Introducción a la Química Computacional

T

T

E

E

O

O

R

R

Í

Í

A

A

O

O

R

R

B

B

I

I

T

T

A

A

L

L

E

E

S

S

M

M

O

O

L

L

E

E

C

C

U

U

L

L

A

A

R

R

E

E

S

S

D

Entre 1962 y 1963 William Lipscomb y Roald Hoffmann (con la

colaboración de Richard Stevens y Larry Lohr) publicaron la primera

extensión de una teoría aproximada de orbitales moleculares a moléculas

no conjugadas y la llamaron “teoría de Hückel extendida” (EHT)

1

Aquí la combinación lineal de orbitales atómicos podía usarse para

calcular los estados electrónicos o funciones de onda moleculares de

moléculas a partir de construirlos en términos de las funciones atómicas

hidrogenoides (o basados en las funciones exactas del hidrógeno) tanto s

como p (y más tarde d), siempre que fueran “de valencia”.

1

R. Hoffmann, J. Chem. Phys. 40 (9), 2474 (1964); R. Hoffmann, J. Chem. Phys. 40 (9), 2480 (1964); R. Hoffmann,

J.Chem. Phys. 40 (9), 2745 (1964); R. Hoffmann, J. Chem. Phys. 39 (6), 1397 (1963); R. Hoffmann and W. N.

Lipscomb, J. Chem. Phys. 37 (12), 2872 (1962); R. Hoffmann and W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys. 36 (12), 3489

La definición de los “orbitales de valencia” es convencional y suele

abarcar a aquellas funciones atómicas cuyas energías asociadas permiten

su intervención en reacciones químicas (inferiores a 10 – 20 ev). Por lo

pronto, así puede considerarse a los orbitales hidrogenoides más

externos del tipo s, p y d de la mayoría de los elementos de la tabla

Todos los electrones asociados con funciones de onda de orbitales

internos conjuntamente con los núcleos atómicos son entonces

considerados como un “corión” (core) no polarizable cuya carga efectiva

Z

core

= Z – N

int

es la que “sienten” los electrones de valencia, donde Z es el número

atómico de los elementos y N

int

el número de los electrones internos.

La función de onda total de una molécula se puede expresar como el

producto antisimetrizado de la función de los coriones dada por

)

,

(

_{por la de los restantes electrones de valencia N}

val

int

Z

N

core

Z

Ψ

)

(

_val

val

N

Ψ

_{. Entonces:}

)}

(

)

,

(

{

)

,

(

N

Z

A

_Z

N

_int

Z

_val

N

_val

core

Ψ

Ψ

=

Ψ

Considerando la evidente diferenciación energética entre los procesos

que involucran a los electrones de valencia de los átomos componentes

de un sistema poliatómico con respecto a la que implicaría a los coriones

(que se consideran como un esqueleto no polarizable) nos permite

Recordemos que en HMO solo participan los electrones p

z

en la valencia.

Eso hace que los coriones:

z

p

core

Z

N

Z

=

−

si contengan electrones que pueden participar en las propiedades

químicas y físicas de las moléculas.

Considerar el corión “congelado” implica aplicar la condición de que

ambas componentes del sistema poliatómico bajo consideración son

ortogonales en todo el espacio:

∫

Ψ

_Z

*

(

N

_int

,

Z

)

Ψ

_val

(

N

_val

)

d

τ

=

0

La

combinación lineal de estados electrónicos (orbitales) atómicos

(LCAO en inglés) expresa entonces a cada estado u orbital molecular

φ

i

en términos de todos los orbitales atómicos de valencia de una molécula:

m xz xy y x

nl

i

nd

i

nd

i

np

i

np

i

ns

i

i

c

χ

c

χ

c

χ

c

ν

χ

ν

c

ν

χ

ν

c

μ

χ

μ

φ

=

₁

₁

+

₂

₂

+

₃

₃

+

...

+

+

₊

₁

₊

₁

+

...

+

∑

=

μ

μ

μ

χ

φ

nl

m

i

i

c

donde los coeficientes c

i

μ

dan la participación del orbital atómico

m

nl

μ

χ

en el orbital molecular del estado i.

Debe observarse dos aspectos aparentemente contradictorios:

− La inclusión de todos los orbitales de valencia permite que las

funciones de onda moleculares que se encuentren después de aplicar el

cálculo variacional sean más abarcadoras y puedan explicar muchos

fenómenos químicos y estructurales.

− Las bases de orbitales atómicos que se pueden diagonalizar deben ser

por definición ortonormales. Esta concepción se hace de difícil

aceptación en el caso de todos los orbitales de valencia en comparación

con el caso de los orbitales de tipo p

z

en un sistema conjugado plano

Debe observarse dos aspectos aparentemente contradictorios:

− La inclusión de todos los orbitales de valencia permite que las

funciones de onda moleculares que se encuentren después de aplicar el

cálculo variacional sean más abarcadoras y puedan explicar muchos

fenómenos químicos y estructurales.

