DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
En muchas operaciones se dan simultáneamente los procesos de En muchas operaciones se dan simultáneamente los procesos de difusión y reacción química, ya sea en la fase de interés o sobre difusión y reacción química, ya sea en la fase de interés o sobre alguna de las superficies que la delimita. En esta clase se verán alguna de las superficies que la delimita. En esta clase se verán algunos casos puntuales que le servirán
algunos casos puntuales que le servirán para entender este tipo depara entender este tipo de operaciones.
operaciones.
Primero se debe diferenciar entre los dos
Primero se debe diferenciar entre los dos casos de reacción químicacasos de reacción química que se pueden encontrar:
que se pueden encontrar:
1.
1. ReReacaccición ón hehettererogogénéneaea: ocurre sobre alguna superficie que delimita la: ocurre sobre alguna superficie que delimita la fase de in
fase de interésterés..
2.
2. ReReacaccición hón homomogogénéneaea: ocurre dentro de la fase de interés, es decir,: ocurre dentro de la fase de interés, es decir, “dentro del volumen de control”.
“dentro del volumen de control”.
La resolución de los problemas se vera afectada por el caso de La resolución de los problemas se vera afectada por el caso de reacción que tenga lugar.
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
- Difusión con reacción heterogénea:
- Difusión con reacción heterogénea:
Ejemplo: Ejemplo: Volumen de control: Volumen de control: fase gaseosa fase gaseosa O O22 + CO + CO 2 2 2 2 2 2 O O O O O O
R
R
N
N
t t
C
C
)) (( )) (( )) (( 2 2 g g2
2
C
C
s s2
2
CO
CO
g gO
O
2 2 Dra. Larrondo - Ing. GrossoDra. Larrondo - Ing. Grosso
Ecuación diferencial de materia para el oxígeno: Ecuación diferencial de materia para el oxígeno:
La reacción no ocurre La reacción no ocurre en la fase de interés. en la fase de interés. 1° cuatrimestre de 2014 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
- Difusión con reacción heterogénea:
- Difusión con reacción heterogénea:
Ejemplo: Ejemplo: Volumen de control: Volumen de control: fase gaseosa fase gaseosa O O22 + CO + CO 2 2 2 2 2 2 O O O O O O
R
R
N
N
t t
C
C
)) (( )) (( )) (( 2 2 g g2
2
C
C
s s2
2
CO
CO
g gO
O
Ecuación diferencial de materia para el oxígeno: Ecuación diferencial de materia para el oxígeno:
La reacción no ocurre La reacción no ocurre en la fase de interés. en la fase de interés.
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
- Difusión con reacción heterogénea:
- Difusión con reacción heterogénea:
3 3 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Como se trata de un proceso en serie, se debe tener en cuenta el Como se trata de un proceso en serie, se debe tener en cuenta el peso relativo de cada etapa, ya que la más lent
peso relativo de cada etapa, ya que la más lenta controlará dichoa controlará dicho proceso.
proceso.
Control por difusión
Control por difusión
: la velocidad de reacción es mucho mayor a la: la velocidad de reacción es mucho mayor a la velocidad de difusiónvelocidad de difusión (reacción instan(reacción instantánea).tánea).
Control por reacción
Control por reacción
: la velocidad de difusión es mayor a la de la: la velocidad de difusión es mayor a la de la reacción química.reacción química.
En muchos casos prácticos, no habrá un control marcado por una En muchos casos prácticos, no habrá un control marcado por una uu otra etapa.
otra etapa.
1° cuatrimestre de 2014 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
- Difusión con reacción homogénea:
- Difusión con reacción homogénea:
Ejemplo: Ejemplo: (( )) 2 2 )) (( 4 4 )) (( 2 2 )) (( g g
3
3
H
H
g gCH
CH
g gH
H
O
O
g gCO
CO
Volumen de control: Volumen de control: fase gaseosa fase gaseosa CO CO CO CO CO COR
R
N
N
t t
C
C
Ecuación diferencial de materia para el monóxido de carbono: Ecuación diferencial de materia para el monóxido de carbono:
Ahora el término de Ahora el término de reacción química no reacción química no desaparece. desaparece. Luego, deberá analiz
Luego, deberá analizarse si se trarse si se trata el problema como una soluciónata el problema como una solución concen
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea5 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Se va a estudiar un reactor catalítico donde ocurre la siguiente
reacción irreversible e instantánea sobre la superficie de catalizador: )
( )
(
2
A
g
B
gLecho catalítico: relleno cubierto con material catalítico
El análisis se va a centrar sobre lo que ocurre en las proximidades de una partícula de catalizador.
