Captura de CO 2 :
tecnologías para cumplir el Acuerdo de París
2019
Subvencionado por: [email protected]
www.pteco2.es
MINISTERIO DE CIENCIA, INNOVACIÓN Y UNIVERSIDADES GOBIERNO
DE ESPAÑA
2019
Captur a de CO
2: tecnologías par a cumplir el Acuer do de P
Autores
Abanades García, Juan Carlos CSIC-INCAR
Alonso López, Rosa Mª PTECO2
Arias Rozada, Borja CSIC-INCAR
Casado Coterillo, Clara UNIVERSIDAD DE CANTABRIA Cortés Galeano, Vicente INERCO
Díaz Fernández, Luis HUNOSA
Díez Pinilla, Luis Ignacio UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Fernández García, Abraham CIUDEN
García-Labiano, Francisco CSIC-ICB Gutiérrez Bravo, José Antonio CIUDEN López Fernández, César Antonio CIUDEN
Lorenzo Conto, María HUNOSA
Mendiara Negredo, Teresa CSIC-ICB
Mora Peris, Pedro OFICEMEN
Navarrete Rubia, Benito UNIVERSIDAD DE SEVILLA Pevida García, Covadonga CSIC-INCAR
Romeo Giménez, Luis Miguel UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Rubiera González, Fernando CSIC-INCAR
Sánchez-Hervás, José María CIEMAT
Sanz Martín, Raúl UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS
Sanz Pérez, Eloy UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS
Serra Alfaro, José Manuel CSIC-ITQ
Silva Segovia, Sonia OFICEMEN
Maquetación: Advertising Label 3, S.L.
Impresión: Palgraphic, S.A.
DL: M-36558-2019 ISBN: 978-84-09-17005-0
Está permitida la reproducción de los contenidos de esta publicación siempre que se cite su procedencia.
3
Mensaje del Presidente
Dentro de los objetivos principales de nuestra plataforma tecnológica y de innovación destaca la realización, difusión y promoción de la investigación, desarrollo e innovación en tecnologías de captura, transporte, almacenamiento y usos y transformación del CO2 (Tecnologías CAUC). Es imposible alcanzar estos objetivos, en el ámbito de un entorno tan cambiante, sin actualizar nuestra base de conocimiento en las materias comprendi- das, y su difusión lo más amplia posible. Con esta intención desarrollamos las actuali- zaciones de nuestros monográfi cos, como el presente de captura, con la visión de que una vez superada la crisis fi nanciera y con el horizonte de cumplir el Acuerdo de París, existen novedades sufi cientes que justifi can dichas actualizaciones.
En una etapa donde las emisiones de CO2 debidas a la producción energética con com- bustibles fósiles parecen en proceso de desaparición irreversible, se debe incidir en las tecnologías que apunten hacia las emisiones de otras industrias, como el cemento, la siderurgia y la industria química, con sus particularidades.
El enorme crecimiento que los usos del CO2 han venido mostrando en los últimos años también supone una importante diferencia en cuanto a los procesos de captura. Ya no se trata de una visión en la que simplemente se captura el dióxido de carbono, sino que se realiza para darle un uso a este gas, con lo que esto supone.
Nuestro punto de vista no se limita al entorno nacional, sino que pretendemos dar tam- bién una visión global de la situación.
Luis Díaz Fernández Presidente
5
Índice
Mensaje del Presidente 3
Introducción a los sistemas de captura 11
Contexto internacional 17
Estado del arte de la CAUC a nivel mundial 21
1. Captura de CO2 antes de la combustión 25
1.1 Tecnologías existentes para la Etapa 1 (Producción de un gas de síntesis) 26
1.1.1 Reformado con vapor (SMR) 26
1.1.2 Oxidación parcial (POX) 28
1.1.3 Reformado autotérmico (ATR) 28
1.1.4 Gasifi cación 29
1.2 Tecnologías existentes para la Etapa 2 (Conversión de CO a CO2) 30
1.2.1 Reacción gas-agua (WGS) 30
1.3 Tecnologías existentes para la Etapa 3 (Separación de CO2 y H2) 32
1.3.1 Absorción química 32
1.3.2 Absorción física 33
1.3.3 Adsorción 34
1.3.4 Membranas 35
1.4 Tecnologías emergentes en pre-combustión 36
1.4.1 Reacción mejorada con adsorción (SER) 36
1.4.2 Reactores de membrana (WGSMR) 37
1.4.3 Conversión a hidrógeno y carbono 39
1.4.4 Tecnologías basadas en óxidos de calcio 40
1.5 Aplicación en plantas de producción de electricidad 41
1.6 Composición del CO2 capturado en pre-combustión 43
1.7 Situación actual de implementación de la tecnología de pre-combustión 44
2. Captura de CO2 en post-combustión 47
2.1 Tecnologías existentes: procesos con absorción química 48
2.2 Tecnologías emergentes 52
2.2.1 Procesos avanzados de absorción 52
2.2.3 Procesos con membranas 57
2.2.4 Procesos de adsorción 58
3. Oxicombustión: Introducción y principios generales 61
3.1 Captura de CO2 por oxicombustión 62
3.2 Calderas de carbón pulverizado y lecho fl uido circulante 63
3.2.1 Caldera de carbón pulverizado 63
3.2.2 Caldera de lecho fl uido circulante 64
3.3 Comparativa entre calderas de carbón pulverizado (CP) y de lecho fl uido circulante
(LFC) en oxicombustión 65
3.4 Separación de oxígeno 65
3.4.1 Unidad de separación de aire (ASU) 65
3.4.2 Membranas cerámicas de separación de oxígeno para el proceso de oxicombustión 65
3.5 Depuración de gases 67
3.5.1 Unidad de captura y purifi cación de CO2 68
3.6 Implicaciones energéticas de la oxicombustión y estimación de emisiones 69
3.7 Segunda generación de oxicombustión 70
3.8 Experiencias en oxicombustión en España y el mundo 70
3.9 Combustión con transportadores de oxígeno (Chemical Looping Combustion) 72
3.9.1 Transportadores sólidos de oxígeno 73
3.9.2 Uso de combustibles gaseosos 73
3.9.3 Uso de combustibles sólidos 75
3.9.4 Investigación futura y prospectivas 76
3.9.5 Experiencia en España 77
4. La economía de la CAUC en el proceso de reducción de emisiones de CO2 79
4.1 Los costes de la CAUC 84
4.2 Evaluación de costes de la CAUC 85
4.3 Evolución futura de los costes de la CAUC 91
5. Captura de CO2 en procesos industriales 95
5.1 Captura de CO2 en siderurgia 96
5.1.1 Estado del arte de la fabricación del acero 96
5.1.2 Emisiones de CO2 en la industria siderúrgica 98 5.1.3 Iniciativas para la demostración de procesos de captura de CO2 en plantas de
producción de acero 98
5.2 Captura de CO2 en la producción del cemento 101
7
5.2.1 Oxicombustión 101
5.2.2 Post-combustión 102
5.2.3 Iniciativas para la demostración de procesos de captura de CO2 en plantas de
cemento 104
5.3 Captura de CO2 en refi nerías 105
5.3.1 Captura de CO2 en calderas y calentadores 107