− Las bases de orbitales atómicos que se pueden diagonalizar deben ser

por definición ortonormales. Esta concepción se hace de difícil

aceptación en el caso de todos los orbitales de valencia en comparación

con el caso de los orbitales de tipo p

z

en un sistema conjugado plano

de carbono en el benceno (r

CC

≈ 1.40 Å) pueden apreciarse en la tabla:

S

_μν

2s (C

1

)

2p

x

(C

1

)

2p

y

(C

1

)

2p

z

(C

1

)

2s (C

2

)

2p

x

(C

2

)

2p

y

(C

2

)

2p

z

(C

2

)

2s (C

1

)

1.0000

.0000

.0000

.0000

.4080

-.4143

.0000

.0000

2p

x

(C

1

)

.0000

1.0000

.0000

.0000

.4143

-.3308

.0000

.0000

2p

y

(C

1

)

.0000

.0000

1.0000

.0000

.0000

.0000

.2456

.0000

2p

z

(C

1

)

.0000

.0000

.0000

1.0000

.0000

.0000

.0000

.2456

2s (C

2

)

.4080

.4143

.0000

.0000

1.0000

.0000

.0000

.0000

2p

x

(C

2

)

-.4143

-.3308

.0000

.0000

.0000

1.0000

.0000

.0000

2p

y

(C

2

)

.0000

.0000

.2456

.0000

.0000

.0000

1.0000

.0000

2p

z

(C

2

)

.0000

.0000

.0000

.2456

.0000

.0000

.0000

1.0000

La matriz del sistema con base atómica

Al igual que en el método HMO, la matriz del sistema se debería

construir como:

⎟

⎟

⎟

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎜

⎜

⎜

⎝

⎛

=

μμ

ν

μ

μ

H

H

H

H

H

H

H

H

...

.

.

...

.

.

...

...

1

2

22

21

1

12

11

H

y el problema se reduciría a evaluar los términos o elementos de matriz

H

_μν

atómicos en la molécula para diagonalizarla y obtener los valores y

Sin embargo, no debe olvidarse que la solución de diagonalización para

hallar los valores y vectores propios variacionalmente no es posible si la

base de orbitales atómicos no es ortonormal.

El Hamiltoniano del sistema molecular puede expresarse según:

∑∑

∑

∑

∑∑

<

<

+

+

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

+

∇

−

=

B

A

_AB

B

A

A

_A

A

R

Z

Z

r

r

Z

H

μ

μ

_μ

μ

ν

_μν

1

ˆ

2

2

1

donde pueden separarse el término:

∑

∇

+

−

=

μ

μ

μ

)]

(

[

ˆ

2

2

1

0

V

A

H

como el correspondiente a un electrón

μ

asociado al núcleo A y el

término:

∑ ∑

∑

∑

∑ ∑

<

<

≠

+

+

−

=

B

A

_AB

B

A

A

B

_B

B

R

Z

Z

r

r

Z

H

μ

_μ

μ

ν

_μν

1

ˆ

'

'

'

1

que sería el asociado con las atracciones de los demás electrones a los

demás núcleos, todas las repulsiones electrónicas y todas las repulsiones

entre los núcleos.

La consideración básica de Hoffmann es que si una molécula existe, o

sea, es más estable la unión de sus átomos que la de su existencia por

separado, entonces la expresión:

∑∑

∑

∑

∑ ∑

<

<

≠

+

+

−

=

B

A

AB

B

A

A

B

B

B

R

Z

Z

r

r

Z

H

μ

μ

μ

ν

μν

1

ˆ

'

'

'

1

puede ser sometida al criterio de que

∑∑

∑

∑

∑ ∑

<

<

≠

+

≈

B

A

_AB

B

A

A

B

_B

B

R

Z

Z

r

r

Z

μ

_μ

μ

ν

_μν

1

'

'

'

y por lo tanto:

0

ˆ

1

≈

H

De esa forma se podría formular un Hamiltoniano aproximado donde no

se tenga que considerar explícitamente la repulsión electrónica, y solo se

introduzcan valores confiables relacionados con el potencial de un

electrón asociado con un núcleo, dado por

H

ˆ

₀

:

∑

∇

+

−

=

μ

μ

μ

)]

(

[

ˆ

2

2

1

0

V

A

H

Una nueva simplificación es considerar que el operador monoelectrónico

0

ˆ

H

se puede expresar como la suma de los correspondientes a cada

orbital atómico,

∑

=

μ

μ

h

H

ˆ

₀

ˆ

En esas condiciones se puede trabajar con valores esperados de orbitales

atómicos de Slater:

μ

μμ

μ

μ

χ

τ

α

χ

=

≡

∫

*

hˆ

d

h

μν

μν

ν

μ

χ

τ

β

χ

=

≡

∫

*

hˆ

d

h

Esas integrales que solo dependen de funciones atómicas de Slater se

pueden evaluar semiempíricamente:

μ

μ

α

=

−

I

2

ν

μ

μν

μν

α

α

β

= KS

+

donde la integral de superposición S

_μν

está proyectada en la dirección del

enlace y K = 1.75 es evaluada empíricamente a posteriori.

