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Ingeniería Ambiental y Sanitaria Facultad de Ingeniería
2019
Tratamiento de lixiviados de relleno sanitario por medio de Tratamiento de lixiviados de relleno sanitario por medio de oxidación en agua subcrítica usando KMNO4 como agente oxidación en agua subcrítica usando KMNO4 como agente oxidante
oxidante
Laura Valentina Moreno Tamayo Universidad de La Salle, Bogotá Paula Daniela Manrique Andrade Universidad de La Salle, Bogotá
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Moreno Tamayo, L. V., & Manrique Andrade, P. D. (2019). Tratamiento de lixiviados de relleno sanitario por medio de oxidación en agua subcrítica usando KMNO4 como agente oxidante. Retrieved from
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OXIDANTE
LAURA VALENTINA MORENO TAMAYO PAULA DANIELA MANRIQUE ANDRADE
UNIVERSIDAD DE LA SALLE FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y SANITARIA BOGOTÁ D.C.
2019
DE OXIDACIÓN EN AGUA SUBCRÍTICA USANDO KMnO4 COMO AGENTE OXIDANTE
LAURA VALENTINA MORENO TAMAYO PAULA DANIELA MANRIQUE ANDRADE
DIRECTOR:
VICTOR MARULANDA CARDONA DOCTOR EN INGENIERÍA
UNIVERSIDAD DE LA SALLE FACULTAD DE INGENIERÍA
PROGRAMA DE INGENIERÍA AMBIENTAL Y SANITARIA BOGOTÁ D.C.
2019
DEDICATORIA
El presente trabajo está dedicado primero a DIOS y luego a mi familia por haber sido mi apoyo a lo largo de toda mi carrera universitaria y a lo largo de mi vida. A todas las personas especiales que me acompañaron en esta etapa, aportando a mi formación tanto profesional como personal.
Paula Manrique Andrade
Dedico este trabajo a Dios por ser mi guía, mi luz y el respaldo en cada paso que doy. A mis papás por su amor, su apoyo incondicional y su esfuerzo incansable por darme siempre lo mejor.
A mi familia por el cariño que me brindan día a día, por sus oraciones y palabras de aliento. A las personas que han sido participes de este proceso por su compañía y por los momentos compartidos. ¡Gracias!
Laura Moreno Tamayo
Agradecemos en primer lugar a nuestro director Victor Marulanda por orientarnos durante el desarrollo del presente trabajo de grado, por brindarnos las herramientas necesarias para llevar a cabo la investigación, por los conocimientos que permanentemente nos aportaba y la oportunidad de poder trabajar con él. Asimismo, queremos agradecer su dedicación, compromiso, disponibilidad y exigencia para lograr desarrollar y culminar esta investigación con éxito.
Además, queremos expresar nuestro agradecimiento a la ingeniera Catalina Celis quien se desempeñaba como coordinadora de operaciones en el relleno sanitario Doña Juana, por su colaboración y disposición para la obtención de la muestra de lixiviado que fue objeto de estudio en la presente investigación. Al laboratorio de Ingeniería Ambiental y Sanitaria de la Universidad de La Salle (CTAS) por facilitarnos los equipos y materiales necesarios para el desarrollo del análisis químico realizado en la investigación.
Los lixiviados son el resultado de la percolación de las aguas lluvias, la humedad que contienen los residuos sólidos y la descomposición de la materia orgánica. Se caracterizan por contener valores muy altos de DBO y DQO, así como contaminantes tales como amoníaco, fenoles, sales inorgánicas y xenobióticos. Así mismo, puedenincluir otro tipo de componentes como metales pesados. Para el tratamiento de lixiviados diferentes estudios han evidenciado la aplicación de oxidación en agua subcrítica, proceso donde la temperatura se encuentra entre el punto de ebullición del agua (100ºC) y el punto crítico (350ºC). En el presente proyecto se documenta la realización de un estudio experimental de la oxidación en agua subcrítica de lixiviados de relleno sanitario, estudiando las variables de temperatura, tiempo de reacción, porcentaje de exceso de oxígeno y su efecto en la eliminación de la materia orgánica medido como reducción de DQO y Nitrógeno total.
Se realizó un estudio experimental de la oxidación en agua subcrítica de lixiviados de relleno sanitario en un reactor Batch, en el rango de temperatura de 300-350°C, tiempos de reacción de 20 a 40 minutos y excesos de oxígeno (EO) desde estequiométrico a 25%. Se midieron las eficiencias de destrucción de demanda química de oxígeno (DQO) y nitrógeno total (NT), además se determinó el efecto combinado de los factores estudiados por medio del Análisis de Varianza (ANOVA) realizado en el software MINITAB. A partir de este análisis se determinó que las condiciones de operación que permiten alcanzar la destrucción más alta de DQO son 350°C, 20 min y oxígeno estequiométrico, y 350°C, 40 min y 25% EO para el NT. Para la DQO se alcanzaron eficiencias de destrucción del 66,92 % al 97,58% y del 92,22% al 99,07% para el NT, lo cual indica que el proceso de tratamiento de lixiviados con agua subcrítica y KMnO4 como oxidante podría llegar a ser una alternativa viable técnicamente en comparación con los procesos convencionales de tratamiento implementados actualmente.
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN ... 1
1. OBJETIVOS ... 2
1.1. Objetivo General ... 2
1.2. Objetivo Especifico ... 2
2. ESTADO DEL ARTE... 3
2.1. Lixiviados ... 3
2.2. Tratamiento de Lixiviados ... 3
2.3. Oxidación en agua subcrítica y su aplicación ... 5
2.4. Ventajas y desventajas de la oxidación de agua subcrítica ... 7
2.5. Permanganato de Potasio (KMnO4) como agente oxidante ... 7
2.6. Marco Legal ... 8
3. MATERIALES Y MÉTODOS ... 9
3.1. Toma de muestra ... 9
3.2. Equipo experimental ... 9
3.2.1. Características del reactor ... 10
3.3. Procedimiento de las corridas ... 11
3.3.1. Determinación de volumen de muestra a cargar ... 13
3.3.2. Determinación de cantidad de permanganato de potasio a cargar ... 14
4. ANÁLISIS QUÍMICO ... 17
4.1. DQO ... 17
4.2. Nitrógeno total ... 17
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 19
5.1. Corridas Preliminares... 19
5.2. Diseño Experimental ... 20
5.2.1. Corridas Experimentales ... 23
5.3. Determinación de las eficiencias de conversión ... 28
5.4. Determinación de solidos totales y fijos ... 30
5.5. Análisis de varianza ... 32
5.5.1. Graficas factoriales ... 45
5.6. Análisis de nitrógeno total ... 48
6. CONCLUSIONES ... 51
7. RECOMENDACIONES ... 52
8. REFERENCIAS ... 53
Tabla 1. Marco legal (Ministerio de Ambiente y Desarrollo sostenible) ... 8
Tabla 2. Resultados corridas preliminares ... 19
Tabla 3. Factores estudiados y sus respectivos niveles ... 21
Tabla 4. Puntos centrales ... 22
Tabla 5. Matriz de diseño según (Montgomery D, 2017) ... 22
Tabla 6. Orden de ejecución de corridas experimentales ... 23
Tabla 7. Condiciones de operación para corridas experimentales ... 23
Tabla 8. Volumen de muestra y cantidad de oxidante a cargar para cada corrida ... 24
Tabla 9. Resultados corridas experimentales ... 27
Tabla 10. Resultados DQO lixiviado puro ... 28
Tabla 11. Resultados DQO corridas experimentales ... 28
Tabla 12. Resultados de reducción de DQO ... 29
Tabla 13. Resultados de solidos totales y fijos ... 30
Tabla 14. Relación de sólidos fijos a totales de muestras analizadas ... 31
Tabla 15. Análisis de varianza ... 39
Tabla 16. Análisis de varianza sin interacción abc ... 42
Tabla 17. Resumen del modelo MINITAB... 45
Tabla 18. Nitrógeno total para lixiviado sin tratamiento ... 48
Tabla 19. Resultados de Nitrógeno total para corridas experimentales ... 49
