UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS
Sección de Ingeniería Química
ILMENITA COMO CATALIZADOR PARA PROCESOS FOTOASISTIDOS EN TRATAMIENTOS DE AGUAS
ILMENITE AS CATALYST FOR PHOTOASSISTED PROCESSES IN WATER TREATMENTS
Tesis Doctoral
PATRICIA GARCÍA MUÑOZ
Madrid, 2017
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS
Sección de Ingeniería Química
ILMENITA COMO CATALIZADOR PARA PROCESOS FOTOASISTIDOS EN TRATAMIENTOS DE AGUAS
ILMENITE AS CATALYST FOR PHOTOASSISTED PROCESSES IN WATER TREATMENTS
MEMORIA para optar al grado de
Doctor
Mención Internacional presenta
Patricia García Muñoz
Directores: Dr. José Antonio Casas de Pedro Dra. Ana Bahamonde Santos
Madrid, 2017
D. José Antonio Casas de Pedro, Profesor Titular de Universidad, y Dña. Ana Bahamonde Santos, CientíficoTitular de CSIC, ambos profesores de la Sección de Ingeniería Química perteneciente al Departamento de Química-Física Aplicada de la Universidad Autónoma de Madrid
HACEN CONSTAR: que el presente trabajo, titulado
“Ilmenita como catalizador para procesos fotoasistidos en tratamientos de aguas”
, presentado por Dña. Patricia García Muñoz, ha sido realizado bajo su dirección, en los laboratorios de la Sección de Ingeniería Química, en la Universidad Autónoma de Madrid, y que a su juicio reúne los requisitos de originalidad y rigor científico necesarios para ser presentado como Tesis Doctoral.Y para que conste a efectos oportunos, firmamos el presente informe en Madrid, a 12 de mayo de 2017.
José Antonio Casas de Pedro Ana Mª Bahamonde Santos
La realización de este trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico prestado a través de los proyectos CTQ2013-41963-R del Ministerio de Economía y Competitividad y REMTAVARES S2013/MAE-2716 de la Comunidad Autónoma de Madrid y a la concesión de una beca de Formación de Personal Investigador (FPI-UAM 2013) financiada por la Universidad Autónoma de Madrid.
A mis padres y hermano,
ÍNDICE DE LA TESIS DOCTORAL
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA 7
1.1.1. OXIDACIÓN HÚMEDA CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO (CWPO)
10
1.1.2. FOTOCATÁLISIS 21
1.2. OXIDACIÓN HÚMEDA CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO FOTOASISTIDA (CWPO-PHOTOASSISTED)
29
1.3. ILMENITA (FeTiO3) 35
1.4. REFERENCIAS 39
2. OBJETIVOS 47
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 51
3.1. CAPÍTULO 1: PATENTE DE INVENCIÓN 53
3.2. CAPÍTULO 2: Ilmenite (FeTiO3) as low cost catalyst for advanced oxidation processes
75
3.3. CAPÍTULO 3: Modified ilmenite as catalyst for CWPO- Photoassisted process under LED light
85
3.4. CAPÍTULO 4: Sulfonamides photoassisted oxidation treatments catalyzed by Ilmenite
97
3.5. CAPÍTULO 5: Treatment of hospital wastewater through the CWPO-Photoassisted process catalyzed by ilmenite
107
4. RESUMEN/SUMMARY 121
5. CONCLUSIONES/CONCLUSIONS 135
6. ANEXOS 145
1-INTRODUCCIÓN
Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz
3
El agua es un recurso indispensable de nuestro planeta, de hecho es la característica que distingue a la Tierra del resto de planetas del Universo y sin la cual no podría existir la vida. De toda la cantidad de agua que cubre la superficie de la Tierra (70%), sólo el 3% es agua dulce y por lo tanto, agua que puede ser utilizada para su consumo.
De este 3%, el 69% se encuentra inmovilizado en glaciares y el 30% aparece en el subsuelo, quedando sólo un 1% como la cantidad de agua que puede ser aprovechada.
La forma en la que aparece este 1% del agua se divide en lagos, ríos y embalses. En la Figura 1 se muestra la distribución de agua en la Tierra.
Figura 1. Distribución del agua en la Tierra (Fuente: World Resources Institute).
La escasez de agua está principalmente ocasionada por la heterogénea distribución de la misma en el espacio y tiempo, por las variaciones pluviales de una zona demográfica a otra y por los distintos crecimientos demográfico e industrial (Barceló 2008).
Además, no solo es importante la cantidad de agua, sino también su calidad. El consumo de agua en diversas actividades humanas tales como agrícolas, industriales y urbanas está propiciando la existencia de grandes volúmenes de agua contaminada.
Ello ha dado lugar a que su gestión se enfoque como un problema global. De manera que las aguas contaminadas deben tratarse para su depuración y poder así volverse a utilizarlas. De este modo, la gestión de los recursos hídricos englobaría el uso, regeneración y reutilización del agua, devolviéndola al punto inicial del ciclo (Bayo 2009).
La contaminación hídrica se define como cualquier alteración física, química o biológica que modifique la calidad del agua. Esta contaminación se clasifica en función
Agua salada
97% Agua
dulce 3%
Ríos 2%
Embalses 11%
Lagos 87%
Subsuelo 30%
Glaciares
69% Superficie
1%
4
de las fuentes que la originan. Las principales fuentes de contaminación son las actividades agrícolas, industriales y urbanas. Como media, el 70% del consumo total se destina a actividades agrícolas, el 20% a uso doméstico y el 10% restante a uso industrial, según el Tercer Informe de Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos. Estos datos aportan una clara idea de la necesidad de hacer un uso sostenible de este recurso, el agua usada debe tratarse y reutilizarse. También las aguas residuales se clasifican según su origen en agrícolas, industriales y urbanas.
Las aguas residuales de origen industrial se caracterizan por la presencia de una gran diversidad de compuestos (Tabla 1). Por un lado, los orgánicos, entre los que destacan los aromáticos, compuestos orgánicos volátiles, los denominados contaminantes prioritarios,…y por el otro, los inorgánicos como metales pesados, fósforo,…
Tabla 1. Principales contaminantes de las aguas residuales industriales.
