PUESTA EN MARCHA DE UN REACTOR ANAEROBIO DE LECHO FIJO CON FLUJO ASCENDENTE PARA DESNITRIFICACIÓN AUTÓTROFA DE AGUAS RESIDUALES PROVENIENTES DE UN BIODIGESTOR DE PURINES DE CERDO

UNIVERSIDAD TECNICA FEDERICO SANTA MARIA

Peumo Repositorio Digital USM https://repositorio.usm.cl

Tesis USM TESIS de Pregrado de acceso ABIERTO

2019

PUESTA EN MARCHA DE UN

REACTOR ANAEROBIO DE LECHO

FIJO CON FLUJO ASCENDENTE

PARA DESNITRIFICACIÓN

AUTÓTROFA DE AGUAS

RESIDUALES PROVENIENTES DE UN

BIODIGESTOR DE PURINES DE CERDO

GONZÁLEZ GAETE, EVELYN NYCOLE

https://hdl.handle.net/11673/46592

UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL VALPARAÍSO – CHILE

“PUESTA EN MARCHA DE UN REACTOR ANAEROBIO DE LECHO FIJO CON

FLUJO ASCENDENTE PARA DESNITRIFICACIÓN AUTÓTROFA DE AGUAS

RESIDUALES PROVENIENTES DE UN BIODIGESTOR DE PURINES DE CERDO.”

EVELYN NYCOLE GONZÁLEZ GAETE MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE

INGENIERO CIVIL QUÍMICO

PROFESOR GUÍA: DRA. LORNA GUERRERO S. PROFESOR CORREFERENTE: M.Cs. ANDREA BARAHONA Ll.

Porque de Él, por Él y para Él son todas las cosas. A Él sea la gloria para siempre.

A

GRADECIMIENTOS

Quiero agradecer en primer lugar a Dios, por conocerle, por darme una maravillosa familia y de rodearme de personas hermosas que han sido un pilar fundamental en mi vida. Por darme la oportunidad de estudiar esta carrera, la cual se fue direccionando hacia un área que me encanta, que es el tratamiento de residuos y con ello poder contribuir con mi granito de arena en el cuidado de la creación.

A mi familia, quienes han estado conmigo siempre, entregándome su amor y apoyo incondicional, dándome fuerzas para perseverar en cada meta propuesta. A mis padres, Eliana y Pedro, gracias por todo su amor, cuidados, enseñanzas, preocupación y entrega que han tenido siempre, gracias a ustedes, en gran parte, he llegado hasta aquí. A mi hermana Maquita, por su cariño, paciencia, retos, apoyo y compañía en todo momento; mi vida universitaria se volvió mucho mejor cuando llegaste a Valparaíso; gracias por ser mi revisora oficial de la memoria. A mi hermanito Ignacio, por tu afecto, abrazos y locuras con las que alegras mi vida. ¡Los amo! Este logro es nuestro.

A mis amigos de la vida, de la universidad, del Grupo Bíblico Universitario y de la Iglesia, por su amistad, compañerismo, por todas las alegrías compartidas y por hacer de esta etapa algo mucho más que estudios, me ayudaron a crecer como persona y disfrutar de este proceso.

A la Universidad y mis profesores, por todos los conocimientos y herramientas entregadas durante estos años, en especial a mis profesoras guías: Lorna y Andrea por darme la oportunidad de trabajar con ustedes, por el apoyo y la confianza al incorporarme al fascinante mundo de tratamiento de RILes. Gracias por todas las oportunidades brindadas y por permitirme participar en distintos congresos, los cuales fueron de gran aprendizaje y aumentaron mi interés por el tratamiento de aguas. A Paloma, por toda su paciencia y buena disposición para ayudarme y enseñarme durante el desarrollo de la investigación y a todo el equipo del laboratorio de RILes con quienes compartimos alegrías y frustraciones alentandonos día a día durante este último proceso. También quiero agradecer a cada uno de los integrantes del Departamento de Ingeniería Química y Ambiental que estuvieron presentes, en especial al profesor Claudio Acuña, por la ayuda entregada en el diseño y montaje de la columna de Stripping.

Al fin cierro una etapa, y doy gracias a Dios por cada persona que colocó en mi vida, cada logro y tambien cada dificultad que me hicieron crecer y desarrollar habilidades que me hacen ser quien soy hoy.

R

ESUMEN

El agua es un recurso esencial para la vida y a la vez escaso. El crecimiento de las actividades industriales ha generado un aumento de residuos líquidos que al ser vertidos en cursos de agua, alteran el ecosistema.

Esta investigación se enmarca en el Proyecto Fondecyt Nº1130108, “Simultaneous bio-elimination of nitrogen and sulphur in the presence and absence of complex organic matter”, y su objetivo es desarrollar biotecnología capaz de remover nitrógeno, azufre y materia orgánica desde Residuos Industriales Líquidos (RIL), con alta eficiencia y bajo costo.

En este estudio se evaluará la Desnitrificación Autótrofa (DA), proceso biológico que conecta el ciclo de nitrógeno y azufre, en este caso realizado por bacterias Thiobacillus denitrificans, obteniendo energía desde la oxidación de compuestos reducidos de azufre tales como: tiosulfato, sulfuro y/o ácido sulfhídrico.

Para evaluar la DA, se opera un reactor de lecho fijo flujo ascendente (UAF) de 0,8 [L] de volumen efectivo, en ausencia de oxígeno, empleando zeolita chilena como soporte

microbiano. Se inoculó con 200 [mL] de lodo con 23.570 [mg/L] de SSV y se mantuvo a 35 ± 2 [°C]. Primero, se realizó el enriquecimiento de las bacterias, posteriormente se utilizó

RIL sintético como afluente, el cual estaba compuesto de Na2S2O3∙5H2O, KNO3, entre otros

micro y macronutrientes. Durante la operación del reactor, se varió la velocidad de carga nitrogenada (VCN) de 0,05 a 0,42 [kg N-NO3-/m3/d]. Finalmente, el RIL sintético es sustituido

paulatinamente por un RIL proveniente de un digestor anaerobio de purines de cerdo, con una previa desorción de amonio y la adición de tiosulfato, de modo de mantener la relación S/N óptima para las bacterias, a VCN 0,3. Para evaluar el comportamiento del proceso, los parámetros analizados fueron la concentración de nitrato, tiosulfato, sulfato y pH en el afluente y efluente. Al comenzar a operar con RIL real, se incorpora el parámetro demanda química de oxigeno (DQO) y la presencia de nitritos, para verificar que la reacción no se inhiba por presencia de dicho compuesto.

Se observó que al incorporar el RIL real, el pH se estabilizó en torno a los 7,5. La remoción de nitratos disminuyó en comparación a la operación con aguas sintéticas, sin embargo, se situó alrededor de un 86% durante todo el proceso, mientras que la remoción de tiosulfato se encontró sobre el 95%. Adicionalmente, se observa que existe consumo de DQO, removiendo un 64%. Si bien, este estudio no contempla la eliminación de materia orgánica, al incorporar RIL real, se adiciona al reactor una carga microbiana heterótrofa capaz de coexistir con las bacterias autótrofas fijadas en el lecho, por lo que es posible remover los tres compuestos señalados de forma simultánea.

