La cinética electroquímica se preocupa del estudio de la velocidad de ocurrencia de una reacción electroquímica como la siguiente: dnred.

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CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

Velocidad de reacción y corriente eléctrica

Las reacciones químicas que involucran transferencia de carga eléctrica, son reacciones heterogéneas que se producen por la acción de un campo eléctrico aplicado o inducido por el sistema.

La cinética electroquímica se preocupa del estudio de la velocidad de ocurrencia de una reacción electroquímica como la siguiente:

La velocidad de la reacción v v dt dNred A dt dNox A 1 1 = − =

El paso de 1 mol de reactivo a producto requiere de nF coulombs, y en consecuencia, la cantidad de carga dQ necesaria para consumir dNox de reactivo es:

dQ =- nF dNox

La variación de la carga en el tiempo dt resulta igual a

dt dNox nF dt dQ − = pero, I dt dQ

= I = corriente eléctrica en [Amp]

además

A I

i= i = densidad de corriente [Amp/m2]

Por lo tanto. = + = − = dt dNred A nF dt dNox A nF i 1 1 nFv

La densidad de corriente i es entonces una medida de la velocidad de la reacción electroquímica que tiene lugar sobre un electrodo inmerso en un electrolito.

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Toda transformación química que se desarrolla en el tiempo presenta un grado de resistencia o freno a su avance. Dependiendo del nivel de resistencia, se define la cinética de una reacción.

Por analogía eléctrica, un circuito reactivo simple opone una resistencia R al paso de la corriente.

La ley de Ohm relaciona la corriente I con el potencial eléctrico aplicado:

V = RI

Mientras mayor es la resistencia R, se requiere aplicar una mayor diferencia de potencial para alcanzar un nivel de corriente I0 (paso de a’ → b’ en la figura).

La ley de Ohm establece que a 0 volt eléctrico, la corriente que circula por la resistencia R es cero.

En el caso de las reacciones electroquímicas, el 0 en corriente se establece en un punto de potencial termodinámico característico para cada equilibrio dado por la ley de Nernst.

Así por ejemplo, para el equilibrio:

Cu2+ + 2e- = Cuº

En condiciones estándar y en ausencia de interferentes redox, el potencial de corriente nula corresponde al potencial de equilibrio del sistema, es decir, Eeq (E0) = + 0.34 V.

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En cada electrodo se puede distinguir un proceso anódico y otro catódico, cuyas velocidades se pueden expresar mediante densidades parciales de corriente: una anódica (iox > 0) y la otra catódica (ired < 0) de modo tal que la velocidad de reacción neta de cada proceso sea la suma algebraica de las densidades de corriente parciales:

i = iox + ired

Dependiendo del potencial “aplicado” E, se pueden analizar 3 situaciones para la reacción de electrodo: Cu2+ + 2e- = Cuº

a) Equilibrio Termodinámico Si E = Eeq (E0): Cu2+ + 2e- = Cuº i = 0 → iox = │ired│ b) Oxidación Anódica Si E > Eeq (E0): Cu2+ + 2e- ← Cuº i > 0 → iox > │ired│

i es una corriente neta de oxidación y E es un potencial de oxidación.

c) Reducción Catódica

Si E < Eeq (E0): Cu2+ + 2e- → Cuº i < 0 → │ired│ > iox

i es una corriente neta de reducción y E es en este caso, un potencial de reducción. En consecuencia, para una reacción electroquímica, si la corriente neta i es positiva (i >0), el electrodo funcionará como ánodo: y si i < 0 funcionará como cátodo. La tabla siguiente resume la información relativa con la polaridad de los electrodos, dependiendo de la naturaleza de la perturbación eléctrica impuesta externamente a un sistema electroquímico cualquiera:

Oxidación Reducción Unidad

Naturaleza de la

perturbación Ánodo Cátodo Electrodos

Energía Eléctrica + - Celda de Electrolisis

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y por lo tanto

Reacción (polaridad) Electrodo Potencial de Electrodo Corriente Unidad

Oxidación + E(+) iox

Reducción - E(-) ired

Celda de Electrolisis

Oxidación - E(-) iox

Reducción + E(+) ired Pila

De esta forma es posible definir los procesos que tienen lugar sobre cada electrodo:

− Proceso anódico: caracterizado por una reacción de oxidación, en donde iox > 0.