5.3.2 Captura de CO2 en la unidad de producción de hidrógeno 107 5.3.3 Captura de CO2 de la unidad de fraccionamiento catalítico fl uidizado 107 5.3.4 Iniciativas para la demostración de procesos de captura de CO2 en refi nerías 108
5.4 Procesado de gas natural 109
5.4.1 Técnicas de separación del CO2 de gas natural 109 5.4.2 Iniciativas para la demostración de procesos de captura de CO2 en el
procesamiento de gas natural 110
6. El reto de la CAUC en el Acuerdo de París 113
6.1 Estado actual de las tecnologías BECCS 115
6.2 Posibilidades de desarrollo de las tecnologías BECCS 116
6.2.1 Producción de energía 116
6.2.2 Producción de biocombustibles/productos químicos 117
6.2.3 Procesos industriales 118
6.3 Estado actual de las tecnologías BECCS en España 119
7. Análisis DAFO 121
7.1 DAFO captura de CO2 122
7.1.1 DAFO captura en pre-combustión 122
7.1.2 DAFO captura post-combustión 123
7.1.3 DAFO captura en oxicombustión 123
7.1.4 DAFO sectores industriales 124
8. Acciones de I+D+i 127
8.1 Sistemas de captura en pre-combustión 127
8.2 Sistemas de captura en post-combustión 129
8.3 Sistemas de captura en oxicombustión 130
8.4 Tecnologías emergentes 131
9. Instalaciones en España 135
9.1 Instalaciones industriales con captura de CO2 137
9.1.1 Pre-combustión 137
9.1.1.1 Planta piloto de captura de CO2 y producción de H2 (ELCOGAS, S.A.) 137
9.1.2 Post-combustión 138
9.1.2.1 Instalación de ensayos de absorción química de CO2
(ENDESA GENERACIÓN) 138
9.1.3 Oxicombustión 139
9.1.3.1 Centro de desarrollo de tecnologías de captura de CO2
(Fundación Ciudad de la Energía) 139
9.1.4 Carbonatación-calcinación 140
9.1.4.1 La Pereda CO2 (AIE HUNOSA-ENDESA-CSIC) 140
9.2 Laboratorios con captura de CO2 141
9.2.1 Pre-combustión 141
9.2.1.1 Planta piloto de separación de gases con membranas (CIEMAT, Grupo de Tratamiento de Gases, Unidad de Valorización Energética de
Combustibles y Residuos) 141
9.2.1.2 Planta piloto de tratamiento de gases a alta temperatura y presión–impieza y separación (CIEMAT, Grupo de Tratamiento de
Gases, Unidad de Valorización Energética de Combustibles y Residuos) 142
9.2.2 Carbonatación-Calcinación 142
9.2.2.1 Planta de captura de CO2 con CaO (CSIC-INCAR) 142
9.2.3 Post-combustión 143
9.2.3.1 Planta piloto de captura de CO2 (TECNALIA RESEARCH & INNOVATION) 143 9.2.3.2 Planta de gasifi cación de lecho fl uidifi cado (TECNALIA RESEARCH
& INNOVATION) 144
9.2.4 Oxicombustión 144
9.2.4.1 Planta de oxicombustión de lecho fl uidizado (CSIC-ICB) 144 9.2.4.2 Combustores de fl ujo en arrastre (CSIC-INCAR) 145
9.2.5 Pre y post-combustión 145
9.2.5.1 Sistema de adsorción en doble lecho VPTSA (CSIC-INCAR) 145 9.2.5.2 Planta piloto de estudio de adsorción por tecnología PSA (TECNALIA R&I) 146 9.2.5.3 Planta a escala de laboratorio de absorción-desorción de CO2 con
contactores de membranas (DePRO/Universidad de Cantabria) 146 9.2.5.4 Planta a escala de laboratorio de separación de gases con membranas
selectivas (DePRO/Universidad de Cantabria) 147
9.2.6 Post y oxicombustión 147
9.2.6.1 Planta piloto de tratamiento de gases a alta temperatura y presión atmosférica (CIEMAT, Grupo de Tratamiento de Gases, Unidad de
Valorización Energética de Combustibles y Residuos) 147
9
9.2.7 Pre, oxi y post-combustión 148
9.2.7.1 Unidad de laboratorio para ensayos de catalizadores y adsorbentes (CIEMAT, Grupo de Tratamiento de Gases, Unidad de Valorización
Energética de Combustibles y Residuos) 148 9.2.8 Combustión con transportadores de oxígeno (Chemical Looping Combustion) 148 9.2.8.1 Planta CLC de combustión de gas (CSIC-ICB CLC-g1) 148 9.2.8.2 Planta CLC de combustión de gas (CSIC-ICB CLC-g10) 149 9.2.8.3 Planta CLC de combustión de sólidos (CSIC-ICB CLC-s1) 149 9.2.8.4 Planta CLC de combustión de sólidos (CSIC-ICB CLC-s50) 149 9.2.8.5 Planta CLC de combustión de líquidos (CSIC-ICB CLC-liq1) 150
9.2.9 Otros 150
9.2.9.1 Planta piloto de cultivo de microalgas (TECNALIA R&I) 150
Glosario 153
Bibliografía 157
11
Introducción a los sistemas de captura
La “captura” de CO2 constituye la primera etapa del conjunto de tecnologías que tienen por fi nalidad el evitar las emisiones de grandes cantidades de CO2 a la atmósfera y que se han dado en llamar Captura, Almacenamiento y Uso de Carbono (CAUC) (CCUS de sus siglas en inglés, Carbon Capture, Use and Storage).
Debido a las cantidades de CO2 que se liberan actualmente en la atmósfera, más de 35.000 millones de toneladas al año [IEA, 2017a], para que la aplicación de las tecnolo- gías CAUC sea efectiva, debe realizarse en emplazamientos que permitan el almacena- miento de millones de toneladas. De ahí que el primer paso de la cadena tenga sentido realizarlo principalmente en grandes focos de emisión de CO2, donde el objetivo de la captura es obtener una corriente concentrada de grandes cantidades de CO2 para su posterior compresión, transporte y almacenamiento permanente en una formación geo- lógica profunda.
Para los focos de emisión difusos como el transporte, o domésticos, son más efectivas las medidas dirigidas al uso local de combustibles renovables, mejoras de la efi cacia fi nal, o utilización de vectores energéticos con posibilidad de emisiones mínimas de CO2
en su ciclo de vida como los biocombustibles, el H2, o la electricidad.
Las grandes centrales térmicas, cementeras, refi nerías, acerías, cerámicas, etc., son procesos industriales diseñados para obtener uno o varios productos energéticos o quí- micos a gran escala. Estos sistemas son grandes fuentes estacionarias de CO2 porque hacen un uso masivo de combustibles fósiles para alimentarse de la energía y las mate- rias primas necesarias para el proceso. El desafío para cualquier tecnología de captura es transformar estos procesos existentes (o "sistemas de referencia") en otros que ge- neren el mismo producto pero con una corriente de CO2 separada y comprimida para su confi namiento ("sistema con captura"). Por tanto, un sistema con captura de CO2 se defi ne en este documento como el proceso completo necesario para producir el mismo producto que los sistemas actuales, pero generando una corriente concentrada de CO2
susceptible de compresión, transporte y uso o almacenamiento geológico permanente.