Tabla 20. Resultados de conversión de NT ... 49
Figura 1. Diagrama de fases de una sustancia pura, con la curva de presión de vapor y su punto
crítico (Tang, 2004) ... 6
Figura 2. Imagen del equipo experimental ... 9
Figura 3. Reactor Batch dentro del horno ... 10
Figura 4. Reactor Batch ... 10
Figura 5. Grafica perfil de temperatura corrida 2 ... 12
Figura 6. Grafica perfil de temperatura corrida 4 ... 12
Figura 7. Procedimiento para abrir el reactor después de extraerlo del horno ... 13
Figura 8. Extracción de la muestra tratada ... 13
Figura 9. Burbujeo verde al abrir el reactor ... 20
Figura 10. Representación geométrica del diseño 23 (Montgomery D, 2017)... 21
Figura 11. Coloración típica de las muestras recién extraídas del reactor ... 25
Figura 12. Coloración típica de las muestras recién extraídas del reactor ... 25
Figura 13. Solido usualmente encontrado en el reactor luego del tratamiento ... 26
Figura 14. Partículas insolubles en muestra recuperada ... 26
Figura 15. Sólidos Fijos corrida 1 ... 31
Figura 16. Sólidos Fijos Corrida 4 y 8 ... 32
Figura 17. Selección de pestaña “Estadísticas” en MINITAB ... 32
Figura 18. Selección de opción “DOE” en MINITAB ... 33
Figura 19. Selección de opciones “Factorial” y “Crear diseño factorial” en MINITAB ... 33
Figura 20. Configuración del diseño factorial ... 34
Figura 21. Características del diseño factorial ... 35
Figura 22. Ingreso de los factores del diseño y sus valores en MINITAB ... 35
Figura 23. Hoja de trabajo en MINITAB con los factores del diseño experimental y el resumen del diseño ... 36
Figura 24. Ingreso de datos con respecto al porcentaje de conversión (variable de respuesta) .... 36
Figura 25. Selección de la opción “Analizar diseño factorial” ... 37
Figura 26. Selección de la variable de respuesta del diseño experimental ... 37
Figura 27. Definición de las interacciones a analizar ... 38
Figura 28. Ajuste en la definición de las interacciones a analizar ... 38
Figura 29. Definición de las gráficas a analizar ... 39
Figura 30. Grafica normal de efectos estandarizados ... 40
Figura 31. Diagrama de Pareto de efectos estandarizados ... 41
Figura 32. Grafica normal de efectos estandarizados sin interacción abc ... 43
Figura 33. Diagrama de Pareto de efectos estandarizados sin interacción abc ... 43
Figura 34. Grafica Residuos vs Ajustes ... 44
Figura 35. Selección de opción “Graficas factoriales” ... 46
Figura 36. Definición de los factores y de la variable de respuesta para la gráfica factorial ... 46
Figura 37. Grafica efecto Temperatura ... 47
LIXIVIADO: Son definidos como el efluente acuoso generado como consecuencia de la filtración de agua lluvia a través de los residuos, reacciones bioquímicas que ocurren en los residuos, descomposición de materia orgánica y el contenido inherente de agua en los mismos. (Renou et al., 2008)
DQO: La Demanda Química de Oxígeno (DQO) determina la cantidad de oxígeno requerido para oxidar la materia orgánica en una muestra de agua, bajo condiciones específicas de agente oxidante, temperatura y tiempo. (IDEAM, 2007)
NITROGENO TOTAL: El nitrógeno es un indicador relevante en los estudios medioambientales, debido a la importancia que este tiene en los procesos de tratamiento, en el control de la calidad de las aguas y de las descargas de las aguas residuales al medio.
El método Kjeldahl es el más ampliamente utilizado para la determinación de nitrógeno total y en las aguas residuales se encuentran diferentes especies nitrogenadas, como son:
nitrógeno orgánico y amoniacal, nitritos, nitratos, entre otras. (Revista CENIC, 2013)
OXIDACIÓN: Es la reacción química a partir de la cual un átomo o molécula cede electrones y a partir de esto, vale resaltar que también se puede dar este cambio sin que ocurra una transferencia de electrones. Si una sustancia en una reacción gana electrones fácilmente, se puede decir que es un agente oxidante fuerte. Con el fin de lograr que las reacciones con el oxígeno molecular puedan ser aprovechadas en su totalidad, es necesario utilizar catalizadores o elevar su temperatura. (Moreno y Torres, 2012)
OXIDACIÓN EN AGUA SUBCRITICA: Es un proceso que opera en condiciones subcríticas, se trabaja a presiones entre 10-220 bar y temperaturas entre 150-370 °C. La adición de un oxidante como O2, H2O2 o persulfato de potasio mejora la eficiencia del proceso. La oxidación en agua subcrítica puede auto soportarse si se oxidan residuos de 20.000 mg/L a diferencia de otros procesos convencionales como la incineración, además se caracteriza porque permite tratar cualquier tipo de residuos. (Domènech et al., 2001)
AGENTE OXIDANTE: Es el encargado de lograr la oxidación en una reacción química, ya que acepta electrones liberados por la especie que se oxida. En otras palabras, el agente oxidante contiene un elemento que sufre una disminución de su número de oxidación.
(Moreno y Torres, 2012)
COT: Es la cantidad de carbono que contienen los compuestos orgánicos, se utiliza como indicador de la calidad del agua. Permite medir el contenido total de carbono presente en el agua, ya sea como compuestos orgánicos fijos o volátiles, naturales o sintéticos, especialmente indicado para bajas concentraciones de materia orgánica. (Lestrade, 2007)
SÓLIDOS TOTALES: Los sólidos totales son el material residual resultante en un recipiente luego de la evaporación de una muestra y su subsecuente secamiento en un horno a temperatura definida y constante; es decir, representan la suma de los sólidos disueltos o
(Vives, 2013)
SÓLIDOS FIJOS: Expresión aplicada al residuo de los sólidos totales, suspendidos o disueltos que queda después de someter la Muestra a ignición durante un tiempo determinado y una temperatura especifica que generalmente es de 550°C. La pérdida de peso se debe a los sólidos volátiles. Esta determinación ofrece una aproximación de la cantidad de materia orgánica presente en la fracción sólida del desecho. (Giraldo, 1995)
INTRODUCCIÓN
Los lixiviados son definidos como el efluente acuoso generado como consecuencia de la filtración de agua lluvia a través de los residuos, reacciones bioquímicas que ocurren en los residuos, descomposición de materia orgánica y el contenido inherente de agua en los mismos. (Renou, 2008) La calidad de los lixiviados dependerá principalmente de la naturaleza de los desechos y de la fase de estabilización en la que se encuentren. (Méndez N et al., 2010)
Debido a las características de los lixiviados y los impactos que estas representan, se han ido desarrollando alternativas de tratamiento de los mismos. Según (Renou, 2008) en el artículo de revisión “Landfill leachate treatment: Review and opportunity”, los tratamientos convencionales de lixiviados de vertederos pueden ser clasificados en tres grupos principales: transferencia de lixiviados, biodegradación y métodos químicos y físicos.
El tratamiento adecuado de lixiviados es de gran importancia debido a los múltiples efectos que producen, los cuales se atribuyen principalmente a la composición y calidad de los mismos. Dentro de los efectos que se generan se tiene la contaminación del agua subterránea debido a la infiltración, esto puede tener muchas consecuencias dentro de las cuales están: la adición de DBO5 y DQO a cuerpos de agua y la eutrofización por la presencia de nitrógeno y fósforo.
Recientemente, el tratamiento de lixiviados ha sido estudiado por medio de agua subcrítica.