Pero la solución de resolver la ecuación de la determinante:

0

...

.

.

...

.

.

...

...

1

1

2

2

22

22

21

21

1

1

12

12

11

11

=

−

−

−

−

−

−

−

−

E

S

h

E

S

h

E

S

h

E

S

h

E

S

h

E

S

h

E

S

h

E

S

h

μμ

μμ

ν

ν

μ

μ

μ

μ

donde la matriz S ≠ 1 es imposible. Si se considera que la base no es

ortogonal, este problema no tiene solución para los vectores propios o

coeficientes y NO se trata de una determinante secular ni se puede

En el método EHT se construye la matriz h del sistema con orbitales

atómicos no ortogonales, por lo que S

_μν

mantiene un significado, pero

hace imposible la solución directa de esta determinante por el método de

los valores y vectores propios (diagonalización).

Para poder aplicar procedimientos de diagonalización, se procede a una

ortogonalización del sistema, se diagonaliza y posteriormente se

deortogonalizan de nuevo las soluciones.

Sea una matriz identidad 1 dada por:

2 1 2 1

S

S

1

=

−

+

que jugando algebraicamente y aplicadas a las ecuaciones anteriores

darían:

0

)

Sustituyendo el valor de 1, haciendo

S

−

12

S

=

S

+

12

y dividiendo por

S

+

12

toda la ecuación llegamos a la expresión diagonalizable:

0

'

)

'

(

h

− c

E

=

donde:

2 1 2 1

hS

S

h

'

=

−

−

c

S

c

'

=

+

12

Finalmente el problema se resuelve con la ecuación de la determinante

secular con una base ortigonal, al igual que HMO:

0

=

−E

h'

que da la acostumbrada matriz diagonal de valores propios E y permite

calcular la de vectores propios sobre una base ortogonal c'.

Posteriormente se realiza la deortogonalización de la matriz de

coeficientes de LCAO para una base no ortogonal c:

'

2 1

c

S

c

=

−

Las energías orbitales así obtenidas proporcionan entonces la forma de

calcular una energía total del sistema de una forma muy simple:

∑

=

i

i

i

EHT

T

n

E

E

donde las n

i

son las ocupaciones electrónicas de cada orbital i que pueden

Si se sabe que la energía de un orbital molecular se define como:

∫

=

φ

H

φ

d

τ

E

_i

_i

*

ˆ

_i

y que el propio orbital se expresa en la LCAO de orbitales atómicos no

ortogonales como:

∑

=

i

nl

i

i

m

c

_μ

χ

_μ

φ

se puede sustituir la expresión de la energía total y queda:

∑

∑

∑∑

⎭

⎬

⎫

⎩

⎨

⎧

+

=

≠

i

i

i

i

i

EHT

T

n

c

h

c

c

h

E

μ

ν

μ

μ

ν

μν

μ

μ

μμ

2

Se puede calcular también una energía de unión molecular según:

A

A

EHT

T

EHT

h

n

E

E

∑ ∑

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

=

μ

μ

μμ

0

normalizadas no ortogonales

La energía que aporta un orbital atómico

μ

a la energía del orbital

molecular i puede expresarse como:

μμ

μ

μμ

c

h

e

_i

_,

=

_i

2

y la que aporta la interacción entre los orbitales

μ

y

ν

al mismo orbital

será:

μν

ν

μ

μν

c

c

h

e

_i

_,

=

_i

_i

Así la expresión:

∑

∑

∑∑

⎭

⎬

⎫

⎩

⎨

⎧

+

=

≠

i

i

i

i

i

EHT

T

n

c

h

c

c

h

E

μ

ν

μ

μ

ν

μν

μ

μ

μμ

2

puede escribirse como:

∑

∑

∑∑

⎭

⎬

⎫

⎩

⎨

⎧

+

=

≠

i

i

i

i

EHT

T

n

e

e

E

μ

ν

μ

μν

μ

,

μμ

,

Se puede deducir un elemento de matriz para la componente de la

energía total del sistema debida a un orbital atómico

μ

como:

∑

=

i

i

i

e

n

E

_μμ

_,

_μμ

y otro para la interacción entre orbitales de base no ortogonales en la

molécula:

∑

=

i

i

i

e

n

E

_μν

2

_,

_μν

La

matriz de energía reducida a los átomos

queda como:

∑

∑ ∑

∈

∈

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

A

A

i

i

i

A

n

e

E

E

μ

μμ

μ

,

μμ

Y los términos que dependen de las interacciones entre átomos son:

∑

∑∑ ∑

∈

∈

∈ ∈

=

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

B

A

A

B

i

i

i

AB

n

e

E

E

ν

μ

μν

μ ν

μν

,

,

2

La repartición de energía entre los orbitales atómicos se expresa como:

∑

∑

≥

=

ν

μ

μν

μμ

μ

ν

μμ

i

i

i

i

c

c

n

h

S

e

[

−

+

]

_∑

=

i

i

i

i

c

c

n

h

h

S

h

e

_μν

2

_μν

_μν

(

_μμ

_νν

)

_μ

_ν

y sus valores reducidos a átomos como:

∑

∈

=

A

A

e

e

μ

μμ

∑

∈

∈

=

B

A

AB

e

e

ν

μ

,

μν

bases normalizadas no ortogonales

Al igual que en HMO, la probabilidad de que se encuentren electrones en

una porción del espacio en torno a un orbital atómico

μ

debida a un

orbital molecular

φ

i

se puede expresar como:

∫

=

μ

μ

μ

n

φ

φ

d

τ

q

_i

_i

_i

*

_i

Si se desarrolla la integral en términos de la LCAO y se considera que

nuestra base no es ortonormal, todos los términos mezclados se hacen:

μν

μ

μ

ν

μ

χ

τ

χ

d

=

S

∫

*

Aunque los orbitales atómicos no sean ortogonales, la participación de

orbitales ajenos al orbital

μ

en su carga se va a anular:

0

*

₌

∫

μ

μ

ν

ν

χ

τ

χ

d

Entonces los electrones del orbital atómico

μ

que participan en el estado

molecular i de la molécula serían:

∑

∑ ∫

∫

≠

≠

+

=

+

=

μ

ν

ν

μν

μ

μ

μ

ν

ν

_μ

ν

μ

μ

μ

μ

μ

μ

μ

μ

μ

χ

χ

τ

χ

χ

τ

S

c

c

n

c

n

d

c

c

n

d

c

n

q

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

2

*

*

2

que da lugar a la llamada

matriz de carga

∑

=

ν

ν

μν

μ

μ

n

c

c

S

q

_i

_i

_i

_i

En varios programas esta matriz se normaliza a 2 electrones,

independientemente de la ocupación del orbital molecular i, y entonces:

∑

=

ν

ν

μν

μ

μ

c

c

S

q

_i

2

_i

_i

La

matriz de carga reducida sobre los átomos

se puede expresar

entonces para el átomo A como:

∑

∑

∈

=

A

i

i

i

iA

n

c

c

S

Q

μ

μ

ν

ν

μν

Si sumamos las contribuciones del orbital atómico

μ

a todos los orbitales

moleculares queda que la

densidad de carga en un orbital atómico

se

obtiene de:

∑

∑

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

i

i

i

i

c

c

S

n

q

ν

ν

μν

μ

μ

Se define la

matriz de densidad electrónica

como

∑

=

i

i

i

i

c

c

n

D

_μν

_μ

_ν

y mantiene su exclusivo sentido probabilístico de los sistemas con bases

ortogonales.

Las matrices de población de Mulliken

2

se denominan como la

población por superposición

entre los orbitales

μ

y

ν

:

∑

=

i

i

i

i

c

c

S

n

p

_μν

2

_μ

_ν

_μν

donde la

población neta

del orbital atómico

μ

coincide con la matriz de

densidad por estar la base normalizada:

∑

=

i

i

i

c

n

p

_μμ

2

_μ

La matriz de población por superposición se puede expresar como una

suma sobre cada átomo según:

∑

=

∈

i

i

i

i

A

A

n

c

c

S

P

_μ

_,

_ν

2

_μ

_ν

_μν

∑

=

∈

i

i

i

A

A

n

c

P

_μ

2

_μ

Ejemplo del cálculo del etileno

Ethylene (MR-CISD/SA-3-CAS(2,2)/aug-cc-pVDZ) JCP 121(23),11614(2004)

ATOM X Y Z s p N EXP α N EXP α C 1 .00000 .00000 .00000 2 1.6250 -21.4000 2 1.6250 -11.4000 C 2 1.35000 .00000 .00000 2 1.6250 -21.4000 2 1.6250 -11.4000 H 3 -.56790 .93037 .00000 1 1.3000 -13.6000 H 4 -.56790 -.93037 .00000 1 1.3000 -13.6000 H 5 1.91790 -.93037 .00000 1 1.3000 -13.6000 H 6 1.91790 .93037 .00000 1 1.3000 -13.6000