Grandes industrias emisoras de CO2 en todo el mundo han aplicado tecnologías de captura desde hace décadas. El CO2 “capturado” se usa, por ejemplo, en la industria alimentaria, en la fabricación de fertilizantes, o en la recuperación de pozos de petróleo o gas natural.
Por defi nición, todos los sistemas de captura de CO2 incluyen siempre un proceso de separación de gases a gran escala, más o menos integrado en el proceso necesario para seguir generando el mismo producto que el sistema de referencia. Esta separación de gases no es necesariamente sólo una separación de CO2. De hecho, los sistemas de captura de CO2 se suelen clasifi car en función del lugar donde se sitúa la gran etapa de separación de gases en el sistema y del tipo de gas que se separa en los mismos. La Figura 1 esquematiza los sistemas de captura según este criterio, para el caso de gran- des centrales térmicas o plantas que utilizan el combustible fósil para generar energía en una u otra forma. Otros sistemas de captura para otros procesos distintos a los de generación de energía suelen poder adaptarse a esta clasifi cación (post-combustión, precombustión, oxicombustión), pero se han incluido por simplicidad en el cajón de
"procesos industriales" en la Figura 1.
Este documento ha adoptado la clasifi cación de la Figura 1 para describir los distintos sistemas con captura de CO2, que en síntesis consisten en:
• Post-combustión. El objetivo es separar el CO2 que se encuentra diluido en el resto de componentes de un gas de combustión, obtenido al quemar con aire un combustible fósil o cualquier otro basado en carbono. La infraestructura ener- Figura 1. Los sistemas de captura de CO2 [IPCC, 2005].
13 gética mundial se basa en procesos mayoritariamente de combustión con aire (centrales térmicas, cementeras, refi nerías, cerámicas, etc.), para los que irían dirigidos los procesos de captura por post-combustión. Su problemática princi- pal es la dilución del CO2 en la corriente efl uente de la combustión, con un fl ujo elevado y prácticamente a presión atmosférica.
• Pre-combustión. El combustible se transforma en una mezcla gaseosa de Hidró- geno y CO2. El H2 es separado y puede ser utilizado como combustible sin pro- ducir CO2 alguno. Los pasos de conversión del combustible requeridos son más complejos que los procesos necesarios en post-combustión, por lo que no es la tecnología más adecuada para aplicar a la mayoría de las plantas de generación eléctrica ya existentes. Sin embargo, es la tecnología que la industria química utiliza desde hace décadas para producir H2, CO2, NH3, u otros procesos que re- quieren la separación del CO2, a partir de combustibles fósiles, existiendo plantas a escalas de potencia similares a las requeridas en la producción de electricidad.
• Oxicombustión. Consiste en la combustión del combustible en presencia de oxí- geno puro en lugar de aire, lo que incrementa la concentración de CO2 en el gas efl uente y facilita su separación fi nal antes del almacenamiento respecto al sistema de “post-combustión”. Su principal problemática es el incremento de la inversión para producir el oxígeno puro y el desarrollo de equipos adaptados a la combustión con oxígeno puro en grandes instalaciones.
En el monográfi co se incluye un capítulo específi co para explicar las características y particularidades de cada uno de estos sistemas. Asimismo, se dedica un capítulo a los aspectos más relevantes de la captura en los llamados procesos industriales, incluyendo el procesado de gas natural, la industria del cemento, refi nerías y siderurgia.
También hay que tener en cuenta que la barrera principal para el despliegue de la CAUC es el sobrecoste que representa su incorporación en los procesos productivos energéti- cos o industriales. Además, de los diversos costes asociados de la cadena de captura, transporte y almacenamiento, en todos los estudios se destaca, como el mayor, el de- rivado del proceso de captura. Por ello se incluye un capítulo específi co sobre costes asociados a la captura en el que se ha pretendido realizar un resumen de los estudios considerados más relevantes. Si bien estos son muy numerosos, y al tener que basarse en hipótesis no contrastadas con plantas reales, los cálculos han ido evolucionando en los últimos años, y pueden ser dispares, al tener que comparar diversas tecnologías que cuentan con amplio despliegue a las escalas requeridas pero en otras industrias, con tecnologías no desarrolladas, o no aplicadas nunca a esas escalas.
Finalmente, en el monográfi co se ha pretendido dar una orientación desde una pers- pectiva nacional. Por ello se incluyen capítulos específi cos dedicados a describir las capacidades existentes en España relacionadas con la captura de CO2 y los principales proyectos en los que se ha trabajado o se está trabajando. A ello hay que añadir un aná- lisis de Debilidades, Amenazas, Fortalezas y Oportunidades, entre las que se destaca la fortaleza y oportunidad que representa el esfuerzo realizado en España en el despliegue de plantas piloto de escala singular, básicas para el desarrollo de futuras plantas y un
amplio conocimiento de las tecnologías. Basándose en todo lo anterior se recogen en un capítulo las recomendaciones estructuradas o Plan de Acción, que deberían ser consi- deradas en los planes nacionales de Investigación Desarrollo e Innovación.
La reedición de este monográfi co viene derivada de los importantes cambios sufridos tanto a escala nacional como internacional en el contexto de la CAUC desde la edi- ción del anterior monográfi co en 2014. Desde el punto de vista nacional, a pesar de los avances realizados en los procesos de precombustión y oxicombustión, actualmente los mayores referentes en las tecnologías CAUC en España han sido desmantelados (ELCOGAS) o se encuentran en una etapa de transición sin un futuro defi nido (instalacio- nes de la Fundación CIUDEN). Desde el punto de vista internacional, la fi rma y posterior ratifi cación del Acuerdo de París en 2015, ha abierto nuevas perspectivas a los procesos CAUC, que se consideran necesarios e indispensables para cumplir los objetivos mar- cados por dicho Acuerdo.
Fernando Rubiera González y Francisco García Labiano Coordinadores
17
Contexto internacional
Tras el Acuerdo de París, alcanzado en la pasada reunión de la Conferencia de las Partes (COP21) de la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (UNFCCC) en 2015, se plantea evitar que el incremento de la temperatura media global de la Tierra supere los 2 ºC (escenario 2DS) con respecto a los niveles preindustriales y promover esfuerzos adicionales que hagan posible que el calentamiento global no supere los 1,5 ºC (escenario B2DS) [UNFCCC, 2015]. Según dicho Acuerdo, cada país debe fi jar sus Contribuciones Nacionales (INDC) a la reducción de emisiones, las cuales podrán ser revisadas cada 5 años. Sin embargo, la UE ya se ha comprometido a alcanzar en 2030 una reducción del 40% respecto a los niveles de 1990.