CONTAMINANTES DE AGUAS INDUSTRIALES
ORGÁNICOS
Carbohidratos Grasas animales, aceites
Fenoles Proteínas
Contaminantes prioritarios Agentes tensioactivos Compuestos orgánicos volátiles
INORGÁNICOS
Metales pesados Fósforo
Azufre
Las aguas residuales de origen urbano se caracterizan por la presencia de compuestos inorgánicos como azufre, cloruros, nitrógeno,…; compuestos orgánicos como grasas, aceites, tensioactivos, compuestos orgánicos volátiles, compuestos prioritarios y además, los denominados contaminantes emergentes. Estos últimos son compuestos que se han comenzado a detectar debido a una mejora en los equipos de análisis, y en consecuencia, a una bajada de los límites de detección. Aparecen del orden de ng·L-1 y µg·L-1. Entre ellos destacan productos de cuidado personal,
Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz
5
fármacos, aditivos industriales,… (Tabla 2). Estas aguas también pueden contener ciertos gases y algunos compuestos biológicos tales como virus o bacterias.
Tabla 2. Principales contaminantes de las aguas residuales urbanas.
CONTAMINANTES DE AGUAS URBANAS
ORGÁNICOS
Carbohidratos Grasas animales, aceites
Proteínas
Contaminantes prioritarios Agentes tensioactivos Compuestos orgánicos volátiles
Contaminantes emergentes
INORGÁNICOS
Azufre Cloruros Nitrógeno
Fósforo GASES Sulfuro de hidrógeno
Metano
BIOLÓGICOS Virus
La disposición más importante que regula la composición de estas aguas es la Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo denominada Directiva Marco del Agua que establece que “el agua no es un bien comercial como los demás, sino un patrimonio que hay que proteger, defender y tratar como tal”. Por ello, establece un marco para la protección de aguas continentales superficiales, aguas subterráneas, aguas costeras, proponiendo disminuir la contaminación, evitar nuevas fuentes de entrada y promover el uso sostenible del agua. La Directiva 2008/105/CE establece las concentraciones máximas admisibles para las sustancias denominadas como prioritarias.
En España, esta directiva se ha recogido en la Ley de Aguas (Real Decreto Legislativo 1/2001) que recoge todo el régimen español en materia de contaminación de aguas. La última medida de legislación aprobada por el estado español es el Real Decreto 907/2007 en el que se aprueba el Reglamento de Planificación Hidrológica.
6
En cuanto al tratamiento de aguas residuales, la Directiva 91/271/CE señala la necesidad de que las aguas residuales industriales que entren al sistema de aguas residuales urbanas deben ser tratadas previamente para garantizar que no provoquen efectos nocivos sobre el medio ambiente y sobre las personas. Actualmente, los únicos sistemas de tratamientos de aguas residuales urbanas están formados por las Estaciones Depuradores de Aguas Residuales (EDAR). A ellas llegan todo tipo de efluentes. Las EDAR están constituidas por distintas etapas: pretratamiento, donde normalmente se separan los sólidos de mayor tamaño; tratamiento primario, caracterizado por un tratamiento de coagulación-floculación; tratamiento secundario, caracterizado por un tratamiento biológico, ya sea aerobio o anaerobio; y finalmente un tratamiento terciario, como la desinfección con ultravioleta. Éste último depende de las características iniciales del agua a tratar.
En la Comunidad Autónoma de Madrid, la ley que regula el vertido de aguas industriales es la Ley 10/1993 que establece la necesidad de identificar vertidos y definir parámetros de contaminación. Así, fija el límite de vertido de DQO en 1750 mg·L-1 y su ecotoxicidad en 25 equitox. En la Tabla 3 se recogen algunos de los parámetros globales a la entrada y salida de una EDAR de la Comunidad Autónoma de Madrid.
Tabla 3. Parámetros de operación de una EDAR (fuente: Canal de Isabel II, año 2015).
Parámetro Concentración a la entrada (mg·L-1)
Concentración a la salida (mg·L-1)
Rendimiento de la depuración (% eliminado)
DBO5 324 10 97
Sólidos en suspensión 282 12 96
DQO - - 93
Fósforo - - 91
Nitrógeno - - 53
A pesar de que estas etapas funcionan con una alta eficiencia (Tabla 3), normalmente no están preparadas para eliminar contaminantes muy tóxicos, altamente refractarios, o poco biodegradables. Destaca el caso de los contaminantes emergentes. Estos compuestos aparecen en las entradas y salidas de las EDAR, lo que
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7
indica que los tratamientos habitualmente utilizados no son capaces de eliminarlos (Tabla 4) (Petrie et al. 2015).
Tabla 4. Contaminantes emergentes detectados a la entrada y salida de las EDAR (Petrie et al. 2015).
Familia de contaminante emergente
Concentración a la entrada (ng·L-1)
Concentración a la salida (ng·L-1)
Rendimiento de la depuración (%)
Estrógenos 49 4-12 90
Antiepilépticos 950 826 10
Antidepresivos 120-249 95-188 10-20
Antibióticos 3-4971 3-455 10-40
Analgésicos 227-481 118-146 10-40
Protectores solares 25-6000 12-4000 30
Aditivos de comida 50-3000 26-63 90
Los contaminantes emergentes son sustancias que no han sido consideradas anteriormente como peligrosas y que por lo tanto, no han sido objeto de regulación.
Sin embargo, parece que lo serán en un futuro. Recientemente la Unión Europea ha publicado la Decisión 2015/498/EU en la que engloba 10 nuevos grupos de sustancias a ser controladas, entre los que se encuentran antibióticos, hormonas, pesticidas y aditivos en la formulación de comida. Por ello, han aparecido procesos alternativos para el tratamiento de todos estos tipos de contaminantes, los denominados sistemas avanzados de tratamiento “in situ” como los procesos de oxidación avanzada.
