Trabajo de Fin de Grado Grado en Ingeniería Química

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I Equation Chapter 1 Section 1

Trabajo de Fin de Grado

Grado en Ingeniería Química

Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción

de Acetona

Autor: Francisco Juan Vaquero Acevedo

Tutor: Pedro Antonio Ollero de Castro

Dep. Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2016

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II Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

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III Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Trabajo de Fin de Grado

Grado en Ingeniería Química

Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción

de Acetona

Autor:

Francisco Juan Vaquero Acevedo

Tutor:

Pedro Antonio Ollero de Castro

Profesor titular

Dep. de Ingeniería Química y Ambiental

Escuela Técnica Superior de Ingeniería

Universidad de Sevilla

Sevilla, 2016

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IV Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

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V Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Resumen

En este trabajo se realiza una ingeniería conceptual de una planta de producción de acetona mediante cumeno, que atraviesa etapas de oxidación y descomposición para producir fenol y acetona como subproducto. Se selecciona este método entre las distintas alternativas existentes para la producción de acetona la que resulte más atractiva siguiendo criterios técnicos y económicos.

Para el diseño de la planta de acetona, se realiza una simulación de la misma en Aspen Plus para obtener resultados de diseño y producción. Se han tomado las condiciones de operación de la bibliografía disponible para el método del cumeno.

Cuando la planta se encuentra simulada se estudia una propuesta de integración energética y la controlabilidad del proceso.

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VI Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

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VII Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Abstract

This paper presents a conceptual engineering of a production plant acetone using cumene, which passes through stages of oxidation and decomposition to produce phenol and acetone as a byproduct. This method is selected among the various alternatives for the production of Acetone that is attractive again following technical and economic criteria.

For the design of the plant acetone, a simulation of the Same in Aspen Plus it is performed to obtain results design and production. The operating conditions are taken from the literature available for cumene method.

Once the simulation is done, a proposal for energy integration process and controllability is studied. Finally, an economic analysis is performed to evaluate the profitability viability of the plant.

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VIII Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

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IX Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Índice

Resumen ... V Abstract ... VII Índice ... IX Índice de Tablas ... XI Índice de Figuras ... XIII

1 Alcance y Objetivo del Proyecto ... 1

2 Introducción ... 3

2.1. Propiedades y Usos de la Acetona ... 3

2.2. Mercado Mundial de la Acetona ... 6

2.3. Tecnología Actual de Producción de Acetona ... 8

2.3.1 Destilación de la Madera ... 9

2.3.2 Fermentación ... 9

2.3.3 Método del Propileno ... 9

2.3.4 Método del Ácido Acético ... 9

2.3.5 Método de Isopropil Alcohol ... 10

2.3.6 Método del acetileno ... 10

2.4. Tecnología Seleccionada ... 10

3 Cinética y Termodinámica de la Reacción ... 13

3.1 Oxidación ... 13

3.2 Escisión ... 16

3.3 Hidrogenación ... 18

4 Síntesis del Proceso ... 21

4.1 Estructura de Entrada-Salida ... 21

4.2 Sistema de Reacción y de Recirculación ... 25

4.2.1 Elección del Tipo de Reactor, Conversión por Paso ... 25

4.2.1.1 Oxidación ... 25

4.2.1.2 Evaporador ... 26

4.2.1.3 Escisión ... 28

4.2.2 Estructura de Recirculación ... 30

4.3 Sistema de Separación ... 32

4.4 Simulación en Aspen del Proceso Completo Sin Integración Energética ... 37

5 Integración Energética (Propuesta de Integración Energética) ... 41

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X Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

7 Análisis Económico ... 59

7.1 Inversión inicial... 59

7.2 Coste de la producción ... 64

7.3 Análisis de la rentabilidad del proyecto ... 67

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XI Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Í

NDICE DE

T

ABLAS

Tabla 2-1. Propiedades Físicas de la Acetona 4

Tabla 2–2. Propiedades físicas del Cumeno. 5

Tabla 2–3. Propiedades físicas del Hidroperóxido de Cumeno. 5

Tabla 2–4. Propiedades físicas del Fenol. 6

Tabla 2–5. Importaciones 2008. 6

Tabla 2–6. Exportaciones 2008. 7

Tabla 2–7. Características comerciales del Fenol. 11

Tabla 2–8. Características comerciales de la Acetona. 11

Tabla 3–1. Propiedades termodinámicas de los componentes principales. 15 Tabla 3–2. Constante de equilibrio para la reacción de oxidación. 15 Tabla 3–3. Constante de equilibrio para la reacción de escisión. 18

Tabla 3–4. Parámetros de la cinética. 19

Tabla 4–1. Clasificación de los componentes. 22

Tabla 4–2. Rango de variación para el análisis de sensibilidad. 23

Tabla 4–3. Precios de compra y venta. 23

Tabla 4–4. Ingresos y costes. 23

Tabla 4–5. Precios de compra y venta disminuidos. 24

Tabla 4–6. Ingresos y costes disminuidos. 24

Tabla 4–7. Precios de compra y venta aumentados. 24

Tabla 4–8. Ingresos y costes aumentados. 24

Tabla 4–9. Reactor de Oxidación. 26

Tabla 4–10. Reactor de Escisión MP. 29

Tabla 4–11. Reactor de Escisión FP. 30

Tabla 4–12. Componentes de salida de la oxidación. 31

Tabla 4–13. Componentes de salida de la escisión. 31

Tabla 4–14. Componentes a la entrada de la columna de acetona. 34

Tabla 4–15. Columnas de Separación. 37

Tabla 4–16. Propiedades de las Corrientes de la Planta. 40

Tabla 5–1. Necesidades caloríficas del proceso. 41

Tabla 5–2. Corrientes del proceso. 43

Tabla 5–3. Curva compuesta caliente. Tabla 5–4. Curva compuesta fría. 46

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XII Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Tabla 5–6. Intercambiadores en el proceso. 51

Tabla 7–1. Categorías de estimación de inversión inicial. 60

Tabla 7–2. Factores de corrección por material, presión y temperatura. 61

Tabla 7–3. Coste de los platos de Columnas de Destilación. 62

Tabla 7–4. Tamaño Condensadores//Hervidores. 62

Tabla 7–5. Columnas de Separación. 62

Tabla 7–6. Coste de las Bombas. 63

Tabla 7–7. Coste de los intercambiadores. 63

Tabla 7–8. Coste de los equipos principales. 64

Tabla 7–9. Valores típicos de Producción. 65

Tabla 7–10. Operarios en la planta. 66

Tabla 7–11. Costes de Producción. 67

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XIII Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Í

NDICE DE

F

IGURAS

Figura 2-1. Consumo de acetona en 2013. 7

Figura 2-2. Reacción del Propileno. 9

Figura 2-3. Reacción del Ácido Acético. 9

Figura 2-4. Reacción del Isopropil Alcohol. 10

Figura 2-5. Reacción del Método Hock. 10

Figura 3-1. Reacción de Oxidación. 13

Figura 3-2. Velocidad de oxidación del cumeno. 13

Figura 3-3. Radicalización del cumeno. 13

Figura 3-4. Formación de HPC. 14

Figura 3-5. Reacción de DMBA. 14

Figura 3-6. Reacción de la acetofenona mediante oxidación. 14

Figura 3-7. Reacción de Escisión. 16

Figura 3-8. Velocidad de reacción de la escisión. 16

Figura 3-9. Variación de k con respecto de la concentración de agua y fenol. 16

Figura 3-10. Relación de k con el medio ácido. 17

Figura 3-11. Reacción de AMS. 17

Figura 3-12. Reacción de la Acetofenona mediante descomposición. 17

Figura 3-13. Reacción del DCP. 17

Figura 3-14. Reacción de hidrogenación. 18

Figura 3-15. Velocidad de reacción de hidrogenación. 18

Figura 4-1. Estructura entrada-salida global. 21

Figura 4-2. Estructura entrada-salida detallada. 22

Figura 4-3. Esquema evaporador. 27

Figura 4-4. Conversión a la salida del reactor MP. 28

Figura 4-5. Conversión frente a volumen en un reactor MP. 29

Figura 4-6. Conversión a la salida en un reactor FP. 30

Figura 4-7. Diagrama de bloques con recirculaciones. 32

Figura 4-8. Número teórico de sistemas de separación. 32

Figura 4-9. Menor Coeficiente de Dificultad. 34

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XIV Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

Figura 5-1. Intercambio de calor en un reactor agitado. 42

Figura 5-2. Diagrama de temperatura. 44

Figura 5-3. Diagrama de cascada. 45

Figura 5-4. Diagrama de curva compuesta. 46

Figura 5-5. Diagrama de curva compuesta. 47

Figura 5-6. Diagrama de procesos con integración energética. 49

Figura 5-7. Absorción por refrigeración. 50

Figura 5-8. Rendimiento absorción. 50

Figura 6-1. Control del reactor de oxidación. 53

Figura 6-2. Control del reactor de escisión MP. 54

Figura 6-3. Control del reactor de escisión FP. 54

Figura 6-4. Control del evaporador. 55

Figura 6-5. Control columna acetona. 56

Figura 6-6. Control columna fenol. 57

Figura 6-7. Control intercambiador de agua. 57

Figura 6-8. Control intercambiador de vapor. 58

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1

1 A

LCANCE Y

O

BJETIVO DEL

P

ROYECTO

L objetivo de este proyecto es el estudio de la viabilidad económica y técnica de una planta de producción de acetona mediante un proceso escogido en función de su rentabilidad y su uso en la actualidad.