Actualmente se están emitiendo alrededor de 40 Gt CO2 al año a la atmósfera. Para alcanzar el objetivo propuesto en el Acuerdo de París los modelos climáticos sugieren una reducción entre el 40 y el 70% de las emisiones globales de CO2 en 2050, alcan- zar emisiones cero en 2070 y emisiones negativas a fi nal de siglo [EASAC, 2018]. Esto supone dejar de emitir a la atmósfera alrededor de 800 Gt C hasta 2070. Obviamente, esta reducción de emisiones no puede alcanzarse mediante una única tecnología, siendo necesaria la utilización y mejor integración de varias de ellas, entre las que se incluye el uso de la energía nuclear, las energías de origen renovable, el cambio a combustibles con menor intensidad de carbono, el aumento de la efi cacia en los puntos de producción y en el de uso fi nal, etc., [IEA, 2012a]. Sin embargo, incluso así no se alcanzarían los niveles de reducción necesarios para cumplir los objetivos del Acuerdo de París, por lo que diver- sas organizaciones internacionales del clima y de la energía, destacan la importancia de desarrollar las tecnologías de Captura, Transporte, Almacenamiento y Uso de Carbono (CAUC) como medio de transición hacia un nuevo modelo energético descarbonizado.
La Figura 2 muestra la contribución de cada una de las tecnologías a la reducción de emisiones prevista para cumplir los objetivos del Acuerdo de París.
En la Figura 2 se observa que las tecnologías CAUC pueden contribuir hasta un 14%
a la reducción de emisiones necesaria para el periodo 2020-2060 en el escenario 2DS, y hasta en un 32% en el escenario B2DS. Estos porcentajes equivalen a la captura y almacenamiento de aproximadamente 100-200 Gt CO2 durante los próximos 40 años.
Por tanto, para que la aplicación de las tecnologías CAUC sea efectiva debe realizar- se en emplazamientos que permitan el almacenamiento de millones de toneladas. Del mismo modo, teniendo en cuenta que la captura es la primera etapa dentro del proceso CAUC, ésta debe realizarse principalmente en grandes focos de emisión de CO2, como pueden ser las grandes centrales eléctricas y diferentes procesos industriales. En el caso de los procesos industriales, el uso de tecnologías CAUC puede suponer la única posibilidad de reducción de emisiones a gran escala en algunos sectores (cementeras, producción de acero, refi nerías) [IEA, 2013a]. Se prevé que el 45% del CO2 capturado en el periodo 2015-2050 provenga de aplicaciones industriales. Además, la utilización de recursos energéticos de carácter renovable (biogás, biomasa, residuos orgánicos, etc.), junto con la captura y almacenamiento del CO2 producido, conocido en inglés
Figura 2. Contribución de las diferentes tecnologías al cumplimiento del Acuerdo de París [IEA, 2017a].
19 como BECCS (Bio-Energy and Carbon Capture and Storage), se plantea como la única opción posible capaz de obtener energía y emisiones negativas de CO2 al mismo tiempo [EASAC, 2018].
Actualmente la principal barrera para el despliegue de las tecnologías CAUC es el so- brecoste que representa su incorporación en los procesos productivos energéticos o industriales. Sin embargo, es posible que durante los próximos años este sobrecoste se vea compensado con el precio que deban de pagar las grandes centrales o industrias por la emisión de gases de efecto invernadero, principalmente CO2 [IEA, 2012b].
Por otro lado, de los diversos costes asociados de la CAUC, en todos los estudios se destaca que la etapa de captura representa el mayor porcentaje, con un 75% del total, correspondiendo un 15% al transporte y un 10% al almacenamiento. Por tanto, la inves- tigación y desarrollo de tecnologías de captura de CO2 que abaraten dicho coste resulta primordial para el desarrollo de procesos CAUC.
21
Estado del arte de la CAUC a nivel mundial
Durante los últimos años se ha producido un gran avance a nivel mundial en el desarro- llo y aplicación de la tecnología CAUC, especialmente en la presencia de plantas con elevada capacidad de captura de CO2 y su posterior almacenamiento. El Global Carbon Capture and Storage Institute (GCCSI) [GCCSI (Global Carbon Capture and Storage Ins- titute, https://www.globalccsinstitute.com/] y el Massachusetts Institute of Technology (MIT) [MIT, Carbon Capture and Sequestration Project Database, https://sequestration.
mit.edu/] llevan varios años realizando una monitorización de proyectos integrados de gran escala (LSIP, Large Scale Integrated Project), entendiendo como tales aquellos de una escala representativa de procesos comerciales, con capacidades de captura de va- rios cientos de miles de toneladas de CO2 que se almacenan o se aprovechan (al menos 0,4 millones de toneladas por año (Mtpa) de CO2 para procesos industriales y 0,8 Mtpa para centrales térmicas de carbón).
Según dichas bases de datos, a fecha de junio de 2019, existen 18 grandes proyectos de CAUC en operación en el mundo con una capacidad de captura de 33,3 Mtpa CO2. La mayoría de ellos corresponden a procesos de procesado de gas natural, que incluyen sistemas de separación industrial, y dos de ellos utilizan sistemas de post-combustión en centrales térmicas de carbón (Boundary Dam y Petra Nova). En la Figura 3 se muestran los principales proyectos distinguiéndolos según la tecnología de captura de CO2 utilizada.
Asimismo, se espera que 5 proyectos más entren en operación antes de 2021, alcanzan- do una capacidad de captura de CO2 de unos 40,1 Mtpa. El más próximo a su comienzo es un proyecto de almacenamiento en Australia como parte del proyecto Gorgon para procesado de gas natural. Existen dos proyecto más en China (Sinopec Qilu Petroche- Figura 3. Proyectos CAUC a gran escala operativos a fecha de junio de 2019.
Global CCS Institute [https://co2re.co/FacilityData].
1. Terrel Natural Gas Processing Plant 2. Enid Fertilizer CO2-EOR 3. Shute Creek Gas Processing Facility 4. Sleipner CO2 Storage Project
5. Great Plains Synfuel Plant and Weyburn-Midale 6. Snøhvit CO2 Storage
7. Century Plant
8. Air Products Steam Methane Reformer EOR 9. Coff eyville Gasifi cation Plant
10. Lost Cabin Gas Plant
11. Petrobras Santos Basin Presalt Oil Field CCS 12. Boundary Dam Carbon Capture and Storage 13. Quest
14. Uthmaniyah CO2 EOR Demonstration Project 15. Abu Dhabi CCS
16. Illinois Industrial CCS 17. Petra Nova Carbon Capture 18. CNPC Jilin Oil Field CO2 EOR
23 mical CCS y Yanchang Integrated CCS and Demonstration) en procesos de producción de productos químicos. El resto se desarrollarán en Canadá. Concretamente, en el pro- yecto Alberta Carbon Trunk Line (ACTL) se pretende capturar el CO2 procedente de una refi nería y de una planta de producción de fertilizantes con el objetivo de utilizar el CO2 en procesos EOR (Enhanced Oil Recovery) de recuperación mejorada de petróleo.