DISTANCE MATRIX

R

μν

1 2 3 4 5 6 1 .0000 1.3500 1.0900 1.0900 2.1316 2.1316 2 1.3500 .0000 2.1316 2.1316 1.0900 1.0900 3 1.0900 2.1316 .0000 1.8607 3.1051 2.4858 4 1.0900 2.1316 1.8607 .0000 2.4858 3.1051 5 2.1316 1.0900 3.1051 2.4858 .0000 1.8607 6 2.1316 1.0900 2.4858 3.1051 1.8607 .0000

OVERLAP MATRIX

S

μν

=

∫

χ

ν

χ

μ

d

τ

* C1(2s) C1(2px) C1(2py) C1(2pz) C2(2s) C2(2px) C2(2py) C2(2pz) H3(1s) H4(1s) H5(1s) H6(1s) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 C1(2s) 1 1.0000 .0000 .0000 .0000 .4317 -.4295 .0000 .0000 .4924 .4924 .1080 .1080 C1(2px) 2 .0000 1.0000 .0000 .0000 .4295 -.3263 .0000 .0000 -.2560 -.2560 .1238 .1238 C1(2py) 3 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .2656 .0000 .4195 -.4195 -.0601 .0601 C1(2pz) 4 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .2656 .0000 .0000 .0000 .0000 C2(2s) 5 .4317 .4295 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .1080 .1080 .4924 .4924 C2(2px) 6 -.4295 -.3263 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 -.1238 -.1238 .2560 .2560 C2(2py) 7 .0000 .0000 .2656 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0601 -.0601 -.4195 .4195 C2(2pz) 8 .0000 .0000 .0000 .2656 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 H3(1s) 9 .4924 -.2560 .4195 .0000 .1080 -.1238 .0601 .0000 1.0000 .1297 .0136 .0435 H4(1s) 10 .4924 -.2560 -.4195 .0000 .1080 -.1238 -.0601 .0000 .1297 1.0000 .0435 .0136 H5(1s) 11 .1080 .1238 -.0601 .0000 .4924 .2560 -.4195 .0000 .0136 .0435 1.0000 .1297 H6(1s) 12 .1080 .1238 .0601 .0000 .4924 .2560 .4195 .0000 .0435 .0136 .1297 1.0000

HUCKEL MATRIX

H

μμ

=

α

μ

=

−

I

μ

2

ν μ μν μν μν

α

α

β

=

+

=

KS

H

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 -21.4000 .0000 .0000 .0000-16.1681 12.3268 .0000 .0000-15.0787-15.0787 -3.3090 -3.3090 2 .0000-11.4000 .0000 .0000-12.3268 6.5094 .0000 .0000 5.6011 5.6011 -2.7085 -2.7085 3 .0000 .0000-11.4000 .0000 .0000 .0000 -5.2979 .0000 -9.1761 9.1761 1.3139 -1.3139 4 .0000 .0000 .0000-11.4000 .0000 .0000 .0000 -5.2979 .0000 .0000 .0000 .0000 5 -16.1681-12.3268 .0000 .0000-21.4000 .0000 .0000 .0000 -3.3090 -3.3090-15.0787-15.0787 6 12.3268 6.5094 .0000 .0000 .0000-11.4000 .0000 .0000 2.7085 2.7085 -5.6011 -5.6011 7 .0000 .0000 -5.2979 .0000 .0000 .0000-11.4000 .0000 -1.3139 1.3139 9.1761 -9.1761 8 .0000 .0000 .0000 -5.2979 .0000 .0000 .0000-11.4000 .0000 .0000 .0000 .0000 9 -15.0787 5.6011 -9.1761 .0000 -3.3090 2.7085 -1.3139 .0000-13.6000 -3.0873 -.3246 -1.0361 10 -15.0787 5.6011 9.1761 .0000 -3.3090 2.7085 1.3139 .0000 -3.0873-13.6000 -1.0361 -.3246 11 -3.3090 -2.7085 1.3139 .0000-15.0787 -5.6011 9.1761 .0000 -.3246 -1.0361-13.6000 -3.0873 12 -3.3090 -2.7085 -1.3139 .0000-15.0787 -5.6011 -9.1761 .0000 -1.0361 -.3246 -3.0873-13.6000

E( 1) = 47.0880 n( 1) = .0000 E( 2) = 16.9692 n( 2) = .0000 E( 3) = 11.9856 n( 3) = .0000 E( 4) = 8.3174 n( 4) = .0000 E( 5) = 2.9392 n( 5) = .0000 E( 6) = -8.3085 n( 6) = .0000 E( 7) = -13.1941 n( 7) = 2.0000 E( 8) = -14.6861 n( 8) = 2.0000 E( 9) = -14.8377 n( 9) = 2.0000 E( 10) = -16.3565 n( 10) = 2.0000 E( 11) = -20.5183 n( 11) = 2.0000 E( 12) = -26.8129 n( 12) = 2.0000

SUM OF ONE-ELECTRON ENERGIES = -212.8111 EV.