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea Modelo:Se va a considerar que existe un película gaseosa muy delgada, de espesor e, que rodea a la superficie del catalizador.
A través de esta película difunden A y B.
Con el siguiente planteo se intentará obtener una expresión para la
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea7 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Simplificaciones que se asumen para la resolución:
•Estado estacionario.
•El espesor (e) de la película estanca de gas es
conocido.
•Este espesor se mantiene constante y es
mucho menor al diámetro (D) de las partículas de relleno.
•La temperatura dentro de la película se
mantiene constante.
•Se conocen las concentraciones globales y
AG
e y BG.
•La reacción 2A → B ocurre
instantáneamente sobre la superficie del catalizador.
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea Estas simplificaciones permiten plantear el problema considerando una simetría plana, ya que e<<D.DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea9 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Planteo de las ecuaciones diferenciales de materia.
• Para la especie A: A A A
N
R
t
C
AN
0
Restringiendo el flujo N A sólo a la coordenada z:
dz
dN
z A
0
N
A z
C
1 Resolución: La reacción ocurre en la superficie sólida del catalizador 1° cuatrimestre de 2014DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea Resolución:El flujo neto de A en la coordenada z lo podemos expresar como:
z z
z
z A A A B
A
J
y
N
N
N
Para la situación de estado estacionario y, por la estequiometría de la reacción, por cada 2 moles de A que lleguen a la superficie
catalítica habrá 1 mol de B alejándose de la misma.
) ( ) (
2
A
g
B
g
z z B AN
N
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea11
Resolución:
Entonces, el flujo neto de A en la coordenada z queda:
z z
z
z A A A A
A
J
y
N
N
N
12Reemplazando por la ley de Fick se obtiene una ecuación diferencial de variables separables:
z z
z A A A A AB Ay
N
N
dz
dy
D
C
N
21 z z A A A AB Ay
N
dz
dy
D
C
N
21DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea Resolución:
dz
dy
D
C
y
N
A A AB Az
2 11
AB A A AC
D
N
dz
dy
y
z
2 11
1
Integrando esta última expresión:
1
1
2ln
2
y
AN
A zz
C
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea Resolución:Condiciones de contorno para reacción instantánea
sobre la superficie:
0
Ay
0
z
e
z
G A Ay
y
Ahora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este caso:
Entonces, el valor de la constante C 2 debe ser cero:
0
2
C
El flujo neto de A queda:
G z A AB A
y
e
D
C
N
2
ln
1
21DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea Resolución y conclusiones:El perfil de fracción molar de A dentro de la película gaseosa estanca será:
z e A Ay
Gy
21 2 11
1
N Az puede considerarse como la velocidad local de por unidad de área de catalizador.
Si se conociera la superficie total de catalizador dentro del lecho
catalítico podría estimarse los moles A que reaccionarían dentro del lecho.
dV
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción instantánea Conclusiones:A pesar de que se consideró que la reacción química ocurría
instantáneamente, la velocidad de conversión de A en B no lo será, ya que se trata de un proceso en serie en el cual la difusión es el proceso más lento.
Por esto, se dice que la conversión de A en B está controlada por la difusión (control difusivo).
15 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lentaSe va a estudiar el mismo caso anterior, pero ahora consideraremos que la velocidad de reacción es comparable con la velocidad de
difusión dentro de la película gaseosa estanca:
) ( )
(
2
A
g
B
gAdemás, se va a proponer una cinética de primer orden con respecto al reactivo.