1.1. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA
Los procesos de oxidación avanzada (POA) fueron definidos por primera vez por Glaze en 1987 (Glaze et al. 1987) como “aquellos procesos que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidades suficientes para afectar a la purificación del agua”. Sin embargo, hoy en día, los procesos de oxidación avanzada engloban los procesos catalíticos y no catalíticos que dan lugar a la formación de radicales hidroxilo (HO·) e hidroperóxido (HOO·) para la oxidación de la materia orgánica presente en una matriz acuosa.
En la Tabla 5, se recogen los principales oxidantes y su potencial de reducción.
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Tabla 5. Principales oxidantes y sus potenciales de reducción (Munter 2001)
Oxidante E0 (V)
Flúor (F2) 3.03
Radical hidroxilo (HO·) 2.80
Oxígeno atómico (O) 2.42
Ozono (O3) 2.07
Peróxido de hidrógeno (H2O2) 1.77 Radical perhidroxilo (HOO·) 1.70 Dióxido de cloro (ClO2) 1.50 Ácido hipocloroso (HClO) 1.49
Cloro (Cl2) 1.36
Oxígeno (O2) 1.23
El radical hidroxilo es una especie altamente reactiva (E0=2.80 V) si lo comparamos con otras especies oxidantes (Tabla 5). Además, esta especie es muy poco selectiva, lo que indica que en principio podría oxidar cualquier especie orgánica presente en el medio para dar finalmente CO2, H2O y sales. No obstante, su baja selectividad puede suponer un inconveniente, ya que podría reaccionar con especies inocuas presentes en el agua y dar lugar a una pérdida ineficaz del oxidante (Malato et al. 2009).
Además estos radicales deben generarse “in situ” debido a su elevada reactividad por lo que se producen a través de reacciones redox o fotoquímicas, aunque también pueden generarse con ultrasonidos, oxidación electroquímica, radiólisis e incluso incidiendo con haces de electrones.
El principal inconveniente de estos procesos va asociado a los costes de sus reactivos tales como H2O2, O3 o al empleo de luz ultravioleta. Normalmente, los procesos de oxidación avanzada tratan efluentes con una demanda química de oxígeno (DQO) menor a 5 g·L-1 (Matatov-Meytal et al. 1998). Además, este coste aumenta en función del grado de mineralización a alcanzar, por lo que normalmente se emplean estas técnicas hasta alcanzar valores de DQO aptos para poder ser tratados por un proceso biológico siempre que el efluente sea biodegradable (Farré et al. 2008).
Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz
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Los POA se clasifican en función de si emplean radiación o no para generar el radical hidroxilo:
Fotoquímicos: emplean radiación para generar HO·
No fotoquímicos: los HO· se generan mediante transformaciones químicas de especies o a través de otras fuentes de energía diferentes a las lumínicas.
En la Tabla 6 se muestra la clasificación de los POA.
El empleo de catalizadores heterogéneos permite operar en condiciones de presión y temperatura más suaves y así, reducir tiempos de residencia en los reactores y, por lo tanto, una reducción en costes (Mantzavinos et al. 1999). De entre ellos, los procesos que emplean O3 se encuentran limitados por su transporte difusional. En esta Tesis Doctoral se ha centrado en los procesos que emplean H2O2 por su elevada eficiencia (de entre ellos la Oxidación Húmeda con Peróxido de Hidrógeno, CWPO) y los procesos que emplean luz en presencia de un catalizador (fotocatálisis), ya que permiten alcanzar una mineralización completa.
Tabla 6. Clasificación de los POA.
Procesos Fotoquímicos Procesos no Fotoquímicos
Fotólisis con radiación ultravioleta (UV) Ozonación en medio alcalino (O3/HO-)
Ozono y radiación ultravioleta (O3/UV) Ozonación con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2)
Peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (H2O2/UV)
Proceso Fenton (Fe2+/H2O2) y proceso CWPO (catalizador /H2O2)
Ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (O3/H2O2/UV)
Oxidación electroquímica/
electrocatalítica/electro-Fenton Foto-fenton (Fe2+/H2O2/UV) y relacionados
(catalizador/H2O2/UV) Radiólisis y tratamientos con haces de electrones
Fotocatálisis heterogénea (Catalizador/UV) Tratamientos con ultrasonidos (O3/US) (H2O2/US).
Sono-Fenton (Fe2+-Fe3+/H2O2/US)
10
1.1.1. OXIDACIÓN HÚMEDA CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO (CWPO) El proceso Fenton está considerado uno de los procesos más efectivos y económicos para el tratamiento de aguas contaminadas. Fue descubierto por H. J. H.
Fenton en 1894 cuando observó como el ácido tartárico era oxidado debido a la descomposición de peróxido de hidrógeno catalizada por sales de hierro disueltas en el medio (Fenton 1894). Sin embargo, no fue hasta los años setenta cuando se empezó a aplicar para la oxidación de compuestos orgánicos (Goi et al. 2002). Actualmente, constituye uno de los POA que se encuentran implementados en una mayor extensión a nivel industrial.
El proceso Fenton es complejo y en él se encuentran involucradas diversas reacciones. Las dos reacciones principales a las que se hace referencia cuando se habla de proceso Fenton incluyen, por un lado, la oxidación de Fe2+ a Fe3+, con su consecuente formación de un radical hidroxilo [Eq. 1] y, por el otro, la reacción del catión férrico con el peróxido dando lugar a la reducción del hierro y a la generación de un radical superóxido (HOO·) [Eq. 2]. El éxito del proceso Fenton reside en la regeneración del catalizador a través del ciclo redox Fe2+/Fe3+ (Figura 2).
𝐹𝑒2++ 𝐻2𝑂2→ 𝐹𝑒3++ 𝐻𝑂 · +𝑂𝐻− [Eq.1]
𝐹𝑒3++ 𝐻2𝑂2→ 𝐹𝑒2++ 𝐻𝑂𝑂 · +𝐻+ [Eq.2]
No obstante, a pesar de que este ciclo pudiera mantenerse de manera indefinida siempre que haya H2O2 en el medio, se ha observado que la presencia de ciertos ácidos de cadena corta, acomplejan a las sales de hierro, deteniendo el proceso (Caudo et al.