=

∑

i i i EHT T

n

E

E

WAVE FUNCTIONS

MO'S IN COLUMNS, AO'S IN ROWS

c

_i

μ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 1.4030 .7764 .0000 .1959 .0000 .0000 .0000 .0637 .0000 .0000 -.3884 -.5058 2 .7815 -.5431 .0000 -.9583 .0000 .0000 .0000 .5025 .0000 .0000 .1804 -.0295 3 .0000 .0000 -1.0160 .0000 .7274 .0000 .0000 .0000 -.3723 -.3654 .0000 .0000 4 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .8251 .6286 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 5 -1.4030 .7764 .0000 -.1959 .0000 .0000 .0000 .0637 .0000 .0000 .3884 -.5058 6 .7815 .5431 .0000 -.9583 .0000 .0000 .0000 -.5025 .0000 .0000 .1804 .0295 7 .0000 .0000 1.0160 .0000 .7274 .0000 .0000 .0000 .3723 -.3654 .0000 .0000 8 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 -.8251 .6286 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 9 -.3256 -.6540 .6222 -.5742 -.6240 .0000 .0000 -.2130 -.3529 -.2763 -.2397 -.0854 10 -.3256 -.6540 -.6222 -.5742 .6240 .0000 .0000 -.2130 .3529 .2763 -.2397 -.0854 11 .3256 -.6540 .6222 .5742 .6240 .0000 .0000 -.2130 -.3529 .2763 .2397 -.0854 12 .3256 -.6540 -.6222 .5742 -.6240 .0000 .0000 -.2130 .3529 -.2763 .2397 -.0854

DENSITY MATRIX

=

∑

i i i i

c

c

n

D

_{μν μ ν} 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 .8214 -.0463 .0000 .0000 .2181 -.2340 .0000 .0000 .2455 .2455 -.1269 -.1269 2 -.0463 .5719 .0000 .0000 .2340 -.4417 .0000 .0000 -.2956 -.2956 -.1226 -.1226 3 .0000 .0000 .5442 .0000 .0000 .0000 -.0102 .0000 .4647 -.4647 .0609 -.0609 4 .0000 .0000 .0000 .7902 .0000 .0000 .0000 .7902 .0000 .0000 .0000 .0000 5 .2181 .2340 .0000 .0000 .8214 .0463 .0000 .0000 -.1269 -.1269 .2455 .2455 6 -.2340 -.4417 .0000 .0000 .0463 .5719 .0000 .0000 .1226 .1226 .2956 .2956 7 .0000 .0000 -.0102 .0000 .0000 .0000 .5442 .0000 -.0609 .0609 -.4647 .4647 8 .0000 .0000 .0000 .7902 .0000 .0000 .0000 .7902 .0000 .0000 .0000 .0000 9 .2455 -.2956 .4647 .0000 -.1269 .1226 -.0609 .0000 .6221 -.1814 .0868 -.1060 10 .2455 -.2956 -.4647 .0000 -.1269 .1226 .0609 .0000 -.1814 .6221 -.1060 .0868 11 -.1269 -.1226 .0609 .0000 .2455 .2956 -.4647 .0000 .0868 -.1060 .6221 -.1814 12 -.1269 -.1226 -.0609 .0000 .2455 .2956 .4647 .0000 -.1060 .0868 -.1814 .6221

OVERLAP POPULATION MATRIX FOR 12 ELECTRONS

=

∑

i i i i

c

c

S

n

p

_μν

2

_{μ ν μν}

∑

=

i i i

c

n

p

_μμ 2_μ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 .8214 .0000 .0000 .0000 .1883 .2010 .0000 .0000 .2418 .2418 -.0274 -.0274 2 .0000 .5719 .0000 .0000 .2010 .2882 .0000 .0000 .1514 .1514 -.0303 -.0303 3 .0000 .0000 .5442 .0000 .0000 .0000 -.0054 .0000 .3898 .3898 -.0073 -.0073 4 .0000 .0000 .0000 .7902 .0000 .0000 .0000 .4197 .0000 .0000 .0000 .0000 5 .1883 .2010 .0000 .0000 .8214 .0000 .0000 .0000 -.0274 -.0274 .2418 .2418 6 .2010 .2882 .0000 .0000 .0000 .5719 .0000 .0000 -.0303 -.0303 .1514 .1514 7 .0000 .0000 -.0054 .0000 .0000 .0000 .5442 .0000 -.0073 -.0073 .3898 .3898 8 .0000 .0000 .0000 .4197 .0000 .0000 .0000 .7902 .0000 .0000 .0000 .0000 9 .2418 .1514 .3898 .0000 -.0274 -.0303 -.0073 .0000 .6221 -.0471 .0024 -.0092 10 .2418 .1514 .3898 .0000 -.0274 -.0303 -.0073 .0000 -.0471 .6221 -.0092 .0024 11 -.0274 -.0303 -.0073 .0000 .2418 .1514 .3898 .0000 .0024 -.0092 .6221 -.0471 12 -.0274 -.0303 -.0073 .0000 .2418 .1514 .3898 .0000 -.0092 .0024 -.0471 .6221