Este es un proceso que opera en condiciones subcríticas del agua, es decir entre 10-220 bar y temperaturas entre 150-370 °C y requiere la adición de un oxidante. La oxidación en agua subcrítica puede auto soportarse debido a la generación de energía en la oxidación a diferencia de otros procesos convencionales como la incineración, además se caracteriza porque permite tratar cualquier tipo de residuos. (Domènech et al., 2004)
A pesar de que la oxidación en agua subcrítica cuenta con grandes ventajas, la investigación y aplicación de este tratamiento para lixiviados es escasa. Para aplicar la tecnología de oxidación en agua subcrítica como alternativa de tratamiento de lixiviados de relleno sanitario, se realizó un diseño experimental a nivel de laboratorio evaluando las variables de temperatura, tiempo de reacción y porcentaje de exceso de oxígeno. Los resultados mostraron porcentajes de destrucción del 60% al 97% de DQO y Nitrógeno Total, teniendo en cuenta las condiciones iniciales del lixiviado estudiado.
1. OBJETIVOS 1.1.Objetivo General
Aplicar la tecnología de oxidación en agua subcrítica usando permanganato de potasio como agente oxidante para el tratamiento de aguas residuales de rellenos sanitarios
1.2.Objetivo Especifico
Realizar un estudio experimental de la oxidación en agua subcrítica de lixiviados, evaluando las variables de temperatura, tiempo de reacción y porcentaje de exceso de oxígeno.
Realizar el análisis de varianza ANOVA con el fin de determinar el efecto de los tratamientos en el porcentaje de destrucción, medido como reducción de DQO y Nitrógeno total, teniendo en cuenta las condiciones iniciales.
Determinar las condiciones óptimas de operación de acuerdo con el análisis experimental.
2. ESTADO DEL ARTE 2.1.Lixiviados
Los lixiviados son definidos como el efluente acuoso generado como consecuencia de la filtración de agua lluvia a través de los residuos, reacciones bioquímicas que ocurren en los residuos, descomposición de materia orgánica y el contenido inherente de agua en los mismos. (Renou et al, 2008) Con respecto a la calidad del agua residual teniendo en cuenta las condiciones iniciales, los lixiviados presentan altas cargas de DQO y COT, es decir grandes cantidades de materia orgánica y sustancias inorgánicas que tienen gran variabilidad como: metales pesados, alto contenido de solidos totales y disueltos, presencia de nitrógeno en su forma amoniacal, cloruros, compuestos orgánicos diversos y gran variabilidad de pH. (Méndez et al., 2010)
A pesar de que la composición de lixiviados puede ser muy variada, los componentes tóxicos hacen que estos constituyan un riesgo potencial de contaminación de cuerpos de agua y del suelo, afectando además la salud humana. (Kiss & Encarnación, 2006) De hecho, los componentes de los lixiviados les otorgan la capacidad de alterar las características físicas, químicas y bacteriológicas de los cursos de agua superficiales o subterráneos con los que se ponen en contacto.
Los lixiviados eventualmente pueden ser removidos del relleno sanitario para tratarlos por métodos fisicoquímicos y biológicos y así evitar la contaminación de acuíferos y de las aguas superficiales. Para analizar e interpretar los resultados de eficiencia de cada proceso de tratamiento de lixiviados, se requiere un conocimiento básico de los mecanismos involucrados en la remoción de fracciones de compuestos orgánicos específicos y metales.
(Méndez et al., 2010)
2.2.Tratamiento de Lixiviados
Determinar el tratamiento más adecuado para un lixiviado de relleno sanitario es complicado ya que se trata de residuos líquidos con alto contenido de sustancias, tanto orgánicas como inorgánicas. Se han realizado diferentes investigaciones en busca de tratamientos adecuados para los lixiviados; sin embargo, debido a la heterogeneidad en su composición y a la variabilidad de los volúmenes generados no se pueden extrapolar directamente los resultados obtenidos con tratamientos de un lixiviado a otro. Por lo tanto, cada lixiviado proveniente de un relleno sanitario debe ser evaluado individualmente y sometido a pruebas de tratabilidad para encontrar el sistema de tratamiento adecuado para su manejo. (Méndez et al., 2010)
Debido a las características de los lixiviados y los impactos que estas representan, se han ido desarrollando alternativas de tratamiento de los mismos. Según Renou (2008) en el artículo de revisión “Landfill leachate treatment: Review and opportunity” los tratamientos
convencionales de lixiviados de vertederos pueden ser clasificados en tres grupos principales:
Transferencia de lixiviados: Recirculación y tratamiento combinado con aguas residuales domésticas
El tratamiento de lixiviados en plantas de tratamiento de agua residual junto con aguas residuales es uno de los más comunes y usados por su fácil mantenimiento y bajos costos operativos. Por otra parte, el reciclado o recirculación de los lixiviados se ha utilizado en gran medida por los bajos costos que representan, se ha documentado que con esta alternativa se ha logrado alcanzar disminuciones significativas en la producción de metano y DQO. Sin embargo, las altas tasas de recirculación pueden afectar negativamente la degradación anaeróbica de los desechos sólidos. (Renou et al., 2008)
Biodegradación: Procesos aeróbicos y anaeróbicos
Los tratamientos biológicos son comúnmente usados para eliminar la mayor parte de los lixiviados que contienen altas concentraciones de DBO ya que son muy eficientes para eliminar la materia orgánica y nitrogenada de los lixiviados jóvenes. Con respecto a los procesos anaeróbicos, las tecnologías de tratamiento incluyen lagunas anaeróbicas, sistemas de lecho fluidizado, filtros anaeróbicos, entre otros. Dentro de las ventajas que tiene esta alternativa se presenta la simplicidad en el sistema de tratamiento y la menor producción de lodos lo cual se ve reflejado en menores costos de inversión, operación y mantenimiento.
Métodos químicos y físicos: Oxidación química, adsorción, productos químicos precipitación, coagulación / floculación, sedimentación / flotación y extracción de aire.
Los procesos físicos y químicos pretenden la reducción de solidos suspendidos, partículas coloidales, material flotante, color y compuestos tóxicos por medio de operaciones como flotación, coagulación/floculación, adsorción, oxidación química y extracción de aire. Los tratamientos físicos y químicos para los lixiviados suelen ser utilizados en la línea de tratamiento (tratamiento previo o última purificación) o para tratar un contaminante específico. (Renou et al., 2008)
Por otra parte, la oxidación es un tratamiento que ha sido exitosamente aplicado y existen varios estudios que lo constatan especialmente al tratarse de oxidación en agua supercrítica, este es un proceso de oxidación avanzado que aprovecha las propiedades del agua supercrítica como medio de reacción en condiciones de temperatura y presión más alta que el punto crítico de agua. Esta tecnología ha demostrado ser eficaz en tratar residuos que presentan resistencia a tratamientos convencionales y además demandan altos costos.
(Marulanda et al., 2017)
Dentro de los estudios que soportan la viabilidad de este tratamiento están los siguientes:
Marulanda et al., (2017) realizaron un estudio experimental de oxidación en agua supercrítica en un reactor batch, en donde se obtuvo una eficiencia de destrucción máxima para carbono orgánico total (COT) de 99,5% a 400 ° C, 30 min de tiempo de reacción y 300% de exceso de oxígeno, mientras que para nitrógeno total (NT) fue de 92,2% a 500 ° C, 30 min.
Civan et al., (2015) desarrollaron el tratamiento de lixiviado del vertedero con Ni/Al2O3 como catalizador por oxidación en agua supercrítica, los experimentos se llevaron a cabo a una presión constante de 25 MPa, en el rango de temperatura de 400-600 ° C y el rango de tiempo de reacción de 30-150 s. Se lograron eficiencias de tratamiento de hasta 98,2% en términos de conversión total de carbono orgánico.
Sin embargo, la eliminación de nitrógeno alcanzó aproximadamente el 57% en términos de conversión total de nitrógeno.
Wang et al., (2003) estudiaron la oxidación en agua supercrítica de lixiviados con especial enfoque en amoniaco en un reactor Batch, a temperaturas de 380-500°C, tiempos de reacción de 50-300 s, exceso de oxígeno del 100 al 450 % y presión de 25 MPa, con y sin MnO2 como catalizador. Se determinó que las conversiones de DQO y NH3 eran bajan a temperaturas cercanas a 400°C y tiempos de reacción cortos.
Gong et al., (2018) estudiaron un proceso de tratamiento de lixiviados usando un sistema continuo, en este estudio se encontraron eficiencias de remoción mayores al 97% a 430 °C y 30 MPa.
