ESTRUCTURA DE LA MATERIA

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ESTRUCTURA DE LA

MATERIA

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24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 6 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 7

ESTRUCTURA DE LA

MATERIA

24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 8

Tendencias periódicas

Las propiedades de los elementos químicos dependen periódicamente de sus números atómicos, o de sus

masas atómicas según Mendeleiev.

Ciertas propiedades de los elementos, exhiben un cambio gradual conforme nos movemos a lo largo de un periodo o una familia

Hay cerca de 30 propiedades de los elementos que muestran periodicidad

Entre las que se encuentran: Radio atómico Radio iónico Volumen atómico Energía de ionización Afinidad electrónica Electronegatividad

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4 Tendencias periódicas

Valencia y número de oxidación Potencial estándar de óxido-reducción Densidad

Puntos de ebullición y fusión

Calores de evaporización, sublimación y solvatación Dureza

Maleabilidad

Comportamiento magnético Energía de enlace

Coeficiente de expansión térmica Índice de refracción

Espectro óptico (Visible, UV y RX) Conductividad térmica y eléctrica

El conocer estas tendencias, nos ayudará a comprender

las propiedades químicas de los elementos _24/4/18 _{ESTRUCTURA ATÓMICA} ₁₀

Tamaño Atómico

Del modelo cuántico del átomo podemos concluir que un átomo no tiene una frontera definida, ello nos conduce a un problema conceptual que puede definirse con la siguiente pregunta

¿cuál es exactamente el tamaño de un átomo?

Sin embargo, a pesar de la falta de un radio preciso o exacto, se espera que los átomos con un gran número de electrones sean más grandes que los átomos que poseen menos electrones.

Estas reflexiones han llevado a los químicos a proponer varias definiciones del radio atómico basadas en consideraciones empíricas.

Tamaño Atómico

No se pueden obtener radios de átomos aislados. Solo en agregados atómicos.

No le puede asignar a un átomo un radio que le sea característico en todos los compuestos.

El procedimiento que se sigue consiste en medir el radio de un átomo en un gran número de

compuestos (típicamente por medio de difracción de rayos X)

Y luego sacar un valor promedio cuando el átomo interviene en la formación de un cierto número y “tipo de enlace”.

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5 Tamaño Atómico

Tipos de radios atómicos:

iónicos

Radios

covalentes

van der Waals

metálicos

dobles

sencillos

triples

Tamaño Atómico

El radio covalentede un elemento se define, como, la mitad de la distancia internuclear entre átomos vecinos del mismo elemento en la molécula

En general, podemos hablar del radio atómico efectivo o simplemente radio atómico.

Corresponde al radio covalente de enlace sencillo para la mayoría de los elementos.

Y es el radio de van der Waals para los gases nobles. Cuando las distancias internucleares, entre átomos, se miden por técnicas de difracción de rayos X, en los sólidos se observan dos tipos de

distancias.

La más corta se relaciona con el enlace covalente

y la más larga se conoce como

la distancia de Van der Waals. Radio covalente _24/4/18 _{ESTRUCTURA ATÓMICA} ₁₄

Tamaño Atómico

El radio metálico generalmente se define como la mitad de la distancia internuclear entre los átomos metálicos en una malla cristalina estrechamente empaquetada. Por ello, los radios metálicos generalmente son mayores

que los radios covalentes sencillos; aproximadamente,

entre un 10% y un 15%, y siempre son menores que los

radios de van der Waals. Entonces el radio metálicode un elemento es la mitad de la distancia, determinada experimentalmente, entre los núcleos de átomos vecinos

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6 Tamaño Atómico

Los cationes son considerablemente más pequeños que los átomos neutros,

En tanto que los aniones son más grandes.

Tamaño Atómico

En adelante la referencia a radios metálicos o covalentes será sinónimo de radios atómicos. El radio iónicode un elemento está relacionado con la distancia entre los núcleos de los cationes

y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay que usar un valor de referencia, que es el radio iónico del óxido, O2-_{, de 1.40 Å.}

A partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de todos los cationes y aniones.