A más largo plazo existen 4 proyectos en etapas avanzadas de desarrollo (capacidad de captura 15 Mtpa): CarbonNet en Australia, Port of Rotterdam CCUS en Holanda, Norway Full Chain CCS en Noruega y Lake Charles Methanol en Estados Unidos. Los tres pri- meros pretenden crear una red de captura de CO2 a la que puedan conectarse varias industrias generadoras de emisiones de CO2 en sus procesos. El último capturará el CO2 generado en la producción de metanol a partir de la gasifi cación de coque de petróleo.
Finalmente, 16 proyectos a gran escala se encuentran en las primeras etapas de de- sarrollo (28,3 Mtpa), 6 de ellos en China, en procesos de generación de energía y pro- ducción de productos químicos, 5 en el Reino Unido para producción de hidrógeno y generación de electricidad, así como en refi nerías. En el resto de Europa se plantean un proyecto en Irlanda, para el establecimiento de una red de captura que recoja el CO2
producido en una central de ciclo combinado con turbina de gas y de una refi nería, y otro proyecto en Holanda, con la captura del CO2 generado en la producción de hidrógeno a partir de metano. Adicionalmente, hay planifi cados dos proyectos más en Corea (Korea CCS-1 y Korea CCS-2) y otro en Australia (South West Hub).
De acuerdo a la hoja de ruta trazada por la Agencia Internacional de la Energía [IEA, 2013a], los objetivos en el desarrollo de las tecnologías CAUC en los próximos años deberían corresponderse con:
• 2020: Existen al menos 30 proyectos de demostración a nivel mundial y en distin- tos sectores de actividad. La capacidad de captura y almacenamiento se sitúa en 50 Mtpa CO2.
• 2030: Las tecnologías CAUC han sido demostradas con éxito en el sector de producción de energía y gran parte de los sectores industriales. La capacidad de captura y almacenamiento se sitúa en 2000 Mtpa CO2.
• 2050: Las tecnologías CAUC se usan de manera común para la reducción de emi- siones. La capacidad de captura y almacenamiento se sitúa en 7000 Mtpa CO2.
25
1. Captura de CO
2antes de la combustión
Los procesos de captura de CO2 de forma previa a la combustión se basan en la trans- formación del combustible primario en una corriente de gases cuyos principales com- ponentes son CO e H2 (gas de síntesis o syngas), a la que posteriormente se aplican una serie de procesos que permiten capturar el carbono en forma de CO2, resultando fi nalmente una corriente combustible rica en H2. Como combustible primario pueden utilizarse tanto recursos de tipo fósil (gas natural, carbón, etc.) como renovable (biomasa y residuos).
Estos procesos son los empleados actualmente por la industria química cuando se re- quiere producir CO2 como producto, o mayoritariamente para la producción de H2, a escalas similares a las que se requerirían para ser aplicados en la producción de elec- tricidad. En este tipo de procesos se distinguen tres etapas, tal como se muestra en la Figura 1.1.
Etapa 1. Producción de gas de síntesis. Procesos que consisten en la generación de una corriente gaseosa compuesta principalmente por hidrógeno y monóxido de carbono a partir del combustible primario. Puede clasifi carse en: 1) reformado con vapor de agua (Steam Reforming, SR), que es una reacción endotérmica de un combustible gaseoso Figura 1.1. Proceso de captura de CO2 antes de la combustión.
que necesita calor para producirse; 2) oxidación parcial (Partial Oxidation, POX), reacción en la que el combustible se oxida con una cantidad limitada de oxígeno; se trata de una reacción exotérmica que desprende calor al producirse; 3) reformado autotérmico (Auto- thermal Reforming, ATR) que es combinación de los dos anteriores donde el calor global del proceso está equilibrado; 4) gasifi cación con vapor de agua (Steam Gasifi cation, SG), en este caso se trata de una gasifi cación endotérmica de un combustible sólido.
Etapa 2. Conversión de CO a CO2. Proceso requerido para conseguir que el carbono del gas quede fi jado en una molécula de bajo nivel energético como es el CO2. La única tecnología existente es la denominada reacción gas-agua (Water-Gas-Shift, WGS), en la que se adiciona H2O para desplazar el equilibrio en fase gas produciendo una corriente compuesta mayoritariamente por CO2 e H2, y con un contenido energético muy similar al gas sin convertir.
Etapa 3. Separación de CO2/H2. Es la última etapa para lograr la descarbonización del combustible previamente a su combustión, y existen diversos procedimientos para ello.
Como resultado de estas tres etapas se obtiene por un lado un gas combustible, conte- niendo principalmente hidrógeno, que se envía a la aplicación deseada (producción de electricidad o para síntesis de otros productos), y por otro lado una corriente contenien- do principalmente CO2 con un cierto grado de impurezas (que dependerá de las tecno- logías utilizadas en cada etapa) que queda disponible para su eventual almacenamiento o utilización.
En las próximas secciones se describen tanto las tecnologías existentes en cada una de las etapas mencionadas, como otras tecnologías prometedoras que se encuentran en diferentes grados de desarrollo. Posteriormente se discute la aplicación de estas tecno- logías en la producción de energía eléctrica y por último se hace un repaso a la situación actual en el mundo de la captura de CO2 en pre-combustión.
1.1 Tecnologías existentes para la Etapa 1 (Producción de un gas de síntesis)
1.1.1 Reformado con vapor (SMR)
El reformado con vapor de gas natural con hidrocarburos ligeros (SR) es actualmente la tecnología dominante para producir hi- drógeno en los países con disponibilidad de gas natural [Aasberg-Petersen y col., 2011]. Puesto que el principal componente del gas natural es el metano, este proceso se denomina normalmente como reforma- do de metano con vapor (Steam Methane Reforming, SMR). La Figura 1.2 muestra
Figura 1.2. Planta de reformado de gas natural con vapor ubicada en Tarragona (cortesía de Carburos Metálicos, grupo Air Products).
27 una fotografía de una planta de reformado con vapor. En la reacción de reformado con vapor el metano reacciona con vapor de agua a altas temperaturas y presiones mo- deradas, en tubos rellenos de catalizador para generar gas de síntesis, una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono en pequeñas cantidades [Ros- trup-Nielsen, 1993].
Las reacciones de SMR simultáneas se muestran en (1.1) y (1.2).
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 H = 206 kJ mol-1 (1.1) CH4 + 2H2O ↔ CO + 4H2 H = 165 kJ mol-1 (1.2) Ambas reacciones son endotérmicas, por lo que la reacción requiere aporte de calor para mantener la temperatura de operación. El gas producido en el reformador contiene hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono en equilibrio y vapor de agua.
La Figura 1.3 muestra un esquema de una planta convencional de producción de hi- drógeno por reformado con vapor. El gas de alimentación, por lo general una mezcla de metano y otros hidrocarburos ligeros, tras una primera compresión, y una etapa de precalentamiento con el gas de salida del reformador, se somete a un proceso de desul- furación. A continuación, el gas se mezcla con vapor de agua sobresaturado en exceso para mantener la relación de vapor a hidrocarburo lo sufi cientemente alta para evitar la coquización del catalizador de reformado, pero al mismo tiempo lo sufi cientemente baja para evitar un sobrecoste en el proceso. La relación típica entre vapor de agua y metano varía entre 2,5 y 3 dependiendo de la confi guración de la planta.