Í

NDICE

Í

NDICE DE CONTENIDO

Agradecimientos ... 3

Resumen ... 4

Índice ... 5

Capítulo 1: Introducción y Objetivos ... 11

1.1 Introducción ... 11

1.2 Objetivos ... 12

1.2.1 Objetivos específicos ... 12

Capítulo 2: Marco Teórico ... 13

2.1 Aguas Residuales ... 13

2.1.1 Procedencia y características de las aguas residuales. ... 15

2.1.1.1 Aguas residuales en Chile ... 16

2.2 Normativa Ambiental en Chile ... 21

2. 3 Nitrógeno y Azufre en la Naturaleza. ... 24

2.3.1 Ciclo del Nitrógeno ... 24

2.3.1.1 Nitrógeno como contaminante en el agua ... 26

2.3.2 Ciclo del Azufre... 29

2.3.2.1 Azufre como contaminante en el agua... 30

2.4 Industria Porcina en Chile ... 31

2.4.1 Generación de Purines y sistema de gestión ... 32

2.4.2 Digestión anaerobia de purines ... 34

2.5 Procesos de eliminación de nitrógeno de aguas residuales. ... 37

2.5.1 Eliminación físico-química ... 37

2.5.2.1 Desorción (Stripping) ... 37

2.5.2 Eliminación Biológica ... 39

2.5.2.1 Nitrificación - Desnitrificación ... 40

2.6 Desnitrificación Autótrofa ... 42

2.7 Bacterias Desnitrificantes Autótrofas ... 45

2.7.1.1 Técnica de Hibridación in situ Fluorescente (FISH) ... 48

2.8 Reactores anaerobios para DA ... 50

2.8.1 Reactor Anaerobio de Lecho Fijo con Flujo ascendente (UAF)... 52

2.8.2 Parámetros de Operación ... 53

2.8.2.1 Temperatura ... 54

2.8.2.2 Potencial de Hidrógeno (pH) y Alcalinidad ... 54

2.8.2.3 Relación Azufre/Nitrógeno (S/N) ... 55

2.8.2.4 Oxígeno Disuelto ... 55

2.8.2.5 Compuestos inhibidores ... 56

2.8.3 Zeolita como soporte microbiano en el tratamiento de efluentes... 56

2.8.3.1 Zeolita Chilena. ... 59

2.8.3.2 Formación de Biopelícula en el soporte microbiano. ... 60

2.9 Antecedentes proyecto FONDECYT ... 61

Capítulo 3: Materiales y Métodos ... 64

3.1 Equipos y materiales ... 64

3.2 Estrategia de operación ... 67

3.2.1 Puesta en Marcha: Montaje, Inoculación y fijación de bacterias en el lecho ... 68

3.2.2 Operación continua del reactor UAF con RIL sintético. ... 70

3.2.3 Operación del Reactor con RIL real ... 71

3.3 Parámetros de control y métodos analíticos ... 73

3.4 Identificación de Microorganismos ... 74

3.4.1 Técnica de Hibridación in situ Fluorescente (FISH) ... 74

Capítulo 4: Resultados y Discusión ... 76

4.1 Puesta en marcha: Inoculación y adherencia de la biomasa ... 76

4.1.1 Potencial de Hidrógeno ... 77

4.1.2 Compuestos de Nitrógeno ... 78

4.1.3 Compuestos de Azufre ... 78

4.2 Operación continua del reactor UAF con RIL sintético... 80

4.2.1 Potencial de Hidrógeno ... 80

4.2.2 Compuestos de Nitrógeno ... 82

4.2.3 Compuestos de Azufre ... 84

4.3.2 Compuestos de Nitrógeno ... 90

4.3.3 Compuestos de Azufre ... 92

4.3.4 Materia Orgánica ... 97

4.4 Pruebas de Hibridación in situ con Fluorescencia (FISH) ... 98

Capítulo 5: Conclusiones y Recomendaciones ...102

5.1 Conclusiones...102

5.1.1 Otras conclusiones Adicionales ...103

5.2 Recomendaciones ...103

Capítulo 6: Referencias ...105

Anexos ...112

A.1 Materiales y equipos para el montaje del Reactor UAF ...112

A.2 Medición de Nitrato: Espectrofotometría UV-VIS ...112

A.3 Medición de Nitrito: Espectrofotometría UV-VIS ...113

A.4 Medición de DQO: Volumetría por reflujo cerrado ...115

A.5 Medición de Tiosulfato: Titulación yodometrica ...117

A.6 Medición de Sulfato: Espectrofotometría UV-VIS...118

A.7 Medición de pH: Potenciometría ...120

A.8 Técnica FISH para fijación de células...120

A.9 Columna de Stripping ...122

Í

NDICE DE

F

IGURAS

Figura 1: Etapas de una planta de tratamiento... 14

Figura 2: Emisiones regionales de contaminantes de aguas marinas y continentales superficiales por rubro, descargadas por región, 2018. ... 17

Figura 3: Emisiones regionales de contaminantes a aguas subterráneas por rubros descargadas por región, 2018. ... 18

Figura 4: Principales contaminanes emitidos a aguas subterráneas a nivel nacional, 2018 ... 19

Figura 5: Transferencia regionales de contaminantes al sistema de alcantarillado por CIIU*, 2018. ... 20

Figura 6: Principales contaminantes transferidos al sistema de alcantarillado a nivel nacional, 2018 . ... 21

Figura 7: Esquema del Ciclo del Nitrógeno. ... 25

Figura 9: Esquema del ciclo del azufre ... 30

Figura 10: Proyección del consumo mundial de carnes ... 32

Figura 11: Flujo de nitrógeno a través del cerdo ... 33

Figura 12: Sistema de tratamiento de purines ... 34

Figura 13: Ciclo de reutilización de Purines. ... 36

Figura 14: Dependencia del porcentaje de recuperación de nitrógeno amoniacal en la columna de Stripping con el pH y la temperatura. ... 38

Figura 15: Interacciones biológicas entre los ciclos de carbono, nitrógeno y azufre ... 39

Figura 16: Acoplamiento de los ciclos del Nitrógeno y Azufre. ... 43

Figura 17: Imagen de Thiobacillus Denitrificans en microscopio lectrónico de barrido ... 46

Figura 18: Esquema técnica Hibridación in situ con fluorescencia (FISH) ... 49

Figura 19: Esquema de un filtro anaerobio con flujo ascendente... 53

Figura 20: Unidades básicas estructurales de la Zeolita. ... 57

Figura 21: Imágenes de partículas de zeolita seca colonizada luego de 5 días de cultivo, obtenidas con un sem. (A) Ampliación 5000X. (B) Ampliación 12600 X. ... 59

Figura 22: Proceso de formación de biopelícula ... 61

Figura 23: Diseño y dimensiones del reactor UAF utilizado en este estudio ... 64

Figura 24: Diagrama de Flujo de Proceso (PDF) del sistema de Desnitrificación Autótrofa ... 66

Figura 25: Instalación del Sistema de Desnitrificación Autótrofa. Laboratorio de RILes UTFSM ... 66

Figura 26: Estrategia de operación en el proceso de desnitrificación autótrofa estudiado ... 67

Figura 27: Estrategia de operación, Adherencia de microorganismos en el reactor UAF durante la etapa de puesta en marcha ... 68

Figura 28: Trancisión de RIL Sintético a RIL Real ... 72

Figura 29: Etapas de formación de biopelícula en reactor UAF ... 76

Figura 30: pH durante la etapa de adherencia microbiana en el reactor UAF ... 77

Figura 31: Comportamiento de los compuestos nitrigenados durante la etapa de adherencia microbiana en el reactor UAF... 78

Figura 32: Comportamiento de los compuestos azufrados durante la etapa de adherencia microbiana en el reactor UAF... 79

Figura 33: Balance de Azufre durante la etapa de adherencia microbiana en el reactor UAF... 79

Figura 34: pH durante la etapa de operación con RIL sintético en el reactor UAF y modificaciones realizadas durante la operación ... 81

Figura 36: Comportamiento de los compuestos de Azufre durante la etapa de etapa de operación con RIL

sintético en el reactor UAF ... 84

Figura 37: Balance de Azufre durante la etapa de etapa de operación con RIL sintético en el reactor UAF ... 85

Figura 38: Formación de precipitado blanco en el lecho del reactor UAF ... 86

Figura 39: pH durante la etapa de operación con RIL en el reactor UAF ... 89

Figura 40: Nitrógeno durante la etapa de operación con RIL en el reactor UAF... 90

Figura 41: Amonio durante la etapa de operación con RIL en el reactor UAF ... 92

Figura 42: Azufre durante la etapa de operación con RIL en el reactor UAF ... 93

Figura 43: Azufre durante la etapa de operación con RIL en el reactor UAF, sin la interferencia del sulfato del afluente ... 94

Figura 44: Balance de Azufre durante la etapa de operación con RIL Real en el reactor UAF ... 95

Figura 45: Balance de Azufre durante la etapa de operación con RIL Real en el reactor UAF, sin considerar sulfatos del afluente ... 95

Figura 46: Materia orgánica durante la etapa de operación con RIL en el reactor UAF ... 97

Figura 47: Remoción de compuestos NO3- y S2O3-2 y DQO durante la operación con RIL Real ... 98

Figura 48: Imágenes de la muestra M2. ... 99

Figura 49: Imágenes de la muestra M3 efluente. ...100

Figura 50: Imágenes de la muestra M4 efluente. ...100

Figura 51: Distribución de burbujas empleando tela filtro porosa ...123

Figura 52: Columna de Stripping preliminar ...124

Figura 53: Columna de Stripping ...126

Figura 54: Dimensiones de la columna de Stripping ...127

Figura 55: Proceso de desorción de amonio ...128

Í

NDICE DE

T

ABLAS

Tabla 1: Normativa ambiental vigente en Chile aplicable a residuos líquidos. ... 22

Tabla 2: Límites máximos permitidos para aguas superficiales, alcantarillado y aguas subterráneas ... 23

Tabla 3: Transfetencias y admisiones de SO4-2 y S-2 . ... 31

Tabla 4: Caracterización de Purines y Digestato ... 35

Tabla 6: Clasificación de Reactores anaerobios. ... 51

Tabla 7: Estudios previos sobre reactores de desnitrificación autótrofa ... 51

Tabla 8: Composición de la zeolita natural Chilena ... 59

Tabla 9: características del reactor anaerobio de lecho fijo ... 65

Tabla 10: caracteísticas de la zeolita utilizada ... 65

Tabla 11: Solución de macronutrientes de alimentación ... 69

Tabla 12: Solución de micronutrientes de alimentación ... 69

Tabla 13: Parámetros para el cálculo de la VCN ... 70

Tabla 14: Modificación de la solución de macronutrientes de la alimentación ... 72

Tabla 15: Razones de S/N utilizadas ... 72

Tabla 16: Parámetros de control y métodos analíticos ... 73

Tabla 17: Sondas FISH aplicadas utilizado en el análisis y los microorganismos que identifican ... 75

Tabla 18: Operación del reactor UAF con RIL sintético ... 80

Tabla 20: Características del RIL de purines de cerdo nitrificado... 88

Tabla 23: Materiales y equipos para el montaje del reactor UAF ...112

C

APÍTULO

1:

I

NTRODUCCIÓN Y

O

BJETIVOS

1.1I

NTRODUCCIÓN

El agua es un recurso esencial para la vida y el progreso de la sociedad, puesto que los recursos hídricos juegan un papel protagónico en el desarrollo de diversas actividades económicas. Hoy en día, la humanidad se enfrenta a una grave crisis mundial por el agua.