Radio iónico

Tamaño Atómico

Los radios iónicos de aniones y cationes

Ión Radio Covalente en Å Radio en Å (carga) Cationes Sodio 1.54 0.95 (+1) Potasio 2.03 1.33 (+1) Rubidio 2.16 1.47 (+1) Aniones Flúor 0.64 1.36 (-1) Cloro 0.99 1.81 (-1) Bromo 1.14 1.96 (-1)

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7 Tamaño Atómico

Así: el radio atómico se puede estimar suponiendo que los átomos son objetos esféricos que se tocan unos a otros al estar unidos en una molécula.

La distancia del enlace Br-Br en el Br2es de 2.28 Å,

entonces el radio del átomo de Bres de 1.14 Å

Dado que la distancia del enlace C-C es de 1.54 Å, entonces el radio de un átomo de Carbono es de 0.77 Å

¿Y la distancia del enlace en C-Br?

Tamaño Atómico

¿Y la distancia del enlace en C-Br?

Para tener capacidad de predicción, es necesario que los radios atómicos determinados (por medio de alguna técnica) permanezcan iguales, al considerar otros compuestos (es decir que sean aditivos).

Con los datos anteriores y pensando que los valores obtenidos son aditivos, podemos predecir que la distancia de enlace C-Br es igual a 1.14 + 0.77 = 1.91 Å

En muchos de los compuestos que tienen enlaces C-Br, la

distancia observada tiene aproximadamente este valor. Así, podemos presentar las características generales de los radios atómicos obtenidas por medio de las técnicas comocristalografía de moléculas pequeñas

Tamaño Atómico

Comparación de los radios atómicos efectivos y los de van der Walls:

Elemento Símbolo Radio Atómico_{Efectivo (en Å)} Radio de Van der_{Waals (en Å)}

Hidrógeno H 0.32 1.20 Nitrógeno N 0.70 1.50 Oxígeno O 0.66 1.40 Cloro Cl 0.99 1.80 Azufre S 1.04 1.85 Arsénico As 1.21 2.00

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8 Tamaño Atómico

Tamaño atómico y periodicidad, de los elementos representativos Al bajar en una familia los radios aumentan

Al avanzar a lo largo de un periodo, los radios disminuyen

El radio atómico decrece

Tamaño Atómico

Tamaño atómico y periodicidad, de los elementos representativos

Tamaño Atómico

Gráfica del radio atómico vs número atómico

Rad io a tó mi co (p m) Número atómico

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9 Tamaño Atómico

Gráfica del radio atómico vs número atómico

Rad io c ov al en te (p m) Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 25

Tamaño Atómico

Los radios atómicos efectivos determinados en 2016

Tamaño Atómico

¿Qué observamos al examinar a los elementos?

Al bajar en una familia (columna) de la tabla periódica, el radio atómico crece

Al avanzar hacia la derecha en un periodo (renglón) de la tabla periódica, el radio atómico decrece

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10 Tamaño Atómico

Al bajar por una familia, los átomos crecen. ¿La razón?

Al cambiar de periodo añadimos otra capa. A lo largo de un periodo los átomos disminuyen de tamaño.

¿La razón?

Al haber más protones la carga positiva es mayor, eso atrae más a los electrones.

Como no hemos cambiado de nivel, los electrones están más atraídos por el núcleo.

Tamaño Atómico

¿Cuáles son las bases de estas observaciones?

Hay dos factores que afectan a los orbitales y por tanto a los electrones de un átomo:

El número cuántico principal (la energía de los electrones en el átomo)

La carga nuclear efectiva (cuantos y como están los electrones de ese átomo)

A lo largo de un periodo (no cambia el número cuántico principal) observamos:

El número de electrones de core (electrones que

apantallan) permanece constante y únicamente varía el número de electrones de valencia

Tamaño Atómico

Entonces el tamaño aumenta porque: Si el número de electrones crece, pero el número de electrones que apantallan la carga del núcleo permanece constante,

La carga nuclear efectiva (Zeff) sobre los

electrones de valencia crece y serán más

atraídos hacia el núcleo conforme avanzamos

en el periodo, de manera que el radio disminuirá

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11 Tamaño Atómico

Así para los elementos en que estamos llenando la

subcapa 3p, tenemos:

En cada caso hay 12 electrones que apantallan (1s2_2s2_2p6_3s2_{), de manera que al aumentar el número}

de electrones de valencia: Elemento Al Si P S Cl Ar Número atómico 13 14 15 16 17 18 Zeff 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 31

Tamaño Atómico

Ahora bien al bajar en una familia

El número de electrones de valencia permanece constante

El número cuántico principal aumenta El número de electrones que apantallan crece, pero también crece la carga nuclear

y el resultado final es que esencialmente la carga nuclear efectiva sobre los electrones de valencia permanece constante

Puesto que al aumentar el número cuántico principal los electrones que caben en el átomo son más, al bajar en una familia, el radio atómico crece.

