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Eliminación catalítica de contaminantes clorados y bromados en aguas mediante reacciones de hidrogenación

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ELIMINACIÓN CATALÍTICA DE CONTAMINANES CLORADOS Y BROMADOS EN AGUAS MEDIANTE

REACCIONES DE HIDROGENACIÓN

Trabajo Final de Máster en Química Sostenible

Presentado por:

Juliana Montoya Granobles

Dirigida por:

Prof. Antonio Eduardo Palomares Gimeno Adrián Pla Hernández

Valencia, octubre de 2022

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Agradecimientos

Quiero agradecer a mi tutor, el Dr. Eduardo Palomares Gimeno y a mi co-tutor, Adrián Pla Hernández por permitirme trabajar en su equipo de investigación, por compartir sus conocimientos de una forma tan clara y por su gran apoyo e infinita paciencia. A mis compañeras de máster y de laboratorio por ayudarme a lo largo de esta etapa. Agradezco la ayuda económica del aula empresa CIMSA SOSTENIBILIDAD para la realización de este trabajo de fin de máster.

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Resumen

En el presente trabajo se lleva a cabo un estudio sobre la eliminación catalítica de contaminantes clorados y bromados en agua mediante reacciones de hidrogenación. Para ello, se realizó la síntesis y caracterización de catalizadores basado en metales nobles (Pt) y soportados sobre γ-alúmina. Los materiales fueron caracterizados por distintas técnicas como difracción de rayos X, quimisorción de H2, análisis textural, microscopía electrónica y TPR, con el fin de conocer las propiedades físico-químicas y estructurales de los catalizadores sintetizados.

Las reacciones de reducción se realizaron con agua contaminada con cloratos y bromatos, empleando H2 como agente reductor en un reactor discontinuo de tanque agitado y trabajando a temperatura ambiente y presión atmosférica.

Se estudió la actividad catalítica de los materiales preparados para observar cómo influye en esta, el tipo de reactor y la cantidad de metal en el catalizador. Se optimizó la masa de catalizador necesaria y se estudió su estabilidad. Por último, se estudió la eliminación conjunta de cloratos y bromatos en agua contaminadas.

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ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN………..10

1.1 Agua……….….10

1.2 Contaminación del agua………...12

1.3 Contaminación del agua por cloratos………...15

1.4 Técnicas de eliminación de cloratos………...16

1.5 Contaminación del agua por bromatos………...19

1.6 Técnica de eliminación de bromatos………..……...19

2. OBJETIVOS………....23

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL……….25

3.1 Materiales………...25

3.1.1 Sólidos………...25

3.1.2 Líquidos………...25

3.1.3 Gases………...25

3.2 Preparación de catalizadores………...26

3.3 Ensayo catalítico………....27

3.3.1 Condiciones de reacción………....27

3.4 Técnicas de caracterización………...28

3.4.1 Difracción de rayos X………....28

3.4.2 Análisis textural………...28

3.4.3 Quimisorción……….29

3.5 Sistema de análisis……….29

3.5.1 Cromatografía iónica……….29

4. ELIMINACIÓN CATALÍTICA DE CLORATOS Y BROMATOS…………...31

4.1 Caracterización de catalizadores………....31

4.2 Estudio de la actividad catalítica para la eliminación de cloratos………...34

4.2.1 Influencia del tipo de reactor en la actividad catalítica…………...35

4.2.2 Influencia de la cantidad de catalizador en la actividad catalítica…..35

4.2.3 Influencia del contenido de Pt en la actividad catalítica…………...38

4.2.4 Reutilización del catalizador………..38

4.3 Estudio de la actividad catalítica para la eliminación de bromatos………….39

4.3.1 Influencia de la cantidad de catalizador en la actividad catalítica …..39

4.4 Eliminación simultánea de cloratos y bromatos………..40

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5. CONCLUSIONES……….42 6. BIBLIOGRAFÍA………43

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1. INTRODUCCIÓN 1.1 El agua

El agua es el único líquido inorgánico que aparece de forma natural en la tierra en los tres estados físicos: sólido, líquido y vapor, siendo un elemento imprescindible para la vida.

El agua existe en el planeta Tierra desde mucho antes de que evolucionara cualquier forma de vida y se estima que el agua líquida debe haber aparecido hace al menos 4.400 millones de años, poco después de la formación del planeta[9]. Representa el recurso natural más importante y abundante y es indispensable para el desarrollo de la vida[1].

El 70 % del planeta está compuesto por agua y se calcula que en total en la Tierra hay 1386 millones de km3, de los cuales alrededor de 36 millones de km3 (2,53%) corresponden a agua dulce [10][5]. El agua se distribuye en el planeta en los océanos, la atmósfera, como aguas superficiales y como aguas subterráneas[1][2].

El ciclo hidrológico del agua (figura 1) implica una serie de cambios de fase de características físicas, químicas y microbiológicas, lo que permite la circulación constante del agua. En este ciclo el agua pasa desde los océanos a la atmósfera mediante el proceso de evaporación, desde la atmósfera a la Tierra o a los océanos por precipitación y desde la Tierra a los océanos y atmósfera por evaporación y escorrentía, aunque existen además procesos de infiltración, sublimación, percolación, condensación y evotranspiración de seres vivos y plantas. Este ciclo es controlado por la energía solar y la fuerza de gravedad[6][5].

Figura1. Ciclo hidrológico del agua [24]

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Se calcula que aproximadamente el 70% de la precipitación es evaporada, por lo que el 30% del agua que no regresa directamente a la atmósfera proporciona el suministro de agua dulce. Esta se encuentra sobre o debajo de la superficie terrestre en lagos, ríos o glaciares, siendo el casquete polar antártico la principal reserva de agua dulce. Por ello, a pesar de que un 3% de los recursos hídricos totales corresponden a agua dulce, tan solo el 0,0007% se encuentra disponible para consumo humano, lo cual es preocupante ya que su uso se ha incrementado en los últimos 100 años y sigue aumentando a un ritmo de aproximadamente del 1% anual desde la década de 1980 (AQUASTAT, s.f.) en la mayoría de las economías emergentes, así como en los países de ingresos medio, lo que resultará en un aumento del 20 a 30% por encima del nivel de uso de agua actual para el año 2050[14][21][1].

Además, hay que tener en cuenta que el 60 % de los recursos hídricos está repartido en sólo 9 países entre los que se encuentran, por orden de mayor a menor según la disponibilidad de agua, Brasil, Rusia, USA, Canadá, Indonesia, China, Colombia, Perú e India[2]. Factores como el clima de cada zona o la densidad de población, generan un gran desequilibrio en el uso de este recurso, siendo especialmente preocupante en el continente asiático, que con sólo el 36% los recursos hídricos, cuenta con más de la mitad de la población mundial[10].