2.3.Oxidación en agua subcrítica y su aplicación
La oxidación en agua subcrítica o también llamada oxidación en aire húmedo (WAO) de las iniciales Wet Air Oxidation es un proceso que opera en condiciones subcríticas en donde se trabaja a presiones entre 1-22 Mpa, temperaturas entre 150-370°C como se observa en la Figura 1 y requiere la adición de una fuente de oxígeno como O2, H2O2 o persulfato de potasio. El poder oxidante de este sistema se basa en la elevada solubilidad que presenta el oxígeno en condiciones de operación subcríticas, lo que incrementa la velocidad de reacción y favorece la formación de radicales libres. (Ovejero et al., 2011)
Figura 1. Diagrama de fases de una sustancia pura, con la curva de presión de vapor y su punto crítico (Tang, 2004)
La oxidación en agua subcrítica es una tecnología con efectividad comprobada en el tratamiento de aguas residuales industriales con características similares a las que se encuentran en los lixiviados. Además, es un proceso muy limpio ya que no implica el uso de reactivos químicos tóxicos. (Oulego et al., 2016)
Dentro de los estudios que reportan algunos resultados obtenidos con este tipo de tratamiento están los siguientes:
Real et al., (2008) estudiaron el tratamiento de aguas residuales contaminadas con 2-clorofenol mediante oxidación catalítica por vía húmeda, empleando un catalizador de CuO/Al2O3-MnO a tres diferentes temperaturas (180, 190, 200°C) y una presión de 1 bar en un reactor de lecho fijo.
Oulego et al., (2016) estudiaron el efecto de las características del lixiviado, el proceso de oxidación húmeda y la calidad final del efluente tratado. Encontraron que la composición de los lixiviados tiene un alto efecto sobre la eficiencia del tratamiento de oxidación húmeda y que el tratamiento de oxidación húmeda fue más eficiente para el lixiviado joven ya que obtuvieron menores tasas de mineralización y remociones en lixiviados más viejos. Anglada et al., (2011) investigaron la oxidación por aire húmedo (WAO) de lixiviados de vertederos municipales catalizados, se midió la eliminación de la demanda química de oxígeno según las condiciones de operación. Se obtuvo un 78% en la eliminación de la DQO, este porcentaje se logró en dos etapas (acidificación y calentamiento).
Oulego et al., (2015) investigaron el tratamiento de lixiviados biológicamente pretratados por oxidación húmeda no catalítica y el efecto de las principales condiciones operativas como la temperatura (423–483K), la presión (2.0–8.0 MPa)
y pH (2 –11) considerando el grado de mineralización, biodegradabilidad, toxicidad y color. Los resultados obtenidos revelaron la presencia en el lixiviado de compuestos fácilmente oxidables que se degradaron al comienzo de la reacción, lo que provocó una rápida reducción de la DQO y del número de color y aumentó el valor del pH. Los aumentos en la presión y la temperatura mejoraron la tasa de degradación y el grado final de mineralización, aunque la presión no tuvo un efecto significativo sobre la biodegradabilidad, la toxicidad o la reducción del color. Se obtuvieron eliminaciones de TOC de hasta el 65% y reducciones de color del 90%.
La oxidación en agua subcrítica es particularmente rentable para los efluentes que están altamente concentrados o que contienen componentes que no son fácilmente biodegradables o son tóxicos a los sistemas de tratamiento biológicos. Se puede aplicar al tratamiento de residuos orgánicos convencionales acuosos, lodos, solventes clorados y nitrogenados, plaguicidas y herbicidas clorados, fosforados y nitrogenados, colorantes, plastificantes, materiales plásticos, subproductos de la industria química y farmacéutica, productos militares como explosivos, propelentes o gases de guerra, entre otros. (Oulego et al., 2016)
2.4.Ventajas y desventajas de la oxidación de agua subcrítica Entre las ventajas de este proceso están:
Es capaz de convertir todos los contaminantes orgánicos en última instancia al dióxido de carbono y agua, y puede también remover componentes inorgánicos oxidables tales como cianuros y amoníaco.
Los heteroátomos del nitrógeno y del sulfuro se convierten al nitrógeno y a los sulfatos moleculares
Altas eficiencias de destrucción para los óxidos de nitrógeno (NOx) y de azufre (SOx).
Las plantas de proceso de oxidación catalítica del aire húmedo (CWAO) pueden ser altamente automatizadas y pueden ocuparse de caudales y de composiciones de efluentes variables.
Entre los inconvenientes de este proceso están:
Incapacidad para lograr la mineralización completa de efluentes altamente contaminados, ya que algunos productos de oxidación poseen bajo peso molecular (especialmente los ácidos acéticos, así como metanol, etanol, y acetaldehído).
2.5.Permanganato de Potasio (KMnO4) como agente oxidante
El permanganato de potasio es un candidato adecuado que actúa como un efectivo oxidante y un posible catalizador. Además de ser es un oxidante fuerte, soluble en agua y fácil de manejar también se ha utilizado en tratamiento de agua para eliminar compuestos
orgánicos. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que a temperatura ambiente las temperaturas y presiones atmosféricas con el permanganato de potasio no reaccionan con la mayoría de los ácidos orgánicos. Cabe resaltar que el permanganato de potasio se descompone al calentarlo en oxígeno y dióxido de manganeso. (Chang, 1993)
Algunos estudios han demostrado la eficiencia del KMnO4, como el realizado por (Chang, 1993) en donde se demostró que el permanganato de potasio es un oxidante efectivo para la oxidación en agua supercrítica, a partir de temperaturas de 250°C, 300°C y 350 °C.
También se obtuvo una eficiencia del 77% en la destrucción de ácido acético a una temperatura de 400°C, una densidad de 0,3 g/ml y un tiempo de reacción de 2,5 minutos.
Se debe tener en cuenta que, en condiciones similares, solo el 40% del ácido acético se destruyó a 250°C.
2.6.Marco Legal
Tabla 1. Marco legal (Ministerio de Ambiente y Desarrollo sostenible)
NOMBRE ENTIDAD DESCRPCION
Resolución 754 de 2014 Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo
territorial
Se instaura la metodología para la formulación, implementación,
evaluación, seguimiento, control y actualización de los Planes de Gestión Integral de Residuos Sólidos.
Resolución 631 de 2015 Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo
territorial
Por lo cual se establecen los parámetros y los valores
límites máximos
permisibles en los vertimientos puntuales a
cuerpos de agua
superficiales y a los sistemas de alcantarillado público y se dictan otras disposiciones.
3. MATERIALES Y MÉTODOS
Con el fin de llevar a cabo la investigación se utilizó un reactor batch en el que se ejecutaron una serie de corridas preliminares, a partir de las cuales se establecieron las condiciones del diseño experimental.
3.1.Toma de muestra
El lixiviado utilizado para el tratamiento es procedente del relleno sanitario Doña Juana ubicado en la ciudad de Bogotá. Para la obtención de la muestra se acudió a la Ingeniera Catalina Celis que para el momento en el que se realizó la investigación trabajaba en el relleno y fue quien facilitó la obtención de 1 litro de muestra tomada por ellos directamente, la cual se conservó refrigerada y sin adición de ácidos.
3.2. Equipo experimental
El equipo experimental utilizado para el desarrollo de la investigación se muestra en la Figura 2, este cuenta con un controlador de temperatura (2) que va conectado a un horno (1) en el que se inserta el reactor batch como se muestra en la Figura 3, para mantener la temperatura constante. La temperatura en el montaje se mide por medio de dos termocuplas que son insertadas directamente en el reactor y en el horno respectivamente, cada una de ellas se conecta a un controlador de temperatura.
Figura 2. Imagen del equipo experimental
1 2
Figura 3. Reactor Batch dentro del horno 3.2.1. Características del reactor
El reactor utilizado para el desarrollo de las corridas se construyó con tuberías y accesorios de 1/2” de diámetro interno (Di), marca Swagelok, con una longitud de 32,6 cm. El reactor se muestra en la Figura 4, en los extremos del mismo se observan los accesorios utilizados para sellar el reactor una vez era cargado.
