 O, 15, 20 125 y 25 minutos.

RESUMEN

Actualmente en los hornos eléctricos de las acerías mundiales, se usa el Hierro Esponja como materia prima de buena calidad en la fabricación del acero debido a su pureza (alto % Fe) y bajos elementos residuales, pero debido a que contiene algunos óxidos en su composición química, su uso al 100% está condicionado, ya que se requiere un mayor consumo de energía eléctrica, para su fusión completa en la fabricación del acero. Con el Hierro Esponja Carburizado se dispone de un producto de mayor calidad que tiene una alta incidencia en la producción de acero en el Horno Eléctrico, permitiendo disminuir el consumo de energía, incrementar la productividad y reducir los costos operativos de fabricación del acero.

En los procesos de reducción directa con gas MIDREX y H&L, se realiza la carburización del hierro esponja, con la finalidad de aumentar su contenido de carbono hasta 4 %. En cambio, en el proceso de reducción directa SLIRN con carbón, adoptado por las dos únicas siderúrgicas del Perú, no se aplica la carburización y el contenido de carbono en el hierro esponja es casi cero.

Esta tesis muestra las primeras pruebas preliminares de carburización del pellets de mineral de hierro con diversos carburantes sólidos y líquidos, con la finalidad de averiguar si hay algunos indicios de un aumento de carbono en el producto, así como evaluar la formación de carburo de hierro o cementita en el producto carburado. Después de seleccionar al gas natural como el principal carburante, se ha implementado un Método Experimental de Carburización del Hierro Esponja con gas natural, aplicado al proceso de Reducción Directa SURN con Carbón, con la finalidad de aumentar el contenido de carbono en el Hierro Esponja o DRI.

Se ha realizado un Diseño Experimental con la finalidad de determinar la influencia de los principales parámetros a evaluar en la carburización, como son la temperatura de reducción, tiempo de carburización y caudal de gas introducido. La evaluación del producto carburizado se ha realizado mediante análisis químicos instrumentales y análisis de fases por microscopia.

También se han realizado pruebas de carburización con gas natural en un horno rotatorio y horno mufla, con el DRI frío obtenido de la Planta de Reducción Directa con la finalidad de evaluar un posible incremento de carbono en el DRI.

Currently in electric fumaces in steel milis worldwide, Sponge lron is used as raw

material of good quality in manufacturing high quality steel, because of its purity ( %Fe

high) and low residual elements, but because it contains some inherent oxides from its

ore, 100% use is conditional, beca use it requires more energy consumption for

complete fusion in the manufacture of steel. With the Carburized Sponge lron there is a

higher quality product that has a high impact on the steel making in an electric fumace,

allowing to reduce energy consumption, increase productivity and reduce operational

costs in making steel.

In the direct reduction processes with gas MIOREX and H&L, is made the carburization

of sponge iron, in arder to increase its carbon content up to 4%. In contrast, in the direct

reduction process SL 1 RN, adopted by the only two steel milis in Perú, is not performed

the carburization and the carbon content in the sponge iron is almost zero.

In this regard, the steel company Corporación Aceros Arequipa S.A. (CAASA) has

implemented an experimental methodology for evidence of carburization of sponge iron

with natural gas applied to the Direct Reduction Process SL 1 RN, with the objective of

This thesis shows the preliminary carburization tests of iron ore pellets with various salid and liquid fuels, in arder to find out if there is sorne evidence of carbon increase in the product and evaluate the formation of iron carbide or cementite in carburized product. After selecting the natural gas as main fuel, has implemented an experimental method of carburization of sponge iron natural gas, applied to the Direct Reduction process SL 1 RN with coal, with the aim of increasing the carbon content in sponge iron or DRI.

We made an experimental design in arder to determine the lnfluence of majar parameters to evaluate carburization, such as the reduction temperature, time of carburizing and gas flow introduced. Carburized product evaluation was performed using instrumental chemical analysis and phase analysis by microscopy.

Also, carburization tests were conducted in a laboratory kiln and muffle fumace, with the cold DRI obtained from the CAASA Direct Reduction Plant, with the purpose of evaluating a possible increase of carbon in the DRI.

Finally, we show the implementation of the first carburization tests with natural gas at industrial leve! in the direct reduction process SL 1 RN in Aceros Arequipa Plant aimed

DRI (Hierro Esponja) como materia prima de buena calidad en la fabricación del acero, debido a su pureza (alto contenido de fierro) y bajos contaminantes, pero a causa que contiene algunos en su composición química, su uso al 100 % está condicionado, debido a que se requiere un mayor consumo de energía eléctrica en el horno para su fusión completa en la fabricación del acero.

Con el DRI Carburizado de alto carbono se pretende poner a disposición un producto de buena calidad que tiene una alta incidencia en la producción de acero en el Horno Eléctrico, permitiendo disminuir el consumo de energía, incrementar la productividad y reducir los costos operativos de fabricación del acero.

Además, el uso del gas natural puede reemplazar ventajosamente a otros combustibles, como el petróleo ó carbón y también puede ser usado como materia prima o parte de un proceso Siderúrgico, como el de la Reducción Directa.

Esta tesis muestra los resultados de la implementación del proceso de Carburización realizados experimentalmente en laboratorio, los cuales dan información valiosa para la realización de las primeras pruebas a nivel industrial en la Planta de Reducción Directa de la siderúrgica peruana Corporación Aceros Arequipa S.A., tendientes a incrementar el contenido de carbono en el Hierro Esponja.

El trabajo de investigación es abordado en siete (7) capítulos que a continuación se detallan:

En el Capítulo 1 se exponen los objetivos y la metodología llevada a cabo en la investigación.

En el Capítulo 2 se presenta el marco teórico en el cual se sustenta el trabajo de investigación.