Aproximadamente 4600 km3 de agua son extraídos cada año en el mundo, pudiendo el cambio climático alterar el ciclo hidrológico del agua, lo que junto a una extracción intensiva, podría provocar el agotamiento de las reservas de agua subterráneas[14][5]. Uno de los principales responsables de este agotamiento es la agricultura, pues este sector hace uso de la mayor parte del agua, representando actualmente el 69% de las extracciones de agua a nivel mundial, usado mayoritariamente en sistemas de regadío, en ganadería y acuicultura. Como se puede observar en la figura 2, la industria contribuye en un 19% al consumo de agua, mientras que el 12% restante es destinado para el consumo doméstico[14]. Todo ello contribuye, además, a la degradación ambiental y contaminación de los flujos fluviales.

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Figura 2. Usos del agua a nivel mundial (1900-2010) [14].

En España, el abastecimiento mayoritario de agua procede de las aguas superficiales, seguido de aguas subterráneas y en menor medida de agua desalada. Así, el 80% del uso del agua procede de las aguas superficiales, al ser una fuente más económica de abastecimiento. El 20 % restante tiene origen en las aguas subterráneas y de la desalación de las aguas marítimas. Asimismo, el sector de la agricultura emplea alrededor del 68%

de este recurso para el regadío mientras que la industria hace uso de 18% y en torno a un 14% va destinado a uso urbano[23].

1.2 Contaminación del agua

Como se ha discutido anteriormente, el agua es un elemento fundamental para el desarrollo de cualquier ser vivo y de todas las actividades que conforman la sociedad[1]. Es fundamental tener un agua de calidad y esta, ha sido un factor indispensable para su consumo desde tiempos prehistóricos y ya las primeras comunidades buscaban asentarse en lugares con fuentes de agua fácilmente accesibles. El primer tratamiento documentado para la potabilización del agua se encontró en los jeroglíficos egipcios, donde se describía los procedimientos para la purificación del agua, entre los que se encontraban tratamientos de ebullición, tratamiento químico y filtración. Aunque se conocía la importancia de la calidad del agua, la identificación de los contaminantes específicos no se produciría hasta los siglos posteriores[16][1].

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La contaminación del agua se da cuando hay presencia de componentes perjudiciales en esta para los organismos vivos o para determinados usos (figura 3). Los contaminantes puede ser de origen natural, por la lixiviación de formaciones geológicas y se encuentran principalmente en las aguas subterráneas, o de origen antropogénico y se pueden clasificar según su naturaleza química, física y biológicas[16].

Figura 3. Principales de contaminantes en el agua.

Las principales fuentes de estos contaminantes son la agricultura, industria y el uso urbano, así como la distribución o los procesos de tratamiento del agua. Normalmente, las fuentes antropogénicas de contaminación están localizadas en la superficie o cerca de ésta, pero otras veces se inyectan contaminantes en el subsuelo, a veces a gran profundidad, creando en muchos casos, un proceso irreversible de contaminación en las aguas subterráneas. El sector agrícola es uno de los que más contribuye a la contaminación de las aguas, mediante descargas de grandes cantidades de nutrientes como nitratos y fosfatos, así como pesticidas y otros compuestos agroquímicos[14]. Los contaminantes de origen industrial varían en función del tipo de industria y generalmente están más controlados. Los contaminantes procedentes de las descargas urbanas suelen ser compuestos orgánicos e inorgánicos[6]. Numerosas enfermedades cardiovasculares y neurológicas, problemas es el sistema reproductivo, así como varios tipos de cáncer, entre otros, se incluyen entre los posibles efectos de estos tipos de contaminantes. Estos efectos

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dependen de la fuente del contaminante, así como de la vía de exposición, la frecuencia, duración y magnitud de la exposición[16].

Por ejemplo, la mayor laguna litoral de España y de Europa, el Mar Menor, que cuenta con 135 km2 de superficie, ha sufrido las consecuencias de la contaminación de sus aguas debido principalmente a la agricultura. La entrada continua de nitratos y fosfatos a través de los sistemas de regadío, desde la década de los 90, ha generado el crecimiento descontrolado de macroalgas provocando eventos de anoxia y produciendo la alteración de este sistema ecológico en el que habitaban diversas especies de animales, entre los que se encontraban langostinos dorados o caballitos de mar[20].

Si bien el derecho al agua potable está reconocido por la Asamblea General de las Naciones Unidas (AG de ONU, 2010) como un derecho humano esencial para el pleno disfrute de la vida[14], 771 millones de personas (1 de cada 10), carecen de acceso a agua potable[11]. Aproximadamente 829.000 personas mueren cada año de diarrea y aproximadamente 95.000 por cólera debido a la falta de agua potable apta para el consumo, así como a la falta de saneamiento y a una incorrecta higiene de las manos.

Estas cifras representan el 60% de todas las muertes por diarrea a nivel mundial, en las que se incluyen casi 300.000 niños menores de cinco años, es decir el 5.3% del total de muertes en este grupo de edad. Asimismo, más de 2 mil millones de personas viven en zonas que sufren estrés hídrico y el 45% de la población mundial, no tienen acceso a instalaciones de saneamiento seguras. Para el año 2030 y según estudio independientes, el mundo sufriría un déficit global de agua del 40%[14].

La crisis del agua es el riesgo global número 5 en términos de impacto en la sociedad, según el Foro Económico Mundial (enero de 2021)[11]. La disponibilidad y la gestión sostenible del agua y del saneamiento para todas las personas es Objetivo de Desarrollo Sostenible 6 (ODS 6), sin el cual no podrían alcanzarse muchos de los otros Objetivos de Desarrollo Sostenible, entre los que se encuentran los objetivos relacionados con la reducción de la pobreza, la alimentación y la nutrición, así como la salud humana, la igualdad de género, la energía, el crecimiento económico, la sostenibilidad y el medio ambiente[14].

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Para ello es necesario asegurar el acceso al agua y la calidad en su suministro, lo que reduciría la mortalidad, la malnutrición y las enfermedades transmitidas por el agua. Por lo que aumentar el acceso directo a las fuentes seguras de agua no sólo reduce el riesgo de muerte, sino que aumenta las oportunidades en el ámbito educativo y laboral a la vez que contribuye a una vida digna e igualitaria[14].

La identificación de los contaminantes químicos presentes en el agua ha avanzado con el tiempo, ya que los derrames o fugas de compuestos químicos como el plomo, el cobre, el sulfato o el arsénico en el agua potable han provocado enfermedades graves tras el consumo de agua contaminada[13][16].

Por ejemplo, se relacionó el agua tratada con cloro a lo largo del río Mississippi, con las altas tasas de mortalidad por cáncer en esa zona en la década de 1970. Esto puso la voz de alarma sobre el uso de productos químicos en el agua, comenzando así la aparición de informes sobre los efectos de estas sustancias en la salud [16].

Así pues, es necesario el desarrollo de sistemas de depuración cada vez más exigentes para asegurar la calidad suficiente, jugando los procesos de desinfección un papel fundamental. Los tratamientos de desinfección del agua son necesarios para eliminar los microbios patógenos, pero estos procesos también pueden generar otros contaminantes, que, aunque en cantidades ínfimas no supondrían un peligro significativo para la salud, sí que pueden generar otros subproductos que pueden causar problemas a la salud o al medio

[16][30].