2006). Estas reacciones muestran un óptimo de actividad a un valor de pH=3 (Neyens et al. 2003), lo que supone un inconveniente ya que habría que añadir al proceso una etapa de acidificación con su posterior neutralización, lo que encarece más el tratamiento. Además, otra desventaja supone la continua adición de sales de hierro a los efluentes a tratar ya que dichas sales, o bien se pierden, o bien forman unos lodos de hidróxido férrico al neutralizar el vertido final, y que en cualquier caso habría que gestionar.
Existen distintas maneras de intensificar esta tecnología. Por un lado la pérdida constante de sales de hierro se vería reducida mediante el empleo de catalizadores
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sólidos para la descomposición de peróxido de hidrógeno. Esto ha dado lugar al conocido proceso Fenton heterogéneo u Oxidación Húmeda Catalítica con Peróxido de Hidrógeno (Catalytic Wet Peroxide Oxidation, CWPO).
Figura 2. Esquema del proceso Fenton homogéneo.
Además, la generación de distintos radicales oxidantes (HOx·) se puede mejorar mediante el empleo simultáneo de luz (Foto-Fenton), aplicando ultrasonidos (sono- Fenton), o combinando la electroquímica con el proceso Fenton (electro-Fenton) (Tabla 6). También existe la combinación de varios, dando lugar a procesos híbridos cuya finalidad es mejorar la sinergia del tratamiento y reducir las desventajas del proceso heterogéneo. Entre estos híbridos destacan el sono-foto-Fenton, sono- electro-Fenton y foto-electro-Fenton (Pliego et al. 2015).
Por otro lado, la optimización de las condiciones de operación, como es el incremento de la temperatura, ha emergido en los últimos años, como alternativa para intensificar el proceso Fenton (Zazo et al. 2011). El aumento de temperatura permite conseguir reducciones mayores de carga orgánica en menos tiempo de reacción y con un menor consumo de reactivos. En la actualidad, son diversas las empresas que utilizan este proceso a gran escala, destacando, entre ellas, la empresa Foret.
El empleo de catalizadores sólidos en el proceso Fenton permite solventar algunas de las desventajas del proceso homogéneo. En este caso, la fase activa se encuentra anclada a un soporte poroso. Así, el catalizador puede ser recuperado fácilmente del medio. Además, esto impide la formación de lodos que aparecen en el proceso homogéneo con sales disueltas y permite trabajar en un amplio intervalo de valores de pH.
En la bibliografía existen diversos trabajos dedicados a la oxidación húmeda catalítica con peróxido de hidrógeno para la eliminación de contaminantes orgánicos persistentes presentes en aguas. La Figura 3 recoge la evolución del número de
Fe3+
Fe 2+
H2O2
HOO· + H+ H2O2
HO· + OH-
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publicaciones sobre dicho proceso desde el año 1995, año en el que se publicó el primer artículo, hasta la actualidad.
Figura 3. Evolución del número de publicaciones sobre CWPO a lo largo de los años (Fuente: Web of Science).
La Figura 3 presenta la tendencia creciente de la investigación sobre el proceso CWPO a lo largo de los años. Hasta la fecha, el máximo se alcanzó en el año 2016 con 72 publicaciones. Las comunicaciones son muy diversas y engloban aquellos estudios realizados con distintos catalizadores variando la fase activa y el soporte, así como el tipo de contaminante a tratar.
Fases activas utilizadas en los procesos CWPO
Como se ha mencionado anteriormente, la base de estos procesos reside en la oxidación-reducción de un metal para reducir y oxidar el peróxido de hidrógeno (siempre que los valores de sus potenciales de reducción lo permitan) generando radicales hidroxilo e hidroperóxido. En la Figura 4 se recogen los estudios de CWPO hasta la fecha en función de la fase activa empleada. De entre todos los metales, el más empleado como fase activa es el hierro debido a su gran abundancia, baja toxicidad, bajo coste y su valor de potencial (E0(Fe3+/Fe2+)=0.77 V). Además del hierro, se han empleado cobre, níquel, manganeso, oro y cobalto.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Número de publicaciones
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13 Figura 4. Porcentaje de las distintas fases activas empleadas en el proceso CWPO.
Soportes catalíticos utilizados en CWPO
Por otro lado, se han empleado distintos soportes de fase activa. Los soportes deben cumplir unos requisitos que los hagan aptos para el proceso. Por un lado, una elevada área superficial que ayude a una homogénea y alta dispersión de la fase activa.
Además, hay que tener en cuenta la influencia del soporte en la actividad, pues éstos deben presentar resistencia mecánica, química y térmica al proceso, además deben asegurar una baja lixiviación de la fase activa al medio.
En ese sentido, se han empleado distintos soportes entre los que destacan los materiales carbonosos (Zazo et al. 2006), las arcillas pilareadas (Molina et al. 2006) y los óxidos metálicos. La Figura 5 muestra los porcentajes de los distintos materiales empleados como soporte hasta el año 2016.
Figura 5. Porcentaje de los distintos soportes empleados en el proceso CWPO.
Fe 41%
Mn 2%
Cu 16%
Ni 4%
Co 1%
Au 2%
Materiales carbonosos
32%
Otros 2%
Arcillas 16%
Zeolitas 11%
Sílice 5%
Materiales carbonosos
38%
Alúmina 2%
Óxidos 16%
Otros 12%
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Las arcillas pilareadas presentan áreas específicas elevadas, con propiedades adsorbentes. Dentro de las arcillas, destaca la bentonita. Uno de los primeros estudios que empleó arcillas fue el de Barrault en 1998. En este estudio se incorporó aluminio y cobre como fase activa sobre arcillas para la degradación de fenol en fase acuosa (Barrault et al. 1998).
Las zeolitas presentan la ventaja de que en su estructura tetraédrica se pueden incluir una amplia variedad de elementos metálicos. No obstante, el principal problema que presentan es la elevada lixiviación de la fase activa al medio y por lo tanto la desactivación del catalizador debido a la disminución de sitios activos. Un caso destacable es la incorporación de hierro a la zeolita ZSM-5 (Sashkina et al. 2013).
Además, la sílice también se ha empleado como soporte. Cuzzola (Cuzzola et al.