En el Capítulo 3 se describe la metodología para la realización de los experimentos, con la aplicación de un diseño factorial experimental, abarcando factores que depende de la variable respuesta. Se muestra además un análisis cinético y estudio microscópico.

En el Capítulo 4 se presentan los resultados de todas las pruebas que fueron planificados en el capítulo anterior.

En el Capítulo 5 se describe un desarrollo de pruebas industriales de acuerdo a los resultados experimentales obtenidos. Se presentan los resultados y conclusiones de las pruebas industriales.

En el Capítulo 6 se muestra la discusión de los resultados, incluyendo la contrastación de la hipótesis inicialmente formulada en la tesis.

1.1 Antecedentes

Se denomina Proceso de Reducción Directa a todo proceso mediante el cual se

obtiene hierro metálico por reducción de minerales de hierro, siempre que las

temperaturas involucradas en los distintos procesos no superen la temperatura de

fusión de cualquiera de los componentes. Al producto obtenido se le llama Hierro

Esponja o DRI (Direct Reduced lron).

Dependiendo del medio reductor adoptado, actualmente los procesos de reducción

directa mundialmente implementados son: Procesos Midrex y Proceso HYL (Reductor

gaseoso) y Proceso SLIRN - Stelco Lurgi/Republic Steel - National Lead (Reductor

Carbón Bituminoso sólido). En el Perú, las dos empresas siderúrgicas producen DRI

con el proceso SLIRN (reductor sólido de carbón).

De acuerdo a lo anterior, los dos procesos más importantes son Midrex y HYL y se

utiliza gas natural. En ambos procesos el carbono obtenido después del proceso de

carburización en el hierro esponja supera el3.0 %, en cambio en el proceso de SLIRN

donde mundialmente no se han implementados procesos de carburización, el

contenido de carbono en el Hierro esponja es insignificante.

En tal sentido: el procedimiento experimental adoptado de carburización del hierro

inéditas a nivel mundial y su aplicación está relacionada en los procesos SURN de reducción con carbón bituminoso de CAASA.

1.2 Alcance de la Investigación

El alcance del presente estudio se aplica para la implementación de una metodología experimental de pruebas de Carburización del Hierro Esponja con gas natural aplicado al Proceso de Reducción Directa SL/RN, con el objetivo de elevar el contenido de carbono del Hierro Esponja y como una alternativa de uso del gas natural en un proceso metalúrgico, como el de Reducción Directa. Adicionalmente, con los resultados experimentales obtenidos, se realizan pruebas industriales para evaluar su aplicación definitiva.

1.3 Problemática

Actualmente en los hornos eléctricos de las acerías mundiales, se usa el Hierro Esponja1

como materia prima de buena calidad en la fabricación del acero debido a su pureza (alto % Fe) y bajos elementos residuales, pero debido a que contiene algunos óxidos en su composición química, su uso al 100% está condicionado, ya que se requiere un mayor consumo de energía eléctrica, para su fusión completa en la fabricación del acero. Un aumento del contenido de carbono en el hierro esponja permitirá reducir el consumo de energía en la fabricación del acero.

El problema se incrementa debido a la inexistencia de una metodología experimental para el estudio del proceso de Carburización del pellets o mineral de hierro en el proceso de Reducción Directa SL/RN,

1.4 Formulación del Problema

En el proceso de investigación buscaremos responder a las siguientes preguntas:

¿Cómo influye el uso del gas reductor en la carburización del DRI en un proceso SLIRN con carbón sólido?

¿En qué medida funcionará el escalamiento a nivel industrial de los resultados obtenidos experimentalmente en laboratorio sobre las pruebas de carburización? ¿Cuál será la estructura metalográfica del material carburado? ¿Se obtendrá una estructura cementítica?.

1.5 Objetivos

1.5.1 Objetivos Generales:

• Implementación de un Proceso Experimental de Carburización del Hierro Esponja con gas natural y su Aplicación Industrial en una Planta de Reducción Directa SLIRN con Carbón, con la finalidad de aumentar el contenido de carbono en el Hierro Esponja.

1.5.2 Objetivos Específicos:

• Mejorar la calidad del Hierro Esponja en la Planta de Reducción Directa de la Corporación Aceros Arequipa S.A., mediante el aumento del contenido de carbono, el cual permitirá obtener muchas ventajas operativas y económicas como materia prima en la Fabricación del Acero en el Horno Eléctrico de Arco.

• Implementar un diseño de experimentos factoriales para correlacionar las principales variables de carburización del hierro esponja.

• Estudiar la cinética de carburización del DRI.

• Implementar un método de análisis químico-metalográfico para determinar el contenido de carbono en la cementita.

1.6 Hipótesis

1.7 Diseño de la Investigación

El presente trabajo es una investigación científica-tecnológica que correlaciona datos

extraídos experimentalmente a fin de aplicarlos a nivel industrial.

Para alcanzar los objetivos propuestos anteriormente se ha seguido un diseño de

investigación (figura O) el cual consta de las siguientes partes:

1 o Revisión de la literatura

2° Tratamiento de los conceptos teóricos

3 o Objetivos

4o Planteamiento de la hipótesis

so

Metodología de la Investigación

6° Diseño experimental

r

Pruebas Industriales

ao

Resultados

, REVISIÓN DE LA LITERATURA: Recopilación y estudio

r = - - - -

---~--!

Tratamiento de los conceptos teóricos

OBJETIVOS DE LA TESIS

PLANTEAMIENTO DE LAS HIPÓTESIS

.

---

---

---~--- ---

-METODOLOGÍA:

1 • Pruebas experimentales preliminares

1 • Pruebas experimentales variando la temperatura de reducción y tiempo de carburización

• Pruebas experimentales con DRI obtenido en la planta industrial • Estudio cinético

...