En el proyecto se analiza la situación de la acetona en el mercado mundial, se analizan los diferentes métodos de obtención de acetona y se escoge el más adecuado, analizando la termodinámica del mismo.

Se utiliza Aspen Plus como herramienta de simulación con las condiciones de operación elegidas de acuerdo con el estado del arte estudiado; obteniendo el balance de materia y energía completo de la planta, lo cual permite el diseño básico de los equipos principales del proceso y una estimación del requerimiento de los servicios auxiliares de la planta.

Posteriormente se estudian diferentes propuestas de integración energética en la planta y su posible implantación. Además del tipo de control de los equipos principales de la planta.

Por último se lleva a cabo un análisis económico de la planta para evaluar su rentabilidad.

E

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2 Ingeniería Conceptual de una Planta de Producción de Acetona

(17)

3

2 I

NTRODUCCIÓN

a acetona es el compuesto más simple y más importante del grupo de las cetonas. Es un excelente disolvente y también un precursor de muchos otros productos químicos. La producción de acetona en 2015 fue de 6 millones de toneladas. La mayoría de la acetona viene de la coproducción con el fenol a partir del cumeno.

En este capítulo se verán las propiedades de la acetona, sus usos mayoritarios, el mercado actual de la acetona y las distintas formas que existen para producir este producto químico tan valioso en la industria química.

2.1. Propiedades y Usos de la Acetona

La acetona es uno de los disolventes más utilizado en la industria, ya que posee unas excelentes propiedades disolventes. El acetileno se envasa a presión sin peligro disolviéndolo previamente en acetona. El rayón de acetato se hila a partir de una disolución en acetona. Los barnices a base de ésteres de celulosa y nitrato de celulosa se emplean en disolución con una mezcla de disolventes que contienen acetona. Más allá de las aplicaciones industriales, a nivel de particular, tiene un gran uso como como disolvente y es muy utilizado como quita esmaltes de las uñas.

También se utiliza en la industria farmacéutica como desnaturalizante en el alcohol desnaturalizado y además es un excipiente de algunas medicinas.

La mayor aplicación de la acetona es la producción de otros compuestos, el más importante es la síntesis de metacrilato de metilo (MMA), se consume como cianohidrina de acetona para conseguir metacrilato de metilo; esto es debido al uso del polimetilmetacrilato (PMMA), que es un material antifragmentación que se usa en la industria de la construcción en lugar del vidrio. Originalmente se utilizaba en la industria dental para hacer coronas y puentes. En los 70’s algunos expertos en uñas usaban MMA para hacer uñas acrílicas que era más barato que otras opciones.

Al MMA le sigue el bisfenol A, como segunda mayor aplicación de la acetona como producto intermedio. Es una sustancia industrial que se usa para producir resinas de policarbonato y resinas epoxi. Los recibos de venta brillantes de los agentes de facturación pueden contener bisfenol A como un componente de recubrimiento sensible al calor que permite la impresión sin tinta. Las resinas epoxi tienen aplicación en el envase de alimentos y su almacenaje que es esencial para mantener y mejorar la seguridad de los alimentos. Muchos dispositivos médicos están hechos con bisfenol A que previenen de la presencia de burbujas de aire y otros inconvenientes durante los procedimientos médicos.

Otra aplicación es la pirolisis de la acetona en estado vapor a 700 o_{C para conseguir cetena que reacciona con}

ácido acético para dar anhídrido acético. También se le aplica la condensación de tipo aldólica con Ba(OH)2

para producir Diacetonalcohol, óxido de mesitilo y forona, la hidrogenación catalítica del óxido de mesitilo produce metilisobutil cetona. Todos estos productos se utilizan como disolventes o como productos intermedios.

A continuación, se exponen las propiedades físicas (Tabla 2-1) y químicas más importantes de la acetona sacadas de [1] y de [2], respectivamente.

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Tabla 2-1. Propiedades Físicas de la Acetona

Nombre Acetona

Fórmula CH3-C0-CH3

Estado Líquido incoloro

Olor Dulce y aromático

Peso molecular 58,08 g/mol Presión crítica 46,40 atm Temperatura crítica 235 ºC Punto de ebullición 56,2 ºC Punto de fusión -94,8 ºC

Densidad 791 kg/m3

Presión de vapor 0,237 atm a 20 ºC Viscosidad 0,32 cP a 20 ºC Punto inflamabilidad -20 ºC Temperatura de autoignición 738 K Calor específico Vapor (102ºC, J/molK) 92,1 Entalpía de formación Gas (kJ/mol) Líquido (kJ/mol) A 25 ºC y 1 atm. -216,5 -248 Entropía

Gas ideal (J/molK) Líquido (J/molK) A 25 ºC y 1 atm. 200,1 295,349 Límite de explosividad 2,55-12,8 % Solubilidad

Completamente soluble en agua, muy soluble en alcohol etílico, dietil éter, cloroformo y benceno.

La acetona muestra reacciones de cetonas alifáticas saturadas. Forma compuestos cristalinos como el bisulfito sódico de acetona. Agentes reductores convierten la acetona en pinacol, isopropil alcohol o propano. La acetona es estable a los agentes oxidantes más normales como el nitrato de plata o el ácido nítrico frío, pero se puede oxidar en presencia de algunos agentes oxidantes fuertes como el permanganato alcalino, ácido crómico y ácido nítrico caliente.

Con aldehídos, los alcoholes primarios forman acetales La acetona también forma acetales, con una reacción exotérmica, pero la concentración en el equilibrio es pequeña a temperatura ambiente. Sin embargo el metil acetal de acetona fue comerciado a partir de metanol a baja temperatura para usarse como aditivo de la gasolina. El isopropenil metil éter, útil como un agente hidroxilo bloqueante en uretano y la química de polímeros epoxi, se obtiene a partir del metil acetal de acetona, mediante pirolisis térmica con un buen rendimiento. Con otros alcoholes primarios, secundarios y terciarios el equilibrio es menos favorable progresivamente, en ese orden, en la formación de acetales.

La acetona se ha usado durante mucho tiempo como agente para bloquear la reacción de grupos hidroxilos en 1,2 y 1,3-diol, especialmente en la química de los carbohidratos. El equilibrio para la formación de acetales

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con hidroxilos en estos compuestos es más favorable porque los productos son anillos de 5 y 6 miembros. Con el glicerol, la constante de equilibrio para la formación de dioxalano es 0,5 a 23 ºC y 0,29 a 48 ºC en una mezcla resultante de la acidificación de volúmenes iguales de acetona y glicerol a temperatura ambiente. Además de la acetona también se verá (Tabla 2-2 a tabla 2-4) las propiedades de otros compuestos principales en la producción de la misma, obtenidos de [1], [3] y [4].

Tabla 2–2. Propiedades físicas del Cumeno.

Nombre Cumeno

Fórmula C6H5-CH(CH3)2

Peso molecular 120,2 g/mol Presión crítica 31,58 atm Temperatura crítica 631 K Punto de ebullición 152 ºC Punto de fusión -96 ºC

Densidad 862 kg/m3

Presión de vapor 0,01 atm a 20 ºC Viscosidad 0,777 cP a 21 ºC Punto inflamabilidad 31 ºC

Límites explosividad 0,9-6,5 %

Tabla 2–3. Propiedades físicas del Hidroperóxido de Cumeno.