2002) incorporó hierro a un dióxido de silicio para degradar ácidos sulfónicos en fase acuosa. Hanna (Hanna et al. 2008) estudió la mezcla de óxidos de hierro con sílice para la eliminación de un tinte, rojo de metilo. Sus catalizadores destacaron por su baja lixiviación, que conllevó una alta estabilidad estructural y, por lo tanto, una alta actividad en ciclos sucesivos.
Debido a sus propiedades, el carbón activo también se ha empleado como soporte.
Éste presenta, normalmente, una área específica elevada, una estructura de poros bien organizada y, además, su composición afecta a la actividad catalítica (Zazo et al. 2006, Rey et al. 2009).
Los óxidos de hierro también se han empleado como soporte (Zhao et al. 2011, Melero et al. 2004, Liu et al. 2007).
Óxidos de hierro.
Una de las fases activas en los procesos CWPO más empleadas es el hierro, dadas sus idóneas propiedades. Éste se ha soportado sobre los materiales anteriormente mencionados como carbón activo (Zazo et al. 2006)(Rey et al. 2009), arcilla (Catrinescu et al. 2003) (Molina et al. 2006), sílice (Hanna et al. 2008, Melero et al.
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2004) y alúmina (Bautista et al. 2007, Munoz et al. 2013). Además, también se ha incorporado sobre zeolitas (Prihod’ko et al. 2011) (Pestunova et al. 2002).
Por otro lado, los óxidos de hierro también se han empleado como soporte de distintas fases activas como el cerio (Liu et al. 2007) . No obstante, hasta ahora no se ha prestado demasiada atención a los óxidos de hierro debido a las desventajas que los catalizadores estudiados presentan. Estos materiales muestran una moderada actividad pero una baja estabilidad debido a que dichos catalizadores se envenenan a lo largo del proceso, presentando reducción de su superficie, pero sobre todo, lixiviando fase activa al medio (Zhang et al. 2009)(Rusevova et al. 2012).
En ese sentido, el uso de un único material que actúe a la vez como fase activa y como soporte supone una mejora en la estabilidad de los catalizadores al eliminar la existencia de puntos de anclaje de la fase activa sobre dicho soporte.
Un caso concreto, cuyo uso se encuentra en auge, lo conforman materiales naturales, concretamente, minerales basados en óxidos de hierro. Estos materiales formados en condiciones de presión y temperatura elevadas en la naturaleza, presentan la ventaja de que el hierro forma parte de su robusta estructura, disminuyendo, de ese modo, la lixiviación del mismo al medio y aumentando, por tanto, su estabilidad.
Minerales
El empleo de minerales como catalizadores para el proceso CWPO resulta atractivo debido a su gran disponibilidad en la naturaleza y bajo coste. Hasta ahora, no se han empleado mucho a pesar de su capacidad catalítica en reacciones de oxidación-reducción del proceso CWPO.
El estudio de Teel, en el año 2007, empleó diversos minerales en trazas para la descomposición de peróxido de hidrógeno (Teel et al. 2007). Aunque la velocidad de descomposición del H2O2 no fue muy elevada, estos autores apuntaron que estos materiales naturales eran aptos para la regeneración de suelos con peróxido de hidrógeno.
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Simultáneamente, Matta y col., en 2007 (Matta et al. 2007), emplearon una serie de minerales (goetita, magnetita, lepidocrita, pirita, hematita, ferrihidrita) para la degradación de trinitrotolueno con H2O2 en fase acuosa. La conversión del contaminante varió en función del mineral utilizado. La actividad de cada mineral estaba directamente relacionada con la cantidad de hierro lixiviado al medio. Cuando se empleó pirita como catalizador se alcanzó una conversión total del trinitrotolueno.
Sin embargo, el hierro disuelto llegó a alcanzar concentraciones de hasta 77 mg·L-1. En otro estudio, la magnetita también fue utilizada como catalizador para la oxidación de aceite con persulfato como un oxidante extra (Usman et al. 2012). Las concentraciones de catalizador y de H2O2 fueron 100 y 10 g·L-1, respectivamente. En este trabajo, la conversión obtenida de dicha contaminante fue del 80% tras una semana de reacción, haciéndolo, de este modo, inviable.
Un estudio reciente, en el año 2016, empleó un titanato de hierro como catalizador de CWPO en condiciones estándar de presión y temperatura para la degradación de compuestos fenólicos (García-Muñoz et al. 2016). Las conversiones alcanzadas fueron del 50% de la carga orgánica total cuando se descompuso el 50 % de peróxido de hidrógeno. En dicho estudio, la velocidad de eliminación del contaminante fue muy baja causada por la lenta descomposición del peróxido de hidrógeno y, por lo tanto, la poca generación de radicales hidroxilo responsables de la degradación de la materia. Además, la moderada estabilidad del mineral en este proceso se achacó a la pasivación de su superficie.
Entre los últimos estudios que emplean minerales para dicho proceso se encuentra el de Munoz y col. (Munoz et al. 2017). Las concentraciones de minerales y de peróxido oscilaron entre 1-4 y 0.25-1 g·L-1, respectivamente. En este caso, aceleraron la velocidad del proceso de oxidación debido a un aumento de temperatura (25-90
oC) de las reacciones para la eliminación de fenol. En estas condiciones, se alcanzaron conversiones de casi el 80% de la carga orgánica cuando se empleó magnetita como catalizador. No obstante, la concentración de hierro lixiviada (14 mg·L-1) fue alta. De este modo, parece que las condiciones de operación gobiernan el proceso.
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En la Tabla 7 se resumen los resultados más relevantes de CWPO que emplean óxidos metálicos como catalizador.
La actividad, y sobre todo, la estabilidad de los catalizadores fueron las variables definitivas para el control del proceso. No obstante, en los últimos años se ha establecido sin lugar a dudas el importante papel de la temperatura en los procesos CWPO (Zazo et al. 2011)(Pliego et al. 2012).
Tabla.7. Tabla resumen de los principales trabajos que emplean CWPO con óxidos metálicos.