REDUCED OVERLAP POPULATION MATRIX, ATOM BY ATOM ∈ ∈

=

∑

∈ ∈ i i i i A _{A A}

n

c

_A

c

S

_A

P

_{,μμ μμ}

2

_{μμ ν μμ ν}

∑

∈ ∈

=

i i i A A

n

c

A

P

_,μμ 2_μμ 1 2 3 4 5 6 1 2.7276 1.2928 .7830 .7830 -.0651 -.0651 2 1.2928 2.7276 -.0651 -.0651 .7830 .7830 3 .7830 -.0651 .6221 -.0471 .0024 -.0092 4 .7830 -.0651 -.0471 .6221 -.0092 .0024 5 -.0651 .7830 .0024 -.0092 .6221 -.0471 6 -.0651 .7830 -.0092 .0024 -.0471 .6221

COMPLETE CHARGE MATRIX FOR EACH MO

=

∑

ν ν μν μ

μ

c

c

S

q

_i

2

_{i i}

NORMALIZED TO TWO ELECTRONS REGARDLESS OF OCCUPATION

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 .5933 .1444 .0000 .0320 .0000 .0000 .0000 .0065 .0000 .0000 .3748 .8491 2 .2676 .2322 .0000 .5626 .0000 .0000 .0000 .7539 .0000 .0000 .1698 .0138 3 .0000 .0000 .6075 .0000 .4685 .0000 .0000 .0000 .3925 .5315 .0000 .0000 4 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 5 .5933 .1444 .0000 .0320 .0000 .0000 .0000 .0065 .0000 .0000 .3748 .8491 6 .2676 .2322 .0000 .5626 .0000 .0000 .0000 .7539 .0000 .0000 .1698 .0138 7 .0000 .0000 .6075 .0000 .4685 .0000 .0000 .0000 .3925 .5315 .0000 .0000 8 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 9 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685 10 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685 11 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685 12 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685

REDUCED CHARGE MATRIX

∑

∑

∈ ∈ ∈ ∈

=

A i i i _A

c

_A

c

S

_A

Q

μ μ ν ν μ ν μμ

2

μ μ

MO-S IN COLUMNS, ATOMS IN ROWS

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 .8609 .3766 .6075 .5945 .4685 1.0000 1.0000 .7605 .3925 .5315 .5446 .8629 2 .8609 .3766 .6075 .5945 .4685 1.0000 1.0000 .7605 .3925 .5315 .5446 .8629 3 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685 4 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685 5 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685 6 .0696 .3117 .1962 .2027 .2658 .0000 .0000 .1198 .3038 .2342 .2277 .0685

∑

∑

∑

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

=

−

=

∈ ∈ i i i i A A A A

S

c

c

n

q

q

Z

Q

ν ν μν μ μ μ μ

ATOM NET CHG. [Q(A)] ATOMIC ORBITAL OCCUPATION FOR GIVEN MO OCCUPATION S [q(s)] PX [q(px)] PY [q(py)] PZ [q(pz)] C 1 -.09190 1.23036 .93757 .92397 1.00000 C 2 -.09190 1.23036 .93757 .92397 1.00000 H 3 .04595 .95405 H 4 .04595 .95405 H 5 .04595 .95405 H 6 .04595 .95405