− Proceso catódico: caracterizado por una reacción de reducción, en donde ired < 0.

− Potencial de equilibrio: i = 0.

Cinética de los procesos de electrodo

Si se considera que un proceso electroquímico ocurre en la interfase metal/solución, las especies involucradas en la transformación deben seguir un “camino de reacción” definido por las siguientes etapas:

- Transporte de materia: - Difusión

- Convección - Migración

- Interacción física: - Adsorción, desorción

- Transferencia de carga: - Reacción electroquímica propiamente tal - Integración a la red cristalina: - Electrocristalización

El “camino de reacción” para una especie iónica sometida a un campo eléctrico externo puede representarse cualitativamente a través del siguiente esquema:

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Aquella etapa que sea la más lenta controlará la velocidad de ocurrencia del proceso y se denomina “etapa limitante”. Así es posible encontrar procesos controlados por transporte de materia (Fe2+/Fe3+ sobre electrodos metálicos), por transferencia de carga (H+/H2 sobre Fe), etc.

Dependiendo del objetivo que el proceso electroquímico persiga, deberá recurrirse a las variables de operación para acelerar o inhibir (frenar) la cinética de las etapas antes definidas.

Mecanismos de reacción

La puesta en etapas de una reacción permite definir el posible mecanismo que la caracteriza. Por ejemplo, del punto de vista termodinámico, la reducción de cobre obedece al siguiente equilibrio:

Cu02+ + 2e- = Cuº

Un posible esquema de reacción lo representa el propuesto por Burrows y colaboradores:

Transporte de masa Transferencia de carga Transferencia de carga Cu02+ + 2e- = Cuº

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Otro mecanismo propuesto en la literatura incluye una etapa adicional de integración a la red cristalina y una etapa de electrosorción.

Transporte de masa Transferencia de carga Electrosorción

Integración a la red Cu02+ + 2e- = Cuº

Desde el punto de vista de la reacción global, ambos mecanismos dan cuenta del mismo equilibrio, sin embargo, desde una perspectiva cinética, la situación es diferente. Los “caminos de reacción” son distintos para pasar de reactante a producto e interesa obtener abundante información experimental a objeto de establecer un mecanismo de reacción que más se aproxime a la realidad física del proceso de electrodo.

Una vez definido el mecanismo de reacción más probable, el experimentador recurre a la obtención de un modelo matemático que permita estudiar la respuesta del sistema en función de una perturbación externa que beneficie al proceso.

Tipos de control cinéticos

A este respecto conviene señalar que cada etapa del mecanismo global puede representarse por una ley matemática que va a explicitar una variable interna del sistema en función de las variables externas controlables operacionalmente, por ejemplo, en régimen estacionario, la difusión convectiva de una especie en solución relaciona a la variable interna concentración interfacial Ci(x=0) con la variable externa (conocida) concentración en el seno del electrolito Ci(x=∞), a través de la primera ley de Fick:

(7)

La aproximación de Nernst conduce a una expresión para el flujo JCi:

(

( =0) − ( =∞)

)

− = x x Ci Ci Ci D J δ

donde δ: capa de difusión de espesor constante.

En el caso de reacciones que involucran cambios en un estado de oxidación, la velocidad de la transformación se mide en función de la corriente y por lo tanto es posible escribir:

iox = nFJox ired = - nFJred

Luego, para una reducción, se demuestra fácilmente que:

(

( =0) − ( =∞)

)

= x x red Ci Ci D nF i δ

de esta expresión es posible explicitar la variable interna del sistema Ci(x=0) en función de aquellas controlables experimentalmente: Ci(x=∞), ired, y de la constante cinética D/δ:

δ

D nF i Ci Ci red x x=0) = ( =∞) + (

Nótese que en régimen de control difusional límite, Ci(x=0) = 0 y en consecuencia ired = i∞red; es la denominada corriente límite de difusión.