Fase activa Soporte Contaminante Condiciones de operación Resultados Estabilidad Referencia
Fe Zeolita Rodamina G
T=25 oC pH0=4.9 [catalizador]=0.16 mol·L-1
XCONT=100% (40 min)
XTOC=70% (150 min) Fe lixiviado=0.3 mmol (Prihod’ko et al. 2011)
Fe Carbón Fenol
T=50 oC pH0=3 [cont]=100 mg·L-1 [H2O2]= estequiométrico
XCONT=100% (40 min)
XTOC=70% (150 min) Fe lixiviado= 4% del hierro inicial (Zazo et al. 2012)
Fe-TiO2 CeO2 Tintes
T=100 oC pH0=5 [cat]=1 g·L-1 [H2O2]= estequiométrico
XCONT=98.1%
XTOC=66% Fe lixiviado= 35.3% del hierro inicial (Zhao et al. 2011)
Fe Al2O3 industria cosmética
[cat]=5 g·L-1 [H2O2]= 9050 mg·L-1
T=55-85 oC pH0=3
XTOC>55% Fe lixiviado= 0.2% del hierro inicial (Bautista et al. 2010)
CeO2 Fe2O3/ϒ Al2O3 Tintes T=25 oC
pH0=4.9
XCONT=100%
XTOC=88% (3h) [Fe lixiviado]= 0.04 mg·L-1 (Liu et al. 2007)
Tabla 7 (continuación).
Fe-Pd Al2O3 Clorofenol
T=50 oC pH0=3 [cont]=500 mg·L-1 [H2O2]= estequiométrico
[cat]= 2 g·L-1
XCONT< 50%
XTOC=70% (150 min)
[Fe lixiviado]= 30% del hierro inicial
(Munoz et al.
2013)
Fe-Ni-Al Arcilla Naranja ácido 2
T=60 oC pH0=3 [cat]=0.5 g·L-1 [H2O2]= 24 mM
XCONT=100%
XCOD=70% (180 min)
[Fe lixiviado]= 1.5 mg·L-1
(Gao et al.
2014)
Fe2O3 SiO2
Compuestos fenólicos
T=100 oC pH0=3 [H2O2]= 5.1 g·L-1 [cont]=1000 mg·L-1
XCONT> 99%
XTOC=96% (150 min)
[Fe lixiviado]= 0.9 mg·L-1
(Melero et al.
2004)
Ilmenita Ilmenita Fenol
T= 25 oC pH0= 3 [H2O2]= 500 mg·L-1 [cont]= 100 mg·L-1
XCONT=100%
XTOC=50% (8 h)
[Fe lixiviado]= 2.2 mg·L-1
(García-Muñoz et al. 2016)
Magnetita, ilmenita, hematita
Magnetita, ilmenita,
hematita Fenol
T=25-90 oC pH0= 3 [H2O2]= 500 mg·L-1
[cat]=2 g·L-1
XCONT= 100%
XTOC= 80% (8 h)
[Fe lixiviado]ilmenita= 2.2 mg·L-1 [Fe lixiviado]magnetita=
5.5 mg·L-1 [Fe lixiviado]hematita=
1.2 mg·L-1
(Munoz et al.
2017)
Tabla 7 (continuación).
Magnetita Magnetita Magenta [H2O2]= 8.8 g·L-1
XCONT=100% No evaluado (Xavier et al.
2015) [cat]=0.6 g·L-1
Goetita, magnetita, lepidocrita, pirita, hematita,
ferrihidrita
Goetita, magnetita, lepidocrita, pirita, hematita,
ferrihidrita
2,4,5- Trinitrotolueno
T= 20-25 oC pH0= 3 [cat]=1.8 g·L-1 [H2O2]= 2.7 g·L-1
XCONT<10% (ferrihidrita, hematita, goetita, lepidocrita)
XCONT=85% (magnetita) XCONT=100% (pirita) (6h)
[Felixiviado]= 1 µg·L-1 [Felixiviado] magnenita=
14 mg·L-1 [Felixiviado] pirita=
77 mg·L-1
(Matta et al.
2007)
Fe3O4 nanopartículas Fe3O4 nanopartículas Fenol
[H2O2]= 40 g·L-1 XCONT=100%
Fe lixiviado = 80% del inicial
(Zhang et al.
2009) [cont]=94 mg·L-1 XTOC=43%
[cat]=5 g·L-1
Nanopartículas magnéticas Nanopartículas magnéticas Fenol
[H2O2]= 5 g·L-1
XCONT=30% (24h) Fe lixiviado = 30% del inicial
(Rusevova et al. 2012) [cont]=25 mg·L-1
[cat]=3 g·L-1
Magnetita Arena Aceite
pH0=6.7
XCONT=80% (1 semana) No evaluado (Usman et al.
2012) [cat]=100 g·L-1
[H2O2]= 10 g·L-1
Minerales óxidos de hierro Descomposición
de H2O2
pH=3; masa mineral= 1 g
[H2O2]= 2%
No evaluado (Teel et al.
2007)
cont: contaminante; cat: catalizador
Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz
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A continuación se detallan algunos de trabajos destacados con distintos tipos de catalizadores para el proceso CWPO a lo largo de su trayectoria (Figura 6).
Figura 6. Catalizadores destacados en la bibliografía para el proceso CWPO.
Hace unos años existía una injustificada creencia sobre la ineficiencia del proceso Fenton o Fenton heterogéneo a alta temperatura, por considerar que en estas condiciones se favorecían reacciones de autoscavenger del H2O2. Actualmente, esta idea está descartada, por lo que se están volviendo a considerar la utilización de catalizadores minerales en estas condiciones. La estabilidad de los mismos mejora si el subproducto de la oxidación, el ácido oxálico, se elimina.
1.1.2. FOTOCATÁLISIS
Este proceso está basado en la excitación de un sólido-catalítico, como es un semiconductor de banda ancha, cuando absorbe energía procedente de una fuente luminosa. La primera publicación que hace referencia a la fotocatálisis fue en 1910 cuando Plotnikow publicó su estudio de la oxidación de yodoformo con oxígeno (Plotnikow 1912). Tras esto, en 1976, Carey propuso aplicar la fotocatálisis heterogénea al tratamiento de efluentes acuosos (Carey et al. 1976).