---

--~

1

1 DISEÑO EXPERIMENTAL

• Diseño factorial aplicado al proceso de carburización

~ • Optimización de parámetros para retroalimentación de prueba industrial

'

PRUEBAS INDUSTRIALES DE CARBURIZACIÓN

1

• Pruebas de carburización en reactor SLIRN de la Planta de Reducción Directa

• Implementación de reactor estático para pruebas de carburización

¡·--R-ESUL-T-ADOS: ANA LISIS

Y-DISCUSJÓN~-!

• ••

Pruebas preliminares Pruebas experimentales

1 • Pruebas de carburización con DRI P.R.D.

1

• Diseño de experimentos factorial

• Análisis cinético

1 • Análisis micrográfico

1 • Pruebas industriales de carburización en P.R.D.

1

---

----

~~-- ---~~-~

CONTRAST ACIÓN DE LAS HIPÓTESIS

1.8 Variables e Indicadores de la Investigación

Para el tratamiento de los datos se aplicó la técnica de Diseño de Experimentos

Factorial a fin de procesar e identificar la influencia de las variables en el estudio

(tiempo, temperatura y caudal). En el análisis de los datos se aplicó el Software de

Diseño de Experimentos DX8S, a fin de evaluar, interpretar y optimizar las variables de

estudio.

A fin de desarrollar el presente trabajo de investigación se han estudiado las siguientes

variables resumidos en la tabla No O.

Tabla W O: Variables e Indicadores de Investigación.

TIPO DE

VARIABLE DIMENSION INDICADORES

TIPO DE

MEDICION VALOR

DEPENDIENTE Carburización del hierro esponja %Carbono Cuantitativa %

Gas reductor Caudal de gas carburante Cuantitativa

·e

Temperatura de Carburización Temperatura Cuantitativa Horas

INDEPENDIENTE

Duración de la carburización Tiempo de carburización Cuantitativa Litros/minuto

Rotación del horno Velocidad de rotación Cuantitativa Revoluciones/ minuto

1.9 Metodología de la Investigación

La metodología de investigación seguida en el desarrollo de la tesis consiste en los

• Desarrollo de pruebas experimentales con la finalidad de seleccionar el mejor carburante para incrementar el contenido de carbono en el DRI, asi como determinar la presencia de cementita en el producto carburado.

• Después de seleccionar el carburante adecuado, se realizan pruebas experimentales de carburización variando la temperatura de reducción y el tiempo de carburización.

• Realización de pruebas con el DRI obtenido en Planta de Reducción Directa para averiguar la posibilidad de carburar el DRI después de obtener el producto.

• Aplicación de diseño experimental con la finalidad de determinar la influencia de los principales parámetros de carburización y proporcionar información de parámetros óptimos de carburización para la planta industrial.

• Estudio cinético con la finalidad de evaluar el tiempo inicial de formación de cementita y su relación con la temperatura y caudal de gas natural.

1.1 O Importancia del Estudio

Además, en los procesos de reducción directa con gas MIDREX y H&L, se realiza la carburización del hierro esponja, con la finalidad de aumentar su contenido de carbono hasta 4 %. En cambio, en el proceso SLIRN, adoptado por las dos únicas siderúrgicas del Perú, no se aplica la carburización y el contenido de carbono en el hierro esponja es casi cero.

En tal sentido, la importancia del trabajo de investigación se basa en lo siguiente:

• Implementación de una metodología experimental e industrial de pruebas de Carburización del Hierro Esponja con gas natural aplicado al Proceso de Reducción Directa SL!RN de la siderúrgica peruana Corporación Aceros Arequipa, con el objetivo de elevar el contenido de carbono del Hierro Esponja, el cual permitirá obtener un hierro esponja carburizado, el cual es un producto de mayor calidad que tiene una alta incidencia en la producción de acero en el Hamo Eléctrico, permitiendo disminuir el consumo de energía, incrementar la productividad y reducir los costos operativos de fabricación del acero.

MARCO TEÓRICO

2.1. La Cadena Productiva de la Siderurgia

En la figura 1, se presenta la cadena productiva de la siderurgia [1 ].

DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO SIDERURGICO

Horno Eléctrico de Arco

Figura 1: Cadena productiva de la Siderurgia. Steelmaking [1]

0

(1,

~..:.::~~"'~~")

Convertidor al oxigeno

Arrabio

--~ . 1 ::~~ · .. ., .. ~:!•-'/'