Tamaño Atómico

Por ejemplo en la familia 1 o 1A (ponemos a los electrones de valenciaen rojo y a los de core, es decir los que apantallan, en azul)

No

atómico Elemento Configuración electrónica Zeff n

3 Li 1s2_2s1 ₁₊ ₂

11 Na 1s2_2s2_2p6_3s1 ₁₊ ₃

19 K 1s2_2s2_2p6_3s2_3p6_4s1 ₁₊ ₄

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12 Tamaño Atómico

Las especies isoelectrónicas varían de esta manera:

De manera que se puede ver claramente el efecto de la carga nuclear efectiva.

Tamaño de los iones

Tamaño de los Iones y periodicidad, de los elementos representativos Ojo: para especies isoelectrónicas Al aumentar la carga positiva el radio disminuye Al aumentar la carga negativa ocurre lo opuesto 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 35

Tamaño de los iones

Tamaño de los Iones y periodicidad, de los elementos en pm (valencia)

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13 Tamaño de los iones

Gráfica del radio iónico (pm), de los elementos.

Volumen atómico

Gráfica del Volumen atómico cm3_{/mol, de los elementos.}

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14 Potencial o Energía de ionización

Se define como la energía que se requiere para sacar al electrón más externo de un átomo neutro

La energía de ionizaciónde un átomo mide que tan fuerte este retiene a sus electrones

La energía de ionizaciónes la energía mínima requerida

para quitar un electrón de un átomo aislado gaseoso en su estado basal

Ojo esto no se refiere a la energía requerida para quitar un electrón de las capas internas,

Acuérdate que esos están mas agarrados al átomo, porque están más cerca y porque les toca más carga del núcleo

Potencial o Energía de ionización

Aquí nos referimos al estado basal del átomo completo, entonces el electrón que saldrá será el que tiene menos energía es decir el más lejano al núcleo. La primera energía de ionización,I1, es la energía necesaria para quitarle el primer electrón del átomo:

Na(g)→Na+(g)+ 1e

-La segunda energía de ionización, I2, es la energía requerida para quitarle el siguiente electrón (esto es el segundo) del átomo

Na+

(g)→Na2+(g)+ 1e

-24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 41

Potencial o Energía de ionización

Entre mayor sea el valor del subíndice en Inmayor será

la dificultad para quitar ese electrón

Conforme quitamos electrones, y dado que la carga positiva del núcleo no cambia, esto conduce a que haya mayor atracción sobre los electrones que quedan La Zeffcrece al quitar electrones

Para quitar los electrones restantes se requiere cada vez más energía (es decir laenergía de ionización es

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15 Potencial o Energía de ionización

Energías de ionización (kJ / mol)

También hay un gran incremento en la energía de ionización cuando se quitan los electrones de las capas más internas n-1(es decir la que no son de valencia) Elemento I1 I2 I3 I4 Na 496 4560 Mg 738 1450 7730 Al 577 1816 2744 11,600 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 43

Potencial o Energía de ionización

Esto se debe al hecho de que al pasar a un orbital con número cuántico principal menor, el electrón que se intenta quitar está mucho más cerca del núcleo y por tanto está mucho más atraído

Los electrones interiores están tan unidos al átomo que son muy difíciles de ionizar de tal manera que no participan en el enlace químico

Primera energía de ionización en función del número atómico

Al avanzar en un periodo, la energía de ionización aumenta al incrementar el número atómico Al bajar en una familia, la energía de ionización disminuye al incrementar el número atómico

Potencial o Energía de ionización

Para un elemento determinado se definen varias energías de ionización: X(g)® X+(g)+ e-(g) ⇒ primera EI X+ (g)®X2+(g)+ e-(g)⇒ segunda EI X2+ (g)®X3+(g)+ e-(g)⇒ tercera EI etc. EI1<EI2<EI3<… <EIn

Debido a que la carga eléctrica sobre la especie cada vez es más positiva

Y además los electrones cada vez están más cercanos al núcleo.