1.3 Contaminación por cloratos

El dióxido de cloro (ClO2) es un gas de color verde amarillento con un gran efecto biocida

[42]. Se utiliza para la desinfección en aproximadamente 900 plantas de tratamiento de agua potable en Estados Unidos, así como en Europa y Asia [30]. Es una alternativa al cloro en los tratamientos de desinfección utilizados actualmente debido a su eficacia en la inactivación de patógenos dentro de un amplio rango de pH, mejora el gusto y el olor, y reduce la formación de subproductos orgánicos halogenados de la desinfección (DBP), como los trihalometanos (THM) y los ácidos haloacéticos (HAA)[42][18][28].

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El ClO2 reacciona selectivamente con fracciones ricas en electrones (anilinas, fenoles, olefinas y aminas) y elimina eficazmente varios tipos de iones inorgánicos y microrganismos e inactiva virus y microbios resistentes al cloro[18]. Durante el proceso de oxidación, el dióxido de cloro se reduce a ión clorito y este a su vez puede ser oxidado a clorato mediante una reacción de desprotonación que es catalizada por la luz UV[43][19]. Estos aniones también pueden formarse durante la descomposición de las soluciones de hipoclorito almacenadas durante largos períodos especialmente a temperaturas cálidas[51].

La aparición de estas sustancias puede ser peligrosa, pues se han descrito alteraciones en los parámetros hematológicos en experimentos con ratas, ratones y pollos tratados con ClO2, ClO2- y ClO3- en agua potable. Los efectos generalmente estaban relacionados con la dosis y sólo se observaron cambios con las dosis más altas (hasta 1000 mg/l) [19]. La principal observación tras la exposición al clorito en varias especies fue el estrés oxidativo que provocó cambios en los glóbulos rojos en estudios bioquímicos realizados in vitro.

En los estudios realizados en humanos durante 12 semanas, no se observó ningún efecto sobre los parámetros sanguíneos con la dosis más alta probada, 36 µg/kg pc por día[51].

No obstante, en los Estados Unidos, el máximo nivel propuesto de contaminante (MNPC) para el clorito es 1 mg/L y en las plantas de tratamiento de agua de Alemania se recomienda concentraciones promedio de clorito por debajo de 200 mg/L[42]. El ClO3 está considerado como una sustancia tóxica potencial según la Organización Mundial de la Salud (OMS) y China, recomienda un límite de 0,7 mg/L[18].

1.4 Técnicas eliminación cloratos

Se estima que entre un 50%-70% del ClO2 utilizado en los tratamientos de desinfección del agua forma ClO2- principalmente y ClO3-, en menor medida, cuyos rendimientos dependen de los grupos funcionales de los compuestos de reacción. La formación de cloritos y cloratos durante el proceso de desinfección con ClO2 puedesuponer un problema de toxicidad para la salud pública, por lo cual se necesitan métodos para la eliminación de esto microocontaminantes[18].

Se puede minimizar la concentración de clorato controlando la adición del hipoclorito de

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ferroso o carbón activo para reducir la concentración de clorito al usar dióxido de cloro como preoxidante[51].

Existen otros métodos para la eliminación de este tipo de contaminantes, entre los que se incluyen:

1. Biorremediación

La biorremediación se basa en el uso microorganismos, como bacterias, para la degradación de estos contaminantes a niveles bajo en el agua. Estos aniones al estar altamente oxidados pueden actuar como aceptores de electrones para varios tipos de microorganismos en condiciones anóxicas. Este tratamiento es eficaz solo para agua con bajos niveles de contaminantes, pero no para el tratamiento de agua potable[35].

2. Fotodescomposición

La fotodescomposición en un proceso en donde la luz UV puede causar la degradación fotooxidativa provocando la disociación de las moléculas (ecuación 1)[36].

3𝐶𝑙𝑂-2 +𝐻2𝑂0+h𝑣→𝐶𝑙- +2𝐶𝑙𝑂2+2𝑂𝐻 + 1⁄2O2 (1)

3. Adsorción

La adsorción es un proceso de eliminación mediante el cual los contaminantes son retenidos en una superficie denominada adsorbente. A pesar de ser una técnica ampliamente utilizada, solo ciertos materiales poseen la capacidad específica y suficiente de adsorción para estos compuestos[50]. En experimentos de adsorción estática, se eliminó efectivamente, incluso a bajas concentraciones, ClO3- mediante un adsorbente de aerogel de celulosa[49]. Asimismo, la eliminación de cloritos y cloratos en el agua se pudo llevar a cabo mediante carbón activo granular[41].

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4. Intercambio iónico

El intercambio iónico es un proceso físico-químico en el que se produce un intercambio reversible de iones en disolución. Los iones en la fase sólida, generalmente resinas sintéticas seleccionadas para la adsorción selectiva de contaminantes son intercambiados por iones similarmente cargados del agua de alimentación[47]. La eliminación de cloritos y cloratos en la resina magnética de intercambio iónico MIEX® mediante un mecanismo de intercambio de iones ha sido descrito como una manera efectiva en una solución acuosa[48].

5. Reducción química

La reducción química se realiza con agentes reductores. Mediante esta técnica los cloratos y cloritos se reducen a cloruros mediante un proceso optimizado que combina Fe 2+ y ClO2. La incorporación de Fe2+ en los coagulantes después de la preoxidación de ClO2

puede eliminar el ClO2-, favoreciendo la generación de radicales libres y la erradicación de ClO3-[18].

Figura 4. Diagrama esquemático del proceso ClO2 -Fe2+-AOP[18.

6. Reducción catalítica

La reducción catalítica se basa en el uso de catalizadores que aceleran la reacción de reducción con una alta selectividad. Al reducir el tiempo de reacción, no generar subproductos y no precisar equipos ni instalaciones costosas, es una de las mejores técnicas de eliminación de contaminantes desde la perspectiva de la denominada Química Verde.

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1.5 Contaminación por bromatos

El bromato puede encontrarse en el agua como resultado de la contaminación de origen industrial y como consecuencia de su presencia en suelos contaminados. Se puede formar también en soluciones de hipoclorito producidas por electrólisis de sal que contiene bromuro, pero la fuente principal en el agua potable es su formación durante el proceso de ozonización cuando el ion bromuro está presente en el agua. Este proceso de desinfección es más eficaz que la cloración, pero debido a su gran poder oxidante provoca que se formen subproductos no deseados, como son los bromatos, al oxidarse los bromuros que de forma natural se encuentran en el agua[51].

Aunque la IARC (Centro Internacional de Investigaciones sobre el Cáncer) ha concluido que no hay evidencia de carcinogenicidad del bromato ni sobre su modo de acción en humanos, según estudios realizados con dosis altas en animales de experimentación, se ha clasificado el bromato en el Grupo 2B (posiblemente cancerígeno para los humanos).

Asimismo, diversos ensayos de genotoxicidad realizados con dosis bajas de bromato donde se observó la aparición de tumores en un momento relativamente temprano apuntan a que el modo de acción predominante se debe al daño oxidativo del ADN. Sin embargo, estudios recientes apuntan a una rápida descomposición del bromato en la sangre, el hígado y el tracto gastrointestinal, lo que respalda la idea de una relación dosis-respuesta no lineal a dosis bajas. El bromato es mutagénico tanto in vitro como in vivo. La estimación del límite superior de la potencia cancerígena del bromato es de 0,19 por mg/Kg de peso corporal por día. El valor de referencia para el bromato contenido en agua potable es de 0,01 mg/L[51].