--s

_{L._}

1 ' -'<-.f1.,._ J'cffJ

~- ______ -~'·:\ _ , Colada Continu'!_

~~~~~

La cadena productiva de la siderurgia comprende las siguientes etapas: materias

primas (minerales, reductores, escorificantes, chatarra, etc), reducción (alto horno,

reducción directa, otros procesos), producción de acero (convertidor de oxígeno, horno

eléctrico de arco), metalurgia secundaria (tratamiento sobre vacío) colada continua,

conformación en caliente, conformación en frió, tratamiento de superficies y por último

es obtenido el acero como producto final.

En el proceso convencional vía alto horno para la obtención del hierro primario, los

materiales cargados al alto horno son: mineral, combustible-reductor y adiciones, durante el proceso de reducción se transforman en arrabio, escoria, gas de alto horno y

polvos entre los principales.

El alto horno puede ser considerado como un intercambiador de calor y de materias entre la carga descendente, inicialmente sólida, después pastosa y más tarde líquido, obteniéndose el arrabio con 90-95 % de hierro, 3 - 4.5 % de carbono y 1.7 % de impureza aproximadamente. Posteriormente el arrabio ingresa al convertidor de

oxigeno donde su transformación en acero envuelve: disminución de los contenidos de

carbono, silicio, fósforo, azufre y nitrógeno a niveles bastante bajos. Finalmente se

realiza la transformación mecánica para así obtener el acero laminado.

Para la obtención del hierro primario, vía reducción directa, el mineral de hierro en la

forma de trozos o en pellets, ingresa al horno (Procesos Midrex, Hyl, ó SLIRN, etc), y se produce la reducción del mineral de hierro por acción del gas reductor, con una

El objetivo de los diversos procesos de reducción directa es de conseguir hierro

comercial de buena calidad, que pueda sustituir al arrabio sólido o la chatarra de acero,

para alimentar a la acería y cuya producción sea total, o por lo menos parcialmente

independiente del coque.

2.2. Importancia del desarrollo de la tecnología de reducción directa.

El inicio del desarrollo de la reducción directa se remonta a los años veinte. Su objetivo

era obtener hierro primario prescindiendo del alto horno y del uso del coque. En ése

entonces se utilizaron hornos rotativos " ... en /os que a alta temperatura se introducía

carbón y mineral de hierro, donde el gas reductor desprendido por el carbón, reducía el

óxido de hierro, obteniéndose un producto poroso, de casi 80 % de hierro, denominado

hierro esponja". En los años de posguerra se impulsaron las investigaciones sobre

procesos alternativos al alto hamo y empresas de varios países aportaron nuevas ideas

en el proceso de reducción directa. Se inventaron alrededor de 50 procesos reductores.

Los procesos de Reducción Directa consisten básicamente en la "eliminación del oxígeno

de /os minerales (óxidos de hierro), que se efectúa directamente, sin llegar a la fusión. De

esta manera, el producto después de procesado conseNa su forma original (trozos de

mineral, pelets) pero con mayor porosidad, lo que ha dado lugar a que se llame "hierro

esponja". Actualmente el hierro esponja es llamado hierro directamente reducido (DRI).

Los procesos de reducción adquieren mayor relevancia en la década de los noventa en

las mini acerías porque se hace compatible el uso del DRI en el horno de arco, en

2.3. Producción Mundial del Hierro Esponja ó DRI.

En la figura 2 según ETSAP 2009 [2], se observa el crecimiento de la producción mundial de DRI desde 1970 hasta 2009, donde la producción alcanzó un total de 68.5 millones de toneladas de DRI, de los cuales 58. 2% se produjeron con el Proceso Midrex, 14.5 % proceso HYL, 25.7 % Procesos con reductor carbón y 1.6 % otros procesos de reducción con gas. A pesar de la crisis económica mundial, en 2009 hubo una ligera disminución de la producción total de DRI, alcanzando a 62 millones.

En la figura 3 se presenta la producción de DRI en el 2007 y 2008 por regiones, según MIDREX 2009 [3]. La mayor cantidad de DRI producido en el mundo se encuentra en Asia y Oceanía, siendo un 25.02% del total mundial producido.

PRODUCCION MUNDIAL DE DRI (Mt)

8 0 r - - - ,

70

60

50

40

O

Producción

li

Proyección

43.8

r- 40.3

-45.1

r-49.5

r-57 54.6 ....

r-59.8

-67.2 68.5

r- r ₆₂

r-"''

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

30 25 20 15 10 5

Producción Mu11~ial de DRI por Regiones (Mt)

,---~~ 25.0 " Asia/Oceanía \ Oriente Medio/A frica Central

7

~ Y~.·

~A

J .. . _

_

r.

n _

~ ~ El ~008

¿¡;:~f ~

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0r

/ {

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}

~ '-. / ~ '¡,... ~~;,

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e--

u

'

~

)

1 ~-- \ .

/ !

4.6 1

_,

1.2 '1.0 _{0.6 0.5}

America Latina Ex URSS/Europa Oriental

Africa America del .¡ 1 Europa

Norte Occidental

Figura 3: Producción por regiones de DRI en los años 2007 y 2008 (Midrex, 2009).[3] 2.4. Producción Global de Acero Vía Acería Eléctrica

En la figura 4 se observa la producción global del acero vía acería eléctrica en millones