De la relación anterior se deduce:

) ( =∞ ∞red =− Cix D nF i

δ

La variación de la concentración en función de la coordenada de transporte se presenta en la figura siguiente:

(8)

El análisis de: gradiente de concentración vs. velocidad de reacción

Caso a)

Ci(x=0) = Ci(x=∞) → Reacción muy lenta, poco grado de avance (gradiente mínimo)

Caso b)

0 < Ci(x=0) < Ci(x=∞) → Velocidad de reacción con mediana rapidez. Caso c)

Ci(x=0) = 0 → Cinética rápida. Control difusional. (gradiente máximo)

Etapa de transferencia de carga

Considerando la siguiente reacción:

se sabe que iox = Kvox

[

]

dt d d nF iox = Re ired = - Kvred

[ ]

dt Ox d nF ired =−

de tal manera que, la velocidad neta de reacción:

vreacción = voxidación + vreducción o lo que es lo mismo:

i = iox + ired

Como es una reacción electroquímica, la velocidad de la reacción varía con el potencial eléctrico impuesto de acuerdo con la ley de Butler-Volmer:

(9)

a) para la reducción:

[ ]

( 0) Re = − = d x red nFk Ox i ;      − = E RT nF k k d β exp Re

[ ]

      − − = = E RT nF Ox k nF ired x β exp ) 0 ( b) para la oxidación:

[

Re

]

( =0) = Ox x ox nFk d i ;      = E RT nF k kOx α exp

[

]

      = = E RT nF d k nF iox x α exp Re ( 0)

de tal manera que para la reacción se tiene una corriente neta i

[

]

[ ]

      − −       = = = E RT nF Ox k nF E RT nF d k nF i x x β α exp exp Re ( 0) ( 0)

Ley de Butler-Volmer del proceso global.

i : densidad de corriente [A/cm2]

n : número de equivalentes por mol [eq/mol]

F : constante de Faraday [coulomb/eq]

k

k, : constantes cinéticas [cm/s]

[Red](x=0), [Ox](x=0) : concentración de las especies electroactivas en la superficie del electrodo (x=0) [mol/cm3]

α, β : coeficientes de transferencia de carga [-], α + β = 1

R : constante de los gases

T : temperatura absoluta [ºK]

E : Potencial de electrodo [Volts]

La representación en el plano cartesiano de i vs E definen las llamadas “curvas de polarización”. Una curva característica se presenta en la figura siguiente

(10)

Nótese que i es la sumatoria de dos exponenciales: iox e ired; de tal manera que si: iox > ired y en consecuencia,

E > E(i=0) (E0)

{

i ≈ i

ox … el proceso es de oxidación por el contrario si

iox < │ired│ y en consecuencia, E < E(i=0) (E0)

{

i ≈ ired … el proceso es de reducción

Desde el punto de vista del modelo es posible analizar tres casos: a) Si E = E(i=0) equilibrio verdadero, i = 0, y en consecuencia,

iox + ired = 0 iox = - ired

[

]

[ ]

      − =       = = E RT nF Ox k nF E RT nF d k nF x x β α exp exp Re ( 0) ( 0)

[Red](x=0) = [Red](x=∞) =[Red]0 Si existe equilibrio verdadero,

{

[Ox](x=0) = [Ox](x=∞) =[Ox]0 luego

[

]

[ ]

      − =       E RT nF Ox k nF E RT nF d k nF Re 0exp α 0exp β agrupando términos

[ ]

[

]

0 0 Re exp exp d Ox k k E RT nF E RT nF =            α β

(

)

[ ]

[

]

0 0 Re exp d Ox k k E RT nF =       α +β

(11)

pero α + β = 1, luego:

[ ]

[

]

0 0 Re exp d Ox k k E RT nF =       por lo tanto,

[

[ ]

]

0 0 Re ln d Ox k k E RT nF =

[ ]

[

]

0 0 Re ln ln d Ox nF RT k k nF RT E= +

[

[ ]

]

0 0 0 Re ln d Ox nF RT E E= +

En consecuencia, para una reacción redox del tipo:

el equilibrio verdadero verifica la ley de Nernst, es decir,

i = 0

[

[ ]

]

0 0 0 Re ln d Ox nF RT E E= + Observación: de la expresión k k nF RT

E0 = ln , es posible apreciar que el potencial

estándar E0 relaciona las constantes cinéticas de oxidación y de reducción, constituyendo un punto de encuentro entre la termodinámica y la cinética de una reacción electroquímica.