1.6 Técnicas de eliminación de bromatos

Como se ha comentado previamente, una de las principales fuentes de formación de bromatos es al emplear el proceso ozonización como método de desinfección. La concentración final de los bromatos en el agua después de la ozonización depende, entre otros, de parámetros físico-químicos como el pH, la temperatura, la presencia de amonio o la concentración de bromuro, ya que intervienen en el equilibrio entre el ácido hipobromoso y los iones hipobromito, principal intermedio en la formación de

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bromatos[54]. Al aumentar el pH, mayor es la concentración del ion hipobromito y, por lo tanto, mayor la probabilidad de formación de bromatos. La dosis de ozono usada en el proceso de ozonización influye también en la concentración de los bromatos[55].

Existen otros métodos para eliminar los bromatos formados, entre los que se incluyen:

-Biorremediación

Mediante el uso de microorganismos, los bromatos actúan como aceptores de electrones para el crecimiento anaeróbico, pudiendo estos aniones ser transformados y eliminados

[53]. Pruebas de laboratorio para evaluar la capacidad de las bacterias autohidrogenotróficas demostraron la capacidad de reducir estos contaminantes a formas con menor toxicidad con una eficacia de hasta el 95% en 112 días [52].

-Adsorción

La utilización de adsorbentes como la montmorillonita tratada con diferentes surfactantes como hexadecil y octadeciltrimetilamonio, que interaccionan con los iones negativos de interés, para la eliminación de oxoaniones como los bromatos en aguas, mostraron una gran capacidad de adsorción de los aniones. Las caracterizaciones permitieron concluir que la adsorción de dichos iones es por interacción electrostática (con formación de pares iónicos) en la superficie de los adsorbentes[54].

-Intercambio iónico

Se demostró la eliminación efectiva de iones bromatos en agua mediante el proceso de diálisis de Donnan con membrana de intercambio aniónico (Selemion AMV, Neosepta ACS), así como mediante la electrodiálisis con el uso de membranas AMX/CMX [56]. Experimentos realizados por Marhma y col. han evidenciado que la membrana de nanofiltración permite separar bromatos de bromuros[55].

-Radiación UV

En el empleo de lámparas de mercurio de baja presión para tratar aguas con

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rendimientos entre 3% y 38 % en la conversión de bromatos a bromuros, los cuales mejoraron entre un 0-100 % a escala laboratorio y casi un 50 % a escala industrial al modificar el tipo de lampara y el tiempo de contacto[5][58]. Asimismo, la reducción de bromatos a bromuros por la formación de radicales y átomos de hidrógeno se estudió mediante la generación de radiación UV a través de una descarga eléctrica que se hace pasar por la corriente de agua contaminada. Aunque sea un proceso más económico que el uso de lámpara de mercurio, es menos eficaz y requiere un gran aporte energético[59]. -Reducción química

La reducción química de bromato a bromuro se puede llevar a cabo con diferentes agentes reductores, sin embargo, el más usado es el Fe (II) que al oxidarse a Fe (III), reduce los bromatos a bromuros en un reacción que se lleva a cabo en 15 minutos y con rendimientos del 100% a escala de laboratorio[56][5]. Está reacción está controlada por el oxígeno disuelto y está favorecida a pH ácido[52]. La reducción del bromato con Fe (0) también ha sido estudiada y mediante esta técnica es posible reducir además cloratos y nitratos[56].

-Reducción catalítica

El uso de agentes reductores para la reducción de bromatos a bromuros es una de las técnicas catalíticas más prometedoras al no requerir modificaciones en las condiciones de las aguas tratadas y no generar subproductos[5]. Los catalizadores usados para este tipo de reacciones son catalizadores basados en metales nobles soportados sobre diferentes materiales[60].

Catalizadores basados en metales nobles (Pt, Pd) soportado sobre diferentes materiales (SiO2, Al2O3 y carbón activado) fueron usados para la reducción del bromatos, donde se observó una reacción más rápida con los catalizadores soportados sobre Al2O3, lo que se puede deber a sus propiedades eléctricas superficiales[61]. Asimismo, el uso de catalizadores bimetálicos (Pd/Cu) permite obtener velocidades iniciales de reacción superiores pero tras ello la reacción se ralentiza y la conversión completa se alcanza al mismo tiempo que con un catalizador monometálico de Pd[62].

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2. OBJETIVOS

La situación descrita anteriormente pone de manifiesto la necesidad de desarrollar nuevas técnicas para la eliminación de agentes contaminante, así como la necesidad de estudiar y mejorar las ya existentes.

El objetivo de este trabajo final de máster es, en concreto, el estudio de un sistema catalítico de eliminación de cloratos y bromatos en agua mediante reacciones de reducción catalítica empleando H2 como agente reductor.

Para ello, se sintetizarán y caracterizarán catalizadores de platino soportados sobre alúmina para su uso en la reducción catalítica de cloratos y bromatos con el fin de observar la actividad de estos catalizadores estudiando las variables de reacción y optimizando las condiciones de trabajo. Asimismo, se estudiará la posibilidad de una reducción simultánea de ambos contaminantes empleando este tipo de catalizadores.

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3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1 Materiales

Identificación y clasificación de los materiales utilizados en este trabajo.

3.1.1 Sólidos

Tetramino dicloro platino (II) hidratado, Pt(NH3)4Cl2· x H2O, pureza 98%, Sigma- Aldrich®.

Alúmina, γ-Al2O3, Sigma-Aldrich®.

Cloruro de sodio, NaCl, ACS reactivo ≥ 99.0%, Sigma-Aldrich®.

Clorito de sodio, NaClO2, pureza 80%, Sigma-Aldrich®.

Clorato de sodio, NaClO3, ACS reactivo ≥ 99.0%, Sigma-Aldrich®.

Bromuro de sodio, NaBr, ACS reactivo ≥ 99.0%, Fluka™.

Bromato de sodio, NaBrO3, ACS reactivo ≥ 99.0%, Sigma-Aldrich®.

Bicarbonato de sodio, NaHCO3, ACS reactivo, ≥ 99.7%, Sigma-Aldrich®.

Carbonato de sodio, Na2CO3, ACS reactivo, ≥ 99.8%, Sigma-Aldrich®.

3.1.2 Líquidos

Agua destilada, H2O.

Agua ultra pura, H2O Milli-Q.

Agua para análisis, H2O ACS, Panreac®

Acetona, C2H6O, Scharlau®.

Ácido sulfúrico, H2SO4 ACS reactivo 95,0 – 98,0%, Sigma-Aldrich®.

Ácido fluorhídrico, HF solution 40% w/w, Scharlau®.

Ácido nítrico, HNO3 65%, Panreac®.

Ácido clorhídrico, HCl grado reactivo ≈ 37%.

Solución estándar aniónica multielemental para cromatografía iónica, certificada, Sigma-Aldrich®.