de toneladas. Hay un continuo incremento en la producción del acero.

Producción Global de Acero Vía Acería Electrica (Mt) 450

402 405 412 4:i!O

395 _- ~

400

,_

355 364 339 _-

-350 ₃₁₆

r - 1 -

-

- -

-299 301 ,

-300 ₂₆₉

,_ ,_

1- 1- 1 - 1 - -

-260 260 264 245

-_

-_ r - -_ r - -_

250 1- 1- 1- 1-

-

- ¡ - - -

-200 1- - - 1-

-

1 - 1- 1- 1- - - 1- 1 - · - ·

-150 1- - - 1 - 1- - 1- - - 1- 1 -

-

-1

100 - - - 1 - ·- - 1- - 1- - - 1- 1- -

_-·

50 - - - 1 - - - 1- - 1- - - 1- 1- -

-o

1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

2.5. Clasificación de los procesos de Reducción Directa

Para analizar los procesos de reducción directa es conveniente clasificarlos en las siguientes categorías, según ilustrado en la tabla 1.

Tabla 1: Clasificación de los Procesos de Reducción Directa, según Astier, 1980 [5]. Procesos de Reducción Directa

Reducción Directa con carbón sólido Reducción Directa con gas

Proceso Ejemplo Proceso Ejemplo

Proceso en Hornos

Hoganas Procesos Continuos en Midrex, H y L

Tipo Batch Hornos de Cuba Purofer, Armco

Procesos Continuos Kinglor Procesos en Lecho

en Hornos de Cuba Mentor Fluidizado FlOR, HIB

Echeverria

Procesos en Hornos SURN Procesos en Hornos

Rotatorios Krup Rotatorios ACCAR

Kawasaki

Actualmente el DRI es producido principalmente a partir de pellets o mineral de hierro por dos procesos diferentes: a) Procesos de reducción directa con gas en un horno estático de cuba, como los procesos Midrex ó H y L y (b) Proceso de reducción directa con reductor sólido carbón en un horno rotatorio, como el proceso SL!RN. [6]

2.6. Procesos de Reducción Directa con Gas

2.6.1. Proceso Midrex.

(H2), que fluye en el interior del reactor en contracorriente a la mezcla de mineral. Los

gases reaccionan con el óxido de hierro (Fe203) a elevadas temperaturas y extraen el

oxígeno, convirtiéndolo en hierro metálico y liberando el H20 y C02.

Gasdo Gas

Combustión Natural

Natural

Recuperador de Calor

PROCESO MDDREX

Sistema del Proceso de Gas

Figura 5. Descripción del proceso Midrex (Midrex 2009).

hierro

Horno Estático

Fe203¡s¡ + 3H2191 ~ 2Fe¡8¡+ 3H20191

Fe203¡8¡+ 3C0191~ 2Fe(s)+ 3C0₂₁₉₁

Compresoras

!

de Gas de 1 enfriamiento

1

Gas Natural

Hierro Esponja carburizado

3 Fe¡s¡ +C0₁₉₁ +H₂₁₉₁ ~ Fe3C¡s¡+ H20<sl

3 Fe¡s¡ +CH₄₁₉₁ ~ Fe3C(s)+ 2H2191

El proceso de reducción directa MIDREX utiliza un flujo continuo de gases reductores

para extraer químicamente el oxígeno del mineral de hierro. Los gases reductores se

producen en el reformador y se introducen en el horno de reducción con una

concentración y temperaturas controladas. Mientras fluyen contra la corriente del

mineral descendiente, los gases reductores calientan, reducen y carburizan al mineral

El proceso MIDREX consta de tres etapas: a) Reducción, b) Reformación, y e)

Recuperación de Calor.

a) Reducción.

En la figura 6 se presenta detalles del hamo Midrex. En la zona superior del horno se

realiza el calentamiento y reducción, mientras que en la zona inferior es la zona de

enfriamiento y carburación. [7].

Figura 6: Zonas del horno de cuba Midrex.

En la zona de reducción, el mineral durante el descenso es calentado hasta la

temperatura de proceso y luego metalizado y carburizado. La descarga del producto es a 40

oc

y se produce en la parte inferior del horno. Las reacciones de reducción son:

Fe20J(s) + 3H2(gJ ~ 2FersJ + 3 H20(g)

Fe203(sJ + 3COrgJ ~ 2FersJ + 3 C02rgJ

LJH

=

20.287 Kcal

LJH

= -

7. 635 Kca/

(1)

La carburización se realiza en un 60 % en la zona de reducción y se completa durante

el enfriamiento, controlándose mediante la temperatura y la composición de los gases

COy CH4 [8]. Las reacciones de carburización son:

3 Fers; + C0r9; + H2rs;

--+

FeJCrs; + H20r9;

3 Fers; + CH4(gJ

--+

FeJCrs; + 2H2r9;

b) Reformador

fJH

= -

36. 830 K cal

fJH

=

15.004 Kcal

(3)

(4)

En los procesos de reducción con utilización de gas natural, el CO y H2 necesarios

para la reducción se obtienen por la reformación a elevadas temperaturas de gas

natural con vapor de agua y/o C02 . El gas natural es principalmente CH4 (metano).

En el proceso Midrex para maximizar la eficiencia en la reformación, los gases que han

sido utilizados en el hamo de reducción, son reciclados y mezclados con gas natural

fresco. Esta mezcla sirve para alimentar al Reformador, el cual es un hamo recubierto

con material refractario y tubos de aleación llenos de catalizador. El gas es calentado y

reformado a medida que pasa a través de los tubos. El gas nuevamente reformado

contiene de 90 a 92 por ciento de H2 y C02 , y es utilizado para alimentar directamente

el hamo como gas reductor. Las reacciones de reformación son:

CH4rg; + C02rg; ~ 2COr_9; + 2H2r_9; CH4rg; + H20r9; ~ COr9; + 3H2rg;

En la Figura 7 se muestra el reformador.

fJH

=

51.84 Kcal

fJH

=

61.16 Kcal

(5)

Figura 7: Reformador

e) Recuperación de Calor

En la figura 8 se presenta el proceso de recuperación de calor. La eficiencia térmica del

reformador MIDREX es mejorada principalmente debido al sistema de recuperación de

calor [8].