∑

∑

=

=

i i i i i i

e

n

c

h

n

E

_{μμ ,μμ} 2_{μ μμ}

∑

∑

=

=

i i i i i i i

e

n

c

c

h

n

E

_μν

2

_,μν

2

_{μ ν μν} ENERGY MATRIX 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 -17.5775 .0000 .0000 .0000 -7.0509 -5.7694 .0000 .0000 -7.4039 -7.4040 .8400 .840 2 .0000 -6.5199 .0000 .0000 -5.7694 -5.7501 .0000 .0000 -3.3113 -3.3113 .6639 .663 3 .0000 .0000 -6.2036 .0000 .0000 .0000 .1081 .0000 -8.5274 -8.5274 .1600 .160 4 .0000 .0000 .0000 -9.0079 .0000 .0000 .0000 -8.3725 .0000 .0000 .0000 .000 5 -7.0509 -5.7694 .0000 .0000-17.5775 .0000 .0000 .0000 .8400 .8400 -7.4039 -7.404 6 -5.7694 -5.7501 .0000 .0000 .0000 -6.5199 .0000 .0000 .6639 .6639 -3.3113 -3.311 7 .0000 .0000 .1081 .0000 .0000 .0000 -6.2036 .0000 .1600 .1600 -8.5274 -8.527 8 .0000 .0000 .0000 -8.3725 .0000 .0000 .0000 -9.0079 .0000 .0000 .0000 .000 9 -7.4039 -3.3113 -8.5274 .0000 .8400 .6639 .1600 .0000 -8.4603 1.1202 -.0564 .219 10 -7.4040 -3.3113 -8.5274 .0000 .8400 .6639 .1600 .0000 1.1202 -8.4603 .2196 -.056 11 .8400 .6639 .1600 .0000 -7.4039 -3.3113 -8.5274 .0000 -.0564 .2196 -8.4603 1.120 12 .8400 .6639 .1600 .0000 -7.4040 -3.3113 -8.5274 .0000 .2196 -.0564 1.1202 -8.460

REDUCED ENERGY MATRIX, ATOM BY ATOM

∑

∈

=

A A

E

E

μ μμ

∑

∈ ∈

=

B A AB

E

E

ν μ , μν 1 2 3 4 5 6 1 -39.3088 -32.6042 -19.2426 -19.2426 1.6638 1.6638 2 -32.6042 -39.3088 1.6638 1.6638 -19.2426 -19.2426 3 -19.2426 1.6638 -8.4603 1.1202 -.0564 .2196 4 -19.2426 1.6638 1.1202 -8.4603 .2196 -.0564 5 1.6638 -19.2426 -.0564 .2196 -8.4603 1.1202 6 1.6638 -19.2426 .2196 -.0564 1.1202 -8.4603

∑

∑

≥

=

ν μ μν μμ μ ν μμ i i i i

c

c

n

h

S

e

[

−

+

]

∑

=

i i i i

c

c

n

h

h

S

h

e

_μν

2

_{μν μν}

(

_{μμ νν}

)

_{μ ν} ENERGY PARTITIONING 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 -26.3297 .0000 .0000 .0000 -3.0218 -2.4726 .0000 .0000 -3.1731 -3.1731 .3600 .3600 2 .0000-10.6883 .0000 .0000 -2.4726 -2.4643 .0000 .0000 -1.4191 -1.4191 .2845 .2845 3 .0000 .0000-10.5333 .0000 .0000 .0000 .0463 .0000 -3.6546 -3.6546 .0686 .0686 4 .0000 .0000 .0000-11.4000 .0000 .0000 .0000 -3.5882 .0000 .0000 .0000 .0000 5 -3.0218 -2.4726 .0000 .0000-26.3297 .0000 .0000 .0000 .3600 .3600 -3.1731 -3.1731 6 -2.4726 -2.4643 .0000 .0000 .0000-10.6883 .0000 .0000 .2845 .2845 -1.4191 -1.4191 7 .0000 .0000 .0463 .0000 .0000 .0000-10.5333 .0000 .0686 .0686 -3.6546 -3.6546 8 .0000 .0000 .0000 -3.5882 .0000 .0000 .0000-11.4000 .0000 .0000 .0000 .0000 9 -3.1731 -1.4191 -3.6546 .0000 .3600 .2845 .0686 .0000-12.9751 .4801 -.0242 .0941 10 -3.1731 -1.4191 -3.6546 .0000 .3600 .2845 .0686 .0000 .4801-12.9751 .0941 -.0242 11 .3600 .2845 .0686 .0000 -3.1731 -1.4191 -3.6546 .0000 -.0242 .0941-12.9751 .4801 12 .3600 .2845 .0686 .0000 -3.1731 -1.4191 -3.6546 .0000 .0941 -.0242 .4801-12.9751

∑

∈

=

A A

e

e

μ μμ

∑

∈ ∈

=

B A AB

e

e

ν μ , μν REDUCED ENERGY PARTITIONING, ATOM BY ATOM

1 2 3 4 5 6 1 -58.9513 -13.9732 -8.2468 -8.2468 .7131 .7131 2 -13.9732 -58.9513 .7131 .7131 -8.2468 -8.2468 3 -8.2468 .7131 -12.9751 .4801 -.0242 .0941 4 -8.2468 .7131 .4801 -12.9751 .0941 -.0242 5 .7131 -8.2468 -.0242 .0941 -12.9751 .4801 6 .7131 -8.2468 .0941 -.0242 .4801 -12.9751