Figura 4. Reactor Batch
A continuación se muestran algunas medidas del reactor como diámetro interno y volumen, necesarias para llevar a cabo las corridas.
Medidas tomadas del reactor:
Espesor: 0,065in
Diámetro externo (De): 0,5in
Diámetro interno
𝑫𝒊 = 𝑫𝒆 − (𝟐 ∗ 𝑬𝒔𝒑𝒆𝒔𝒐𝒓) ( 1)
𝐷𝑖 = 0,5𝑖𝑛 − (2 ∗ 0,065𝑖𝑛) 𝐷𝑖 = 0,37𝑖𝑛 𝑥 2,54𝑐𝑚
1𝑖𝑛
Reactor
Tuerca Férula
Tornillo
𝑫𝒊 = 𝟎, 𝟗𝟑𝟗𝟖𝒄𝒎
Volumen del Reactor
𝑽 =𝝅𝑫𝒊𝟐
𝟒 𝒙 𝑳 ( 2)
𝑉 =𝜋(0,9398𝑐𝑚)2
4 𝑥 32,6𝑐𝑚
𝑽 = 𝟐𝟐, 𝟔𝒄𝒎𝟑 3.3. Procedimiento de las corridas
En una corrida típica primero se carga el reactor con el agua residual a tratar y con el agente oxidante, en este caso lixiviado y KMnO4 respectivamente, teniendo en cuenta que previamente debió haberse calculado la cantidad exacta a cargar según la DQO de la muestra y la cantidad de oxígeno a suministrar, tal como se indica en las secciones 3.3.1 y 3.3.2. Una vez cargado y sellado el reactor se precalienta el horno a una temperatura entre 30 y 40 grados por encima de la temperatura deseada para el reactor, esto debido a las diferencias de temperatura que existen entre las paredes de las resistencias eléctricas y el centro del reactor.
Cabe resaltar que se estableció cargar el agua residual y la cantidad de oxidante directamente al reactor, puesto que la solubilidad del permanganato en agua es limitada y no se puede disolver directamente sin que quede sólido. Además, es importante mencionar que al principio cuando se introduce el KMnO4 al reactor, la temperatura se eleva un poco debido a la liberación de calor por la oxidación que puede presentarse por el contacto del permanganato de potasio con la materia orgánica.
Posterior a esto el reactor se inserta en el horno, el cual es cerrado y asegurado para iniciar la corrida. Luego de que el reactor se introduce al horno inicia un periodo de calentamiento desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de reacción, el cual puede tardar entre 20 y 40 minutos de acuerdo con las observaciones experimentales, cuando se logra alcanzar la temperatura deseada se empieza a contabilizar el tiempo definido para la corrida. Desde el momento en el que la corrida inicia se le da seguimiento a la temperatura en el reactor llevando a cabo el registro de la misma cada 2 minutos.
En las Figuras 5 y 6 se evidencia el perfil típico de temperatura para las corridas experimentales 2 y 4 cuyas condiciones de temperatura eran de 300°C y 350°C respectivamente. En las gráficas se observa el periodo de calentamiento a la temperatura de reacción y el tiempo de reacción de la corrida a temperatura prácticamente constante.
Figura 5. Grafica perfil de temperatura corrida 2
Figura 6. Grafica perfil de temperatura corrida 4
Por último, al finalizar el tiempo definido para la corrida se procede a extraer el reactor del horno para dar inicio al periodo de enfriamiento del mismo (aproximadamente 15 minutos).
Transcurrido este tiempo el reactor se abre desajustando los accesorios de sellado con el fin de extraer la muestra tratada como se observa en las Figuras 7 y 8.
Figura 7. Procedimiento para abrir el reactor después de extraerlo del horno
Figura 8. Extracción de la muestra tratada 3.3.1. Determinación de volumen de muestra a cargar
Para determinar el volumen de muestra a cargar se debe obtener el valor de la densidad del agua, según las condiciones de temperatura y presión de la corrida, en el programa Steam Tab. Una vez obtenida la densidad se calcula el volumen de muestra a cargar de acuerdo con la Ec (3):
𝒎 = 𝝆𝒗 ( 3)
Dónde:
m= masa ρ= densidad
v= Volumen del reactor
Por último la masa del lixiviado a cargar se convierte en volumen asumiendo la densidad del lixiviado como la del agua a temperatura ambiente (ρ = 1 Kg/L)
Como ejemplo, se muestran los cálculos del volumen de muestra a cargar para la corrida preliminar 1 según las siguientes condiciones:
Temperatura (T) = 250°C Presión (P) = 2500psi Densidad (ρ) = 813,324𝑚𝐾𝑔3
𝑚 = 𝜌𝑣 𝑚 = 813,324𝐾𝑔
𝑚3𝑥 ( 1𝑚3
106𝑐𝑚3) 𝑥 22,6𝑐𝑚3 𝑚 = 0,01838𝐾𝑔
𝑚 = 18,38𝑔
𝒎 = 𝟏𝟖, 𝟑𝟖 𝒎𝒍 De lixiviado
3.3.2. Determinación de cantidad de permanganato de potasio a cargar
Para determinar la cantidad de KMnO4 a cargar en cada corrida se debe tener en cuenta el valor de DQO del agua a tratar, que para este caso es de 28870𝑚𝑔𝐿 (ver resultados en sección 5.3), y con base en esto y en las condiciones definidas para cada corrida se obtiene la cantidad de oxidante a cargar.
Para la corrida preliminar número 2 en la cual se trabajó con exceso de oxígeno estequiométrico, tal y como se indica en la sección 5.1, se obtuvo la cantidad de KMnO4 a cargar de la siguiente manera:
El valor de la DQO real se multiplica por el volumen de muestra a cargar en litros calculado anteriormente, para obtener la cantidad de gramos de oxígeno contenido.
𝐷𝑄𝑂𝑟𝑒𝑎𝑙 = 28870𝑚𝑔
𝐿 𝑥 0,01838𝐿 = 530,6306𝑚𝑔 = 0,5306𝑔𝐷𝑄𝑂
Una vez se obtenga la cantidad de gramos de DQO, se halla la cantidad de moles de oxígeno.
0,5306𝑔𝑂2𝑥1𝑚𝑜𝑙𝑂2
32𝑔𝑂2 = 0,01658𝑚𝑜𝑙𝑂2
Luego se determina la cantidad de moles de KMnO4 según la relación entre KMnO4
y O2 dada por la siguiente reacción:
4KMnO4 + 2H2O → 4MnO2 (s) +3O2 (g) + 4KOH (Chang et al .,1993) 0,01658𝑚𝑜𝑙𝑂2𝑥4𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4
3𝑚𝑜𝑙𝑂2 = 0,02210 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4
Para finalizar se hace la conversión de moles a gramos de KMnO4, multiplicándolo por el peso molecular del mismo para obtener la cantidad total de gramos a cargar.
0,02210 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4𝑥158,034𝑔𝐾𝑀𝑛𝑂4
1𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4 = 3,49𝑔 𝐾𝑀𝑛𝑂4
Para la corrida preliminar número 3 en la cual se trabajó con 25% de exceso de oxígeno (ver sección 5.1), se obtuvo la cantidad de KMnO4 de la siguiente manera:
El valor de la DQO real se multiplica por el volumen de muestra a cargar en litros calculado anteriormente, para obtener la cantidad de gramos de oxígeno contenido.
𝐷𝑄𝑂𝑟𝑒𝑎𝑙 = 28870𝑚𝑔
𝐿 𝑥 0,01314𝐿 = 379,3518𝑚𝑔 = 0,3793𝑔𝑂2
Una vez se obtenga la cantidad de gramos de oxígeno contenido, se halla la cantidad de moles de oxígeno.
0,3793𝑔𝑂2𝑥1𝑚𝑜𝑙𝑂2
32𝑔𝑂2 = 0,0118𝑚𝑜𝑙𝑂2
Luego de obtener la cantidad de moles de oxígeno, se determina la cantidad de moles de KMnO4 según la relación entre el oxidante y O2 dada por la reacción anteriormente mencionada.