Nombre Hidroperóxido de Cumeno

Fórmula C6H5-COOH(CH3)2

Peso molecular 152,2 g/mol Punto de ebullición 153 ºC Punto de fusión -10 ºC Presión crítica 32,96 atm Temperatura crítica 605 K

Densidad 1050 kg/m3

Viscosidad 17,88 cP a 20 ºC Presión de vapor 3,61E-04 atm a 20 ºC Punto inflamabilidad 79 ºC

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Tabla 2–4. Propiedades físicas del Fenol.

Nombre Fenol

Fórmula C6H5-OH

Estado Sólido cristalino blanco-incoloro Peso molecular 94,1 g/mol

Presión crítica 60,50 atm Temperatura crítica 694,2 K Punto de ebullición 182 ºC Punto de fusión 43 ºC

Densidad 1070 kg/m3

Viscosidad 3,437 cP a 50 ºC Presión de vapor 4,64E-04 atm a 20 ºC Punto inflamabilidad 79 ºC

Límites explosividad 1,36-10 %

2.2. Mercado Mundial de la Acetona

El consumo de acetona ha ido creciendo a lo largo de los años desde la Primera Guerra Mundial, debido al incremento de demanda se han ido perfeccionando los métodos de producción de la misma, permitiendo cubrir la demanda y seguir creciendo. La demanda de la acetona para MMA, bisfenol A y como disolvente está influenciada en gran medida por las condiciones económicas generales.

Se observa que la demanda de acetona va ligada a las diferentes situaciones económicas, buenas y malas, de las principales economías del mundo.

En 2008, tomando los datos de [5], el importe por el intercambio mundial de acetona fue de 1889 M USD (millones de dólares estadounidenses), un 11,3 % mayor con respecto del año anterior.

Tabla 2–5. Importaciones 2008. Importaciones Importe Evolución

China 355 M USD -16,9 %

Países Bajos 254 M USD 29,0 % Alemania 233 M USD 48,4 % Reino Unido 170 M USD 8,1 % Bélgica 129 M USD 101,11 %

Como se ve (Tabla 2-5), el principal país importador de acetona es China con 355 M USD, el cual había disminuido sus importaciones un 16,9 %, esto no es debido a que disminuyera el consumo de acetona en China, sino que la producción nacional había aumentado debido al aumento de demanda interna; esta producción nacional tiene tendencia a crecer hasta llegar a un punto en el que la producción de acetona supere la demanda.

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Tabla 2–6. Exportaciones 2008. Exportaciones Importe Evolución

España 258 M USD 42,6 %

Estados Unidos 252 M USD 5,6 %

Bélgica 212 M USD 38,5 %

Como se observa (Tabla 2-6), España es el país con el mayor importe de exportación, esto es debido, en su mayor parte, a la presencia de la fábrica de Cepsa en Huelva, que produce 600.000 Tm/año de fenol y con ello 370.000 Tm/año de acetona.

En 2013, según una publicación del IHS Chemical Economics Handbooks [6] de 2014, la mayor parte del mercado de la acetona estaba repartido en sus aplicaciones como disolventes, con un 35 % del consumo global de acetona, en la producción de MMA, con un 25%, y en la producción de bisfenol-A, con un 24 %. Le seguía el mercado de los productos químicos aldólicos, con un 9 % aproximadamente.

Figura 2-1. Consumo de acetona en 2013.

La demanda de acetona principalmente la componen Estados Unidos, Europa Occidental y China (Figura 2-1), aunque Asia es con diferencia el mayor consumidor mundial. También se observa, comparado con lo visto anteriormente, que China sigue siendo de los mayores consumidores del mundo y que su tasa de crecimiento anual es casi de un 8 %, y se espera que siga siendo así.

El consumo de acetona para MMA muestra más variación regional que el bisfenol A. En Estados Unidos, un aumento de la demanda de MMA y la reanudación de Lucites MMA da lugar a un aumento anual de la demanda de acetona para MMA de un 3,5 %. En Europa Occidental se prevé que siga siendo la misma durante los siguientes años. Al contrario, en Asia (excluyendo Japón), el consumo seguirá creciendo en altos números. La demanda global de MMA se espera que crezca anualmente un 3,5 % en los próximos años.

El consumo de acetona para bisfenol A viene condicionado por el crecimiento del mercado de Asia y Oriente medio; el incremento de la demanda y de la capacidad para bisfenol A tendrá como consecuencia una gran demanda de acetona en estas regiones. A nivel mundial, el incremento de la demanda de acetona para bisfenol

Estados Unidos Europa Occidental China Japón Taiwan Corea del Sur Oceania Brazil India Rusia Oriente MedioMexico ÁfricaOtros

CONSUMO MUNDIAL DE ACETONA

-2013

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A se espera que crezca anualmente un 4 % en los próximos años.

Asia seguirá siendo un gran consumidor del mercado mundial de acetona. Un incremento de la demanda de acetona y la falta de acetona proveniente de Asia se traduce en un incremento de la producción de fenol y acetona en los países desarrollados para exportarlos a Asia. A pesar de esto, como se ha visto en los estudios de 2008, las importaciones de Asia han bajado considerablemente y la capacidad y producción han ido incrementándose rápidamente, debido a la creciente demanda de bisfenol A y de resinas fenólicas. A esto se le suma la apertura de una nueva planta de Cepsa en Shanghái, China, con una capacidad de producción de 250.000 Tm/año fenol y 150.000 Tm/año de acetona, la producción de fenol y de acetona de esta planta estará destinada a cubrir el desfase que existe entre oferta y demanda en China, cuyas importaciones son excesivamente grandes. A la luz de estos datos, se puede apuntar a que Asia pasará a convertirse en una exportadora neta en pocos años.

Sacado de un artículo de El Confidencial Químico [7], al proyecto de Cepsa en Shanghái, que la convierte en el segundo productor mundial de fenol y acetona; hay que añadirle el proyecto iniciado por Petro Rabigh a orillas del Mar Rojo en la Península Arábiga, Arabia Saudí. Es una planta de fenol y acetona formada entre Aramco y Sumitomo Chemical al 50 %, que tiene una inversión de 8.500 M USD y una capacidad de 275.000 Tm/año de fenol y 160.000 Tm/año de acetona.

Se prevé que casi toda la producción de esta nueva planta esté destinada a cubrir la demanda de Asia y Oriente Medio; pero por la proximidad a Europa se cree que pueda afectar al equilibrio que existe en el continente en cuanto a oferta.

Según otra publicación del FMI (Future Market Insights) [8] de 2015, en la que se ha realizado un estudio del mercado de la acetona en 2020; en 2014 se consumieron 5,92 millones de toneladas de acetona y se espera que se consuman aproximadamente 7 millones de toneladas, creciendo con una tasa compuesta de crecimiento anual del 3 % hasta 2020.

El 31 % de la acetona producida mundialmente se destinaba para producir bisfenol A y se espera que siga este tendencia hasta 2020, aproximadamente solo el 26 % de la acetona es usada como disolvente industrial. Se espera que el uso de acetona para bisfenol A sobrepase a las demás aplicaciones creciendo anualmente un 3 % hasta 2020.

El MMA representó el 28,3 % del consumo mundial de acetona. Se espera un gran crecimiento de la demanda de acetona para MMA debido a la demanda por parte de industrias como la electrónica y la química.

APAC (Asia Pacific Acetone Industry) ha consumido el 41 % de la acetona producida en 2014, seguida de América del Norte con un 21 %. El incremento del nivel de vida y los ingresos ha sido consecuencia del crecimiento de la industria automovilística y farmacéutica en APAC, lo que se ha traducido en un incremento de la demanda de acetona. Se espera que la demanda crezca significativamente en América Latina, Oriente Medio y África del Norte. En Oriente Medio debido al incremento del sector de la construcción y farmacéutica se espera que crezca la demanda un 3 % anualmente hasta 2020.

China, el mayor consumidor y productor mundial de acetona se espera que baje sus importaciones; esto es debido al incremento de la capacidad de la acetona nacional y de la puesta en marcha de nuevas plantas, además de la planta de Cepsa en Shanghái están Shanghái Sinopec Mitsui Chemicals y Formosa Chemicals & Fibre Corp.; que producen 800.000 toneladas de acetona al año. Las importaciones de acetona por parte de China acabarán si los demás competidores en el mundo de la acetona no lidian con los precios impuestos por China.