3.1.3 Gases

Hidrógeno 5.0 99,99%, Abelló Linde S.A.®.

Nitrógeno 5.0 99,99%, Abelló Linde S.A.®.

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3.2 Preparación de catalizadores

Los catalizadores utilizados para la reducción de cloratos y bromatos, respectivamente, se prepararon mediante el método de impregnación húmeda. Los catalizadores de platino fueron soportados sobre γ-Al2O3 y la sal precursora con la que se impregnó fue Pt(NH3)4Cl2·xH2O, disuelta previamente en agua Milli-Q mediante un baño de ultrasonidos. Una vez preparada la disolución, fue vertida en un matraz de fondo redondo donde se añadió la masa de soporte necesaria y se llevó al rotavapor para la eliminación del disolvente a través de un baño termostático y sistema de vacío acoplado, permitiendo así la deposición del metal sobre el soporte. A continuación, la muestra se calcinó siguiendo la rampa indicada en la figura 5 para descomponer la sal precursora y formar el óxido metálico.

Figura 5. Rampa de calcinación

Finalmente, los catalizadores precisan de un proceso de reducción para su activación mediante un aumento de la temperatura hasta 200ºC en atmosfera inerte (N2) y posteriormente en una atmósfera reductora (H2) durante 4 horas hasta dejar enfriar a temperatura ambiente nuevamente en atmósfera inerte (N2), con un flujo constante de 100 mL/min (figura 6).

25 350

350

550 550

0 25 100 200 300 400 500 600

0 120 240 360 480 600 720 840 960

Temperatura (ºC)

Tiempo (min)

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Figura 6. Rampa de reducción

Este método fue utilizado para preparar catalizadores de Pt soportados sobre γ-Al2O3. Se prepararon catalizadores con contenido en Pt del 2,5 y 5 % en peso.

3.3 Ensayo catalítico

Las reacciones de hidrogenación catalítica fueron realizadas en un reactor discontinuo de tanque agitado (RDTA).

3.3.1 Condiciones de reacción

El reactor discontinuo de tanque agitado (batch) es un reactor de vidrio de 1 L equipado con un agitador de teflón y un difusor de gases mediante el cual se introduce el gas reductor, H2. Todas las reacciones se realizaron a temperatura ambiente y presión atmosférica. Las reacciones se llevaron a cabo con 600 mL de disolución de cloratos y bromatos, respectivamente, con una concentración de 50 ppm. Previamente se hidrogenaron durante 2 horas las disoluciones para su saturación en H2,con un flujo constante de 250 mL/min, tras lo que se añadió una masa de catalizador determinada manteniendo el flujo constante y aumentando la agitación a 900 rpm. Para determinar la concentración de reactivos y productos, se tomaron alícuotas de aproximadamente 5 mL a distintos tiempos mediante una jeringa equipada con un filtro para su análisis. Después de cada reacción se recuperó el catalizador mediante filtración al vacío y posterior secado a 100ºC durante 12 horas.

25

200 200

25 0

50 100 150 200 250

0 60 120 180 240 300 360 420

Temperatura C)

Tiempo (min)

N2

H2

N2

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3.4 Técnicas de caracterización

3.4.1 Difracción de Rayos X

La difracción de rayos X es una técnica de caracterización relacionada con el concepto de cristal y se basa en la distribución regular en el espacio de átomos con distancias del mismo orden de magnitud que la longitud de onda los rayos X. Está basada en el análisis de difracción de la radiación de un sólido sobre el cual se ha incidido un haz monocromático de rayos X con un ángulo variable para medir posteriormente la intensidad a cada ángulo de los rayos difractados. Según la ecuación de Bragg[63], para cada línea de difracción, el ángulo de incidencia de la radiación está relacionado con el espaciado interplanar (ecuación 2)

𝑛𝜆=2𝑑h𝑘𝑙 ·sen𝜃 (2)

donde n es un número entero, dhkl es el espaciado interplanar de los planos cristalinos con índices de Miller (h k l), λ es la longitud de onda y θ es el ángulo de incidencia del haz de rayos X. Para la medida de las muestras sólidas homegéneas se hizo uso de un difractómetro CUBIX de PANalytical equipado con un detector PANalytical X’Celerator y para la obtención de los difractogramas, se utilizó́ una radiación de rayos X de Cu Kα (λ1 = 1.5406 Å, λ2 = 1.5444 Å, I2/I1 = 0.5), y un voltaje e intensidad de tubo de 45 kV y 40 mA, respectivamente.

3.4.2 Análisis textural

El fenómeno de adsorción-desorción en un sistema gas-sólido es una técnica de caracterización que permite determinar el área o superficie específica de un material, relacionando la información obtenida sobre las propiedades texturales del adsorbente con la actividad catalítica de los catalizadores.

El estudio de las propiedades texturales mediante adsorción-desorción de N2 se realizó en un equipo Micromeritics ASAP 2040 a una temperatura de -196 ºC, empleando 200 mg de la muestra con un tamaño entre 0.4 – 0.6 mm a los que se aplicó́ un pre-tratamiento a 200ºC y vacío. Para la determinación de la superficie específica se aplicó el modelo de isoterma BET (modelo explicado por Brunauer, Emmet y Teller) mediante la obtención del valor de la monocapa[64].

(29)

3.4.3 Quimisorción

La quimisorción de H2 es una técnica de caracterización basada en la capacidad de las nanopartículas metálicas para quimisorber moléculas de H2, junto con aproximaciones estequiométricas y geométricas y, mediante la cual se puede cuantificar superficies metálicas reducidas en sólidos [68]. Esta técnica permite conocer el área superficial activa del metal en el catalizador, su dispersión sobre el soporte y el tamaño medio del cristal, suponiendo geometría esférica[60].

El estudio de quimisorción se realizó en un equipo Quantachrome Autosor – 1C, usando aproximadamente 100 mg de catalizador introducidos en un tubo de cuarzo en forma de U. El secado de la muestra se llevó a cabo mediante un flujo de He a 120ºC y se redujo a 200ºC durante 4 horas, tras lo que se evacuó a 1,3 Pa y se enfrió a vacío hasta 35ºC.

Posteriormente se calculó la quimisorción de H2, mediante la diferencia de la primera isoterma de adsorción registrada al introducir H2 puro y la segunda isoterma registrada al evacuar a vacío.

3.5 Sistema de análisis

El sistema de detección utilizado para el análisis de reactivos y productos fue la cromatografía iónica.

3.4.1 Cromatografía iónica

La cromatografía de intercambio iónico es un tipo de cromatografía líquida de alta eficacia en la que se consigue la separación de los componentes de mezclas complejas mediante la retención del analito por atracción electrostática. La muestra es arrastrada por una fase móvil (eluyente) a través de una fase estacionaria que suele estar retenida en la columna. La separación de los compuestos está basada en las diferentes velocidades de desplazamiento y retención de los analitos que depende de la carga eléctrica y tamaño de los iones.