0,0118𝑚𝑜𝑙𝑂2𝑥4𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4
3𝑚𝑜𝑙𝑂2 = 0,0158 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4
Hallada la cantidad de moles de KMnO4, se obtiene el 25% de dicho valor y se suma esa misma cantidad al valor hallado anteriormente.
0,0158𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4𝑥 25% = 0,00395 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4
0,0158𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4+ 0,00395𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4 = 0,01975 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4
Para finalizar, la cantidad de moles de KMnO4 se calcula en gramos multiplicándolo por el peso molecular del mismo para obtener la cantidad total de gramos a cargar.
0,01975 𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4𝑥158,034𝑔𝐾𝑀𝑛𝑂4
1𝑚𝑜𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4 = 3,12𝑔 𝐾𝑀𝑛𝑂4
4. ANÁLISIS QUÍMICO
Con el fin de determinar el efecto del tratamiento en la destrucción de materia orgánica en la muestra de lixiviado se llevaron a cabo las pruebas DQO y nitrógeno total. A partir de las cuales se realizó un análisis estadístico, considerando las condiciones iniciales y finales de la caracterización del lixiviado según las pruebas mencionadas.
4.1. DQO
Para la determinación de los valores de DQO en el lixiviado puro y en el efluente se empleó el método 8000 HACH. En este método se utilizan celdas con reactivos de digestión, en las cuales se adicionan 2 ml de la muestra para la determinación de DQO y 2 ml de agua desionizada para la preparación del “blanco”. Las celdas deben ser insertadas en un reactor precalentado a 150°C por un periodo de 2 horas, una vez transcurrido el tiempo definido y la celda este fría se procede a realizar la medición por medio de un espectrofotómetro.
(Hach et al., 2007) 4.2. Nitrógeno total
Para la medición de nitrógeno total fue necesario utilizar dos métodos, el método nanocolor TEST 0-88 y el método Kjeldhahl.
El método nanocolor TEST 0-88 consiste en la descomposición oxidativa en un bloque calefactor con posterior compensación de interferencias y determinación fotométrica, el método consta de las siguientes fases:
A) Descomposición: En el “tubo de descomposición A” se añaden una cuchara rasa de “reactivo de descomposición NanOx” (contiene peroxodisulfato < 60 %) y 500μL de muestra cuyo pH debe estar entre 5 y 9, posterior a esto el tubo se introduce en un bloque calefactor a 120°C durante 30 min. Al cumplir el tiempo definido se agita y se deja enfriar, luego se añade una cuchara de “reactivo de compensación NanOx N” (contiene hidróxido alcalino 20 % y sodio disolfito 80
%) y se agita, la solución obtenida se denomina “solución de descomposición”.
B) Análisis: Al tubo de test Nitrógeno total TNb 220 (contiene ácido sulfúrico 52 % y ácido fosfórico 39 %) se le añaden 500 μL de la solución de descomposición obtenida en la fase A y 500μL de “R2”, se mezcla y después de 10 minutos se realiza la medición en un fotómetro.(MACHEREY, s.f.)
Por otro lado, el análisis por el método Kjeldahl, consiste en tres fases:
Digestión: se procede a agregar 10 ml de reactivo de digestión a un tubo que contiene 50 mL de la muestra, luego se ajustan las unidades de calentamiento en el aparato de digestión hasta el punto 3 y se colocan los tubos accionando el equipo de
evacuación disponible para remover los vapores ácidos. La ebullición continúa hasta que la solución se haga transparente y verde esmeralda y se observen copiosos vapores en todos los tubos, a partir de esto se produce la digestión.
Destilación: Se prepara un balón de 100 mL con 30 mL de H2SO4 0.02 M, al que posteriormente se le introduce un tubo que corresponde a la salida del destilador, posteriormente con el tubo de digestión de la fase anterior se lleva a cabo la destilación en un periodo de 3 minutos.
Medición final del amonio: Se hace la transferencia de la muestra destilada a un erlenmeyer de 125 mL al que se le añade solución de NaOH 10 N para aumentar el pH por encima de 11, se agita de manera constante y se introduce un electrodo selectivo de amoniaco. Por último, la concentración de Nitrógeno Total es determinada directamente por el instrumento de medida. (IDEAM, 2017)
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5.1.Corridas Preliminares
Debido a las limitaciones referentes al número de pruebas de caracterización (DQO y NT) autorizadas por la Universidad, no fue posible realizar suficientes corridas preliminares. Debido a esto se optó por hacer las primeras corridas solo con agua para aprender a manejar el equipo, en estas corridas las únicas observaciones realizadas eran con respecto a la cantidad de agua con la que se cargaba el reactor y la cantidad recolectada al final de la corrida, esto para comprobar inexistencia de fugas.
Posterior a esto, se realizaron tres corridas a partir de las cuales se determinó el rango en el que debían estar las condiciones de operación para plantear y ejecutar el diseño experimental, los resultados se muestran en Tabla 2. Con los resultados de las corridas preliminares se logró identificar que el porcentaje de exceso de oxígeno estequiométrico y la temperatura de 350°C favorecían la oxidación. Esto se evidencia en la imagen del efluente de la corrida 2, en donde se observa menor cantidad de sólido y mayor cantidad de líquido a comparación de las corridas preliminares 1 y 3. En las corridas 2 y 3 se obtuvo un efluente con una coloración tenue y un sólido resultado de la formación de MnO2 por la descomposición del KMnO4. Al comparar los resultados se identificó que a 250°C se obtuvo un efluente oscuro y con mucha presencia de sólido, indicando escasa oxidación por lo que se decidió trabajar a 300°C y 350°C.
Tabla 2. Resultados corridas preliminares CORRIDAS PRELIMINARES
Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3
Condiciones: 250 °C, 40 min, 25% EO
Condiciones: 350 °C, 20 min, estequiométrico
Condiciones: 300 °C, 40 min, 25% EO
En estas corridas se buscó evaluar de manera cualitativa la reducción de materia orgánica por medio de la coloración del efluente y la formación de gas, algunas de las características observadas en las corridas preliminares son: efluente constituido por solido oscuro húmedo e insoluble y liquido de coloración amarilla, olor a amoniaco y burbujeo al abrir.
El burbujeo al abrir el reactor Batch una vez finalizada la corrida indica la formación de gas producido por el CO2 (dióxido de carbono) de la mineralización de la materia orgánica, es decir la presencia de gas y la cantidad del mismo significa una mayor o menor oxidación de materia orgánica. En algunas ocasiones se observa color en el burbujeo como se muestra en la Figura 9, esto se debe al arrastre de líquido.
Figura 9. Burbujeo verde al abrir el reactor 5.2.Diseño Experimental
Se planteó un diseño experimental con el fin de determinar el efecto de los factores temperatura, tiempo y exceso de oxígeno en el tratamiento de una muestra de lixiviado proveniente del Relleno Sanitario Doña Juana, por medio de oxidación en agua subcrítica, y asimismo determinar las condiciones de operación para llevar a cabo la conversión de materia orgánica medida como DQO. Se escogió un diseño factorial para tal efecto debido a que permite determinar la magnitud e importancia de los factores, además se caracteriza por ser usado en experimentos con varios factores para estudiar el efecto en conjunto de los mismos sobre una respuesta. (Montgomery D, 2017)
El presente proyecto fue desarrollado a partir de un diseño factorial 23 considerando que se pretendía evaluar tres factores (K), temperatura (A), tiempo de reacción (B) y el porcentaje de exceso de oxígeno (C). Según el diseño, cada factor cuenta con dos niveles (bajo y alto) en este caso de tipo cuantitativo como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3. Factores estudiados y sus respectivos niveles
FACTOR NIVEL BAJO (-) NIVEL ALTO (+)
A: Temperatura T (°C) 300 350
B: Tiempo t (min) 20 40
C: Porcentaje de exceso de oxígeno (%) Estequiométrico 25
La interacción de los factores y la combinación de sus niveles corresponden a las corridas a realizar, que para este caso son mínimo 8 según la ecuación del diseño factorial 2k. La representación gráfica del diseño puede hacerse con un cubo como se muestra en la Figura 10, en el cual cada eje representa un factor con sus niveles (alto y bajo), y a su vez cada vértice representa la combinación de los mismos, es decir las corridas.