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta Resolución:La ecuación diferencial a la que se llega será la misma que se obtuvo para el caso anterior, ya que el planteo de la ecuación diferencial de
materia es el mismo:
1
21
2ln
2
z
C
D
C
N
y
AB A A z
Condiciones de contorno para el caso de velocidadde reacción y difusión comparables:
C
k
R
y
A A
0
z
e
z
y
A
y
AAhora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este nuevo caso:
C
k
N
z A Z
0DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta Resolución:Ahora, el valor de la constante C 2 será distinto de cero:
C
k
N
C
Az 2 1 22
ln
1
Para el flujo neto de A se obtiene una ecuación trascendente, ya que el flujo N Az no se puede despejar:
N A AB A A G zy
e
D
C
N
1 2 11
1
ln
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta Resolución:
k C
N A AB A z A G zy
e
D
C
N
2
ln
1
12
ln
1
12 Sin embargo, se va a tratar de encontrar una expresión donde el flujo neto de A pueda despejarse y se vea el peso de cada etapa. Para eso, primero se va a reordenar la ecuación anterior:
Ahora, se analizará el término
C k N A z
2 11
ln
Cuando k es lo suficientemente grande, el logaritmo de
puede expandirse en una serie de Taylor, eliminando todos los términos a excepción del primero.
C k N A z
2 1 1 19 Dra. Larrondo - Ing. GrossoDIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta Resolución:Expansión en serie de Taylor para la función ln(1+x) para x 0 0:
...
!
1
1
0 0 0
x
x
x
y
y
y
x x x x x
1
...
)
1
ln(
)
1
ln(
0 0 0
x
x
x
x
x
Si0
0
x
ln(
1
x
)
x
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta Resolución:Entonces, la expansión en serie de Taylor de cuando k es lo
suficientemente grande queda:
21 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
C k N A z
2 1 1
C
k
N
z z A A C k N
2 1 2 11
ln
Reemplazando en la expresión hallada para el flujo neto de A:
C
k
N
y
e
D
C
N
z G z A A AB A 2 1 2 11
ln
2
1° cuatrimestre de 2014DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta Reordenando:
G
z z A AB A AB Ay
e
D
C
N
ek
D
N
2
ln
1
21
AB
G
AB z A ek D e D C Ay
N
21 21
ln
1
El cociente adimensional (D AB /ek) describe el efecto de la cinética de reacción en superficie sobre el proceso global difusión + reacción. Resolución y conclusiones:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta Finalmente, del mismo modo que se hizo en los problemas detransferencia de calor, se podría emplear el concepto de resistencias. Si seguimos reordenando la expresión obtenida para el flujo neto de A, obtenemos: 23
G
z A AB Ay
k
C
D
C
e
N
ln
1
211
2
Resistencia asociada a la reacción química en la superficie catalítica. Resistencia asociada al proceso de difusión dentro de la película gaseosa estanca. Resolución y conclusiones:DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción heterogénea:
reacción lenta En esta última expresión, se puede ver que cuando k (DAB /ek 0)
estamos en la condición de “reacción instantánea”, ya que la
resistencia asociada a la reacción química es despreciable frente a la correspondiente al proceso de difusión.
Si se desprecia esta resistencia se obtiene el resultado para reacción instantánea: Conclusiones:
0
0
N
y
A Z zAdemás, se verifica la condición de contorno para este caso:
G
z A AB Ay
e
D
C
N
2
ln
1
12DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción homogénea:
25 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Absorción con reacción química
Muchas operaciones de absorción, pueden verse intensificadas por reacciones químicas entre las moléculas involucradas. En estos casos, la especie que difunde puede desaparecer o generarse por reacción química.
Ahora se estudiará la absorción de un gas A en un líquido B,
cuando entre estos ocurre una reacción química, cuya
velocidad de reacción puede considerarse de primer orden con
respecto a A.
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Se va a considerar que mas allá de una distancia no
hay más presencia de A en el líquido B, es decir, su
concentración es cero.
Se desprecia el movimiento del fluido dentro de esta película líquida.
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Modelo:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
27 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
•Estado estacionario.
•El espesor ( ) de la película de líquido es
conocido y la concentración de A es cero más allá de la misma.
•Este espesor se mantiene constante. •La temperatura dentro de la película se
mantiene constante.
•Por tratarse de una absorción de un gas en
un líquido, se tratará a la solución como diluida.