Aunque algunos de los documentos expuestos discrepan en algunos aspectos, no hay lugar a duda de que Asia, principalmente China, se está haciendo con el mercado de la acetona; pasando de ser uno de los mayores importadores para acabar siendo un exportador neto de acetona.

2.3. Tecnología Actual de Producción de Acetona

Los procesos de producción de acetona empezaron a surgir a partir de la Primera Guerra Mundial debido a su creciente demanda. Actualmente el proceso más utilizado en la producción de acetona es el proceso vía

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cumeno, ha sido el proceso seleccionado y se describirá más adelante. Todos los procesos han sido consultados en [2] y [9].

2.3.1 Destilación de la Madera

Hasta la Primera Guerra Mundial la acetona era producida por destilación de madera. Consiste en calentar la madera en un recipiente cerrado y recoger los líquidos y gases producidos. Los gases pueden condensarse para obtener ciertos productos químicos.

Una tonelada de madera seca tratada produce 300 kg de carbón vegetal, 140 m3_{de gas combustible, 14 litros}

de alcohol metílico, 52 litros de ácido acético, 8 litros de ésteres, 3 litros de acetona, 76 litros de aceite de madera y de alquitrán ligero, 12 litros de aceite de creosota y 30 kg de brea.

2.3.2 Fermentación

Debido a la alta demanda de acetona en la Primera Guerra Mundial para la gelatinización de altos explosivos y la producción de barnices para el revestimiento de la tela de los aeroplanos y la poca eficiencia de la destilación para la obtención de acetona, se creó la necesidad de desarrollar nuevos procesos más eficientes, lo cual dio lugar al proceso de fermentación.

El proceso de fermentación fue desarrollada por Chaim Weizmann basada en la fermentación de almidón de maíz o melaza por enzimas especiales, se producía dos o tres partes de alcohol butílico por cada parte de acetona. Se componía de cuatro operaciones: Preparación de la harina y el mosto, producción de cultivos, fermentación y destilación.

Su importancia disminuyó mucho debido al desarrollo de otros métodos de producción, como el del alcohol butílico, y a la aparición de otro proceso de menor coste a partir del propileno.

2.3.3 Método del Propileno

Uno de los procesos más importantes es a partir del propileno, obtenido del craqueo del petróleo. Con la adición de ácido sulfúrico al propileno se obtiene sulfato de ácido de isopropilo. Posteriormente mediante hidrólisis se produce alcohol isopropílico. Finalmente mediante oxidación, o deshidrogenación, en presencia de catalizadores metálicos, como el cobre, a temperaturas entre 300-400 ºC se transforma el ácido en acetona.

𝐶𝐻3− 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝐻2𝑆𝑂4 ⇒ (𝐶𝐻3)2𝐶𝐻𝑂𝑆𝑂2𝑂𝐻 𝐻2𝑂 ⇒ (𝐶𝐻3)2𝐶𝐻𝑂𝐻 𝐶𝑢++𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 ⇒ 𝐶𝐻3− 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3 Figura 2-2. Reacción del Propileno.

2.3.4 Método del Ácido Acético

Método atribuido a Squibb en 1986, consiste en una descomposición catalítica de ácido acético con catalizadores como carbón de madera, alúmina a 340-400 ºC, óxidos de torio y uranio, cobre a 390-410 ºC, óxidos y polvos de zinc; que proporcionan selectividad a la reacción principal.

2 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3− 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3+ 𝐶𝑂2+ 𝐻2𝑂 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝑂2+ 𝐶𝐻4

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2.3.5 Método de Isopropil Alcohol

Se puede obtener acetona mediante la deshidrogenación catalítica de alcohol isopropílico vaporizado, calentado e introducido en un reactor multitubular a 250-270 ºC. Los vapores de acetona son parcialmente condensados y pasan a un separador líquido-vapor. La acetona es separada del hidrógeno y extraída en una planta de enfriamiento.

El hidrógeno obtenido tiene una pureza del 99 % y la acetona se purifica con 3 columnas rectificadoras obteniéndose con una pureza del 99,5 %.

𝐶𝐻3− 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝐶𝐻3+ 𝑄 → 𝐶𝐻3− 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3+ 𝐻2 Figura 2-4. Reacción del Isopropil Alcohol.

2.3.6 Método del acetileno

Este proceso consiste en pasar vapor de agua y acetileno sobre catalizadores como limonita parcialmente reducida por hidrógeno, óxido de torio o una sal doble de torio con sales alcalinotérreas.

2.4. Tecnología Seleccionada

La tecnología seleccionada para el proceso de obtención de acetona es el proceso vía cumeno, o también llamado el método Hock, denominado así por quien la descubrió, Heinrich Hock en Alemania.

Se ha escogido este proceso porque es el proceso más extendido mundialmente, consultando en [2], [10] y [11].

Todas las grandes entidades en la producción de productos químicos utilizan este método principalmente para producir fenol de alta calidad, obteniendo como subproducto acetona de calidad. El proceso se puede dividir en dos etapas, una primera etapa de oxidación en la que el cumeno reacciona con oxígeno para dar hidroperóxido de cumeno (HPC), y otra etapa de escisión en un medio ácido, en la que el HPC se divide en fenol y acetona.

𝐶9𝐻12+ 𝑂2→ 𝐶9𝐻12𝑂2_𝐻 2𝑆𝑂4

→ 𝐶6𝐻5𝑂𝐻 + (𝐶𝐻3)2𝐶𝑂 Figura 2-5. Reacción del Método Hock.

Por cada kilogramo de fenol se obtienen 0,6 kg de acetona, aproximadamente. En primer lugar se realiza una oxidación del cumeno a HPC con aire desecado y libre de gas carbónico, también puede ser aire enriquecido con oxígeno.

El oxígeno a la salida que no ha reaccionado se le denomina aire gastado, junto con el nitrógeno. El porcentaje de este oxígeno se mantiene entre un 2 y un 3 %, tomando como límite superior un 4 %, para evitar así que se creen atmosferas explosivas con el HPC.

Al salir de la etapa de oxidación, el HPC lleva a una etapa de concentración en un evaporador con el fin de separar el HPC de los reactivos y devolverlos a la etapa de oxidación.

Luego de la etapa de concentración, llega la etapa de escisión del HPC en la que se descompone en acetona y fenol en un medio ácido. Tras la escisión queda una mezcla de acetona, fenol y otros compuestos, es necesario neutralizar la mezcla para eliminar la acidez.

Por último el producto llega a la etapa de separación, en la que los productos finales, acetona y fenol, se obtienen con una calidad alta y se separan de los demás productos no deseados formados durante el proceso.

(25)

Una de sus grandes ventajas y de sus razones de elección, es que es un proceso muy estudiado y mejorado para hacerlo más eficiente, aprovechando la materia prima y sin malgastar otros productos de gran valor, como el ácido sulfúrico.

Con el uso de tecnología avanzada en el proceso se minimiza la producción de productos no deseados y maximizando la conversión de fenol y acetona, y junto a un sistema de control avanzado se optimiza la mejora de la eficiencia de los equipos y aumenta la calidad de los productos. Además tiene un bajo impacto ambiental y un reducido coste de tratamiento.

A continuación se muestran algunas de las características de fenol (Tabla 2-7) y acetona (Tabla 2-8) comerciales típicas respectivamente, sacadas de [12]:

Tabla 2–7. Características comerciales del Fenol.

Nombre Fenol

Pureza 99,99 % en peso

Color 5 máximo

Punto congelación 40,8 ºC mínimo

Carbonilos 25 ppm máximo

2-metilbenzofurano 5 ppm

Agua 150 ppm

Tabla 2–8. Características comerciales de la Acetona.

Nombre Acetona

Pureza 99,7 % en peso

Color, Pt-Co 5 máximo Rango destilación 0,5 ºC (1 atm)

Aldehídos 20 ppm

Benceno 1 ppm

(26)

(27)

13

3 C

INÉTICA Y

T

ERMODINÁMICA DE LA

R

EACCIÓN

l proceso de obtención de acetona a partir de cumeno puede dividirse en tres partes: oxidación, escisión y separación.