2k= 23= 8 corridas ( 4) 2k= 23= 8 corridas
Dónde: K= número de factores
Figura 10. Representación geométrica del diseño 23 (Montgomery D, 2017) Usualmente además de realizarse el número mínimo de corridas, se realizan réplicas de las mismas y puntos centrales que corresponden a corridas en donde los factores tienen niveles intermedios a los establecidos como bajo y alto, esto con el fin de incrementar la fiabilidad del estudio experimental. Sin embargo, debido a inconvenientes con la disponibilidad de recursos, solo fue posible realizar el número mínimo de corridas experimentales (ocho) y dos puntos centrales cuyas condiciones se muestran en la Tabla 4, para un total de diez corridas.
Tabla 4. Puntos centrales
FACTOR PUNTOS
CENTRALES A: Temperatura T (°C) 325
B: Tiempo t (min) 30
C: Porcentaje de exceso de oxígeno (%) 12,5
Con el fin de determinar los niveles de factores para cada corrida, se codificaron las variables según la nomenclatura del diseño factorial 2k como se muestra en la Tabla 5, en donde se evidencian las condiciones de operación correspondientes a las corridas realizadas. Las letras A, B y C representan el efecto de cada factor, los signos (-) y (+) representan los niveles bajo y alto de los mismos y la columna “etiqueta” define las combinaciones de los factores y sus niveles. Por lo tanto, la etiqueta con la letra “a” indica que en esa corrida el efecto A (temperatura) deberá estar en su nivel alto (350°C) y los demás factores en su nivel bajo, de igual forma ocurre con las corridas etiquetadas con las letras “b” y “c”. Para el caso de las corridas con etiqueta “ab”, “ac” o “bc” se indica que las condiciones de los factores representados por las letras deben estar en su nivel alto.
Por otro lado, las etiquetas 1 y abc representan aquellas corridas en las que los tres factores estuvieron en el mismo nivel, es decir cada factor en el nivel bajo y cada factor en el nivel alto respectivamente. La etiqueta 0 representa los dos puntos centrales realizados.
Tabla 5. Matriz de diseño según (Montgomery D, 2017) Etiqueta T (A) t (B) %(C)
1 - - -
a + - -
b - + -
ab + + -
c - - +
ac + - +
bc - + +
abc + + +
0 0 0 0
0 0 0 0
Por otra parte, con el fin de evitar que el error experimental condicione los resultados del tratamiento, se suele optar por ejecutar las corridas de manera aleatoria por medio de un sorteo. Por lo tanto, el orden en el que se ejecutaron las corridas se definió al azar escribiendo cada corrida, incluyendo los puntos centrales, en trozos de papel que posteriormente fueron introducidos y mezclados en una bolsa de la que se iban seleccionando las corridas a realizar. En la Tabla 6 se muestra el orden en el que fueron ejecutadas las corridas según el sorteo, una vez establecido el orden de ejecución para las
corridas se especificaron las condiciones de operación de las mismas como se muestra en la Tabla 7.
Tabla 6. Orden de ejecución de corridas experimentales Corrida Etiqueta
1 a
2 c
3 ab
4 ac
5 0
6 b
7 bc
8 abc
9 0
10 1
Tabla 7. Condiciones de operación para corridas experimentales
Corrida Etiqueta
Condiciones Temperatura (°C) Tiempo (min)
Exceso de oxigeno
(%)
1 a 350 20 0
2 c 300 20 25
3 ab 350 40 0
4 ac 350 20 25
5 0 325 30 12,5
6 b 300 40 0
7 bc 300 40 25
8 abc 350 40 25
9 0 325 30 12,5
10 1 300 20 0
5.2.1. Corridas Experimentales
Posteriormente se procedió a calcular tanto el volumen de muestra para cargar el reactor según las condiciones de operación, como la cantidad de oxidante (KMnO4) a emplear para cada corrida. La determinación del volumen de muestra a cargar y de la cantidad de oxidante se realizó de la misma forma a como se muestra en las secciones 3.3.1 y 3.3.2 respectivamente, cabe resaltar que para todas las corridas realizadas se mantuvo un valor
de presión constante de 2500 PSI (17,23 MPa). Los valores calculados están registrados en la siguiente tabla, incluyendo las condiciones y los valores de densidad que fueron necesarios para la estimación de los mismos:
Tabla 8. Volumen de muestra y cantidad de oxidante a cargar para cada corrida
CORRIDA
CONDICIONES
Vol muestra (ml)
Cantidad KMnO4 (g) T (°C) Exceso
oxigeno (%)
Densidad ρ según Steam Tab (kg/m3)
1 350 0 581,6 13,14 2,5
2 300 25 723,2 16,34 3,88
3 350 0 581,6 13,14 2,5
4 350 25 581,6 13,14 3,12
5 325 12,5 671,9 15,18 3,24
6 300 0 729,8 16,49 3,13
7 300 25 729,8 16,49 3,91
8 350 25 581,6 13,14 3,12
9 325 12,5 671,9 15,18 3,24
10 300 0 729,8 16,49 3,12
Una vez determinados el volumen de muestra y la cantidad de oxidante para cargar el reactor, se ejecutaba la corrida como se explicó previamente. Luego de que las corridas finalizaban, se procedía a recuperar la muestra y a observar las características de las mismas. En la observación inicial de las muestras tras haber realizado el tratamiento se identificaron algunas características que estuvieron presentes en los diez efluentes al momento de ser extraídos del reactor, como lo son: olor a tierra y amoniaco, formación de un sólido insoluble y oscuro, pH entre 11-12 y color inicial verde o café-rojizo debido al lodo que después de un tiempo se precipitaba y la muestra liquida finalmente tomaba una coloración entre verde-amarilla translucida y transparente.
Algunas de las características observadas al momento de extraer las muestras del reactor se muestran a continuación. En las Figuras 11 y 12 es posible observar la coloración típica de los efluentes recién extraídos del reactor.
Figura 11. Coloración típica de las muestras recién extraídas del reactor
Figura 12. Coloración típica de las muestras recién extraídas del reactor
Por otro lado, en la Figura 13 se logra observar el sólido que usualmente se encontraba una vez se abría el reactor luego de finalizada la corrida, a su vez en la Figura 14 se observan partículas del solido insoluble en el efluente líquido.
Figura 13. Solido usualmente encontrado en el reactor luego del tratamiento
Figura 14. Partículas insolubles en muestra recuperada
Los efluentes obtenidos en las diez corridas experimentales y las condiciones de operación de las mismas se muestran en la Tabla 9. A partir de los resultados de la tabla se pueden hacer ciertas observaciones como: en algunas corridas hubo mayor producción de sólido, la coloración del efluente es mucho más clara para algunas muestras como para la corrida 3 si se compara con la corrida 4, el color del sólido también varía para algunas muestras como para la corrida 9 en la que se observa un color marrón y más claro comparada con las demás.