El crecimiento de las actividades industriales, específicamente el sector agroindustrial y pecuario han modificado significativamente la velocidad de los procesos involucrados en los ciclos naturales, dado que sus residuos líquidos comúnmente contienen materia orgánica y nutrientes como nitrógeno, fósforo y azufre (N, P y S) que son descargados a cursos de aguas, afectando diferentes ecosistemas, generando impactos negativos: la eutrofización de cuerpos de agua, lluvia ácida, malos olores, problemas en la salud, etc (Fajardo et al.,2012).

Según la ONU, para el desarrollo del ser humano, el agua y los sistemas de tratamiento no pueden estar separados, ambos son vitales para reducir la carga mundial de enfermedades, para mejorar la salud y la productividad económica de las poblaciones.

Chile no se encuentra ajeno a esta situación, donde la industria ganadera, específicamente la industria porcina, ha aumentado significativamente su producción en los últimos 30 años (ASPROCER, 2016), lo cual posee impactos ambientales intrínsecos, uno de ellos el aumento en la tasa de generación de purines, lo cual debe ser considerados para el crecimiento sustentable del sector. El uso de biodigestores contribuye a mitigar esta situación, reduciendo la materia orgánica presente, sin embargo, los compuestos nitrogenados permanecen, generando efluentes con elevadas cargas de amonio, que alteran el ecosistema.

Este trabajo se enmarca dentro del Proyecto Fondecyt Nº1130108, “Simultaneous bio-elimination of nitrogen and sulphur in the presence and absence of complex organic matter”, que busca desarrollar biotecnología capaz de eliminar nitrógeno, azufre y materia orgánica desde RILes, con alta eficiencia y bajo costo.

1.2

O

BJETIVOS

Puesta en marcha de un reactor de lecho fijo con flujo ascendente para desnitrificación autótrofa, removiendo de forma simultánea nitrógeno y azufre procedente de efluentes de biodigestores anaerobios de purines de cerdo.

1.2.1

O

BJETIVOS ESPECÍFICOS

 Enriquecer y fijar bacterias autótrofas desnitrificantes en el lecho del reactor UAF  Operar el reactor UAF con RIL sintético a VCN creciente desde 0,05 kg N-NO3-/m3/d con

relación S/N = 4,6 hasta alcanzar la estabilidad.

 Operar el reactor con RIL real previamente nitrificado, a VCN y relación S/N constante, hasta alcanzar estabilidad.

C

APÍTULO

2:

M

ARCO

T

EÓRICO

2.1

A

GUAS

R

ESIDUALES

El agua dulce es un recurso natural único, escaso y esencial para todos los ecosistemas e indispensable para el hombre. Se estima que la totalidad de recursos hídricos a nivel mundial alcanza los 1,45 millones de km3_{, de los cuales 90.000 km}3 _{(6,2%) corresponden a agua dulce,}

de este total, solo el 1% corresponden a aguas superficiales, 30% a aguas subterráneas y 69% a aguas en forma de hielo (MMA, 2017).

La calidad del agua tiene una relación directa con la salud de las personas. Un mal uso o abuso de los recursos hídricos puede provocar su contaminación y el deterioro de la calidad de los demás recursos naturales.

La Superintendencia de Servicios Sanitarios (SISS), define aguas residuales como efluentes que resultan del uso del agua en las viviendas, el comercio o la industria producto de actividades urbanas, industriales o agrícolas. Contienen materia orgánica e inorgánica, organismos vivos, elementos tóxicos, entre otros, que las hacen inadecuadas para su uso, y es necesaria su evacuación, recolección y transporte para su tratamiento y disposición final. En el caso particular de los residuos líquidos provenientes de las viviendas, reciben la denominación de Aguas Servidas. En el caso particular de las industrias, reciben la denominación de Residuos Industriales Líquidos – RILes (SISS, 2017).

Por tanto, las aguas residuales pueden clasificarse según su procedencia en:

- Aguas Residuales Urbanas (ARU): Son aquellas de origen principalmente domésticas (lavado de ropa, baño, preparación de alimentos, limpieza, etc.). Son recolectadas generalmente por el sistema de alcantarillado, por lo que pueden mezclarse con aguas residuales industriales o con escorrentía pluvial. Contienen principalmente desechos generados por el metabolismo humano y las actividades domésticas, presentando un alto contenido de materia orgánica, detergentes y grasas. Los residuos se encuentran bastante diluidos y su composición es varible (Landazuri, 2012, Guerrero, 2017). - Residuos industriales líquidos (RILes): Son aquellos provenientes de procesos

industriales. Su composición y cantidad varía de acuerdo a su propia actividad industrial. Pueden poseer un alto contenido de materia orgánica, inorgánica, compuestos ácido o alcalinos, tóxicos y peligrosos, etc., lo que finalmente impide su generalización en cuanto a tratamiento y carga contaminante (Rodríguez, 2015). - Aguas residuales agropecuarias (ARA): Corresponden a las provenientes de la

de estiércol, abono, sales, fertilizante, restos de aditivos, un alto contenido de sólidos en suspensión y pesticidas (Guerrero, 2012).

La legislación actual exige implementar sistemas de tratamiento para las aguas residuales. Las normas de emisión de residuos líquidos a cuerpos de aguas superficiales, subterráneas y alcantarillados son obligatorias para todas las instalaciones.

Las estrategias empleadas para tratar los efluentes industriales varían según la naturleza de éstos, su uso posterior o el lugar de descarga, con la finalidad de que el efluente cumpla los límites permitidos de emisión para disposición final.

Generalmente, los tratamientos de efluentes líquidos incluyen un conjunto de operaciones unitarias que se engloban en 4 categorías, tal como se presenta en la Figura 1 (Guerrero, 2017):

FIGURA 1: ETAPAS DE UNA PLANTA DE TRATAMIENTO Fuente: Guerrero, 2017

 Pre-Tratamiento: Corresponde a la eliminación de componentes de gran tamaño y/o pesados de las aguas residuales, cuya presencia pueda provocar problemas de mantenimiento y funcionamiento en las operaciones de tratamiento y procesos auxiliares.

 Tratamiento primario: corresponde a la eliminación de una fracción de sólidos en suspensión, aceites, grasas y materia orgánica de las aguas residuales.

 Tratamiento terciario o avanzado: corresponde al proceso necesario para la eliminación de constituyentes específicos, tales como nutrientes, compuestos tóxicos y excesos de materia orgánica o sólidos en suspensión.

Este trabajo de investigación se centra en el tratamiento terciario, con el objetivo de minimizar la concentración de compuestos nitrogenados y azufrados, presentes en el efluente final de salida de la planta.

2.1.1

P

ROCEDENCIA Y CARACTERÍSTICAS DE LAS AGUAS RESIDUALES

.

Las aguas residuales industriales presentan una gran variabilidad en su composición tanto física, química como biológica, dependiendo del sector industrial o actividad en la que fue empleada. Los RILes de la industria textil, conservera, de pulpa y papel, industria petroquímica, entre otras contienen altas concentraciones de formas oxidadas o reducidas de azufre (Fajardo, 2011). Por otro lado, la industria ganadera y agrícola son las principales fuentes de aguas residuales ricas en compuestos nitrogenados, principalmente en forma de nitrato (Cervantes-Carrillo et al., 2000). Los efluentes procedentes de los lixiviados de rellenos sanitarios también contienen altas concentraciones de nitrógeno (Van Hulle et al., 2010).

Existen industrias que producen efluentes que se caracterizan por sus altas concentraciones de nitrógeno y/o azufre y su bajo contenido de materia orgánica. Por ejemplo, durante el tratamiento anaerobio de aguas residuales se generan altas concentraciones de compuestos reducidos de azufre como el sulfuro, al mismo tiempo que la concentración de nitrógeno del efluente tratado no disminuye en forma significativa debido a insuficiencia de los tiempos de residencia (Guerrero, 2011; Fajardo, 2011).