El cromatógrafo iónico utilizado fue el modelo 883 Basic IC Plus de la marca Metrohm, equipado con una columna Metrosp A Supp 5–150/4.0, un detector de conductividad y un dispositivo de supresión química que permite mejorar la sensibilidad mediante un

(30)

intercambio catiónico, donde todos los cationes de la muestra son sustituidos por protones para evitar así la aparición de picos cromatográficos relacionados con los cationes que pueden enmascarar las señales de los analitos de interés.

Para el análisis se prepara una disolución tampón Na2CO3/NaHCO3 (3.2mM/1mM) como eluyente y una disolución 200 mM de H2SO4 como regenerante de la columna supresora.

Se inyecta 2mL de una disolución de la muestra 1:1 con agua Milli- Q previamente filtrada para descartar partículas sólidas, de los cuales 20μL se quedan en el loop para ser inyectados en el cromatógrafo. Se trabajó con un flujo de 0,7 mL/min y presiones entre 11-13 MPa, obteniendo cromatogramas de 17 min. Los calibrados para cada uno de los aniones analizados se realizaron en el rango de 0-50 ppm con patrones certificados para la determinación de la concentración de los analitos.

(31)

4. ELIMINACIÓN CATALÍTICA DE CLORATOS Y BROMATOS

Para el estudio de la actividad catalítica en la reducción de cloratos y bromatos se usaron catalizadores basados en Pt soportado sobre γ-alúmina comercial, trabajando a temperatura ambiente y presión atmosférica.

4.1 Caracterización de los catalizadores

Con el fin de conocer las fases que se encuentran en los catalizadores, se realizó un estudio de difracción de rayos X, tanto para el soporte empleado, γ-Al2O, así como para los catalizadores con diferente contenido en platino en las distintas fases de preparación de estos. En la figura 7, están representados los difractogramas, donde se puede observar los picos asignados a la γ-Al2O3 a 2θ = 37º; 46º, 62º y 67º[66], así como los difractogramas de los catalizadores de platino soportado sobre alúmina, indicando una fase predominante referida a la γ-alúmina, así como otra fase correspondiente a platino metálico en la mustra de reducción, con picos de difracción a 2θ = 39.7º; 46.2º; 67.5º y 81.3º [67].

Figura 7. Difractogramas de rayos X de los catalizadores basados en Pt soportado sobre γ-alúmina.

El análisis de las propiedades texturales de los catalizadores se realizó mediante un estudio de adsorción-desorción de N2. En la tabla 1, se puede apreciar los resultados obtenidos, observando que, al aumentar contenido en platino, se produce una ligera disminución del área superficial de los catalizadores. Sin embargo, las diferencias de las

(32)

áreas superficiales no son muy significativas lo que indica que las propiedades texturales de los catalizadores no son muy diferentes.

Tabla 1. Área superficial (BET) y área externa (t-plot) del soporte utilizados y de los catalizadores de Pt (2,5 % y 5%

Pt)

El estudio de reducción a temperatura programada (TPR) ha permitido conocer la temperatura de reducción de las especies de Pt oxidado. Como se muestra en la figura 8, se produce una primera reducción del Pt más accesible sobre 150°C y una segunda reducción del Pt menos accesible sobre 280°C (figura 8). A la vista de los resultados, se realizó un estudio de la influencia de la temperatura de reducción (figura 9) sobre la actividad catalítica para comprobar si era necesario aumentar la temperatura de reducción y conseguir la reducción de todas las especies de Pt para conseguir una mayor actividad catalítica. Los resultados obtenidos muestran que no existían diferencias significativas entre reducir a una temperatura de 200ºC o 400ºC, por lo que se optó por una reducción a 200°C ya que se realiza a menor temperatura.

Figura 8. TPR del catalizador 5% Pt/Al2O3

Muestra Área de superficie BET (m2/g)

Área de superficie externa (t-plot (m2/g))

γ-Al2O3 209 318

5%Pt/Al2O3 188 284

2,5%Pt/Al2O3 218 229

(33)

Figura 9. Influencia de la temperatura de reducción en la actividad catalítica (5% Pt/Al2O3)

Asimismo, el estudio de la composición química de los catalizadores preparados se determinó mediante ICP-AES y EDX. Como se puede observar en la tabla 2, se obtuvo un contenido metálico en los catalizadores preparados similar al esperado. Estos resultados indican que el procedimiento de síntesis utilizado ha sido el adecuado.

masa de Pt (%)

Catalizador ICP EDX

5%Pt/Al2O3 4,6 5,2

2,5%Pt/Al2O3 2,4 2,7

Tabla 2. Composición química de catalizadores mediante ICP-AES y EDX

El estudio para conocer la dispersión y el tamaño de partícula sen realizó mediante quimisorción de H2. El análisis de los resultados muestra que ambos catalizadores con diferente composición en Pt tienen una dispersión y un tamaño de partícula parecidos (tabla 3), mostrándose una mayor dispersión en el catalizador con menor contenido metálico probablemente debido a la mayor relación superficie/carga metálica.

Quimisorción

Catalizador Dispersión metálica(%) Tamaño de partícula (nm)

5%Pt/Al2O3 55,5 2,28

1,55 2,5%Pt/Al2O3 72,9

Tabla 3. Dispersión y el tamaño de partícula mediante quimisorción de H2 de catalizadores con 2,5% y 5 % de Pt 0

20 40 60 80 100

0 60 120 180 240 300 360 420

Conversión (%)

Tiempo (min) 200ºC 4h 400ºC 1h

(34)

El catalizador también se estudió por microscopía electrónica, observándose en el estudio por HRFESEM una gran dispersión metálica de las partículas de Pt. Se realizó una medida del tamaño de partícula observando valores comprendidos entre 1-5 nm aproximadamente, similar al obtenido por quimisorción de H2.

Figura 10. Imagen HRFESEM del catalizador 5% Pt

4.2 Estudio de la actividad catalítica para la eliminación de cloratos

En primer lugar, se realizaron experimentos en blanco a temperatura ambiente y presión atmosférica, sin catalizador y sólo empleando H2 como agente reductor en un reactor discontinuo de tanque agitado con 0,6 L de una disolución con 50 ppm de cloratos, observándose en estas condiciones que no se produce la reducción de iones clorato (figura 11). Además, para estudiar la posible actividad catalítica de la alúmina, se llevó a cabo la reacción sólo con la alúmina, que es el material utilizado como soporte catalítico, donde se observaron resultados similares a los obtenidos en la reacción no catalítica, indicando que la alúmina no es activa en esta reacción. De forma contraria, cuando se realizaron los ensayos con el catalizador previamente activado (reducido con H2 a 200 °C), se observó actividad catalítica para la reducción de cloratos a cloruros, lo cual indica que las especies catalíticamente activas son las especies de Pt formadas tras el tratamiento de reducción.

(35)

Figura 11. Eliminación catalítica de cloratos en agua empleando H2 como agente reductor con γ-Al2O3, sin catalizador y con 1 g 5% Pt/-Al2O3 (50 ppm de cloratos, 0,6 L, Tamb y Patm).