~~~j)tf@ ~]

@m) ~----®n

..

rg.roo•

~ " " - ; . -. . . (:IDui=J•UHfli!\,1

Reducing Gas

H,

co

Pressure: > 6.0 kgfcm2 Temperature: > 930 oc

lron Ore

Fez03

REDUCTION

Fe20$ + 31'1, - 2Fe + 3H10

Fez().~ + 3CO- 2Fe + 3C02

CARBURIZATION

3Fe + CH. - Fe,C +2H2

3Fe + 2CO - Fe:,C + C02

DRI '(Cold/Hot}

Fe me'tallic

Figura 9: Proceso de Reducción Directa H y L.

2. 7 Procesos de Reducción Con Reductores Sólidos

Debido a los altos costos de extracción del gas natural, petróleo, a la incertidumbre de

los precios de la chatarra a nivel mundial y a la mala calidad de la chatarra, se originó

un resurgimiento de interés para la reducción directa, especialmente con la tecnología

de reducción directa con carbón. El proceso SLIRN, desarrollado por Stelco, Lurgi

Chemie, Republic Steel Company y Nacional Lead Corporation en 1964, presentó un

alto desarrollo y aplicación, y hoy día es una tecnología líder en el proceso de

Reducción Directa con carbón [11].

La siderúrgica peruana Aceros Arequipa con la finalidad de incrementar la calidad de sus

productos y tener mayor productividad, ha implementado en Pisco - lea una Planta de

2.8 Proceso SL 1 RN de Aceros Arequipa.

La Planta de reducción Directa tiene dos hornos rotatorios que producen en total de 80

mil toneladas anuales de hierro DRI. El proceso de reducción se realiza calentando el

mineral de hierro en el horno rotatorio hasta la temperatura de 1100

oc,

en presencia del reductor carbón bituminoso. Con esta operación se logra extraer el oxígeno del

mineral de hierro (óxido) y así elevar el % Fe, para luego ser utilizado como materia

prima en el hamo eléctrico. En la figura 1 O se presenta el proceso de Reducción Directa SL 1 RN de Aceros Arequipa [12].

En la zona de precalentamiento del horno (800-1000°C), la reducción del óxido de

hierro ocurre hasta obtener el óxido ferroso (FeO) según la ecuación:

LJH

=

2.25 Kcal (11)

La reducción final (1000-1100°C) hasta obtener hierro metálico, ocurre en la zona de

metalización. La reducción final está acompañada por la reacción del CO con el FeO

para formar dióxido de carbono y hierro metálico, de acuerdo a la reacción:

FeO(s) + CO(g) --¡)> Feo(s) + C02(g) LJH

= -

4.45 Kcal (12)

La mayoría del C02 de esta reacción es convertido de nuevo a CO por la reacción con el combustible sólido en exceso en el horno, de acuerdo a la reacción de Boudouard:

El control de la temperatura requerida para el proceso se realiza según la cinética de combustión del carbón y la inyección del aire a través de los ventiladores, dispuestos en 7 zonas del horno. Desde 800

oc

hasta 1100°C, el mineral de hierro es reducido a DRI. Al término del proceso, el DRI es descargado hacia el enfriador, junto con los materiales remanentes del carbón y de caliza, cargados inicialmente .

•

Proceso de Reducción Directa SL/RN de Corporación Aceros

Arequipa S.A.

Figura 10: Proceso de Reducción directa SL 1 RN de CAASA.

r '

1

\ : l

l

. /"""

Figura 11: Vista de Hornos de Reducción de Aceros Arequipa.

2.9 Características de las materias primas y productos.

En la tabla 2 se presenta las características de la materia prima y de los productos

obtenidos de los dos procesos más importantes de producción de DRI.

r-'

De lo anterior, en los dos procesos más importantes Midrex y HYL donde se utiliza gas

natural, el contenido de carbono obtenido después del proceso de carburización en el

DRI fluctúa desde 2.0% hasta 4 %, en cambio en el proceso de SL!RN donde hasta la

fecha no se ha implementado ningún proceso de carburización, el contenido de

Tabla 2: Materia prima y productos de procesos de reducción directa (13).

Tipo de Proceso de Con Gas Con Carbón

Reducción Directa _{Procesos Midrex - HYL Proceso SURN}

Materia Prima

Fe total 65%mínimo

Si02+ AI203 5%máximo

S 0.040 % máximo

p 0.045 % máximo

Reductores

C02= 0.1-5%

Gas Natural Metano = 85 - 93 % Etano= 3-8% Propano = 1 - 4 %

Carbono Fijo= 45%-60%

Carbón Materia Volátil = 25%- 40 %

Ceniza = 15 % máximo Azufre = 1 . O % Producto (DRI)

Fe total 91% mínimo

Hierro Metálico 81% mínimo

Grado de Metalización 90% mínimo

Carbono 2%-4% 0.10% máximo

Azufre 0.05 % máximo

Fósforo 0.06%

2.1 O. Fundamentos físicos y químicos.

2.10.1 Termodinámica de la reducción del óxido de hierro

Los agentes reductores más comunes usados en los procesos de reducción directa del

oxido de hierro son: monóxido de carbono, hidrógeno y mezclas de estos gases. La

termodinámica de la reducción del óxido de hierro trata principalmente del equilibrio

entre sus óxidos y éstos agentes reductores. Además la termodinámica no predice con

entonces es necesario que ambas condiciones cinéticas y termodinámicas estén presentes para que las reacciones sucedan.

Los principales aspectos referentes a la reducción de óxidos de hierro son:

El sistema hierro-oxígeno puede ser descrito por el diagrama de equilibrio de fases, representado en la figura 12. Este diagrama muestra seis fases condensadas, las cuales son: hierro metálico, subdividido en hierro alfa, hierro gamma y hierro delta, wustita, magnetita, hematita, hierro liquido y óxido de hierro liquido.

De la figura 12 se tiene lo siguiente:

Hematita: La hematita presenta la composición química Fe20 3 y es el de mayor estado de oxidación del hierro, correspondiendo a 69.94% de hierro y 30.06% de oxígeno, en estado puro. Presenta una estructura HC (hexagonal compacto), es de color gris y tiene un peso especifico aproximado de 5.25 tlm3. Con la misma notación estequiométrica (Fe203) son obtenidos dos diferentes tipos de óxidos: Maguemita, y-Fe203, y Hematita, a-Fe20 3. Esta diferenciación es importante, debido a que en la reducción de la hematita (a-Fe20 3) a Magnetita (Fe30 4) ocurre el efecto del crecimiento anisotrópico de la estructura espinela invertido CFC (cúbico de cara centrada), lo que normalmente implica en generación de grietas y microgrietas [14].

3000 1600

1500 2800

1400 2600

1300 2400

1200

!;> Gamma lron 2200 !;L.

~ 1100

~

8. 1000

E ~ ₉₀₀

2000 Gi :;

~

Ql

1800 a. _E

Ql

1-Wustite Magnetlte

+ ma2netlte

Hematlte ₁₆₀₀

800

1400 700 Alpha !ron + wustlte

.1200 600

1000 500

o

0.4 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Oxygen, percent

Figura 12: Digrama de equilíbrio Fe-O (Ross, 1980)[15]

Wustita: La wustita tiene una estructura cristalina CFC (cúbica de cara centrada) .con el ión de hierro dispuesto en los intersticios octaédricos entre los iones de oxígeno. La formula de la wustita es comúnmente "FeO", indicando un átomo de hierro para un átomo de oxígeno, pero en realidad la wustita siempre se presenta insuficiente en hierro, luego la correcta fórmula de la wustita es FexO, donde

x

es casi 0.95.