Tabla 9. Resultados corridas experimentales CORRIDAS EXPERIMENTALES
Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3 Corrida 4
Condiciones: 350 °C, 20 min, estequiométrico
Condiciones: 300 °C, 20 min, 25% EO
Condiciones: 350 °C, 40 min, estequiométrico
Condiciones: 350 °C, 20 min, 25% EO
Corrida 5 Corrida 6 Corrida 7 Corrida 8
Condiciones: 325 °C, 30 min, 12,5% EO
Condiciones: 300 °C, 40 min, estequiométrico
Condiciones: 300 °C, 40 min, 25% EO
Condiciones: 350 °C, 40 min, 25% EO
Corrida 9 Corrida 10
Condiciones: 325 °C, 30 min, 12,5% EO Condiciones: 300 °C, 20 min, estequiométrico
5.3.Determinación de las eficiencias de conversión
Las determinaciones de DQO se realizaron con el método HACH 8000 (Reactor de digestión) con medición en espectrofotómetro. En primer lugar, se determinó la DQO para la muestra de lixiviado pura, consultando los valores típicos de DQO para los lixiviados del relleno sanitario se estableció hacer una dilución 1:20 ya que el rango de medición del método es de 2-1500 mg/L DQO. Para la determinación de DQO del lixiviado puro se hicieron dos mediciones con el fin de tener mayor precisión en el valor, las dos mediciones fueron posteriormente promediadas. El valor de DQO determinado para el lixiviado puro fue de 28870 mg/L considerando la dilución hecha inicialmente, los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 10. Resultados DQO lixiviado puro Dilución Medición 1
(mg/L DQO)
Medición 2
(mg/L DQO) Promedio DQO real (mg/L DQO)
1:20 1422 1465 1443,5 28870
La determinación de DQO para las muestras obtenidas en las corridas experimentales luego de haber hecho el tratamiento, fue realizada de la misma manera que con la muestra del lixiviado puro, pero con diluciones de 1:10 y 1:15. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 11. Resultados DQO corridas experimentales Corrida
experimental Dilución Medición (mg/L DQO)
DQO real (mg/L DQO)
1 1:15 89 1335
2 1:10 438 4380
3 1:10 189 1890
4 1:10 106 1060
5 1:10 513 5130
6 1:10 955 9550
7 1:10 618 6180
8 1:10 70 700
9 1:10 254 2540
10 1:15 414 6210
Teniendo en cuenta la DQO determinada para el lixiviado sin tratamiento y la DQO determinada para cada corrida experimental, se determinaron las eficiencias de conversión de acuerdo a la Ec (4):
% 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 =𝐶𝑖 − 𝐶𝑓
𝐶𝑖 𝑥100 ( 5)
Dónde: Ci= Concentración inicial DQO (lixiviado sin tratamiento) Cf= Concentración final DQO (muestra corridas experimentales)
Para el caso de la corrida experimental 1, se obtuvo el siguiente porcentaje de conversión:
% 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 =28870𝑚𝑔
𝐿 − 6210𝑚𝑔 𝐿 28870𝑚𝑔
𝐿
∗ 100 = 78,48%
Los porcentajes de conversión para las demás corridas experimentales se determinaron de la misma manera que como se hizo para la corrida experimental 1. Todos los valores de DQO inicial, DQO final y porcentaje de conversión para las diez corridas experimentales, se encuentran registrados en la Tabla 12.
Tabla 12. Resultados de reducción de DQO
CORRIDA CONDICIONES
DQOi (mg/l) DQOf (mg/l) Conversión T (°C) t (min) Exceso (%) (%)
1 350 20 0 28870 1335 95,38
2 300 20 25 28870 4380 84,83
3 350 40 0 28870 1890 93,45
4 350 20 25 28870 1060 96,33
5 325 30 12,5 28870 5130 82,23
6 300 40 0 28870 9550 66,92
7 300 40 25 28870 6180 78,59
8 350 40 25 28870 700 97,58
9 325 30 12,5 28870 2540 91,20
10 300 20 0 28870 6210 78,49
En la Tabla 12 se observa que el porcentaje de conversión de DQO del diseño experimental tuvo una variación entre el valor mínimo que fue de 66,92% y el valor máximo de 97,58%, obtenidos a condiciones de 300°C, 40 minutos, exceso de oxígeno estequiométrico y 350
°C, 20 minutos, 25% de exceso de oxígeno respectivamente. Además, se observa que la mitad de las corridas experimentales (cinco) lograron porcentajes de conversión por encima del 90%, cabe resaltar que cuatro de ellas coinciden en que el valor de temperatura a la que fueron ejecutadas fue de 350°C.
5.4.Determinación de solidos totales y fijos
Con respecto al sólido formado luego del tratamiento, se realizó una práctica de laboratorio para determinar los sólidos totales y fijos. Para la práctica se escogieron los sólidos de las muestras obtenidas en las corridas experimentales 1, 4 y 8 debido a que tienen los mayores porcentajes de conversión de DQO.
El procedimiento consistió en poner el lodo en una capsula y registrar su peso (A), posteriormente la capsula era puesta en un horno a 105°C por 4 horas. Transcurrido el tiempo se dejaba enfriar en un desecador y luego se volvía a registrar el peso (B) para determinar el valor de los sólidos totales (C) como se muestra a continuación.
(𝐴) − (𝐵) = (𝐶)
Luego la capsula volvía a someterse al calor en un horno a 550°C por 2 horas, finalmente tras haber transcurrido el tiempo se dejaba enfriar y se registraba el peso final (D) para determinar el valor de los sólidos fijos (E) como se muestra a continuación.
(𝐶) − (𝐷) = (𝐸)
Los resultados y las condiciones de las corridas de las que se obtuvieron las muestras están registrados en la Tabla 13.
Tabla 13. Resultados de solidos totales y fijos Corrida Condiciones Sólidos
totales
Sólidos fijos T (°C) t (min) EO (%)
1 350 20 0 2,4147 g 1,0546 g
4 350 20 25 2,9568 g 1,594 g
8 350 40 25 2,5042 g 0,8573g
Considerando que en la recolección de los sólidos pueden existir perdidas y que los sólidos son diferentes ya que las condiciones a las que fueron obtenidos no son las mismas, se optó por definir una relación entre solidos fijos y totales de acuerdo con la Ec (5):
𝑅 = 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑓𝑖𝑗𝑜𝑠 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
( 6)
Los resultados para las relaciones de las muestras de sólidos analizadas se registran en la siguiente tabla:
Tabla 14. Relación de sólidos fijos a totales de muestras analizadas Corrida Relación
1 0,43
4 0,53
8 0,34
Según los resultados obtenidos y considerando que las corridas 4 y 8 solo difieren en el tiempo como se muestra en la Tabla 13, se puede decir que a mayor tiempo los sólidos fijos se reducen con respecto a los sólidos totales. Para el caso de la corrida 8 que tuvo mayor tiempo (40 min) a comparación de la corrida 4 (20 min), se infiere que cuenta con mayor presencia de sólidos de otro tipo como volátiles. La diferencia entre la relación de las muestras de las corridas 4 y 8 se puede atribuir a que el tiempo adicional ocasiona que la materia orgánica que no alcanzo a ser oxidada, sea coagulada y pase a convertirse en sólido, aunque este efecto debe evaluarse más a fondo.
Teniendo en cuenta lo mencionado anteriormente y considerando que no hace parte del propósito del presente proyecto, se podría concluir de modo especulativo que durante el proceso una parte de la materia orgánica se oxida (gas) y otra parte se coagula-flocula produciendo un sólido sedimentable fácilmente retirable del efluente líquido, lo cual representa una gran ventaja. A pesar de esto el tratamiento sigue siendo una gran alternativa ya que su efectividad se ve reflejada en los porcentajes de conversión de DQO.
En las Figuras 15 y 16 se observan las capsulas con los sólidos obtenidos finalmente, es decir los sólidos fijos.
Figura 15. Sólidos Fijos corrida 1
Figura 16. Sólidos Fijos Corrida 4 y 8 5.5.Análisis de varianza
A partir de los resultados de conversión de materia orgánica expresados como reducción de DQO, se realizó un análisis de varianza con el fin de determinar los factores e interacciones más relevantes para el tratamiento y la tendencia de los resultados del mismo.
Para el análisis de varianza se requirió el uso de una prueba gratis de 30 días del software estadístico MINITAB, el procedimiento en este caso para realizar el análisis en el software es el siguiente:
- Una vez se abre el software MINITAB, se selecciona la pestaña “Estadisticas”
como se observa en la Figura 17.
Figura 17. Selección de pestaña “Estadísticas” en MINITAB
- Del menú que se despliega de la pestaña “Estadísticas” se selecciona la opción
“DOE” (Design of experiments) como se muestra en la Figura 18.
Figura 18. Selección de opción “DOE” en MINITAB
- Del menú que se despliega de la opción “DOE” se selecciona la opción “Factorial”.
Una vez seleccionada la opción “Factorial” se selecciona la opción “Crear diseño factorial” como se observa en la Figura 19.
Figura 19. Selección de opciones “Factorial” y “Crear diseño factorial” en MINITAB