4.2.1 Influencia del tipo de reactor en la actividad catalítica

Se estudió la actividad del catalizador de platino en dos tipos de reactores discontinuos de tanque agitado. Uno de ellos era un reactor formado por un matraz cilíndrico de paredes planas (RDTA [N]) y el otro un matraz cilíndrico con deflectores en sus paredes laterales (RDTA [V]), que en principio, impide que se acumule el catalizador en los laterales del reactor (figura 12). Como se puede ver en la figura 13, la conversión no varía apenas de un reactor a otro, por lo que se puede afirmar que esta variable no influye en la reacción, ya que se está trabajando con velocidades de agitación muy elevadas. Por tanto, se puede afirmar el uso de uno u otro reactor es indiferente. Esto sirvió también para comprobar la reproducibilidad de la reacción catalítica y de los catalizadore preparados.

Figura 12. Reactores discontinuos de tanque agitado. RDTA [V] (izquierda) y RDTA [N] (derecha) 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 20 40 60 80 100 120

Conversión (%)

Tiempo (min)

γ-Al2O3 Sin cat 5% Pt/Al2O3

(36)

Figura 13. Actividad catalítica en diferentes redactores discontinuos de tanque agitado de 1 g de catalizador 5% Pt/-Al2O3 (50 ppm de cloratos, 0,6 L, 250mL/min H2 y agitación 900 rpm, Tamb y Patm).

4.2.2 Influencia de la cantidad de catalizador en la actividad catalítica

En este estudió se utilizaron distintas cantidades del catalizador con un contenido del 5%

de Pt para estudiar cómo varía la velocidad de reacción con la masa de catalizador empleado. En la figura 14, se puede observar que a los 30 min de reacción se llega a una conversión del 15%, empleando 0,5 g de catalizador, mientras que, con 1 g catalizador, la conversión alcanzada para ese mismo tiempo de reacción es el doble, 30 % de conversión, como cabría esperar. Sin embargo, al emplear 1,5 g de catalizador la conversión no llega al 40 % en ese tiempo de reacción, y a partir de los 120 minutos, el catalizador de 1 g alcanza una conversión superior para el mismo tiempo de reacción que al usar 1,5 g de catalizador.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 50 100 150 200 250 300

Conversión (%)

Tiempo (min)

RDTA (N) RDTA(V)

(37)

Figura 14. Actividad de1 catalizador 5% Pt/-Al2O3 con diferente masa (50 ppm de cloratos 0,6 L, 250 mL/min H2 y agitación 900 rpm, Tamb y Patm)

Para un mejor análisis de los resultados, se calculó el TOF (turno over frecuency), permitiendo determinar la velocidad de la reacción normalizada para cada catalizador (ecuación 3). En la figura 15, se puede ver como el TOF para 0,5 g y 1 g de catalizador son similares, demostrando así que todos los centros activos del catalizador son equivalentes o igualmente accesibles, mientras que para el catalizador de 1,5 g el TOF disminuye. Esto indicaría que, al aumentar el contenido de catalizador por encima de 1 g, no mejora la transferencia de materia, indicando que parte del catalizador no estaba activado, por lo que se decidió usar 1 g de catalizador en todos los estudios catalíticos.

(3)

Figura 15. TOF de los catalizadores 5% Pt 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440

Conversión (%)

Tiempo (min)

1,5 g 1 g 0,5 g

0,007031651 0,007690344

0,004720518

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01

0 0,5 1 1,5 2

TOF (min-1)

Catalizador (g)

(38)

4.2.3 Influencia del contenido de Pt en la actividad catalítica

La actividad de un 1 g de catalizador con diferente contenido de platino está representada en la figura 16, donde se puede observar cómo al aumentar el contenido de platino se incrementa la velocidad de la reacción. La actividad del catalizador con un contenido en Pt del 5% alcanza una conversión del 50% a los 90 minutos, mientras que el catalizador con un contenido en Pt del 2,5% tarda 180 minutos.

Figura 16. Influencia en la actividad de 1 g de catalizador con diferente contenido en Pt (50 ppm de cloratos, 0,6 L, 250mL/min H2

y agitación 900 rpm, Tamb y Patm)

Este aumento de la velocidad de reacción al aumentar el contenido en Pt es el esperado, sin embargo, para una mejor compresión de los resultados es necesario utilizar el TOF.

Se obtuvo un TOF de 1,4·10-2 min-1 para el catalizador con un contenido de 2,5 % de Pt y 7,7·10-3 min-1 para el catalizador con un 5% de Pt. El mayor TOF para el catalizador con un menor contenido en Pt se podría deber a que al disminuir el contenido de Pt, disminuyendo el tamaño de partícula, se consigue una mayor dispersión del metal y aumento del TOF 65].

2.4.4 Reutilización del catalizador

Por último, se llevó a cabo un estudio de reutilización del catalizador, haciendo reacciones sucesivas para estudiar la desactivación del catalizador y su estabilidad. Este estudio se realizó con el catalizador con contenido de 5 % en Pt. Para ello, tras cada reacción se secó el catalizador en una estufa de 100ºC. Como se observa en la figura 17, en todos los casos

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 50 100 150 200 250 300

Conversión (%)

Tiempo (min)

2,5 % Pt 5 % Pt

(39)

la conversión es similar y aunque se puede apreciar una ligera disminución de la conversión tras cada uso del catalizador, esto no se debe a la desactivación del catalizador sino a las pérdidas de material durante la extracción y secado entre las reacciones sucesivas.

Figura 17. Reacciones sucesivas de 1 g de catalizador 5%Pt/Al2O3 (50 ppm de cloratos, 0,6 L, 250mL/min H2 y agitación 900 rpm, Tamb y Patm)

4.3 Estudio de la actividad catalítica para la eliminación de bromatos

Para la reducción de bromatos, al igual para la reducción de cloratos, se empleó un catalizador basado en platino soportado sobre γ-alúmina con 5% de Pt, utilizando H2

como agente reductor en un reactor discontinuo de tanque agitado con 0,6 L de una disolución con 50 ppm de bromatos, trabajando a temperatura ambiente y presión atmosférica.

4.3.1 Influencia de la cantidad de catalizador en la actividad catalítica

La actividad catalítica de 0,5 g y 1 g de catalizador con 5% de Pt se puede observar en la figura 18. En primer lugar y con diferencia a la reducción de cloratos, la reducción de bromatos se produce con una velocidad muy superior a la observada con los cloratos.

Además, al emplear 1 g de catalizador, se alcanza una conversión del 100% en menos de 5 minutos, mientras que, usando la mitad de cantidad del catalizador (0,5 g), la velocidad

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 50 100 150 200 250 300

Converisón (%)

Tiempo (min)

1º uso 2º uso 3º uso

(40)

de reacción prácticamente igual. Esto no ocurría en la reducción de cloratos, donde al disminuir la masa de catalizador de 1 g a 0,5 g, la velocidad de reacción se reducía mitad, lo que indicaría que este tipo de materiales cataliza más rápidamente la reducción de bromatos que la de cloratos, permitiendo trabajar con una menor cantidad de catalizador.