Habría que añadir una etapa de reacción secundaria que corresponde a la hidrogenación del AMS recirculado para devolverlo como cumeno al inicio del proceso, la parte de oxidación.

Las especificaciones del proceso, así como las condiciones de operación se han desarrollado a partir [2] y de [10].

3.1 Oxidación

En la etapa de oxidación se oxida cumeno líquido para formar HPC en una reacción gas-líquido. La oxidación se rige por la siguiente reacción (Figura 3-1), con la posterior velocidad de reacción (Figura 3-2):

𝐶6𝐻5− 𝐶𝐻(𝐶𝐻3)2+ 𝑂2 → 𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝐶𝐻3)2 Figura 3-1. Reacción de Oxidación.

𝑟𝐻𝑃𝐶 =

𝑑(𝐻𝑃𝐶)

𝑑𝑡 = 𝑘 ∗ [𝐻𝑃𝐶]

0,5_{∗ [𝐶𝑢𝑚𝑒𝑛𝑜]} Figura 3-2. Velocidad de oxidación del cumeno.

En la oxidación del cumeno a HPC existen varios pasos intermedios. En el primer paso de la oxidación se crea un radical en el carbono principal del cumeno en el radical isopropil (Figura 3-3).

Figura 3-3. Radicalización del cumeno.

(28)

Luego de la radicalización, el cumeno con un radical libre se une a una molécula de oxígeno para formar cumeno con un radical peróxido que se transforma en HPC uniéndose a un hidrógeno liberado por una molécula de cumeno que se ha radicalizado (Figura 3-4).

Figura 3-4. Formación de HPC.

Existen aún más pasos intermedios en la oxidación; cada uno con una constante cinética propia, por lo que no existe una cinética sencilla y específica para este proceso

Esta reacción es un ejemplo de una reacción autocatalizada, como se observa (Figura 3-1), el propio producto, HPC, contribuye a una mayor velocidad de reacción cuanto mayor es la concentración de HPC.

Aunque en este aspecto sea muy positivo en cuanto a velocidad de reacción, una mayor concentración de HCP lleva a una mayor formación de subproductos, siendo el principal el dimetilfenilcarbinol (DMBA), que se forma a partir del cumeno, siguiendo la siguiente reacción (Figura 3-5):

𝐶6𝐻5− 𝐶𝐻(𝐶𝐻3)2+ 1 2⁄ 𝑂2→ 𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂𝐻(𝐶𝐻3)2 Figura 3-5. Reacción de DMBA.

También se produce cierta cantidad de acetofenona según la reacción indicada a continuación (Figura 3-6), pero no se tiene en cuenta en la oxidación debido a que la producción suele estar por debajo del 0,5 % y no se considera significante.

𝐶6𝐻5− 𝐶𝐻(𝐶𝐻3)2+ 1 2⁄ 𝑂2 → 𝐶6𝐻5− (𝐶𝐻3)𝐶 = 𝑂 + 𝐶𝐻4 Figura 3-6. Reacción de la acetofenona mediante oxidación.

Los subproductos pueden volver a ser convertidos en cumeno o utilizarlos como una corriente de combustibles (TAR).

Además de evitar la formación de subproductos manteniendo la concentración de HPC controlada, se lleva a cabo la reacción de oxidación en una emulsión acuosa con hidróxido sódico con el fin de mantener el pH de la reacción alto y estable, para evitar que el HCP se descomponga durante la oxidación formando fenol (esto se da en medios ácidos) que inhibe la formación de HCP, por lo que no es conveniente que estén presentes el fenol u otros compuestos insaturados y ácidos durante la oxidación.

Esto lleva a que la selectividad de la reacción sea muy alta y que la formación de subproductos sea mínima y muy controlada.

La oxidación se puede llevar a cabo sin presencia de agua, pero a una mayor temperatura y utilizando sales solubles de metales pesados como el manganeso, el cobalto o el cobre que actúan como promotores.

Otro aspecto a tener en cuenta, según [13], es la temperatura, aparte de favorecer la cinética, cuando la oxidación se produce a temperaturas altas puede provocar la descomposición térmica del HPC.

(29)

descomposición de los peróxidos orgánicos, por su débil enlace oxígeno-oxígeno que es la base de su reactividad y tendencia a descomposiciones espontáneas y violentas. Este suceso es más común en la etapa de escisión, pero también hay que vigilarlo en la etapa de oxidación.

Es necesario comprobar si la oxidación está limitada por el equilibrio, por lo que se va a realizar un análisis termodinámico, calculando la constante de equilibrio estándar y ver cómo es esta en las condiciones del proceso.

Para empezar se verán las entalpías de formación y las energías libres de Gibbs de formación (Tabla 3-1) en condiciones estándar, 25 ºC y 1 atm.

Tabla 3–1. Propiedades termodinámicas de los componentes principales. Compuesto Estado ∆Hºf (kJ/mol) ∆Hºv (kJ/mol) ∆Gºf (kJ/mol) Cp (kJ/molK)

Cumeno Gas 3,93 45,17 137,05 0,214 Líquido -41,23 124,37 Oxígeno Gas 0 0 0 0,0294 HPC Gas -78,40 69,90 -139,30 0,286 Líquido -148,30 -160,30 Acetona Gas -216,5 31,52 -152,79 0,126 Líquido -248 -155,80 Fenol Gas -90,88 67,35 -26,20 0,127 Líquido -158,23 -46,13

Todos los datos se han obtenido de [14], excepto del HPC, del cual las entalpias se han obtenido de [15], la energía libre de Gibbs en estado gaseoso de [16] y de [2].

La constante de equilibrio se ha obtenido utilizando ASPEN [17], utilizando el reactor REQUIL, el cual lleva a cabo la reacción llevándola hacia el equilibrio.

Para un valor de temperatura de 298 K y una presión de 1 atm, se obtiene una Kºeq = 2,1912*10+07, un valor

muy alto, pero puede ser susceptible con la temperatura, por lo que se habrá que estudiar cómo evoluciona la constante en el rango de temperatura en el que se produce la oxidación (Tabla 3-2).

Tabla 3–2. Constante de equilibrio para la reacción de oxidación. Keq T (°C)

58023 90 40145 95 19797 105 10132 115

La constante de equilibrio disminuye con la temperatura, lo que es normal. A pesar de que disminuye, se mantiene en valores altos como para considerar la reacción de oxidación irreversible.

Las condiciones de operación normales, según [2], son los siguientes: La temperatura en el reactor suele estar entre los 80-130 ºC, dependiendo si la emulsión es acuosa o no. La oxidación es una reacción fuertemente exotérmica, con un calor de reacción de: ∆Hr=-107,07 kJ/mol (según los valores de [14]), por lo que tendrá

que estar refrigerado. La presión es mayor que la atmosférica, en torno a los 5 bares. El tiempo de residencia depende del número de reactores; para el caso de 4 reactores el tiempo de residencia es de 3-6 h.

Tras salir del reactor de oxidación y antes de llegar a la etapa de escisión, hay que concentrar el HPC formado durante la oxidación y así evitar que componentes como el cumeno alteren la reacción de escisión, en esta parte no hay involucrado ningún proceso químico.

(30)

3.2 Escisión

El proceso de escisión del HPC en fenol y acetona se lleva a cabo en un medio ácido, siguiendo la siguiente reacción (Figura 3-7):

𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝐶𝐻3)2→ 𝐶𝐻3− 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3+ 𝐶6𝐻5− 𝑂𝐻 Figura 3-7. Reacción de Escisión.

−𝑟𝐻𝑃𝐶 =

−𝑑(𝐻𝑃𝐶)

𝑑𝑡 = 𝑘 ∗ [𝐻𝑃𝐶] ∗ [𝐻2𝑆𝑂4] Figura 3-8. Velocidad de reacción de la escisión.

El catalizador más usado es ácido sulfúrico muy diluido, manteniendo un bajo contenido global en ácido para evitar reacciones secundarias que se puedan dar a partir de la acetona y a bajas temperaturas para evitar la descomposición térmica del HPC que lleva a productos indeseables como aldehídos y cetonas aromáticas. Hay que asegurarse de que casi todo el HCP reaccione a la salida del reactor, ya que pueden darse lugar una serie de reacciones en cadena que pueden provocar explosiones. El medio se homogeneiza para evitar puntos calientes y acumulaciones de HPC.