Catalizadores destacados en la bibliografía para el proceso CWPO
1997-arcillas 2002 2007-carbón activo 2012 2017-minerales
2006. Zazo.
Catalizador Fe/AC 1998.
Barrault.
Catalizador Al/Cu-arcilla
pilareada
2003.
Catrinescu.
Catalizador Fe-arcilla.
2012.
Usman.
Catalizador magnetita 2006.
Molina.
Catalizador Al/Fe- arcilla.
2016. García- Muñoz.
Catalizador ilmenita natural
2017. Munoz.
Catalizador magnetita, ilmenita,
hematita 2010. Bautista
Catalizador Fe/ϒAl2O3
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Figura 7. Evolución del número de publicaciones de fotocatálisis a lo largo de los años (Fuente: Web of Science)
Desde entonces, el número de publicaciones que se dedican al estudio ha crecido de manera exponencial, hasta llegar a un máximo de casi 4000 publicaciones en el año 2016 (Figura 7).
La fotocatálisis se basa en la absorción de energía luminosa por parte de un sólido semiconductor (Figura 8).
Figura 8. Esquema del proceso fotocatalítico que tiene lugar sobre una partícula de TiO2.
Cuando sobre el fotocatalizador incide luz con suficiente energía, con igual o superior energía a la necesaria para el salto de banda del semiconductor (band-gap), tiene lugar la excitación de un electrón de la banda de valencia (BV) que pasa a la banda de conducción (BC) dando lugar a la generación de pares electrón-hueco [Eq.3]. Estas cargas migrarán hacia la superficie del catalizador, quedando atrapadas
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
2007 2008 2003 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Número de publicaciones
CB
VB hν
O2
O2-· e-
h+
M.O.
CO2 TiO2
H2O HO·
Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz
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en sitios superficiales. Tras esto, las cargas reaccionarán con las especies adsorbidas en el catalizador o entre ellas. Los huecos que se forman en la banda de valencia del sólido, reaccionan con especies donadoras de electrones, como moléculas de agua o iones hidroxilos unidos a la superficie del catalizador, generando los radicales hidroxilos HO·, responsables de la oxidación de la materia orgánica [Eq.4]. Estos huecos también pueden oxidar la materia orgánica directamente cuando ésta le cede electrones [Eq.5]. Los electrones que se encuentran en la banda de conducción, suelen reaccionar con especies captadores de electrones como por ejemplo el oxígeno presente en el medio [Eq.6]. Por otro lado, las reacciones de recombinación de estos pares electrón/hueco se encuentran compitiendo con los mencionados procesos de transferencia de carga, disipándose de este modo la energía y resultando muy perjudicial en la eficiencia del proceso fotocatalítico [Eq.7]. El sólido más empleado por sus características es el dióxido de titanio (TiO2) (Malato et al. 2009, Bauer et al.
1999).
𝑇𝑖𝑂2ℎ𝜈→ 𝑒𝐵𝐶− + ℎ𝐵𝑉+ [Eq.3]
ℎ𝐵𝑉+ + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂 · +𝐻+ [Eq.4]
ℎ𝐵𝑉+ + 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎 𝑜𝑟𝑔á𝑛𝑖𝑐𝑎 → 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎 [Eq.5]
𝑒𝐵𝐶− + 𝑂2→ 𝑂2·− [Eq.6]
𝑒𝐵𝐶− + ℎ𝑉𝐵+ → 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎(𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟) [Eq.7]
Una ventaja de los procesos fotocatalíticos frente a los de CWPO es que presentan actividad frente a los ácidos de cadena corta pudiendo alcanzar una completa mineralización de los mismos [Eq.8].
Á𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑡𝑎 ℎ𝜈/𝑇𝑖𝑂→ 𝐶𝑂2 2+ 𝐻2𝑂 [Eq.8]
El dióxido de titanio (TiO2) ha sido el fotocatalizador más empleado. Su uso se debe a sus propiedades mecánicas y químicas y a su bajo coste, que lo hacen apto para el proceso. El TiO2 es fotoactivo, estable frente a la corrosión y además, presenta una baja toxicidad. Sin embargo, su principal inconveniente es la anchura de banda (band- gap) que corresponde al espectro del ultravioleta cercano (3.0-3.2 eV), absorbiendo solo un 5% de la luz solar aproximadamente. Otro problema que ocasiona es su baja
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velocidad de oxidación y mineralización. Además, debido a que las mayores actividades se han obtenido cuando se encuentra en suspensión acuosa (conocido como slurry), surge la necesidad de una etapa de separación del catalizador, lo que encarece aún más el proceso.
El principal coste asociado a la fotocatálisis es el empleo de lámparas que emiten en el rango ultravioleta. Por ello, para intentar solventar el problema de la anchura de banda de los semiconductores, se han diseñado diversas estrategias entre las que se encuentran el dopaje o modificación superficial del catalizador o el uso de “co- catalizadores” que tratan de alterar la posición de la anchura de banda para acercarla a la luz visible. Por otro lado, la investigación se dirige hacia la combinación de procesos que lo hagan más viable económicamente.
Otra forma de disminuir costes consiste en el empleo de luz solar. No obstante, comparando con luz artificial, su uso se ve restringido al empleo de una intensidad no constante. Esta intensidad fluctúa en función de las distintas condiciones meteorológicas, presenta variaciones diarias y estacionales y depende la posición geográfica.
En la Figura 9 se muestran los porcentajes de publicaciones dedicados a cada tipo de estrategia. Como se puede apreciar, el dopaje ha constituido el principal objetivo de la investigación en los últimos años.
Figura 9. Porcentaje de las distintas estrategias empleadas en fotocatálisis.