2.1.1.1AGUAS RESIDUALES EN CHILE

De acuerdo a la información disponible en el Registro de Emisiones y Transferencias de Contaminantes (RETC)Las aguas residuales se clasifican en función del punto de descarga. Así tenemos descarga de aguas superficiales, subterráneas y alcantarillado, que se detallan a continuación:

 Descargas en Aguas Superficiales:

Según se observa en la Figura 2, para el año 2016 el rubro generación de energía es el que genera la mayor emisión de contaminantes a aguas marinas y continentales superficiales alcanzando 1.977.847 t de residuos, principalmente en las regiones de Antofagasta, Valparaíso y Biobío. Dentro de estos contaminantes asociados a generación de energía destaca la emisión de fósforo total en las regiones de Antofagasta y Atacama, alcanzando entre ambas regiones la emisión de 642,43 t de este elemento. Al evaluar la emisión de hidrocarburos totales regulados por el D.S N° 90/2000 del Ministerio Secretaría General de la Presidencia MINSEGPRES, este rubro emite 4.239,86 t en las regiones de Antofagasta, Atacama y Biobío. Las principales emisiones de sulfatos y molibdeno a cuerpos de aguas marinas y continentales superficiales se registran en la Región del Biobío generados casi en su totalidad por la industria de energía con 311.362 t. Le sigue la Región de Antofagasta destaca la participación de este mismo rubro con 122.592 t. En cuanto a las emisiones de metales pesados, se observa que el rubro generación de energía es el que más contribuye con 673 t.

FIGURA 2: EMISIONES REGIONALES DE CONTAMINANTES DE AGUAS MARINAS Y CONTINENTALES SUPERFICIALES POR RUBRO, DESCARGADAS POR REGIÓN, 2018.

Fuente: RECT 2018

 Descargas en Aguas Subterráneas:

De acuerdo a la información disponible en el RETC, según se observa en la Figura 3, para el 2016, las mayores emisiones se generan en la Región Metropolitana (206,2 t) provenientes principalmente de la industria agropecuaria y silvicultura el rubro que presenta mayor participación en esta región, seguido por el rubro de producción de alimentos, el que emitió 63 t (RECT, 2018).

seguido por producción, procesamiento y conservación de carne, frutas, legumbres, hortalizas, aceites y grasas con un 27% y por la cría de animales con un 13,3% (RECT, 2018).

FIGURA 3: EMISIONES REGIONALES DE CONTAMINANTES A AGUAS SUBTERRÁNEAS POR RUBROS DESCARGADAS POR REGIÓN, 2018. Fuente: RECT, 2018

FIGURA 4: PRINCIPALES CONTAMINANES EMITIDOS A AGUAS SUBTERRÁNEAS A NIVEL NACIONAL, 2018 Fuente: RETC, 2018

 Descargas en Alcantarillado:

FIGURA 5: TRANSFERENCIA REGIONALES DE CONTAMINANTES AL SISTEMA DE ALCANTARILLADO POR CIIU*, 2018. Fuente: RETC, 2018

*CIIU: Clasificación Industrial Internacional Uniforme

En la figura 6 se muestran los principales residuos que son transferidos al sistema de alcantarillado, el 2016. Destaca principalmente la transferencia de aceites y grasas con un 36%, seguido por sulfatos con un 33,61% y nitrógeno amoniacal (NH3+) con un 17%. Cabe señalar

FIGURA 6: PRINCIPALES CONTAMINANTES TRANSFERIDOS AL SISTEMA DE ALCANTARILLADO A NIVEL NACIONAL, 2018 . Fuente: RETC, 2018

2.2

N

ORMATIVA

A

MBIENTAL EN

C

HILE

El Ministerio del Medio Ambiente (MMA) es el órgano del Estado encargado de colaborar en el diseño y aplicación de políticas, planes y programas en materia ambiental, así como en la protección y conservación de la diversidad biológica y de los recursos naturales renovables e hídricos, promoviendo el desarrollo sustentable, la integridad de la política ambiental y su regulación normativa (MMA, 2017).

El concepto de normativa de carácter ambiental, o normativa ambiental aplicable, comprende aquellas normas cuyo objetivo es asegurar la protección del medio ambiente, la preservación de la naturaleza y la conservación del patrimonio ambiental, e imponen una obligación o exigencia cuyo cumplimiento debe ser acreditado por el titular del proyecto o actividad durante el proceso de evaluación (SEA, 2017).

es la protección o conservación del medio ambiente, o la preservación de la naturaleza. Por su parte, las normas de emisión limitan contaminantes medidos en el efluente de una fuente emisora (SINIA, 2017).

Para este trabajo de investigación, las normas relevantes son las de emisión, cuyos límites están establecidos según la disposición final del RIL. Las normativas que conciernen a los residuos líquidos en general se señalan en la Tabla 1:

TABLA 1: NORMATIVA AMBIENTAL VIGENTE EN CHILE APLICABLE A RESIDUOS LÍQUIDOS.

NORMATIVA ORGANISMO MATERIA

LEY N° 19.300 (MODIFICADA POR LEY

N°20.417/2010)

Ministerio Secretaría General de la Presidencia

Ley sobre Bases Generales del Medio Ambiente.

D.S. N°46/2003 Ministerio Secretaría

General de la Presidencia

Norma de emisión de residuos líquidos a aguas subterráneas.

D.S. N°90/2001 Ministerio Secretaría

General de la Presidencia

Norma de emisión para la regulación de contaminantes asociados a las descargas de residuos líquidos a aguas marinas y continentales superficiales.

D.S. N°80/2006

*COBERTURA ESPECÍFICA.

Ministerio Secretaría General de la Presidencia

Norma de Emisión para Molibdeno y Sulfatos de Efluentes Descargados desde Traques de Relaves al Estero Carén.

D.S. N°609/2004 Ministerio de Obras Públicas

Norma de emisión para la regulación de contaminantes asociados a las descargas de residuos industriales líquidos a sistemas de alcantarillado.

NCH. 1333 OF. 78 (MODIFICADA EN

1987)

Ministerio de Obras Públicas Norma chilena sobre requisitos de calidad de agua para diferentes usos.

Fuente: Biblioteca del Congreso Nacional de Chile (2019)

(1) _{D.S: Decreto Supremo, NCh: Norma Chilena}

La Superintendencia del Medio Ambiente (SMA) es el encargado de fiscalizar el cumplimiento de las Normas de Emisión de residuos líquidos hacia cuerpos de agua superficiales, subterráneos y marinos (D.S. N°90/2000, D.S. N°80/2006 y D.S. N°46/2002). Por otro lado, la Superintendencia de Servicios Sanitarios (SISS) es el encargado de fiscalizar el cumplimiento de la legislación que regula las descargas de RILes vinculadas a las concesiones sanitarias (D.S. N°609/1998).

TABLA 2: LÍMITES MÁXIMOS PERMITIDOS PARA AGUAS SUPERFICIALES, ALCANTARILLADO Y AGUAS SUBTERRÁNEAS

(1)_{FV: aguas fluviales, FVCD: aguas fluviales considerando la capacidad de dilución del cuerpo receptor, CMPL:}

cuerpos marinos dentro de la zona de protección litoral, CMSPL: cuerpos marinos fuera de la zona de protección litoral, CPT: con planta de tratamiento, SPT: sin planta de tratamiento, VB: condiciones de vulnerabilidad baja, VM: condiciones de vulnerabilidad media, D.S: Decreto Supremo, NCh: Norma Chilena.

(2) _{Valor correspondiente a la suma de nitrato y nitrito.}

En cuanto a la NCh.1333/1978 (modificada en 1987) que corresponde a la Norma de Calidad para el Recurso Agua según el uso dado en el cuerpo o masa de agua usada como receptor. Esta fija los límites máximos para los diferentes parámetros considerados como requisitos de calidad. Su cumplimiento se encuentra regulado tanto por la Dirección General de Aguas (DGA) del Ministerio de Obras Públicas (MOP), como por las oficinas de los Servicios de Salud respectivos.

A través de la red de calidad de agua de la DGA, es posible evaluar la calidad de los cuerpos de agua del país. Esta red incluye un total de 829 estaciones de monitoreo, las cuales se encuentran distribuidas en todas las regiones. Además, se cuenta con un laboratorio ambiental encargado de los análisis de las muestras.

En las estaciones de monitoreo se miden en terreno los siguientes parámetros: temperatura, pH, oxígeno disuelto y conductividad eléctrica. Otros parámetros como arsénico, demanda química de oxígeno (DQO), fosfato, nitrógeno, sulfato, etc., son analizados en laboratorio (DGA, 2016).

La medición de estos parámetros permite identificar y caracterizar cambios o tendencias en la calidad a través del tiempo, identificar problemas de calidad de aguas específicas existentes o emergentes, reunir información para diseñar programas de prevención o remediación AGUAS SUPERFICIALES ALCANTARILLADO AGUAS

SUBTERRÁNEAS

PARÁMETRO UNIDAD D.S. 90/2001 D.S.

80/2006 D.S. 609/2004 D.S. 46/2003 Lacustre FV FVCD CMPL CMSPL EC CPT SPT VB VM

DBO mgO2/L 10 50 75 50 - - - -

NTK mg/L 10 50 75 50 - - - - 15 10

NH3 mg/L - - - -

NH4+ mg/L - - - 80 - - -

N-NO3 mg/L - - - -

15(2) ₁₀(2)

N-NO2 mg/L - - - - -

SO4-2 mg/L 1.000 1.000 2.000 - - 2.000 1.000 1.000 500 250

S-2 _{mg/L 1 1 10 1 5 - 5 5 5 1}

pH - 6,0-8,5 6,0-8,5

6,0-8,5 6,0-9,0 5,5-9,0 - 5,5-9,0 5,5-9,0 6,0-8,5

6,0-8,5

SST mg/L 80 300 80 100 300 - 300 - - -

ambiental y evaluar el cumplimiento de normativas o de medidas de control de la contaminación (DGA, 2016).