•Se considerará una cinética de reacción de
primer orden con respecto a la especie A.
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química
Simplificaciones que se asumen para la resolución:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Resolución:
Planteo de la ecuación diferencial de materia dentro de la película líquida para la especie A:
A A A
N
R
t
C
A AR
N
0
Restringiendo el flujo N A sólo a la coordenada z:
A
R
dN
z
0
Ahora la reacción ocurre dentro de la fase de interésDifusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
29
z z
z
z A A A B
A
J
y
N
N
N
Resolución:
Considerando solución diluida, la expresión para el flujo neto de A en la coordenada z es:
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química
A A
kC
R
dz
dC
D
N
A AB A z
Por otra parte, la expresión para la velocidad de reacción de primer orden será:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Resolución:
Reemplazando estas dos últimas igualdades en la ecuación diferencial de materia para A:
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química
A A AB
kC
dz
C
d
D
2 20
Para resolver esta ecuación se la va a reordenar de la siguiente forma: A AB A
C
D
k
dz
C
d
2 20
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Resolución:
La ecuación a resolver es de segundo orden de coeficientes
constantes. Para resolver este tipo de ecuaciones se propone una solución del tipo C A(z)=erz , siendo r un coeficiente a determinar:
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química
rz A
e
C
Are
rzdz
dC
A rze
r
dz
C
d
2 2 2
Si se reemplaza en la ecuación, se obtiene el denominado polinomio característico:
0
2
rz
AB rze
D
k
e
r
r
D
k
r
AB
2 , 1
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química
rz rz
A
C
e
C
e
C
1
2 Resolución:
Como se obtienen dos raíces reales, la solución general estará compuesta por un combinación lineal de las dos exponenciales:
Como condiciones de contorno podemos plantear:
Condiciones de contorno : i A A
C
C
0
z
z
C
0
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
33
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
Aplicando ambas condiciones de contorno se obtiene: 2 1
C
C
C
Ai
r r r i Ae
e
e
C
C
1
r r r i Ae
e
e
C
C
2 r re
C
e
C
2 10
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
Entonces, el perfil de concentraciones queda:
rz r r r i A rz r r r i A A
e
e
e
e
C
e
e
e
e
C
C
Sin embargo, se lo puede expresar de manera más sencilla empleando las funciones hiperbólicas:
AB D k r
r
senh
e
C
C
r i A
2
1
r
senh
e
C
C
r i A2
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
35
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
Finalmente, el perfil de concentraciones queda:
r
rz
senh
C
rz
C
C
i A i A Atanh
cosh
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
AB
D k r
Si se desea obtener el flujo neto de A en la fase líquida, se deberá derivar esta esta última expresión:
dz
dC
D
N
A AB A z
1° cuatrimestre de 2014DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
Derivada de C A respecto a z:
r
rz
r
rz
senh
r
C
D
N
A AB Aiz
tanh
cosh
AB D k r
r
rz
r
C
rz
senh
r
C
C
i A i A Atanh
cosh
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
37
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
Ahora se tratará de ver la influencia de la reacción química en el flujo neto de A en la fase líquida. Para simplificar el análisis, se calculará el flujo neto de A en la superficie y se lo comparará con el que se da en un caso sin reacción química.
Flujo neto de A en la superficie líquida (z = 0):
AB
AB i A AB z AD
k
D
k
C
D
N
z
tanh
0
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
Si se tratara de un problema en el cual no existe reacción química en fase homogénea, es decir, donde sólo existe la absorción de A, el
flujo neto de A en la superficie sería:
i A AB z AC
D
N
z
0Entonces, se puede ver claramente que el siguiente término contiene todo el peso de la reacción química en el flujo de A:
AB
D
k
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
39
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
x
tanh
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Difusión con reacción homogénea:
Absorción con reacción química Resolución:
Se puede ver que cuando la velocidad de reacción aumenta, la
constante cinética (k) aumenta y la tangente hiperbólica tiende a 1. Entonces, se cumple lo siguiente:
AB AB ABD
k
D
k
D
k
tanh
k
Para este caso, el flujo neto de A en la superficie queda: i
A AB
A