En la ley de Butler-Volmer, la corriente es función del potencial eléctrico E aplicado externa o internamente a un sistema electroquímico. La diferencia de potencial existente entre E y E0 se denomina sobretensión η.

η = E – E0 Se generan dos situaciones reales:

a) E > E0, η > 0 → η = ηoxidación, i = iox > 0 b) E < E0, η < 0 → η = ηreducción, i = ired < 0

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b) η = E – E0 < 0 Reducción

Por otra parte, para un electrodo sometido a una corriente impuesta i, el valor de la sobretensión η, es un índice de la cinética de la reacción:

ηoxidación ≈ 0 (si i = iox)

Caso a) i impuesto

{

η

reducción ≈ 0 (si i = ired)

→ Reacción de cinética rápida

Ejemplo Fe3+/Fe2+ en medio ácido sobre sustrato inerte.

ηoxidación > 0 Oxidación lenta

Caso b) i impuesto

{

η

reducción ≈ 0 → Reducción rápida

Ejemplo paso de sulfato a persulfato sobre sustrato inerte.

ηoxidación ≈ 0 Oxidación rápida

Caso c) i impuesto

{

η

reducción < 0 → Reducción lenta

Ejemplo la reacción de sulfato y sulfito sobre sustrato inerte.

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Zonas de potencial y de control cinético

Si el sistema electroquímico es de cinética lenta a partir del equilibrio, es posible determinar zonas de potencial donde la transferencia de carga o el transporte de masa o la cantidad de sitios de reacción, limitan la cinética del proceso. Se definen regimenes de control cinético y modelos reducidos de i = f(ki, V).

Régimen de control cinético Modelo

a) por transferencia de carga : Ley de Tafel

b) por difusión : Ley de Fick

c) por adsorción : Isotermas de adsorción

d) regimenes mixtos : Ley de Butler-Volmer

Zonas de Potencial

Zona Control Cinético

I Bajos sobrepotenciales; no es posible despreciar reacciones inversas, II Control por transferencia de carga.

III Control mixto transferencia de carga-difusión (adsorción) IV Control por difusión (adsorción)

Zona I: zona de bajos sobrepotenciales.

(│η│ < 20 mV) en donde i debe contemplar la contribución de la reacción inversa; i = iox + ired

[

]

[ ]

      − −       = E RT nF Ox k nF E RT nF d k nF i Re 0exp α 0exp β En el equilibrio E = E0; i = 0; (iox = - ired)

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Se define la densidad de corriente de intercambio i0, i0 = iox = - ired a E = E0

[

]

[ ]

      − =       = 0 0 0 0 0 Re exp exp E RT nF Ox k nF E RT nF d k nF i α β

La densidad de corriente de intercambio i0 es una medida del efecto catalítico que caracteriza un metal o mineral frente a una reacción electroquímica. A manera de ejemplo, se presenta en la Tabla siguiente los valores experimentales de i0 de la reacción de reducción de hidrógeno sobre distintos materiales.

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Esto demuestra que el platino es el metal que mejor cataliza la reacción de H+ = H2. Caso contrario ocurre con el mercurio y el plomo. Por otra parte, se demostró anteriormente que en esta primera zona, se verifica la ley de Nernst:

i = 0 i0 = iox = ired ↔ E = E0 Luego,

[

[ ]

]

0 0 0 Re ln d Ox nF RT E E= +

Zona II: zona de control por transferencia de carga.

a) Oxidación: 20 < η < 100; (mV)

No obstante ser de cinética lenta, el hecho de estar 25 mV por sobre el potencial de equilibrio, permite despreciar la reacción inversa del modelo general, luego;

i ≈ iox

[

]

      = E RT nF d k nF i Re 0exp α Expresando i en función de η, E = η + E0

[

]

(

)

      + = Re 0exp E0 RT nF d k nF i α η       = α η RT nF i

i 0exp Ley de Tafel

[

]

      = 0 0 0 Re exp E RT nF d k nF i α

De igual manera, del lado catódico, la ley de Tafel para una reacción de reducción se limita a la siguiente expresión:

(

)

      − = α η RT nF i i 0exp 1

El estudio de la cinética de una reacción electroquímica controlada por transferencia de carga indicaría la existencia de potencial (zona achurada de la figura) en donde la sobretensión varía linealmente con el logaritmo de la corriente.