Debido a que las reacciones de reformado son endotérmicas, para mantener la tem- peratura de la pared del tubo uniforme y lo sufi cientemente caliente para promover las reacciones, se aporta calor adicional en el reformador a través de quemadores que usan parte del propio gas natural alimentado a la planta. Las dos confi guraciones típicas para un reformador son del tipo top fi red, con los quemadores instalados verticalmente en Figura 1.3. Esquema de una planta convencional de producción de hidrógeno por reformado con vapor.
el techo del reformador, o side fi red, con los quemadores instalados horizontalmente y lateralmente al tubo reformador. El gas sale del reformador a unos 760 °C y requiere de un enfriamiento en el que se genera vapor, para la siguiente etapa del proceso. El rendimiento térmico de un proceso estándar de SMR se encuentra en el orden del 81%.
1.1.2 Oxidación parcial (POX)
En la reacción de oxidación parcial el combustible reacciona con oxígeno de elevada pureza a alta presión para producir el gas de síntesis. Es un proceso exotérmico que se produce a alta temperatura, entre 1250 ºC y 1400 ºC, por lo que no requiere aporte externo de calor. La principal utilización en el mundo de la oxidación parcial (Partial Oxi- dation, POX) es para la gasifi cación de petróleo, aunque se puede aplicar a cualquier combustible líquido o gaseoso. Por ejemplo, esta tecnología usando gas natural como combustible, es un método muy extendido que se utiliza en pequeñas plantas en regio- nes donde el precio del gas natural es bajo. El rendimiento térmico habitual se encuentra en el entorno del 70%.
El proceso POX presenta una serie de ventajas: la relación H2/CO es menor que en el reformado con vapor (SMR) debido a que no se añade vapor; el reactor es mucho más pequeño y efi ciente que en el SMR debido a la elevada velocidad de la reacción y a que se trata de un proceso muy exotérmico [Bharadwaj y Schmidt, 1995]; no se requiere desulfuración del combustible [Wilhelm y col., 2001]; la ausencia de catalizadores per- mite la operación sin vapor, lo que reduce el CO2 en el gas de síntesis; el gas de sín- tesis producido contiene poco combustible sin reaccionar y el bajo valor de la relación H2/CO es útil para determinadas aplicaciones que necesiten un valor menor de 2, como por ejemplo la síntesis de metanol o reacciones de Fischer–Tropsch.
Por el contrario, el oxígeno del proceso POX proviene de una unidad de separación de aire (Air Separation Unit, ASU) que presenta el inconveniente de un elevado coste y alto consumo energético. Sin embargo, esto queda compensado por el aumento de rendi- miento de la reacción de oxidación parcial con oxígeno puro, y por el hecho de no tener que separar el N2 en el gas de síntesis. Asimismo, las temperaturas de proceso son muy elevadas lo que hace que sean complejos el manejo de cenizas y la recuperación de ca- lor [Wilhelm y col., 2001]; otro inconveniente es que el gas de síntesis presenta un bajo contenido de metano, difícil de modifi car por procesos posteriores.
1.1.3 Reformado autotérmico (ATR)
Este proceso es una combinación de los dos descritos anteriormente: el reformado y la oxidación parcial. El calor necesario para la reacción de reformado es aportado por la de oxidación parcial usando oxígeno o aire como comburente, de tal manera que el proceso global se equilibra (autotérmico). Se alcanzan rendimientos del 76%, intermedios entre las dos tecnologías anteriormente presentadas.
La reacción global que se pretende alcanzar en el proceso ATR es la siguiente:
CH4 + x(O2) + (2-2x) H2O ↔ CO2 + (4-2x) H2 (1.3) donde x es la relación molar O/C. Esta relación es el parámetro clave que determina
29 la relación molar H2O/C necesaria para convertir CH4 en CO2 e H2, maximizar el ren- dimiento a H2, y el calor de reacción a una determinada temperatura en condiciones adiabáticas. La autotermicidad de la reacción se alcanza cuando el calor de la reacción es cero. Normalmente se opera a relaciones O/C algo superiores a la estequiométrica para compensar las pérdidas de calor al exterior.
Los reactores ATR están diseñados para tratar grandes volúmenes de gas de síntesis, especialmente con relativamente bajas relaciones de H2/CO tales como 1,5/1 – 3/1, que son los deseables para la síntesis de hidrocarburos de mayor peso molecular. La adición de vapor permite una elevada conversión del combustible a hidrógeno a temperaturas moderadas del reactor, normalmente entre 950 y 1050 ºC.
1.1.4 Gasifi cación
El proceso de gasifi cación o combustión parcial transforma cualquier materia carbonosa en un gas de síntesis compuesto principalmente por monóxido de carbono e hidrógeno.
Este gas puede usarse como combustible para generar electricidad o vapor, o como compuesto químico para un gran número de aplicaciones en las industrias petroquí- micas o de refi no. En el proceso de gasifi cación la cantidad de oxígeno es menor que la requerida para una combustión completa, y se pueden usar aire, oxígeno o vapor de agua como agentes gasifi cantes.
Durante el proceso de gasifi cación se producen simultáneamente un gran número de reacciones en serie y en paralelo, tanto heterogéneas sólido-gas como homogéneas gas-gas, y en un grado que varía dependiendo del tipo de contacto y de las condiciones de operación. El proceso global se puede dividir en tres etapas: pirólisis, combustión y gasifi cación.
Existen muchos procesos diferentes de gasifi cación según sea su diseño técnico, con- diciones de operación, temperatura y presión, proceso de evacuación de las cenizas, escala y combustibles tratados. La forma más usual de clasifi carlos es por la forma en la que el combustible y el agente gasifi cante fl uyen a través del gasifi cador. Atendiendo a este criterio los gasifi cadores pueden ser de lecho fi jo, lecho fl uido o de lecho de arrastre o arrastrado. Pueden tener muy diversas características: como oxidante se puede usar oxígeno, aire o vapor; aporte de calor directo o indirecto; temperaturas de operación hasta de 2000 ºC; presión de trabajo entre 0,1 y 7 MPa; alimentación de combustible en húmedo o seco; enfriamiento del gas de síntesis por medio de intercambio de calor con agua o por medio de intercambiadores radiantes y convectivos; depuración o no de gas, etc.
Tras la gasifi cación propiamente dicha, el gas requiere de un proceso de purifi cación para la eliminación tanto de partículas sólidas (ceniza volante arrastrada por el gas), como de compuestos gaseosos indeseables (principalmente cloruros, cianuro, y azufre).
De forma global la reacción es la siguiente:
Compuesto carbonoso + O2 + H2O ↔ CO + H2 + impurezas (1.4) La gasifi cación se utiliza de forma comercial desde hace más de un siglo, principalmente en la producción industrial de amoniaco e hidrógeno, la poligeneración industrial (elec-
tricidad, vapor y compuestos químicos) y en las centrales de gasifi cación integrada en ciclo combinado (GICC). Los rendimientos de la gasifi cación son elevados, mayores del 73% en lo que se conoce como efi ciencia de gas frío (cold gas effi ciency) que suben hasta el entorno del 90% si se considera el aprovechamiento térmico del proceso (ther- mal effi ciency).