2.

3

N

ITRÓGENO Y

A

ZUFRE EN LA

N

ATURALEZA

.

Muchas sustancias circulan a través de un ecosistema mediante los ciclos biogeoquímicos. Estas sustancias incluyen agua, nitrógeno, carbono, fósforo y azufre, entre otros, que son requeridos en pequeñas cantidades en los sistemas biológicos. Los ciclos biogeoquímicos involucran componentes geológicos (atmósfera, litósfera e hidrósfera) y biológicos (productores, consumidores y degradadores) (Curtis, 2008)

Las aguas residuales provenientes de industrias de procesos químicos contribuyen a la contaminación del agua. Los contaminantes más comunes presentes en gran parte de las aguas residuales industriales son compuestos ya identificados, como nitrógenos, sulfuros y carbonos orgánicos, los que no solo son peligrosos para los humanos, sino también para el medio ambiente y especialmente para las formas de vida acuáticas (Beristain-Cardoso et al., 2011; Fajardo et al., 2012).

2.3.1

C

ICLO DEL

N

ITRÓGENO

El Nitrógeno es un elemento capaz de tomar siete estados de oxidación diferentes, desde -3 a +5, por lo que forma parte de una diversidad de compuestos, siendo los más comunes el amoniaco (NH3), ion amonio (NH4+), gas nitrógeno (N2), anhídrido nitroso (N2O3), anhídrido

nítrico (N2O5) y ácido nítrico (HNO3) (Cárdenas y Sánchez, 2013). La reserva principal de

nitrógeno es la atmósfera. El nitrógeno constituye aproximadamente el 78% de los gases de ésta. Sin embargo, dado que la mayor parte de los seres vivos no puede utilizar el nitrógeno atmosférico elemental para elaborar aminoácidos y otros compuestos nitrogenados, dependen del nitrógeno presente en los minerales del suelo. Por lo tanto, a pesar de la abundancia de nitrógeno en la atmósfera, la escasez de este elemento en el suelo, suele ser el factor limitante del crecimiento vegetal. Este ciclo, por tanto, corresponde al proceso por el cual esta cantidad limitada de nitrógeno circula y recircula a través de la atmósfera, biósfera y geosfera. Un aspecto fundamental de este ciclo es su rol primario dentro de la producción de biomasa, siendo un nutriente esencial de todos los organismos e indispensable en las estructuras y los procesos bioquímicos que definen la vida (Gruber y Galloway, 2008).

determina en gran medida la productividad ecológica de los ambientes terrestres (Castillo et al., 2005).

FIGURA 7: ESQUEMA DEL CICLO DEL NITRÓGENO. Fuente: Campos et al., 2009

La fijación biológica utiliza N2 como fuente directa de nitrógeno para la síntesis celular,

incorporándolo en forma de iones amonio (NH4+) y nitrógeno orgánico en forma de proteínas.

Es realizada por la actividad enzimática de microorganismos especializados que habitan en el suelo libremente formando parte de asociaciones simbióticas en nódulos o raíces, destacando los géneros Rhizobium o Azotobacter. También existe fijación en medios acuáticos por las cianobacterias, algas verdes azuladas y bacterias quimiosintéticas (Nitrosomas y Nitrosococcus). La disponibilidad de este elemento en los ecosistemas está fuertemente regulada por el papel de bacterias nitrito oxidantes (BNO), quienes elaboran la oxidación de nitrito a nitrato, permitiendo posteriormente la absorción o dilución en agua. En otros casos, bacterias del mismo género fijan el nitrógeno en forma de amonio. Dentro de los ecosistemas, el nitrógeno ingresa como nitrato a los organismos productores, para luego pasar al siguiente nivel trófico a través de la ingesta en organismos fotosintéticos, herbívoros y carnívoros. El ciclo retoma su curso mediante la reincorporación de nitrógeno metabolizado por los seres vivos, quedando en formas de iones amonio (NH4+), amoniaco (NH3), urea u otros ácidos úricos.

un grupo de bacterias denominadas desnitrificantes, predominantemente anaerobias y anaerobias facultativas, que efectúan el proceso de devolver nitrógeno inorgánico presente en el suelo (nitrato) a la atmósfera en forma de N2, cerrando así el ciclo. Cabe destacar que

recientemente se han descubierto nuevas bacterias llamadas anammox (de Anaerobic Ammonium Oxidation) quienes oxidan el amonio a nitrógeno gaseoso ocupando nitrito como aceptor de electrones en condiciones anaerobias y sin consumo de carbono orgánico (Strous et al., 1998; Jetten et al., 1999).

2.3.1.1NITRÓGENO COMO CONTAMINANTE EN EL AGUA

La actividad antropogénica ha alterado seriamente los flujos de nitrógeno en el ciclo natural. Uno de los procesos que contribuye a esta alteración son la fijación química provocada por fertilizantes y su aplicación en los cultivos, lo que genera un incremento en las tasas de desnitrificación y lixiviación hacia las aguas subterráneas que eventualmente llegan a las aguas superficiales. Por otro lado, la quema de combustibles fósiles y de árboles incrementa la concentración de N2O y NO en la atmósfera, aumentando la deposición de nitrógeno a partir

de fuentes atmosféricas. Además, la industria ganadera libera una gran cantidad de amoníaco en el ambiente a través de sus excretas.

Por lo anterior, el nitrógeno se ha convertido en uno se los contaminantes más importantes de las aguas subterráneas y superficiales en los últimos años.

Los compuestos nitrogenados más comunes en los cuerpos acuáticos son: el nitrógeno orgánico (en forma de urea y proteinas), el amonio total, el nitrito y el nitrato (Fajardo et al., 2014), aunque el nitrógeno orgánico pasa rápidamente a amonio por la acción de bacterias descomponedoras. La presencia de estos compuestos se debe esencialmente a dos factores: los naturales, donde se encuentran principalmente los procesos descritos en el ciclo del nitrógeno, incluyendo los depósitos geológicos ricos en escorrentías y disolución atmosférica y, por otro lado, la actividad antropogénica.

Los problemas que origina el N en las aguas residuales van a depender de la forma en que se encuentre. Las descargas de efluentes con altas concentraciones de nitrógeno amoniacal a cursos de agua superficial y subterránea pueden provocar diversos problemas ambientales como la acidificación de los cuerpos de agua y la eutrofización, toxicidad y pérdida de oxígeno de los ecosistemas acuáticos (Guerrero et al., 2012). La presencia de nitratos y nitritos en el agua se ha asociado con la metahemoglobinemia (“síndrome del niño azul”), en especial en lactantes alimentados con biberón; alteraciones de los vasos sanguíneos durante exposiciones prolongadas a altas concentraciones y formación de óxidos de nitrógeno, como NO y N2O, que

Además, la exposición a elevados niveles de nitratos provoca la reducción de la esperanza de vida, aumento de muerte fetal, bajo peso al nacer y mal formación en recién nacidos (Moon et al., 2006; Uyanik et al., 2013; Wang et al., 2009). La toxicidad del nitrato aumenta en gran medida cuando se reduce a nitrito por las bacterias gastrointestinales. El nitrito puede desarrollar reacciones de nitrosación para producir compuestos N-nitrosos altamente cancerígenos (Cantor, 1997; Shao et al., 2010) como lo son los nitrosomas, responsables del cáncer gástrico.

La presencia de nitratos puede deberse a la labranza (si no hay crecimiento vegetal que consuma los nitratos liberados por las plantas en descomposición), la aplicación de un exceso de fertilizantes inorgánicos, orgánicos, o los purines de la producción ganadera (OMS, 2017). Además, puede afectar la filtración de aguas residuales u otros residuos orgánicos a las aguas superficiales y subterráneas.

En el caso de las aguas subterráneas, la DGA mide la calidad de las aguas en aproximadamente 70 pozos a lo largo del país. Los gráficos de la Figura 8, muestran las concentraciones de nitrato y su variación entre las zonas norte (A), central (B) y sur (C) de Chile.

FIGURA 8.C: CONCENTRACIONES DE NITRATO EN AGUAS SUBTERRÁNEAS DE CHILE, ZONA SUR Fuente: SINIA, 2016

FIGURA 8.B: CONCENTRACIONES DE NITRATO EN AGUAS SUBTERRÁNEAS DE CHILE, ZONA CENTRAL Fuente: SINIA, 2016

En las Figuras 8.A, 8.B, 8.C se observa que las concentraciones del nitrato aumentan en regiones con actividades agropecuarias intensivas. Se estima que la contaminación por nitrato en la Región Metropolitana podría mostrar el impacto de los alcantarillados en mal estado de la ciudad de Santiago (Iriarte et al., 2009).

de las normas vigentes de agua potable (NCh409/2005) y riego (NCh1333/1987) en los nitratos (>50 mg/L).