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16 Potencial o Energía de ionización

Gráfica de la primera energía de ionización

Po te nc ia l d e io ni za ci ón (eV ) Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 46

Potencial o Energía de ionización

Gráfica de la segunda energía de ionización

Potencial o Energía de ionización

Gráfica de la tercera energía de ionización

Po te nc ia l d e io ni za ci ón (eV ) Número atómico

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17 Potencial o Energía de ionización

Gráfica de la cuarta energía de ionización

Potencial o Energía de ionización

Gráfica comparativa de energía de ionización

Po te nc ia l d e io ni za ci ón (e V) Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 50

Potencial o Energía de ionización

Gráfica de la primera EIrespecto a la carga nuclear de los primeros doce elementos

Carga nuclear Z En er gía de io ni zac ió n (kJ/ mol ) H He Li Be B C N O F Ne Na Mg 1s2_{-Capa llena} 2s2_{-Subcapa llena} 2s2_s2_p3_{-Subcapa semillena} 2s2_2p6_{-Capa llena}

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18 Potencial o Energía de ionización

Primera energía de ionización

Potencial o Energía de ionización

Primera energía de ionización

Potencial o Energía de ionización

Las bases físicas de estas observaciones son:

Conforme crece la carga efectiva o conforme la distancia del electrón al núcleo disminuye, habrá mayor atracción entre el núcleo y el electrón La carga efectiva crece a lo largo de un periodo y además el radio atómico también disminuye Al bajar en una familia, la distancia entre el núcleo y el electrón aumenta y la atracción entre el electrón y el núcleo disminuye

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19 Potencial de ionización

Afinidad electrónica

Se define como la energía que se obtiene cuando un

átomo gana un electrón

Los átomos pueden ganar electronespara formar

iones cargados negativamente (aniones)

La afinidad electrónica es el cambio energético asociado al proceso en el que un átomo en su estado basal gana un electrón

Para todos los átomos cargados positivamente y para la mayoría de los átomos neutros, en este proceso se libera energía cuando se añade un electrón

Cl(g)+ e-→Cl-(g) ΔE = -328 kJ / mol

La reacción anterior indica que el cloro tiene una

afinidad electrónica de 328 kJ/mol

Afinidad electrónica

Entre mayor sea la atracción que tiene el átomo por el electrón, más exotérmico será el proceso

Para los aniones y algunos átomos neutros, añadir un electrón no es tan fácil dando como resultado un proceso endotérmico

Es decir se debe de hacer trabajo para forzar al electrón dentro del átomo, produciendo un anión inestable Los halógenos, a los que únicamente les falta un electrón para llenar la subcapa p, son los que tienen mayor atracción por un electrón

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20 Afinidad electrónica

Es decir tienen las afinidades electrónicas con los valores negativos más grandes

Al añadirles un electrón, obtienen la misma configuración electrónica que la de los gases nobles En cambio las familias 2A y 8A tienen subcapas llenas (s, y prespectivamente)

Por lo tanto el electrón añadido debe colocarse en un orbital de mayor energía

El añadir electrones a estos elementos es un proceso endotérmico

Afinidad electrónica

Valores de las afinidades electrónicas en kJ/mol

Afinidad electrónica

Gráfica de la afinidad electrónica:

Af ini da d el ec tr ón ic a (k J/m ol ) Número atómico 0 0

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21 Afinidad electrónica

Tendencia general: 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 61

Afinidad electrónica

La tendencia general para laafinidad electrónicaes la de volverse más negativa al movernos a la derecha a lo largo de un periodo, siendo los valores mayores los de los halógenos

Las afinidades electrónicas no cambian mucho al bajar en una familia

Como la distancia de los electrones al núcleo aumenta al bajar en la familia, hay menos atracción Pero al mismo tiempo, los electrones en la subcapa tienen más espacio y por tanto las repulsiones interelectrónicas son menores