2.10.2. Reducción por el monóxido de carbono

La reducción del óxido de hierro por el monóxido de carbono se realiza en tres etapas, a temperaturas superiores a 560

oc

(Ross, 1980)[15]:

I II

m

Las tres reacciones con las energías libres de formación (LlG0

) a 25

oc

son:

~Go =-15.147 kca/ ~Go

=

+ 4.988 kca/ FeOrsJ + COrgJ <=> FersJ + C02 (gJ ~Go =-2.739 kca/

(14)

(15)

(16)

A la temperatura debajo de 560

oc

la wustita (FeO) es metaestable y sucede la

reducción en dos etapas, según las reacciones (14) y (16).

~Go =-3,229 kca/ (17)

Teniendo la energía libre patrón de las reacciones, se puede construir el diagrama de

equilibrio de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

l!.G = l!.Go + RT lnQ, Cuando está en equilibrio l!.G =O, entonces tenemos: l!.G =- RTinQ

P(C02)x

Q

=

P(CO)Y

Donde:

x =Numero de moles de COz y = Numero de moles de CO

Asumiendo que la suma de las presiones parciales es igual a 1 tenemos:

PCO + PCOz

=

1

El equilibrio de la composición del gas (%CO, %COz) con el sistema

0= pH2+pC0 pH2 + pHP+ pCO+ pC02

1.0 1"":::::::--___:_ _ __:_ _ _ __;__:...__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ____,

0.9 Fe

0.8

0.7

FeO

0.6 Fe₃0₄

0.5 _n= pH2 + pH20

pH2 + pH20+ pCO + pC02

0.4

300 500 700 900 1100 1300 'C

Figura 13: Diagrama de predominancia de las fases para el sistema CO-COrH2-H20-Fe.[16]

2.10.3. La reacción de Boudouard

La Figura 14 muestra la curva de equilibrio de composición de CO-C02 y la

temperatura para la reacción (11) denominada reacción de Boudouard.

11H

=

+ 41,210 kca/ (18)

Esta reacción tiene mucha importancia en la reducción y en la carburización de los

óxidos de hierro. A la izquierda de la curva, que corresponde a bajas temperaturas, el

dióxido de carbono es la fase estable. El monóxido de carbono tiende a

descomponerse a dióxido de carbono y se deposita como carbono sólido en la forma

de hollín. Parte del carbono de este hollín es encontrado en el DRI.

A altas temperaturas el dióxido de carbono reacciona con el carbono para producir

monóxido de carbono. Se nota que a temperaturas por encima de aproximadamente

C02. A medida que disminuye la temperatura, la estabilidad del C02 aumenta, así como la precipitación de C. La reducción por el CO sucede separadamente por las dos reacciones:

llH =-3,751 kcal (19)

llH

=

+ 41,210 kcal (20)

FeO(sJ + C(sJ (::::) Fe(sJ + C02 (gJ llH

=

+ 37,459 kca/ (21)

La reacción (21) se refiere a la reducción directa por el carbono, en cuanto la reacción (19) es la reducción indirecta por el carbono.

o.----,,.---,---,.--.---.--=;;,..,

100

Volumen- 1. / . . . , .

-anteil

V

C021n•Jo /

20r-~r-~-~l/'~-+---+-~80

40

400 500 600 700 800 900 1000 . Temperatur in ·oc

Volumen-anteil CO In OJo

Figura 14: Diagrama de equilibrio de la reacción de Boudouard a 1 atrn de presión total.

2.11. Termodinámica de Carburización 2.11.1. Deposición de carbono.

El calor sensible se recupera a partir del gas de combustión del Reformador para

precalentar el gas de alimentación, el aire de combustión hacia los quemadores y gas

natural al proceso.

2.6.2 Proceso H y L.

Como se muestra en la figura 9, el proceso H y L es un proceso basado en la

reducción directa del mineral de hierro por acción de los gases reductores que ingresan

al reactor, en contracorriente al descenso del mineral de hierro [9], [10]. El oxígeno es

removido del mineral por reacciones químicas basado en hidrógeno (H2) y monóxido de

carbono (CO), para la producción del hierro directamente reducido (DRI).

Las principales reacciones de reducción son:

Fe20J(s) + 3 H2(g) ~ 2 FersJ + 3H20(g) Fe20JrsJ + 3 COrgJ ~ 2 FersJ + 3C02(gJ

L1H

= ·

20.287 Kcal

L1H

= -

7. 635 Kca/

(7)

(8)

En el reactor de reducción, el carburo de hierro (Fe3C) es también formado por la combinación de carbono con hierro metálico del producto reducido. Las principales

reacciones de carburización más importantes son:

3FersJ + CH4(gJ ~ FeJCrsJ + 2H2(gJ 3FersJ + 2 C0r9J ~ Fe3C(sJ + C02rgJ

LJH = 15.004 Kcal LJH

= -

27.509 Kca/

(9)

(10)

Las condiciones de operación en el proceso HYL están basados en una composición

del gas reductor rico en hidrógeno, elevada presión (6.0 kg/cm2) y una alta temperatura

temperaturas y alta concentración de monóxido de carbono, es improbable que esta

reacción adquiera un estado de equilibrio porque las velocidades de reacción son muy

lentas a temperaturas bajas y también porque la deposición de carbono requiere una

nucleación de carbono en algún sitio catalítico que no siempre puede estar disponible.