La escisión sigue una velocidad de reacción (Figura 3-8) típica en la descomposición de hidroperóxidos orgánicos, generalmente para aquellos que contienen un núcleo aromático enlazado al átomo de carbón que contiene el grupo hidroperóxido de acuerdo con [18].

La constante cinética de pseudo-primer orden de descomposición del HPC, depende de la temperatura y de la concentración de agua y fenol, por lo que no se le puede dar un valor fijo para toda la reacción, ya que esos parámetros van cambiando, conforme avanza la reacción.

Observando las gráficas (Figura 3-9) de [19], se puede sacar en claro que hay una disminución importante de la constante cinética con el incremento de la concentración de agua, al mismo tiempo que hay un incremento de la energía de activación, sin embargo con la concentración de fenol ocurre todo lo contrario. Se observa que la energía de activación crece de 13 kcal/mol a 26 kcal/mol.

Figura 3-9. Variación de k con respecto de la concentración de agua y fenol. ko representa la constante cinética en condiciones de referencia (25 ºC y

1 atm).

Fue Burtzlaff quien lo hizo, mediante el decremento de la función de acidez de Hammet, H0. Para explicar

(31)

(Figura 3-10). Se determinó que (-H0) disminuye con el aumento de la concentración de agua, al contrario que

con la concentración de fenol.

Figura 3-10. Relación de k con el medio ácido. CA es la moralidad del ácido sulfúrico.

La selectividad de la escisión con ácido sulfúrico es muy alta, según bibliografía, pero no puede evitarse la formación de subproductos, el principal es el AMS, que puede recuperarse en forma de cumeno mediante una hidrogenación o puede utilizarse en copolimerizaciones con estireno. Además se puede formar acetofenona y metanol que se tratan como TAR, y agua que se forma se lleva tratamiento.

También existe un producto intermedio que se produce durante la escisión y prácticamente reacciona completamente en esta misma etapa, es el Peróxido de dicumilo (DCP) que se forma a partir del HPC y del DMBA y se descompone en fenol, acetona y AMS. Las reacciones secundarias se rigen por las siguientes reacciones (Figura 3-11, Figura 3-12, Figura 3-13):

𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂𝐻(𝐶𝐻3)2→ 𝐶6𝐻5− 𝐶(𝐶𝐻3) = 𝐶𝐻2+ 𝐻2𝑂 Figura 3-11. Reacción de AMS.

𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝐶𝐻3)2→ 𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3+ 𝐶3𝑂𝐻 Figura 3-12. Reacción de la Acetofenona mediante descomposición.

𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝐶𝐻3)2+ 𝐶6𝐻5− 𝐶𝑂𝐻(𝐶𝐻3)2 → 𝐶6𝐻5− (𝐶𝐻3)2𝐶 − 𝑂𝑂 − 𝐶(𝐶𝐻3)2− 𝐶6𝐻5+ 𝐻2𝑂 → 𝐶𝐻3− 𝐶𝑂 − 𝐶𝐻3+ 𝐶6𝐻5− 𝑂𝐻 + 𝐶6𝐻5− 𝐶(𝐶𝐻3) = 𝐶𝐻2

Figura 3-13. Reacción del DCP.

Igual que se ha hecho en la oxidación, hay que comprobar si la reacción está limitada por el equilibrio. Utilizando ASPEN [17] se obtiene como varía la constante de equilibrio con la temperatura (Tabla 3-3).

-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 log k - (Ho+logCA) 60 ºC 45 ºC 30 ºC

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Tabla 3–3. Constante de equilibrio para la reacción de escisión. Keq T (°C)

7,5*1045₅₀

5,58*1038 ₁₂₅

En este caso más que en el anterior se puede considerar que la reacción será irreversible; además es muy probable que se cumpla la condición de que la concentración de HPC a la salida sea muy baja.

Las condiciones de operación normales, según [2], son los siguientes: La temperatura en el reactor suele ser baja, estando entre los 50-90 ºC. La escisión también es una reacción fuertemente exotérmica, con un calor de reacción de: ∆Hr=-258,24 kJ/mol (según los valores de [14]), así que también estará refrigerado. La presión

será mayor que la anterior, operando a 8 bares.

La concentración del ácido sulfúrico será baja, entre un 10-25 %, con un contenido global en ácido menor del 2%. Normalmente se utilizan dos formas de introducir el ácido en el reactor, inyectándolo directamente en el reactor o bien mediante la refrigeración, en caso de que se use un intercambiador externo, utilizando la corriente a enfriar para inyectarle el ácido antes de entrar en el intercambiador y devolverlo al reactor.

3.3 Hidrogenación

El proceso de hidrogenación del AMS se realiza con el AMS producido durante el proceso. El proceso tiene un buen rendimiento, incluso a bajas temperaturas y una presión parcial del hidrógeno baja. La hidrogenación es una reacción gas-líquido que sigue el siguiente mecanismo de reacción (Figura 3-14), con la siguiente velocidad de reacción (Figura 3-15).

𝐶6𝐻5− 𝐶(𝐶𝐻3) = 𝐶𝐻2+ 𝐻2_𝑃 𝑑/𝐴𝑙2𝑂3

→ 𝐶6𝐻5− 𝐻𝐶(𝐶𝐻3)2 Figura 3-14. Reacción de hidrogenación.

−𝑟𝐴𝑀𝑆= 𝑘𝐴𝑀𝑆∗ 𝐾_𝐻𝐶_𝐻 (1+√𝐾𝐻𝐶𝐻) 2= 𝑘𝑜∗ exp (− 𝐸_𝑎 𝑅𝑇) ∗ 𝐾_𝐻𝐶_𝐻 (1+√𝐾𝐻𝐶𝐻) 2( 𝑚𝑜𝑙 𝑠∗𝑔_𝑐𝑎𝑡) ; 𝐶𝐻≡ 𝑚𝑜𝑙 𝑚3 Figura 3-15. Velocidad de reacción de hidrogenación.

El mecanismo de reacción (Figura 3-15) se ha obtenido de [20]. Hay disponibles varios catalizadores disponibles para llevar a cabo la reacción, por ejemplo el níquel. El problema que existe con los catalizadores de níquel es que se produce una polimerización. Sin embargo, utilizando catalizadores de paladio solo se produce la reacción de hidrogenación, produciéndose cumeno.

La reacción de hidrogenación tiene una constante de equilibrio de 2,28*1012_{a 50 ºC por lo que se puede}

considerar una reacción irreversible.

La reacción se da en la superficie del catalizador donde prácticamente no existen efectos difusionales. Para evaluar el efecto de la concentración de AMS, se han realizado experimentos con soluciones de AMS en un rango de 10-0,5 %. Llevando a cabo las reacciones con las mismas condiciones de operación se detecta una diferencia de un 30 % y es debida a la solubilidad del hidrógeno en AMS puro y destilado. Los resultados indican que la reacción es de orden cero con respecto del AMS en concentraciones de 0,5 a 100 %.

El mecanismo de reacción (Figura 3-15) está basado en ciertas suposiciones: La absorción del hidrógeno y del AMS no son competitivas, considerando cero el orden con respecto del AMS y asumiendo la proporcionalidad del número de huecos con la masa del paladio y que no hay limitaciones por transferencia de masa externa.

(33)

Visto todo esto, existen unos valores de los parámetros de la cinética estimados que se detallan a continuación (Tabla 3-4):

Tabla 3–4. Parámetros de la cinética.

Parámetro estimado Intervalo de confianza (95 %)

mínimo máximo ko (mol/g·s) 8,5*106 3,4*106 21*106 Ea (kJ/mol) 38,7 37,2 40,3 KH (m3_/mol) 1,4*10-2 0,6*10-2 2,2*10-2

(34)

(35)

21

4 S

ÍNTESIS DEL

P

ROCESO

a síntesis de un proceso consiste en determinar las partes que componen un proceso, diseño y características, de forma óptima. Para realizar la síntesis de forma óptima se recurre a una serie de instrucciones detalladas de cada sección tal y como viene indicado en [21].

Es necesario añadir que se va a diseñar el proceso de producción de acetona sin tener en cuenta la formación de productos secundarios, es decir, se va a formar HPC a partir de cumeno y este se va a descomponer en acetona y fenol. Se ha realizado así debido a que la formación de azeótropos con los productos secundarios lleva a una separación muy compleja de los productos.