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      = α η RT nF i i 0exp α η RT nF i i=ln 0+ ln i nF RT i nF RT ln ln 0 α α

η =− +

η

=alogi0 +blogi Ley de Tafel

Del gráfico η vs logi, la extrapolación η → 0 permite obtener directamente el valor de “i0”. De la pendiente, es posible calcular el valor de “α·n”, y en consecuencia, el valor del coeficiente de transferencia de carga α o el número de equivalentes por mol (“n”) intercambiados en la etapa limitante.

Ejemplo: Mecanismo de electro-depósito de cobre

Se estudia la cinética de reducción catódica de cobre en medio ácido, CuSO4 0.1M, H2SO4 (pH=0) a 25ºC. La curva de polarización i vs η arroja los siguientes resultados:

ηC [mV] -6 -10 -27 -50 -80 -110 -143 -170

i [mA/cm2]·10-4 -1 -1.5 -5 -10 -18 -32 -60 -100

a. Determinar gráficamente la densidad de corriente de intercambio i0 de la reacción.

b. Determinar el número de equivalentes por mol aceptando que T R i nF RT i = =     ∆ ∆ 0 1

η

RT = resistencia de transferencia de carga [Ohm] c. Determinar el valor del coeficiente de transferencia de carga.

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Solución

Antes de dar solución al set de preguntas, es conveniente analizar el problema desde una perspectiva física. Se trata de un proceso de electrolisis de una solución de Cu2+, cuyo objetivo es la extracción por reducción a cobre elemental, de acuerdo al siguiente equilibrio:

Cu2+ + 2e- = Cuº

puesto que la solución es 0.1M en Cu2+, el potencial de equilibrio a 25ºC es igual a: E0 = + 0.28 [V/ENH]

esto significa que bajo las condiciones experimentales que se indican, es necesario aplicar un potencial catódico E < 0.28 [V/ENH] para depositar cobre sobre un cátodo del mismo metal. Esto implica que el sobrepotencial catódico ηC en cada caso debe ir aumentando en el sentido negativo, a medida que se incrementa la velocidad de reacción.

a) Debe graficarse

i. ηC [mV] vs iC [mA/cm2], gráfico 1 ii. ηC [mV] vs log│iC│, gráfico 2

del gráfico 2 se obtiene el valor de i0 al extrapolar la parte lineal en que la ley de Tafel es válida, a ηC → 0. luego: i0 = 2.6·10-4 [mA/cm2] b) El valor de 0 →       ∆ ∆ = i T i

R

η

se calcula en el punto más cercano al equilibrio

(i→0).

( )

[

]

( )

[

]

4 2 0 1.5 1 10 6 10 − − → − − − × ⋅ − − − =       ∆ ∆ cm mA mV i i

η

4

[

2

]

0 10 8 Ohm cm i i = × ⋅     ∆ ∆ →

η

Por otra parte,

0 0 1 i nF RT i i =     ∆ ∆ →

η

1 1 1.23 0 0 =       ∆ ∆ = → i i F RT n i η

(18)
(19)

c) A partir del valor de la pendiente m del gráfico Nº2, es posible calcular el coeficiente de transferencia de carga.

nF RT m β 303 . 2 − =

[ ]

V nF RT 059 . 0 303 . 2 = del gráfico m = - 0.150 [V]

[ ]

− = 150 . 0 059 . 0 β por lo tanto β = 0.56

d) De acuerdo con los resultados obtenidos, y dado que n = 1 electrón según lo calculado en b); se deduce el siguiente esquema de reacción:

etapa 1

Cu02+ + 2e- = Cuº reacción global

Puede concluirse de lo anterior que la reacción electroquímica de electro-depósito de cobre ocurre en dos etapas mono electrónicas sucesivas. Si se polariza aún más el electrodo en reducción, debería alcanzarse un valor límite de corriente de difusión, y en consecuencia, además de las dos etapas electroquímicas debe adicionarse una tercera etapa de difusión:

Figure

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