Sin duda algo de carbono encontrado en el DRI (hierro esponja) es hollín formado por

esta reacción. Además de eso el carburo de hierro (Fe3C), comúnmente llamado

cementita puede ser formado por la reacción 3Fe(sl + 2CO(gl

<=>

Fe3C + C02(g)·

Esta reacción es también favorecida por las bajas temperaturas y altas

concentraciones de monóxido de carbono [20]. La figura 15 muestra el equilibrio de la

temperatura con la composición gaseosa CO - C02 para las reacciones de reducción

del hierro y para la ecuaciones:

2co

~

co2

+

e

LJH

= -

41.25 Kcal y

LJH

=

-27.509 Kcal.

Podemos entender mejor la figura 15 a partir de la referencia del diagrama

hierro-carbono que es mostrado en la figura 17.

Monda! y col. (2003) [21], a través de la difracción de rayos X observaron la presencia

de carbono grafítico y carburo de hierro durante la reducción de la hematita con 100 %

de CO a una temperatura de 850

oc

en partículas finas (1.2 ¡.Lm de diámetro) y gruesas

(57.8 1-L m de diámetro) de hematita. También observaron que con 40 y 50 % de CO

como gas reductor y presiones parciales de CO menores a 50 % no presentan

Figura 15: Equilibro de la composición gaseosa versus la temperatura para el sistema Fe-C-0, que incluye el equilibrio de la cementita (Sibakin J.G. 1980) (22].

La figura 16 muestra la región de presión -temperatura en la cual de acuerdo con las mediciones de Baukloh & Henke (1940) [23] y Soma (1964) [24], la descomposición del monóxido de carbono toma lugar en óxidos de hierro, por el hierro formado en la reducción.

1

80 ' '· ·- , 1 .. ' '

o

e

.Q

g FeO

<::

~ 40

8

C+C0,=2CO (1)

FeO+CO= Fe+CO, (2)

20

Fe, O,

Fe,O.+CÚ.= 3Fe0+CO, (3)

.ero 900 um 1.100 1.200 1,.:m Temperaiure (K)

2.11.2. Diagrama de equilibrio Hierro - Carbono

Las consideraciones iniciales a ser consideradas sobre el diagrama Fe-C son los siguientes:

• Alotropía del hierro puro: el hierro es un metal que se caracteriza por presentar varias fases alotrópicas. El punto de fusión del hierro es de 1538

oc,

debajo de esa temperatura, el hierro cristaliza de acuerdo con un reticulado cúbico de cuerpo centrado y una forma alotrópica llamada "delta" (8). Esta forma persiste estable hasta la temperatura cerca de 1394

oc,

en ese instante, ocurre una redisposición espontánea de los átomos y formándose un nuevo reticulado - el cúbico de cara centrada que corresponde a la forma alotrópica del hierro definida como "gamma" (y). Disminuyendo la temperatura cerca de 912

oc,

ocurre una nueva transformación alotrópica, con un nuevo rearreglo atómico, retomando el reticulado a readquirir la forma cúbica de cuerpo centrado "alfa" (a.). Debajo de 912

oc

no ocurre más cualquier rearreglo atómico. Continuando el enfriamiento, a 770

oc

ocurre el punto de Curie, esto es, el hierro pasa a tener propiedades magnéticas.

• Aleado con el carbono, el comportamiento de las variedades alotrópicas del hierro y la solubilidad del carbono en él varían de forma característica, dependiendo de la temperatura y del contenido de carbono. Esto puede ser visto en la figura 17, llamado diagrama de equilibrio hierro-carbono. Algunas definiciones de los términos usados en el diagrama son:

• Austenita: Es la solución sólida de carbono en hierro gamma (Fey).

~ D Austenita

Austenita + Cementita

727 Ferrita + Cementita

o 0.5 1.0 1.5 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Aceros • ' Hierros Fundido

-CONTENIDO DE CARBONO o

Figura 17: Diagrama de equilibrio Hierro- Carbono [25).

• Cementita: Es carburo de hierro (Fe₃C).

• Grafito: Es la variedad alotrópica del carbono (estructura cristalina hexagonal).

• Aceros: Contenidos de carbono hasta 2.11 %.

• Hierros Fundidos: Contenidos de carbono encima de 2.11 %.

La solubilidad del carburo de hierro gamma es máxima

a

1148

oc

y corresponde a 2.11

% de carbono. A medida que cae la temperatura a partir de 1148

oc,

la cantidad de

carbono soluble en el hierro gamma se toma cada vez menor, hasta que a 727

oc

ella

es apenas 0.77 %. En el diagrama ese hecho está indicado por la línea SECF.

En el rango comprendido entre la línea SCEF y la línea SK están presentes dos fases:

hierro gamma y carbono, el primero bajo la forma de austenita y el segundo bajo la

Debajo de 727

oc,

en las condiciones de enfriamiento continuo muy lento para el

diagrama normal Fe-C, en ninguna hipótesis, existirá hierro gamma o austenita.

El contenido de 2.11 % de carbono, corresponde al punto E, es adoptado con

separación teórica entre los dos principales productos siderúrgicos (Chiaverini, V.,

1990).

2.12. Cinética de Carburización

La velocidad de deposición del carbono con mezclas CO/C02 sobre superficies de

hierro metálico han sido estudiados por autores como Schenck y col. (1960)[26],

Turkdogan & Vinters (197 4) y otros [27]. El consenso de estos autores es que en el intervalo de composición gaseosa y temperatura en la cual sucede la deposición del

carbono fue aquel definido por consideraciones termodinámicas. Concluyeron también

que la velocidad en la cual la deposición del carbono sucede, está fuertemente

influenciada por la naturaleza de la superficie del sólido (composición y modo de

preparación) y las posibles impurezas del gas.

Mondal y col. [21] estudiaron la cinética de la reducción de hematita (Fe203) con 100%

de CO como gas reductor; ellos hicieron experiencias en el intervalo de temperatura de

800 a 900

oc.

Las reacciones consideradas en su estudio envuelven la reducción del

oxido de hierro y también las reacciones de carburización tales como la reacción de