1.2 Tecnologías existentes para la Etapa 2 (Conversión de CO a CO2)
1.2.1 Reacción gas-agua (WGS)
La reacción de conversión gas-agua normalmente designada por su término anglosajón
“Water-Gas-Shift Reaction” hace referencia a la reacción entre el monóxido de carbono y el vapor de agua para formar dióxido de carbono e hidrógeno:
CO + H2O ↔ CO2 + H2 H = 41 kJ mol-1 (1.5) Se ha usado industrialmente desde comienzos del siglo XX en la producción de hidró- geno a partir de gasifi cación de carbón para la síntesis de amoníaco en el proceso Ha- ber-Bosch. Aunque se trata de una tecnología desarrollada a nivel comercial, la aparición de las tecnologías de captura de CO2 ha propiciado el resurgimiento tanto de la investi- gación a nivel científi co como de su desarrollo tecnológico.
Se trata de una reacción reversible, moderadamente exotérmica, limitada termodiná- micamente a alta temperatura y cinéticamente a baja temperatura. A nivel industrial la operación se realiza normalmente en dos reactores catalíticos adiabáticos en serie, con enfriamiento intermedio (ver Figura 1.4). El primero se denomina de alta temperatura, operando a una temperatura de entrada en el intervalo de 300 a 360 ºC, mientras que el segundo, de baja temperatura, lo hace a 200 ºC. Aunque esta confi guración es la habi- tual en la industria química, en las primeras plantas piloto existentes de demostración de
Figura 1.4. Esquema de un proceso convencional de WGS en dos etapas con enfriamiento intermedio.
31 la tecnología de captura de CO2 en pre-combustión, se utilizan confi guraciones alterna- tivas debido a las características del gas de alimentación, y con el objetivo de optimizar su integración en el proceso GICC.
En la etapa de alta temperatura se distingue entre catalizadores dulces, para los que es necesario retirar azufre de la corriente a tratar, y ácidos que requieren que el gas contenga una cierta cantidad de azufre (de al menos 300 ppmv). La efi cacia del proceso de conversión de CO es normalmente superior al 90%. Desde que Bosch y Wild lo pa- tentaron en 1914, el catalizador dulce basado en óxidos mixtos de Fe/Cr se ha utilizado para la reacción de gas de agua, siendo ampliamente utilizado a nivel industrial para la reacción a alta temperatura.
Pese a estar hablando de una tecnología comercial, se siguen desarrollando cataliza- dores con objeto de mejorar su actividad. Las principales modifi caciones consisten en sustituir parcialmente el Fe por otros elementos más activos, por ejemplo Cu que es el más utilizado pero también Ag, Ba, Pb o Hg y reemplazar parcial o totalmente el Cr por otros elementos de carácter no tóxico como Cu, Ca, Ce, Zr, La, Th, etc.
Por otro lado, los catalizadores WGS ácidos, aunque su uso en la producción de amo- níaco ha estado tradicionalmente menos extendido, también se llevan utilizando bas- tante tiempo en la industria química y se encuentran presentes en los catálogos de los principales suministradores. Los convertidores ácidos comerciales se basan en cataliza- dores de Co-Mo, y presentan como ventaja frente a los dulces su menor temperatura de operación, que oscila entre 250 y 350 ºC, frente a las temperaturas de los catalizadores dulces de Fe-Cr, que está en el rango de 300 a 450 ºC.
Los catalizadores de baja temperatura o de segunda etapa shift están igualmente muy estudiados. La introducción del catalizador Cu-ZnO a principios de los años sesenta ha permitido la producción de catalizadores con una elevada y estable área superfi cial que ha servido para estandarizar industrialmente la etapa shift de baja temperatura, que opera casi exclusivamente con catalizadores Cu-ZnO-Al2O3. Una característica a tener en cuenta en estos catalizadores es su elevada sensibilidad al azufre, lo que les hace incompatibles con catalizadores ácidos en confi guraciones de una etapa de alta tempe- ratura seguida de una de baja.
Una de las principales líneas de desarrollo de los suministradores de catalizadores se centra en el desarrollo de catalizadores que funcionen a bajas relaciones de vapor/gas lo que permite disminuir sus costes energéticos. La problemática de reducir dicha relación radica en una disminución de la actividad del catalizador tanto por promoverse reac- ciones no deseadas (Boudouard inversa y de metanización) que se traduce en menor conversión de CO y aparición de productos no deseados (metano y otros hidrocarburos), como por reducción en la vida útil del catalizador debido a su desactivación por la pro- ducción y acumulación de carbonilla. Los valores de la relación vapor/CO recomenda- dos por los fabricantes se encuentran en el entorno de 2,9–3 o superior (mol/mol), y un valor objetivo buscado es reducirlo hasta un mínimo de 1,2.
1.3 Tecnologías existentes para la Etapa 3 (Separación de CO2 y H2) Existen varias tecnologías utilizadas en la industria para separación de gases, como son la absorción, la adsorción, membranas, y destilación criogénica.
Los procesos de absorción de CO2 en un disolvente, junto con el proceso inverso de regeneración para liberar el CO2 capturado, se utilizan para capturar el CO2 en procesos con elevadas presiones parciales de CO2, como por ejemplo en las corrientes proceden- tes de procesamiento de gas natural, de reformado de gas natural con vapor de agua, de gasifi cación y de GICC. La absorción de gases ácidos (Acid Gas Removal, AGR) pueden ser de tipo químico o físico. Los procesos por absorción física conllevan un me- nor coste de operación mientras que los procesos por absorción química conllevan un menor coste de capital. A día de hoy, existen más de 30 procesos de AGR disponibles comercialmente, tanto químicos como físicos.
Por otro lado el proceso de adsorción se basa en fuerzas intermoleculares entre los compuestos gaseosos a eliminar y un material sólido. La regeneración puede realizarse de varias formas (presión, temperatura, electricidad, etc.). Es un método asimismo alta- mente utilizado a nivel industrial sobre todo para la producción de hidrógeno (Pressure Swing Adsorption, PSA).
Las membranas son barreras físicas que permiten el transporte selectivo de especies y que se emplean de forma generalizada en la separación y purifi cación de corrientes en diferentes industrias. Las membranas poliméricas se encuentran disponibles a nivel co- mercial para la obtención de H2 o de CO2 de elevada pureza en pre- y post-combustión, existiendo ya algunos estudios experimentales a nivel de planta piloto [Pohlman y col., 2016].
La destilación criogénica es una tecnología muy establecida con una capacidad de me- jora muy reducida al estar basada en procesos físicos; su principal inconveniente es que consume una gran cantidad de energía. El proceso criogénico es un proceso de separación a baja temperatura que usa la diferencia de puntos de ebullición de los com- ponentes del alimento para efectuar la separación.