2.3.2

C

ICLO DEL

A

ZUFRE

El azufre es un elemento químico que puede tomar nueve estados de oxidación, los más comunes son -2, +2, +4 y +6. Es posible encontrarlo en compuestos orgánicos e inorgánicos siendo el decimotercer elemento más abundante en la corteza terrestre. Los principales compuestos de azufre son el ácido sulfhídrico (H2S), dióxido de azufre (SO2), ácido sulfúrico

(H2SO4), ion sulfato (SO4−2), otros sulfatos y mercaptanos (Janssen et al., 2007). En la

naturaleza se presenta mayoritariamente como sulfato de calcio (yeso), en forma de complejos metálicos (pirita) y como azufre elemental (Lens y Kuenen, 2001).

El azufre es un nutriente requerido por plantas y animales para realizar diversas funciones. Además, está presente en prácticamente todas las proteínas, siendo de esta manera un elemento esencial para todos los seres vivos.

En el ciclo del azufre (Figura 9), los distintos compuestos azufrados circulan entre el suelo, los océanos, la atmósfera y la materia viva, a través de reacciones que involucran procesos de oxidación y reducción. En los procesos de reducción, los compuestos oxidados de azufre (sulfatos, sulfitos y azufre elemental) son biológicamente reducidos, mientras que en los procesos de oxidación están involucrados procesos químicos y biológicos (Fajardo, 2011). Una parte importante de la movilidad de los compuestos de azufre se debe a que pueden encontrarse como gases o disueltos en líquidos, por lo que son fáciles de transportar en la naturaleza. Las bacterias desempeñan un importante papel en este ciclo, tanto en su parte reductiva como oxidativa (Espinoza et al., 2010).

Durante los procesos de reducción, las bacterias sulfato reductoras (SRB) usan compuestos oxidados de azufre (SO4-2, S2O3-2, SO3-2) como aceptores finales de electrones en su respiración

anaerobia y compuestos orgánicos como lactato, etanol o H2, como dadores de electrones

(Takakuma, 1992; Muyzer y Stams, 2008). Este proceso se puede aplicar para eliminar altas concentraciones tanto de sulfato (SO4-2) como de sulfito (SO3-2).

Por otra parte, la oxidación biológica del azufre se lleva a cabo mediante oxidación fototrófica u oxidación quimiolitotrófica. En la primera, las bacterias verdes o moradas oxidan el sulfuro a azufre elemental o a sulfato bajo condiciones limitantes de sulfuro y para este proceso solamente requiere luz, CO2, condiciones anaerobias y nutrientes inorgánicos para el

oxígeno limitante o completamente oxidados a sulfato usando exceso de oxígeno mediante bacterias del género Thiobacillus (Janssen et al., 2001), cerrando así el ciclo.

FIGURA 9: ESQUEMA DEL CICLO DEL AZUFRE Fuente: Espinoza et al., 2010

2.3.2.1AZUFRE COMO CONTAMINANTE EN EL AGUA

El aumento de la actividad antropogénica ha dado como resultado desbalances significativos en las conversiones del ciclo del azufre, ya que la emisión de compuestos de azufre en el medio ambiente es desfavorable debido a sus características acidificantes. Las principales fuentes de emisiones de efluentes con compuestos de azufre corresponden principalmente a la industria de la minería y metalurgia, plantas petroquímicas, celulosa y papel, curtiembres, fábricas de telas y durante la digestión anaerobia de lodos y residuos orgánicos (Jing et al., 2009; Tang et al., 2010).

La liberación de compuestos sulfurosos en efluentes, como el sulfuro, tienen una alta demanda de oxígeno, causando el agotamiento de éste, generando la eutrofización de ríos y mares, malos olores y graves daños en el ecosistema, incluso en bajas concentraciones (Fajardo et al., 2014). Por otra parte, la presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S) puede causar

2006). Además, su combustión en presencia de oxígeno forma dióxido de azufre (SO2),

precursor de la lluvia ácida y contribuyente a la acidificación del suelo. En el caso de los óxidos de azufre, tienen efectos tóxicos sobre la salud humana, ocasionando irritación ocular e inclusive la muerte por enfermedades cardiorrespiratorias (Beristain-Cardoso et al., 2011). La presencia de sulfato en el agua de consumo puede generar un sabor apreciable y, en niveles muy altos, provocar un efecto laxante en consumidores no habituados (OMS, 2017).

En la Tabla 3 se muestran las transferencias y emisiones totales de sulfatos y sulfuros más comunes al sistema de alcantarillado, a aguas marinas y continentales superficiales y a aguas subterráneas en el país durante el año 2011.

TABLA 3: TRANSFETENCIAS Y ADMISIONES DE SO4-2 Y S-2 .

TRANSFERENCIA AL SISTEMA DE ALCANTARILLADO

EMISIÓN A AGUAS MARINAS Y CONTINENTALES

SUPERFICIALES

EMISIÓN A AGUAS SUBTERRÁNEAS SULFATOS (SO4-2)

t/a 2.607,44 67.088,21 226,11

SULFUROS (S-2₎

t/a 7,61 172,52 0,55

Fuente: RETC, 2014

Cabe destacar que las transferencias al sistema de alcantarillado registradas en el RETC durante el año 2016 para Sulfatos (SO4-2) y Sulfuros (S-2) fue de 7.686,96 y 15,76 t/a

respectivamente, lo cual muestra un aumento significativo en comparación a los valores registrados 5 años antes.

La presencia natural de compuestos de azufre en ríos y lagos es análoga al caso del nitrógeno, en donde los diversos procesos y etapas del ciclo natural propio del azufre provocan la presencia de este en los cuerpos de agua, incluyendo en forma importante la extracción de sulfatos de las rocas y la disolución atmosférica (Rodríguez, 2015).

2.4

I

NDUSTRIA

P

ORCINA EN

C

HILE

crecimiento. En tres décadas, la producción aumentó en un 800%; el consumo per cápita nacional se triplicó, pasando de 5 kg/pc a 17 kg/pc, y las exportaciones se cuadruplicaron de 6 millones de dólares en el año 1995 a 450 millones el 2016. Es la industria de carne que más exporta en el país y a nivel global crece a una tasa de 7% anual (ASPROCER, 2017).

FIGURA 10: PROYECCIÓN DEL CONSUMO MUNDIAL DE CARNES Fuente: OECD-FAO, 2016

Con el 34% de la producción de carnes en Chile, el sector porcino ocupa el 1er _{lugar en las}

exportaciones cárnicas del país. Las expectativas de crecimiento del consumo mundial de carne de cerdo son un escenario propicio para reflexionar sobre el desarrollo del sector porcino nacional, que compite con los mayores exportadores del mundo y que hoy se encuentra en el sexto lugar en el ranking mundial de exportadores.

2.4.1

G

ENERACIÓN DE

P

URINES Y SISTEMA DE GESTIÓN

Conforme ha aumentado la producción porcina, también lo han hecho la cantidad de desechos generados por este sector, lo cual es un factor ambiental relevante que debe ser considerado.

suspendidas (Salazar,1998), DQO (Liu et al., 2011) y, particularmente elevada cantidad de macro y micro nutrientes como nitrógeno (Figura 11), fósforo, potasio y otros minerales que presentan los purines, contribuyen en mayor medida a la contaminación de las matrices agua y suelo (Salazar, 1998; Wang et al., 2004; Liu et al., 2011). Al mismo tiempo, la presencia de sustancias gaseosas en los residuos pecuarios, como amoniaco, metil-mercaptanos y sulfuros de hidrógeno, pueden causar serios problemas al aire (Wang et al., 2004; Ga y Ra, 2009).

FIGURA 11: FLUJO DE NITRÓGENO A TRAVÉS DEL CERDO Fuente: Comunidad Profesional Porcina, 2004

Esto ha generado una tendencia en la gestión de purines de cerdo mediante métodos y tecnologías más sofisticadas, con el objeto de minimizar los impactos negativos sobre el ambiente. El sector porcino nacional ha definido una estrategia sectorial para su sostenibilidad, considerando tres líneas de acción que incluyen al proceso productivo, las personas y el medio ambiente.

2.4.2

D

IGESTIÓN ANAEROBIA DE PURINES

Una alternativa bastante atractiva en cuanto a la gestión de purines (Figura 12), es el uso de biodigestores, donde es posible revalorizar estos desechos mediante digestión anaerobia, reduciendo la concentración de materia orgánica presente en este RIL y produciendo biogás, un combustible gaseoso con el que es posible generar electricidad y entalpía térmica, además de minimizar olores. La biodigestión consiste en la fermentación anaeróbica de purines; el proceso involucra las hidrólisis de carbohidratos, grasas y/o proteínas complejas de alto peso molecular en polímeros solubles por medio de la acción enzimática de bacterias hidrolíticas fermentativas y la conversión de estos polímeros en ácidos orgánicos, alcoholes, H2 y CO2. Los

ácidos grasos volátiles (AGV) y los alcoholes luego son convertidos a ácido acético por las bacterias acetogénicas productoras de hidrógeno, y finalmente las arqueas metanogénicas convierten el ácido acético y el hidrógeno gaseoso en CO2 y CH4. Este proceso se lleva a cabo

normamente a pH neutros y a temperatura de 35 °C.