Figura 18. Actividad de 1 g de catalizador 5%Pt/Al2O3 con diferente masa (50 ppm de bromatos, 0,6 L, 250mL/min H2 y agitación 900 rpm, Tamb y Patm)

4.4 Eliminación simultánea de cloratos y bromatos

Por último, se estudió la actividad catalítica de 1 g catalizador con un contenido de 5%

de Pt para la reducción conjunta de cloratos y bromatos. Como se observa en la figura 19, la reducción de bromatos tiene lugar de forma muy rápida, llegando a una conversión de casi 100% en menos de 5 minutos, empezando a continuación la reducción de cloratos, lo que se puede deber a una adsorción preferencial de los bromatos sobre los centros activos del catalizador y a la mayor actividad del catalizador para la reducción de estas especies. En cualquier caso, se observó que es posible la reducción y eliminación de ambos contaminantes empleando este tipo de catalizadores.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 2 4 6 8 10 12 14

Conversión (%)

Tiempo (min)

1 g 0,5 g

(41)

Figura 19. Eliminación catalítica simultánea de cloratos y bromatos en agua (1 g de catalizador 5%Pt/Al2O3, 50 ppm de cloratos + 50 ppm de bromatos, 0,6 L, 250mL/min H2 y agitación 900 rpm, Tamb y Patm)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 20 40 60 80 100 120

Coversión (%)

Tiempo (min)

cloratos bromatos

(42)

5. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos en este estudio muestran que es posible la reducción de cloratos y bromatos en agua mediante la técnica de reducción catalítica, usando H2 como agente reductor y catalizadores basados en metales nobles como el Pt.

Los estudios de caracterización han mostrado que la especie catalíticamente activa es el Pt (0), formado tras su activación mediante un proceso de reducción. Asimismo, se puede afirmar que el contenido de metal empleado en el catalizador influye en la actividad catalítica, aumentando la velocidad de reacción cuanto mayor sea este. Sin embargo, se observó un aumento del TOF al disminuir el contenido de Pt, indicando en este caso que los centros de platino están más accesibles debido a que este está más disperso sobre el soporte, tal y como se ha visto en el estudio de quimisorción de H2.

Asimismo, se ha determinado la cantidad óptima del catalizador, observándose que el catalizador es más activo en la eliminación de bromatos que en la de cloratos y se ha comprobado que estos catalizadores son estables al presentar la misma actividad en sucesivos ciclos de reacción.

Por último, se ha comprobado que es posible utilizar los catalizadores de Pt/Al2O3 para la eliminación conjunta de bromatos y cloratos. En este caso se observa que la reducción de bromatos tiene lugar de una forma mucha más rápida que la reducción de cloratos, probablemente por una adsorción preferencial de los bromatos sobre los centros activos del catalizador y por su mayor facilidad de reducción.

(43)

6. BIBLIOGRAFÍA

[1] Lungo, M. (2015). "Contribuyendo al desarrollo de una Cultura del Agua y la Gestión Integral de Recurso Hídricos" CICLO HIDROLÓGICO CICLO HIDROLÓGICO [2] Ramírez, C. A. S. (2021). Calidad del agua: Evaluación y diagnóstico. Ediciones de la U

[3] Czyczula Rudjord, Z., Reid, M. J., Schwermer, C. U., & Lin, Y. (2022). Laboratory development of an AI system for the real-time monitoring of water quality and detection

of anomalies arising from chemical contamination. Water, 14(16), 2588

[4] Schweitzer, L., & Noblet, J. (2018). Water Contamination and Pollution. In B. Török &

T.Dransfield (Eds.), Green Chemistry (pp. 261–290). Elsevier.

[5] Cerrillo, J. L. (2019). Desarrollo de nuevos materiales basados en metales nobles y seminobles para catálisis medioambiental y aplicaciones biocidas. Tesis doctoral.

Instituto de Tecnología Química, Valencia, España

[6] Rovira, L. (2013). Eliminación catalítica de nitratos y bromatos en aguas (Tésis de máster). Instituto de Tecnología Química, Valencia, España

[7] Plá, A. (2019). Desarrollo de nuevos materiales con propiedades biocidas y de nuevoscatalizadores para la eliminación de contaminantes del agua. Trabajo de fin de máster. Instituto de Tecnología Química, Valencia, España

[8] F. Franks. (2000). WATER: A MATRIX OF LIFE, Royal Society of Chemistry (RSC) [9] Galvín, R. M. (n.d.). Algún apunte sobre el posible origen del agua en la Tierra.

[10] Snowyink, V.L., D. Jenkins, D. (1999) QUÍMICA DEL AGUA, Limusa,968-18-16080 [11] Aldariz, I. F. (2020). El Ciclo del Agua o Ciclo Hidrológico del Agua.

[12] WHO and UNICEF (2021) Progress on household drinking water, sanitation and hygiene 2000-2020: five years into the SDGs. Geneva

(44)

[13] Guadarrama, R., Kido, J., Roldan, G. y Salsa, M. (2016). Contaminación del agua.

Revista de Ciencias Ambientales y Recursos, 2(5)

[14] WWAP (Programa Mundial de las Naciones Unidas de Evaluación de los Recursos Hídricos)/ONU-Agua. (2021). Informe Mundial de las Naciones Unidas sobre el Desarrollo de los Recursos Hídricos 2021: el valor del agua. París, UNESCO.

[15] WWAP (Programa Mundial de las Naciones Unidas de Evaluación de los Recursos Hídricos)/ONU-Agua.(2022). Informe mundial de las Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos 2022: aguas subterráneas: hacer visible el recurso invisible; resumen ejecutivo. París, UNESCO.

[16] Calderon, R. L. (2000). The epidemiology of chemical contaminants of drinking water. Food and Chemical Toxicology: An International Journal Published for the British Industrial Biological Research Association, 38(1 Suppl), S13-20.

[17] WWAP (Programa Mundial de las Naciones Unidas Para el Medio Ambiente)/ONU- Agua.(2021). Progresos en la calidad de las aguas ambientales NOVEDADES SOBRE EL INDICADOR MUNDIAL 6.3.2 Y NECESIDADES DE ACELERACIÓN 2022

[18] Pérez-Ruzafa, A., Marcos, C., Pérez-Ruzafa, I. M., & Ros, J. (1987). EVOLUCIÓN DE LAS CARACTERÍSTICAS AMBIENTALES y DE LOS POBLAMIENTOS DEL MAR MENOR (MURCIA, SE DE ESPAÑA). Anales de Biología, (12), 53–65.

[19] Couri, D., Abdel-Rahman, M. S., & Bull, R. J. (1982). Toxicological effects of chlorine dioxide, chlorite and chlorate. Environmental Health Perspectives, 46, 13–17

[20] Marín Guirao, L. (2008). Aproximación ecotoxicológica a la contaminación por metales pesados en la laguna costera del Mar Menor. Tesis doctoral. Departamento de Ecología e Hidrología. Universidad de Murcia

[21] Vinardell, S. (2017). Separación de efluentes y descentralización para el sistema de tratamiento de las aguas residuales. Trabajo Fin de Grado. Escola Politècnica Superior [22] FAO. (2011). The state of the world’s land and water resources for food and agricultura (SOLAW) – Managing systems at risk. Food and Agriculture Organization of the Unite

Nations, Rome and Earthscan, London.

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