Dopaje o modificación
superficial 83%
Cocatalizadores 5%
Combinación de procesos
12%
Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz
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El dopaje consiste en la técnica más empleada para la modificación de dióxido de titanio. Se basa en la incorporación de otros elementos (Fe3+, Cr3+, Ru3+, Mo5+,…, N, P,…) (Zhou et al. 2006, Zhou et al. 2005, Adán et al. 2009, Dukes et al. 2012, Tong et al. 2008) con la finalidad de aumentar la absorción de luz hacia el rango de la luz visible, que conforma el 43% de la radicación solar, o bien favorecer la separación de cargas fotogeneradas, disminuyendo su recombinación. Se ha demostrado que el dopaje presenta efectos positivos hasta un máximo de concentración del elemento metálico incorporado, siendo una concentración mayor a ésta la responsable de un aumento de la recombinación de dichas cargas y por lo tanto una disminución de la eficiencia del proceso (Dukes et al. 2012). En la Figura 9 puede verse como esta técnica constituye más de las dos terceras partes del total. Dentro de ella, los materiales dopados con hierro constituyen el 7%. Una de las primeras referencias de este dopaje se asocia a la publicación de Litter en 1996 (Litter et al. 1996).
La finalidad del empleo de varios semiconductores simultáneamente es aumentar la separación de cargas fotogeneradas debido a la posición física de sus bandas de conducción y de valencia. Dichas bandas deben tener unas posiciones relativas de modo que los electrones fotogenerados en uno de ellos puedan migrar a la banda de conducción del otro favoreciendo dicha separación. Además, ambos materiales deben asegurar un buen contacto entre ellos. Destaca el caso en el que el TiO2 se ha dopado con SnO2 donde las posiciones de bandas de ambos aseguraron una separación muy efectiva de las cargas (Fresno et al. 2008).
Finalmente, la última estrategia planteada se basa en la combinación de otro proceso con el fotocatalítico, de manera que se aumente la cinética del proceso, así como su eficiencia. De este modo aumentaría la velocidad de degradación de los contaminantes y además permitiría una reducción de costes. En este sentido, son muchas las combinaciones que se han planteado a lo largo de los años. Uno de los primeros fue la combinación de fotocatálisis (TiO2/UV) con el proceso Fenton (Fe2+/Fe3+/H2O2) que mejoró el rendimiento global del proceso (Augugliaro et al.
2006).
Rey y col. (Rey et al. 2011) combinaron el proceso CWPO con la fotocatálisis. En este estudio demostraron como con el empleo de una mezcla física de un catalizador
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sintetizado Fe-carbón activo y un dióxido de titanio comercial (P25 de Evonik- Degussa) dio lugar a la eliminación completa de fenol, con un 98% de mineralización.
Además, también han resultado prometedores las combinaciones de fotocatálisis con tratamientos biológicos, tratamientos de membranas, etc, que han aumentado notablemente la eficiencia del proceso (Pera-Titus et al. 2004).
Empleo de minerales como fotocatalizadores
El empleo de materiales naturales como catalizadores fotoactivos constituye otra vertiente en este tipo de procesos. A pesar de que su uso no resultó de especial interés desde las primeras referencias bibliográficas, en la actualidad esta corriente empieza a cobrar importancia. Entre los materiales, destaca el papel que representan los minerales.
Karunakaran empleó distintos minerales como fotocatalizadores (Karunakaran et al. 2008) para la degradación de fenol en fase acuosa con luz solar. Al final del estudio se llegó a la conclusión de que la eficiencia de cada material no se encontraba directamente relacionada ni con el valor del band-gap ni con la superficie del mismo, sino que dependía de un compendio de factores como la adsorción de sustratos, la interacción electrónica sustrato-sólido y la estructura de bandas del material.
Yan Li (Li et al. 2009) empleó esfalerita (un sulfuro de Zn y Fe) para la decoloración de un tinte en fase acuosa. Tras dos horas de reacción bajo luz visible, se alcanzó la completa decoloración del mismo. La actividad de este mineral se le atribuyó a los distintos elementos presentes en su estructura y por lo tanto a sus defectos superficiales.
En 2011, Chen y col. (Chen et al. 2011) emplearon también esfalerita pero en este caso para la desinfección de agua. Sus reacciones de desinfección tuvieron lugar con una concentración inicial de colonias de 1.5·107 ufc·mL-1, una longitud de onda superior a 400 nm y 1 g·L-1 de esfarelita. Tras 6 horas de reacción, obtuvieron la completa eliminación de las colonias y por tanto la desinfección total del agua.
Moctezuma y col. en 2011 plantearon el uso de un titanato de hierro como cocatalizador. El mineral empleado en las reacciones de oxidación de fenol fue
Tesis Doctoral. Patricia García Muñoz
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ilmenita. Su estudió consistió en mezclar ilmenita con el fotocatalizador de TiO2 (P25 de Evonik-Degussa), para evaluar la velocidad de reacción con distintos porcentajes de mezcla. Tras esto, la mezcla que mayor velocidad de oxidación mostró fue con un 5:95 de ilmenita: P25, que alcanzó un 90% de conversión de fenol y 70% de COT tras 5 horas de reacción bajo luz ultravioleta-visible. Además, la ruta de degradación de fenol fue a través de unos intermedios no identificados (Moctezuma et al. 2011b).
Ruales-Lonfat en 2015, publicó un estudio donde empleaba óxidos de hierro como semiconductores fotocatalíticos para su uso en desinfección a pH natural. Los minerales que empléo fueron goetita, hematita, wustita y magnetita. Todos ellos alcanzaron una mayor velocidad de desinfección en presencia de H2O2 y luz visible que el proceso foto-Fenton homogéneo (Ruales-Lonfat et al. 2015).
Dado que un material frecuentemente empleado para el dopaje es el Fe sobre dióxido de titanio, el empleo de un titanato de hierro natural como catalizador se ha empleado recientemente con aplicaciones fotocatalíticas. Es el caso del mineral ilmenita (FeTiO3) anteriormente comentado. García-Muñoz y col. (García-Muñoz et al. 2016) lo emplearon como catalizador bajo luz solar para la degradación de fenol en fase acuosa. Las conversiones obtenidas de fenol fueron relativamente bajas debido a la elevada concentración de hierro en dicho mineral que favoreció la recombinación de los pares de cargas fotogeneradas.
En la Tabla 8 se muestran los principales trabajos que emplean dióxido de titanio dopado con hierro y materiales naturales con contenido en hierro.