En el sistema de biodigestión, el purín crudo ingresa directamente al biodigestor y permanece allí por un periodo de 15 a 20 días (en caso de biodigestión fría pueden plantearse periodos de hasta 45 días). El metano se captura en una cubierta de vinilo flexible o una cubierta de polietileno de alta densidad (HDPE) herméticamente cerrado. Al aumentar la presión sobre la cubierta, el gas es transportado a un dispositivo de combustión donde se quema. La materia orgánica es reducida aproximadamente en 70 a 75% y consecuentemente, se obtiene una reducción importante de olores. La producción de lodos en este tipo de sistemas se considera mínima (ASPROCER, 2010).

TABLA 4: CARACTERIZACIÓN DE PURINES Y DIGESTATO

PURIN DIGESTATO

PH 7,6 7,2

CONDUCTIVIDAD µS/cm 10.470 13.230

ST mg/L 20.950 6.254

SV mg/L 16.614 2.828

SST mg/L 17.700 1.870

SSV mg/L 14.500 1.380

DBO mg/L 11.230 1.118

DQOT mg/L 33.000 3.820

NKT mg/L 2.965 2480

FÓSFORO mg/L 423 91

POTASIO mg/L 650 1028

Fuente: AASA, 2015

De la energía generada, según lo señalado por Alejandro Gebauer, Gerente de Energía de AASA, tan solo el 40% se utiliza para alimentar el plantel que corresponde a 50 ha con 60 mil animales. Se estima que un plantel normal, no debiese superar el 50% del consumo de biogás. El porcentaje remanente de energía se vende al Sistema Interconectado Central (SIC). Adicionalmente en el mismo lugar se montaron dos cogeneradores de 530 kW cada uno, con lo que se espera generar energía eléctrica y térmica, donde esta última será utilizada para calentar el biodigestor.

La agrícola AASA también valoriza el efluente del biodigestor, denominado digestato, como fertilizante para los suelos (Figura 3; Tabla 4). Esto se logra mezclando el digestato con el agua de riego (fertirriego), la cual se distribuye actualmente a 16 parcelas, equivalentes a 850 ha. El digestato sin utilizar es tratado, a fin de cumplir con el DS 90/2001.

FIGURA 13: CICLO DE REUTILIZACIÓN DE PURINES. Fuente: AASA, 2017.

aplicación del digestato como fertilizante, la dosis máxima corresponde a 170 kgN/ha. Dada esta situación, una problemática para este tipo de uso del digestato es la cantidad de hectáreas disponibles para realizar el fertirriego, por lo que es relevante estudiar procesos de eliminación de nitrógeno de modo de que este RIL pueda ser vertido en cuerpos de aguas, cumpliendo la normativa ambiental vigente.

2.5

P

ROCESOS DE ELIMINACIÓN DE NITRÓGENO DE AGUAS RESIDUALES

.

Las tecnologías empleadas en los procesos de depuración de las aguas residuales han ido evolucionando conforme a las necesidades emergentes de la sociedad y la industria, lo que conlleva al desarrollo de nuevas tecnologías y estrategas de operación, de modo de aumentar la eficiencia de los procesos, disminuyendo el consumo energético y los costos asociados.

Los principales contaminantes presentes en los efluentes líquidos, tal como ha sido mencionado comúnmente, son compuestos orgánicos, de nitrógeno, fósforo y azufre. En este caso los compuestos de interés son los nitrogenados, los cuales se encuentran generalmente como amonio. La eliminación del nitrógeno desde estos efluentes incluye los métodos de tratamientos de tipos fisicoquímicos y biológicos, y en ocasiones la combinación de uno o varios de ellos (Cárdenas y Sánchez, 2013).

2.5.1

E

LIMINACIÓN FÍSICO

-

QUÍMICA

En el caso de las aguas residuales es común trabajar con procesos biológicos, ya que la eliminación de los compuestos nitrogenados, principalmente el amonio, se asocia con la eliminación de la materia orgánica. Sin embargo, algunos residuos industriales pueden ser tratados con métodos físico-químicos. Dentro de estos procesos se encuentran la ozonización, desorción (stripping), intercambio iónico, adición de cloro, etc.

2.5.2.1DESORCIÓN (STRIPPING)

residual en forma de amoníaco que convertirlo a nitratos antes de su remoción (Culp et al., 1978).

Esta transferencia depende de la relación entre los caudales de aire y líquido, así como de la concentración de amonio. El equilibrio entre las especies amonio (NH4+ - no volátil) y amoníaco

(NH3 - volátil) está controlado por el pH y la temperatura, obteniéndose eficiencias de

recuperación superiores al 90% a pH básicos (8-10) y a temperaturas superiores a 50°C (Figura 14):

FIGURA 14: DEPENDENCIA DEL PORCENTAJE DE RECUPERACIÓN DE NITRÓGENO AMONIACAL EN LA COLUMNA DE STRIPPING CON EL PH Y LA TEMPERATURA.

Fuente: Bonmatí, 2003.

Si el Stripping se realiza a temperatura ambiente (22°C), la precipitación de otras sales disminuye la eficacia global de recuperación de amonio (Liao, 1995).

Para la extracción del amoníaco por arrastre con aire comúnmente se añade cal viva o soda cáustica hasta cuando el agua residual llega a un pH de 10,5 a 11,5, lográndose la conversión de los iones de amonio a amoníaco gaseoso según la siguiente reacción:

𝑁𝐻₄+ + 𝑂𝐻− ↔ 𝐻₂𝑂 + 𝑁𝐻₃ [Ecuación 1]

La volatilización del NH3+ ocurre de forma natural en lagunas con tiempos de retención

elevados y procesos aireados, pudiendo alcanzar hasta un 30%.

residuo liquido ya esté en ese rango o el proceso se encarece considerablemente, además no elimina los compuestos de nitrito ni nitrato. Otros problemas que se pueden suscitar son la incrustación de carbonato de calcio al interior de la torre. Dentro de las ventajas que presenta este método están: la factibilidad de controlar el nivel de rendimiento deseado, facilidad de combinarse con procesos de nitrificación parcial y su insensibilidad a sustancias tóxicas (Van Diest, 2011).

2.5.2

E

LIMINACIÓN

B

IOLÓGICA

Las aguas residuales, además de presentar los compuestos de nitrógeno y carbono pueden contener compuestos de azufre. Las interacciones entre los ciclos naturales de estos compuestos, permite llevar a cabo su eliminación (Figura 15).

FIGURA 15: INTERACCIONES BIOLÓGICAS ENTRE LOS CICLOS DE CARBONO, NITRÓGENO Y AZUFRE Fuente: Campos et al., 2009

siempre y cuando el tratamiento se realice en condiciones óptimas (Cervantes-Carrillo et al., 2000). Cabe destacar que los procesos biológicos también son ampliamente usados en el tratamiento de efluentes con contenido de compuestos de azufre, presentando las mismas ventajas antes mencionadas. Habitualmente, estos procesos se basan en la formación de azufre elemental en estado sólido, el cual puede ser separado de la fase líquida y utilizado en la producción de ácido sulfúrico o fertilizantes (Lens y Kuenen, 2001).

La presente investigación se enmarca dentro del tratamiento terciario, puesto que implica la minimización de compuestos nitrogenados y azufrados, que al ser vertidos en cuerpos de aguas, provocan daños ambientales, tales como eutrofización, toxicidad, pérdida de oxígeno en las aguas, etc. En diferentes estudios se han planteado diversos métodos para el tratamiento de estas aguas residuales como son los procesos de nitrificación-desnitrificación, nitrificación parcial, proceso Anammox, Proceso Canon, desnitrificación heterotrófica y desnitrificación autotrófica.

El parámetro ratio DQO/N del agua se utiliza como criterio para determinar cuál de los procesos biológicos anteriormente mencionados será el más adecuado para la eliminación del nitrógeno presente en ellas (Campos et al., 2009):

 𝐃𝐐𝐎

𝐍 > 𝟐𝟎: eliminación por asimilación por bacterias heterótrofas.

 𝟐𝟎 >𝐃𝐐𝐎

𝐍 > 𝟓: eliminación por asimilación, nitrificación-desnitrificación.

 𝐃𝐐𝐎

𝐍 < 𝟓: En este caso el proceso de nitrificación-desnitrificación no es adecuado,

puesto que es necesario adicionar una fuente de carbono para que la desntrificación heterótrofa ocurra. Por esto, se estudia la desnitrificación autótrofa como alternativa (Guerrero, 2017).

2.5.2.1 NITRIFICACIÓN -DESNITRIFICACIÓN

 Nitrificación:

La nitrificación es un proceso biológico aerobio catalizado por diversas especies de bacterias, capaces de oxidar amoníaco o el ion amonio. Es un proceso que ibera energía que es utilizada por las mismas bacterias como fuente de energía primaria.