4.1 Estructura de Entrada-Salida

En la estructura entrada-salida se analiza el volumen de control del proceso completo. Solo se tienen en cuenta las corrientes de entrada y salida. Las corrientes intermedias del proceso, como el HPC, se asumen que reaccionan completamente. Se asume que el cumeno que sale por la evaporación se separa idealmente asumiéndose una separación ideal de fenol y acetona.

A continuación se representa una entrada-salida (Figura 4-1) para las condiciones expuestas. Para terminar de definir la estructura entrada-salida hay que realizar algunas decisiones que hay que considerar y que se muestran a continuación:

Figura 4-1. Estructura entrada-salida global.

(36)

Es necesario comprobar que todos los productos abandonan el proceso en corrientes de salida, con excepción de un producto intermedio que se recupera hasta agotarse dentro del proceso, en este caso ese es el HCP. Para comprobar esto se comprueban las entradas y salidas del proceso (Tabla 4-1). El número de corrientes de salida será el número de grupos menos el número de corrientes de recirculación.

Tabla 4–1. Clasificación de los componentes.

Componente Destino

Cumeno Materia prima

Aire Materia prima

Aire (N2) Purga

Acetona Producto A

Fenol Producto B

Cumeno Recirculación

Se tiene 4 grupos con distinto destino, incluyendo una recirculación. Con estos resultados vemos que el número de corrientes de salida será 4-1=3 corrientes de salida. El número de corrientes de salida coincide con la estructura entrada-salida realizada (Figura 4-1).

Una vez vista la estructura entrada-salida global, se mira un poco más de cerca y se distinguen sus diferentes etapas (Figura 4-2).

Figura 4-2. Estructura entrada-salida detallada.

Para calcular el potencial económico, como el proceso aún no está definido en profundidad, se calcula como la diferencia entre los ingresos estimados por la venta de los productos y subproductos y los gastos originados por la compra de materias primas.

En este caso la acetona sería el producto principal, al igual que el fenol; el cumeno y el aire serían las materias primas. Como se está analizando el beneficio suponiendo que los costes de operación y de amortización de la inversión fuesen nulos, el potencial económico debe ser suficientemente alto.

Hay que añadir que las materias primas normalmente representan más del 60 % de los costes de operación y que la incertidumbre en el precio de las materias primas y de los productos suele ser amplia; por lo que se suele observar que el cociente entre los ingresos estimados por venta de productos menos los gastos de materia prima y los gastos de por compra de materias primas debe ser positivo para que haya beneficios.

También se aconseja efectuar un análisis de sensibilidad del potencial económico debido a la incertidumbre, el libro [21] provee un rango de variación (Tabla 4-2) para efectuar el análisis de sensibilidad.

(37)

Tabla 4–2. Rango de variación para el análisis de sensibilidad. Objeto a variar Disminuir en (%) Aumentar en (%)

Precios de productos 5 5 Coste de materias primas 2 5 Costes de inversión 15 20 Volumen de producción 5 2

Una vez expuesto el método, se procede a calcular el potencial económico. Primero hay que tener en cuenta el precio de todos los componentes envueltos en el potencial económico (Tabla 4-3), los precios de los productos principales se han obtenido de [22] y [23].

Utilizando los resultados de la simulación se puede saber cuántos kilogramos se tiene de materia prima y de producto por cada kg de acetona. Por cada kilogramo de acetona se tienen 1,64 kilogramos de fenol y 2,10 kg de cumeno. Por estequiometría se tienen 0,56 kilogramos de oxígeno.

Con esto se pueden calcular los costes e ingresos de los componentes (Tabla 4-4). Tabla 4–3. Precios de compra y venta. Componente Precio (€/kg)

Cumeno 0,81

O2 0

Fenol 1,10

Acetona 0,87

Tabla 4–4. Ingresos y costes.

Componente Masa (kg/kg acetona) Precio (€)

Cumeno _2,10 _1,69

O2 0,56 0

Fenol 1,64 1,80

Acetona 1,00 0,87

Una vez tenemos todo esto, podemos proceder a calcular el potencial económico: (𝐼𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑜𝑠 − 𝐺𝑎𝑠𝑡𝑜𝑠) 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 = (1,80 + 0,87 − 1,69) 1 = 0,99 € 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 (4-1)

El potencial económico es positivo y el ratio entre ingresos y gastos es de 0,58. El ratio no está por encima de 2, da a entender que el proceso no va a tener mucho margen de beneficio, por lo que los costes de operación no pueden ser grandes.

Estos valores dependen mucho de los precios y pueden variar muy fácilmente, por ello es conveniente realizar un análisis de sensibilidad variando los valores en los rangos vistos anteriormente (Tabla 4-2).

(38)

 Disminuir los valores:

Disminuyendo los valores se obtienen los valores de precios de los componentes (Tabla 4-5) e ingresos (Tabla 4-6) mostrados a continuación:

Tabla 4–5. Precios de compra y venta disminuidos. Componente Precio (€/kg)

Cumeno _0,79

O2 0

Fenol 1,05

Acetona 0,83

Tabla 4–6. Ingresos y costes disminuidos. Componente Masa (kg/kg acetona) Precio (€)

Cumeno _2,10 _1,65

O2 0,56 0

Fenol 1,64 1,71

Acetona 1,00 0,83

Con todos los precios ya cambiados se procede a calcular el potencial económico disminuido: (𝐼𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑜𝑠 − 𝐺𝑎𝑠𝑡𝑜𝑠) 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 = (1,71 + 0,83 − 1,65) 1 = 0,89 € 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 (4-2) El ratio es 0,54.

 Aumentar los valores:

Siguiendo el mismo procedimiento anterior:

Tabla 4–7. Precios de compra y venta aumentados. Componente Precio (€/kg)

Cumeno _0,85

O2 0

Fenol 1,16

Acetona 0,91

Tabla 4–8. Ingresos y costes aumentados. Componente Masa (kg/kg acetona) Precio (€)

Cumeno _2,10 _1,77

O2 0,56 0

Fenol 1,64 1,89

(39)

Con todos los precios ya cambiados se procede a calcular el potencial económico disminuido: (𝐼𝑛𝑔𝑟𝑒𝑠𝑜𝑠 − 𝐺𝑎𝑠𝑡𝑜𝑠) 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 = (1,89 + 0,91 − 1,77) 1 = 1,03 € 𝑘𝑔 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 (4-3) El ratio es 0,58.

Analizando los potenciales económicos y los ratios obtenidos en el análisis de sensibilidad, se puede decir que los valores no varían mucho, un 10 % a la baja y un 4 % al alta, manteniéndose en valores altos y el ratio solo varía a la baja. Estos valores son muy teóricos y no parecen prometedores, hay que tener en cuenta costes de inversión y de operación.

4.2 Sistema de Reacción y de Recirculación

4.2.1 Elección del Tipo de Reactor, Conversión por Paso

Se va a realizar un diseño conceptual de los reactores para el posterior cálculo del coste de los reactores. El diseño de los reactores se ha realizado de diferentes formas dependiendo del tipo de reactor. Para los reactores de oxidación se ha utilizado el tiempo de residencia de [2] y el caudal volumétrico de Aspen Plus. Para los reactores escisión se ha sacado el volumen de las gráficas, tanto los MP como el FP. Cuando se trabaja a presión menor de 17 bares se utiliza una relación longitud/diámetro de 3 [24] tanto MP como FP. Una vez definido el volumen de los equipos, hay que especificar el tipo de reactor que se va a utilizar y evaluar sus características principales; para la elección del tipo de reactor junto a sus características se ha acudido a [25].

El diseño aproximado del reactor debe incluir las siguientes especificaciones: 1. Volumen del reactor.

2. Geometría del reactor.

3. Superficie para la transmisión de calor. 4. Tipo y grado de agitación.

5. Materiales de construcción

4.2.1.1 Oxidación

En la etapa de oxidación, se tiene que la cinética de esta reacción es desconocida, por lo que no se puede determinar una conversión en función del volumen del reactor, aun así se va a profundizar lo más que se pueda en el reactor.

Es una reacción heterogénea no catalítica (el hidróxido de sodio no se considera catalizador, solo se utiliza para mantener en niveles altos el pH en el reactor), en la que reacciona una fase líquida, cumeno, con una fase gaseosa, oxígeno.

Existen dos métodos de oxidación, el método seco y el húmedo. En el método seco se introducen en el reactor la solución de cumeno y el aire; el método húmedo añade además una solución acuosa básica, normalmente hidróxido sódico, que controla el pH de la reacción.