El proceso se lleva a cabo en dos etapas: primero el amonio se convierte a nitrito por acción de bacterias amonio-oxidantes (BAO), según la ecuación 2:

2 𝑁𝐻₄++ 3 𝑂₂ → 2 𝑁𝑂₂−+ 2𝐻+ _{+ 2𝐻}

2𝑂 [Ecuación 2]

El nitrito es tóxico para muchas plantas, pero es poco habitual que se acumule. Posteriormente el nitrito se transforma a nitrato (ecuación 3) por acción de las bacterias nitrito-oxidantes (BNO), nuevamente liberando energía:

2 𝑁𝑂₂− _{+ 𝑂}

2 → 2𝑁𝑂3− [Ecuación 3]

Las bacterias nitrificantes (autótrofas), tienen una tasa de crecimiento baja en comparación con las bacterias heterótrofas, de tal forma que requieren un tiempo medio de retención celular (TRC) mayor. Existen parámetros operacionales como la temperatura, el oxígeno disuelto y el pH que afectan a la cinética de crecimiento bacteriano, que deben ser controlados durante el proceso. El oxígeno parece ser la variable más relevante en la nitrificación siendo un factor limitante para este proceso; se recomienda valores sobre los 2 mg O2/L. Las bacterias

nitrificantes son organismos extremadamente sensibles a una amplia variedad de compuestos inhibidores, tanto orgánicos como inorgánicos, que impiden su crecimiento y actividad, como son los cianuros, compuestos de sulfuro orgánico, el fenol, etc. Además, amonio y nitrito pueden actuar como inhibidores (Cervantes-Carrillo et al., 2000; Vázquez, 2009; Lolmede et al., 2000). La eficiencia de la nitrificación suele estar entre el 85 y 99%. Puede variar en función de los valores de pH o la concentración de oxígeno (Ciudad et al., 2005).

 Desnitrificación:

En la desnitrificación, el nitrito o nitrato se transforma a nitrógeno gaseoso. Este proceso está catalizado por un amplio conjunto de bacterias que tienen como característica común la posibilidad de emplear nitrato o nitrito como aceptores de electrones en la cadena respiratoria, principalmente en condiciones anóxicas. De este modo, la desnitrificación puede ser tanto heterótrofa como autótrofa.

Pseudomonas, Bacillus, Thiobacillus y Alcaligenes, pero también de géneros como Azospirillum, Rhizobium, Rhodopseudomonas y Propionibacterium bajo determinadas condiciones. En este caso se utiliza materia orgánica como donador de electrones, como por ejemplo metanol, acetato, etanol, lactato y glucosa (Khin y Annachhatre, 2004).

NO₃− _{→ NO} 2

− _{→ NO → N}

2O → N2 [Ecuación 4]

El proceso de desnitrificación global a partir de nitrato puede ser expresado según la ecuación 5 (Campos et al., 2009; Dapena-Mora, 2007).

8 𝑁𝑂₃−+ 5 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 8 𝐻𝐶𝑂3−+ 6 𝐻2𝑂 + 2 𝐶𝑂2+ 4 𝑁2 [Ecuación 5]

De igual modo que en el proceso de nitrificación, durante la desnitrificación se deben controlar ciertos parámetros operacionales, entre los cuales se encuentra el pH, que es uno de los factores que influyen en la acumulación de compuestos intermediarios (Cervantes-Carrillo et al., 2000). Dado que la desnitrificación está catalizada por varios tipos de microorganismo, el pH óptimo variará con cada uno de ellos, pero se sitúa aproximadamente entre 7,5 y 9,2 (Lolmede et al., 2000). El oxígeno disuelto (OD) también es un parámetro crítico ya que la desnitrificación se inhibe a concentraciones mayores a 2 mg O2/L. Por otro lado, condiciones

como una relación C/N baja, la insuficiencia de iones de cobre o molibdeno, o un tiempo de retención hidráulica corto respecto de la velocidad desnitrificante, inhiben el proceso (Cárdenas y Sánchez, 2013).

En el proceso de nitrificación-desnitrificación, la primera etapa requiere aportar energía para la aireación, un gran volumen de reactor y aplicar bajas cargas orgánicas. La segunda etapa, sin embargo, requiere de materia orgánica de fácil degradación para hacerla eficiente. Para combinar adecuadamente ambos procesos, sin la necesidad de un sustrato orgánico externo, la desnitrificación autótrofa aparece como una alternativa atractiva.

2.6

D

ESNITRIFICACIÓN

A

UTÓTROFA

simultánea de compuestos reducidos de azufre que también resultan ser perjudiciales para medio ambiente.

FIGURA 16: ACOPLAMIENTO DE LOS CICLOS DEL NITRÓGENO Y AZUFRE. Fuente: Fajardo, 2011

En la naturaleza existen microorganismos capaces de combinar los ciclos del nitrógeno y el azufre, los cuales juegan un papel importante en los ecosistemas marinos, principalmente en el límite entre las interfaces anóxicas y aerobias (Fernández-Polanco et al., 2001). La interacción biológica entre ambos ciclos se lleva a cabo por microorganismos autótrofos, que emplean compuestos de carbono inorgánicos como fuente de carbono para la síntesis celular, mientras que como donador de electrones utiliza varios compuestos de azufre reducido como sulfuro (𝑆−2_{), azufre (S}0_{), tiosulfato (𝑆}

2𝑂3−2) y sulfito (𝑆𝑂3-2), adicionalmente puede utilizar el

hidrógeno y hierro en estado de oxidación ferroso (Fe+3_{) para este mismo propósito (Gayle et}

al., 1989).

Por lo tanto, el proceso de DA consiste, en la reducción de óxidos de nitrógeno ya sea nitrato (NO3-) y/o nitrito (NO2-), a N2 gaseoso, utilizando compuestos reducidos de azufre (S2O3-2, S-2,

S0_{, S}

4O6-2, SO3-2) como donadores de electrones. Las reacciones óxido-reducción involucradas

5 𝑆₂𝑂₃−2 + 8 𝑁𝑂₃−+ 𝐻₂𝑂 → 10 𝑆𝑂₄−2+ 4 𝑁₂+ 2 𝐻+ _{[Ecuación 6]}

𝛥𝐺0= −3828,5 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

5 𝑆₂−_{+ 8 𝑁𝑂}

3−+ 8 𝐻+ → 5 𝑆𝑂4−2+ 4 𝑁2+ 4 𝐻2𝑂 [Ecuación 7]

𝛥𝐺0= −3693 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

5 𝑆0_{+ 6 𝑁𝑂}

3−+ 2 𝐻2𝑂 → 5 𝑆𝑂4−2+ 3 𝑁2+ 4 𝐻+ [Ecuación 8]

𝛥𝐺0= −2738 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

A partir de la ecuación 6, se obtiene que la razón molar estequiométrica entre el tiosulfato y el nitrato S2O3-2/ NO3- es igual a 0,625 (Cardoso et al., 2006), siendo el sulfato (SO4-2) el

producto final obtenido (al igual que en las otras dos reacciones), el cual resulta menos perjudicial que el nitrato, en especial cuando se vierte en el medio marino (Campos et al., 2009).

Para el adecuado crecimiento de la biomasa durante el proceso de DA se debe tener en cuenta la relación estequiométrica de los compuestos de azufre y nitrógeno utilizados. Estas relaciones se dan en las ecuaciones 9 a 11 en donde la biomasa se representa por su fórmula elemental 𝐶2𝐻7𝑂2𝑁 (Campos et al., 2008).

1,1 𝑆0_{+ 𝑁𝑂}

3−+ 0,4 𝐶𝑂2+ 0,08 𝑁𝐻4++ 0,76 𝐻2𝑂

→ 1,1 𝑆𝑂₄−2_{+ 0,5 𝑁}

2+ 0,08 𝐶2𝐻7𝑂2𝑁 + 1,28 𝐻+

[Ecuación 9]

0,421 𝐻₂𝑆 + 0,421 𝐻𝑆−_{+ 𝑁𝑂}

3−+ 0,346 𝐶𝑂2+ 0,086 𝐻𝐶𝑂3−+ 0,086 𝑁𝐻4+ .. →

→ 0,842 𝑆𝑂₄−2+ 0,5 𝑁2+ 0,086 𝐶2𝐻7𝑂2𝑁 + 0,262 𝐻++ 0,434 𝐻2𝑂

[Ecuación 10]

0,844 𝑆₂𝑂₃−2+ 𝑁𝑂₃−+ 0,347 𝐶𝑂₂+ 0,086 𝐻𝐶𝑂₃−+ 0,086 𝑁𝐻₄++ 0,434 𝐻₂𝑂 → 1,689 𝑆𝑂₄−2+ 0,5 𝑁2+ 0,086 𝐶2𝐻7𝑂2𝑁 + 0,697 𝐻+

[Ecuación 11]

La DA se ha propuesto para la eliminación de H2S del biogás (Beristain et al., 2006; An et al.,