Existen ventajas del método húmedo respecto al seco: La transferencia de masa de los compuestos básicos es más efectiva debido que al estar disueltas tienen más área de transferencia, el agua hace que sea un medio más seguro y la reacción está más controlada porque reduce el calor de reacción y la inversión de capital es menor. Al tener más de una fase reaccionando, se tiene que esta es una reacción heterogénea fluido-fluido, hay que elegir el tipo de reactor adecuado para este tipo de reacciones. Es necesario tener en cuenta la solubilidad del

(40)

oxígeno en el cumeno, la cual es bastante alta.

En la oxidación, el oxígeno disuelto en la fase líquida actúa como un fuerte oxidante que lleva a la formación de subproductos, al contrario que ocurre en la burbuja de gas dentro del reactor. Por esta razón es necesario escoger un equipo en el que se limite la circulación del gas al líquido, el que cumple con estas especificaciones es un tanque de borboteo, aumentando la selectividad.

De acuerdo con la bibliografía [2], es típico en la industria que exista más de un reactor de oxidación, de esta manera se consigue que la selectividad en la reacción sea lo más alta posible, minimizando la posible descomposición térmica del HPC.

Esto es debido a que la temperatura de cada reactor va disminuyendo conforme se avanza en cada reactor, usualmente se usan tres o cuatro reactores, comenzando con una temperatura de 115 ºC y acabando en el último de una serie de cuatro reactores con una temperatura de 90 ºC, operando a 5 bares.

La concentración de HPC a la salida de cada reactor va aumentando, siendo de 9-12 % en el primero, 15-20 % en el segundo, 24-29 % en el tercero y 32-39 % en el cuarto, haciendo esto se consigue una selectividad del 90-95%. El ratio de oxígeno también es mayor en los últimos reactores.

Englobando todo esto, se ve que la conversión por paso del primer reactor es de 9-12 %, 6-8 % en el segundo, 9 % en el tercero y 8-10 % en el cuarto, teniendo una conversión global en la etapa de reacción de 32-39 %. Todas las concentraciones son en peso.

Cada reactor tiene un calor de reacción de -107,07 kJ/mol. En el caso de oxidación, el cumeno y el HPC no tienen problemas de compatibilidad de metales, en cambio, el hidróxido sódico si tiene incompatibilidad con el aluminio, el magnesio el estaño y el zinc, por lo que para los reactores de oxidación se va a utilizar acero al carbono como material de construcción. La bibliografía consultada para la elección de los materiales a usar en los equipos ha sido [26] y [27].

Una vez expuestas las especificaciones del reactor de oxidación, se procede al diseño aproximado del mismo. La reacción es heterogénea líquido-gas así que, siguiendo las indicaciones de [25], se utilizan tanques agitados con cortacorrientes y agitación con turbina. La turbina tiene una potencia de 1,97 kW/m3 _{y una velocidad de}

0,02 m/s, elegida para este caso en el que los gases no se absorben en su mayor parte. Se tiene un coeficiente de trasferencia de calor (U), de 0,57 kW/(m2_*K)

Ya definidas las características, se reúnen todas las especificaciones de los cuatro reactores (Tabla 4-9): Tabla 4–9. Reactor de Oxidación.

Especificaciones Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3 Reactor 4

Volumen (m3₎ ₁₄₉ ₁₅₈ ₁₅₅ ₁₅₂

Longitud (m) 12 12 12 12

Diámetro (m) 4 4 4 4

Material Acero al _carbono Acero al _carbono Acero al _carbono Acero al _carbono Agitación

Potencia (kW) 294 312 305 299

Velocidad (m/s) 0,02 0,02 0,02 0,02 U (kW/(m2_{*K)) 0,57} _0,57 _0,57 _0,57

4.2.1.2 Evaporador

El evaporador que se ha elegido para el proceso de acuerdo con [28] es un evaporador de película delgada que trabaja a vacío. Estos evaporadores forman una película fina a través de la superficie de transferencia de calor que maximiza la velocidad de transferencia de calor al líquido y con ello reducir al mínimo el tiempo de residencia; es el adecuado porque en el evaporador se busca un tiempo de residencia no superior a 15 minutos, de acuerdo con [29].

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En la concentración se tiene un evaporador de película ascendente, en el que la alimentación entra por la parte inferior de una serie de tubos verticales de 50 mm de diámetro y forma una película de líquido en el interior del tubo. La película se mantiene por el arrastre que ejerce el vapor en la superficie del líquido. El vapor y parte del líquido arrastrado se recoge en la parte superior y la corriente concentrada se recoge en la parte inferior.

Para el dimensionado del evaporador se siguen las indicaciones de [28] (Figura 4-3), con los datos obtenidos en la simulación y utilizando las ecuaciones de transferencia de calor (4-4 y 4-5), se puede calcular el área de transferencia, el cual es una especificación para poder calcular el coste del evaporador.

Figura 4-3. Esquema evaporador.

𝐹 ∗ 𝐻𝐹+ 𝑄 = 𝐿 ∗ 𝐻𝐿+ 𝑉 ∗ 𝐻𝑉 (4-4)

𝑄 = 𝑈 ∗ 𝐴𝑡∗ ∆𝑇 (4-5)

F, L y V son la alimentación, la corriente concentrada y el vapor con el líquido de arrastre respectivamente. Q es el calor a aportar, U es el coeficiente global de transferencia de calor que, de acuerdo con [25], tiene un valor de 1,42 kW/(m2_{*K), y por último ΔT (T-To) es el gradiente de temperatura con respecto de la}

temperatura del vapor y la temperatura de ebullición del fluido a la presión de operación, asumiendo que no hay incremento del punto de ebullición. Se utiliza vapor a 134 ºC y la temperatura de ebullición es 112,6 ºC. Resolviendo las ecuaciones, se tiene que el evaporador tiene un área de transferencia de 80 m2_.

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4.2.1.3 Escisión

En la etapa de escisión existe el mismo problema que en la oxidación, no se conoce la cinética, por lo que no se puede calcular la conversión por paso del reactor por ese método.

En esta etapa, al contrario que la oxidación, no existen dos fases reaccionantes distintas; en la escisión se tiene HPC en un medio ácido muy diluido, lo cual lo convierte en una reacción homogénea.

De acuerdo con [30], el proceso de escisión se compone de dos partes; en la primera se produce una escisión parcial del HPC, una deshidratación del DMBA para dar AMS, la formación de acetofenona a partir de HPC y la formación de DCP a partir de HPC y DMBA. La reacción se produce a 90 ºC con una conversión del HPC a la salida del último reactor en torno al 85 %.

Aunque no se conoce la cinética, se sabe que usualmente en la escisión se utiliza una combinación de reactores MP seguido de un reactor FP. Se realiza de esta manera porque para alcanzar una conversión casi completa del HPC en un MP es necesario un volumen de reactor demasiado grande (Figura 4-4) [31]. Solo para alcanzar una concentración del 10 % es necesario casi 1000 m3_.

Figura 4-4. Conversión a la salida del reactor MP.

En la industria se suelen utilizar tres reactores MP en serie buscando una conversión a la salida de cada reactor de 43-50 %, 67-73 % y 78-82 %, en orden, en base al HPC de la entrada.

Conociendo cómo evoluciona la conversión en función del volumen (Figura 4-5) [31], con una cantidad de 99,51 kmol/h, sacada de la simulación de Aspen, es necesario tres reactores con una conversión por paso cada uno del 43 % aproximadamente. Para conseguir esa conversión el volumen de cada reactor debe de ser de unos 10 m3_.

En el caso de la escisión, el HPC no tiene problemas de compatibilidad de metales, en cambio, el fenol tiene incompatibilidad con fundiciones de hierro y el ácido sulfúrico es incompatible con metales ligeros, fundiciones de hierro y aceros al carbono; por lo que para los reactores de escisión se va a utilizar acero inoxidable austenítico con una capa de protección anódica o con un 5-6 % de silicio como material de construcción. La bibliografía para esta sección ha sido [32].

El reactor es un recipiente con agitador de turbina y cortacorriente, tiene una potencia de 0,09 kW/m3_{. Se}

asume completamente mezclado y un valor de U para el encamisado o el serpentín de 0,85 kW/(m2_*K)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Vo lu m en , m 3 XHPCSalida