En función de la especifi cación del producto fi nal requerido, es habitual la combinación de varias de estas tecnologías, como por ejemplo absorción seguida de una adsorción, o membranas combinadas con adsorción.
A continuación se describen con más detalle estas tecnologías a excepción de la criogé- nica debido a su menor utilización en la industria con respecto al resto.
1.3.1 Absorción química
Los procesos de captura basados en absorbentes químicos se usan para eliminar el CO2 del gas de síntesis a presiones parciales inferiores a 1,5 MPa y son similares a los usados para la captura en post-combustión. El CO2 se elimina del gas de síntesis por medio de una reacción química que puede invertirse por reducción de presión y por calentamiento.
Hay varias tecnologías disponibles, la mayoría de las cuales se utilizan en la etapa de eliminación de CO2 en plantas de amoniaco, o en la etapa de purifi cación en plantas de
33 hidrógeno. La principal tecnología de separación de CO2 por absorción química se basa en el uso de aminas, que son compuestos químicos derivados del amoniaco, donde uno o más hidrógenos han sido sustituidos por un grupo alquilo o arilo. Se clasifi can como primarias, secundarias o terciarias dependiendo de si uno, dos o tres hidrógenos de la molécula de amoniaco han sido remplazados por grupos funcionales orgánicos. Este proceso se usa habitualmente en la industria para la desulfuración de un gas de síntesis, normalmente basado en MDEA (Metil DiEtanol Amina) debido a su alto rendimiento. En su utilización para captura de CO2, las formulaciones del solvente incluyen ciertos aditi- vos (como piperazina en la denominada aMDEA) para acelerar la absorción de CO2. La Figura 1.5 muestra un esquema simplifi cado de proceso de captura de CO2 de gas de síntesis con MDEA.
La regeneración del solvente se realiza por medio de reducción de presión y de calen- tamiento con vapor. El consumo energético que implica el uso de vapor es el mayor inconveniente de la tecnología, ya que éste puede llegar a ser muy elevado en caso de que la recuperación requerida del CO2 capturado sea alta. Una vía de optimización del proceso es la desorción parcial de CO2 por medio de una etapa fl ash intermedia, que permite reducir de forma importante el consumo energético por tonelada de CO2 capturada.
Esta tecnología no permite una separación selectiva del CO2 y otros compuestos ácidos que contenga el gas alimento, por lo que en el caso de una conversión WGS ácida, el H2S se capturará conjuntamente con el CO2 en una misma corriente, alcanzándose en ese caso unas concentraciones de H2S de entre 1,5 a 3%.
1.3.2 Absorción física
Los procesos de captura basados en absorbentes físicos se usan para eliminar el CO2 en corrientes gaseosas con elevadas presiones parciales de CO2 y/o elevadas presiones
Figura 1.5. Esquema simplifi cado del proceso de separación de CO2 con MDEA.
totales. Los procesos convencionales de captura de CO2 por absorción física emplean disolventes con alta afi nidad para capturar gases ácidos tales como el CO2 o el H2S, o ambos de forma selectiva. La regeneración del disolvente se produce disminuyendo la presión en una o más etapas, lo que supone un coste energético moderado. Si se necesita alcanzar una mayor regeneración se puede purgar el disolvente mediante ca- lentamiento.
Los dos principales disolventes físicos disponibles comercialmente son el Selexol™ de UOP, una mezcla de éteres dimetílicos de polietilenglicol, y el Rectisol® de Linde, que utiliza metanol enfriado como disolvente. La Figura 1.6 muestra un esquema simplifi cado del proceso de captura de CO2 con el proceso Selexol.
La captura de CO2 con disolventes físicos es una tecnología madura y utilizada masiva- mente en plantas de gasifi cación. El obstáculo principal es probablemente la disminu- ción de la efi cacia térmica de la planta, debido a la necesidad de enfriar primero el gas para permitir la captura de CO2, y luego volver a precalentarlo antes de su combustión en la turbina de gas.
1.3.3 Adsorción
La tecnología de separación por adsorción se basa en el proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atraídos y retenidos en la superfi cie de un sólido. Es el método más usado para purifi car un gas de síntesis para obtener H2 puro. Sin embargo, no es selectivo a la hora de separar el CO2 del resto de gases purgados, por lo que para sepa- rarlo sería necesaria una unidad adicional previa a la separación del H2.
Aunque el proceso opera en discontinuo, el fl ujo continuo se puede lograr empleando múltiples lechos de adsorción. El proceso de separación se compone básicamente de dos etapas: adsorción, extrayéndose selectivamente de la corriente la/s especie/s más Figura 1.6. Esquema del proceso Selexol para captura de H2S y CO2 (cortesía de UOP).
35 adsorbible/s, y regeneración, o desorción de dichas especies del adsorbente en ciclos sucesivos. La regeneración del adsorbente se puede realizar por varios métodos: cam- bio de presión (Pressure Swing Adsorption, PSA), cambio de temperatura (Temperature Swing Adsorption¸TSA), por vacío (Vacuum Swing Adsorption, VSA), y por medio de una corriente eléctrica (Electric Swing Adsorption, ESA). También existen sistemas híbridos que combinan varios de los métodos anteriores: VPSA, PTSA, o VTSA. El método más utilizado a nivel industrial es el de presión (PSA), sobre todo para la producción de H2 de elevada pureza a partir de gas natural o de carbón.
Los adsorbentes deben presentar varias características: bajo coste de las materias primas, baja capacidad calorífi ca, cinéticas rápidas, alta capacidad de adsorción, alta selectividad al CO2 y una buena estabilidad térmica y química. Los adsorbentes más utilizados actualmente son zeolitas, silicatos y carbones activados.
Los procesos de adsorción presentan varias ventajas con respecto a la absorción, como son: un mayor área de contacto entre adsorbente y gas, una regeneración más rápida y menos costosa energéticamente, además de menores problemas de corrosión de los equipos. Por el contrario, la difusión del CO2 en los microporos del adsorbente puede llegar a ser 3 veces menor que en procesos de absorción con aminas [Khatri y col., 2005], la capacidad de adsorción a bajas presiones decae de forma signifi cativa, y la selectividad al CO2 se ve limitada por la presencia de agua y otros gases.
1.3.4 Membranas
Se trata de una tecnología usada en la industria principalmente para recuperación de hidrógeno en un gran número de procesos en plantas de amoniaco y petroquímicas principalmente.
Un proceso típico de membrana se muestra en la Figura 1.7. La corriente que ha de ser separada se alimenta al dispositivo de membrana a presión elevada. El lado opuesto de la membrana se mantiene a una presión más baja. La diferencia de presión a través de la membrana proporciona la fuerza impulsora para la difusión del gas a través de la misma. La separación se logra debido a diferencias en las velocidades de transporte de los distintos componentes del alimento a través de la membrana. Los componentes que se difunden más deprisa se concentrarán en el permeado.
Figura 1.7. Diagrama esquemático de un proceso de separación de gases con membranas.
Las membranas para la separación de hidrógeno pueden dividirse en: poliméricas (or- gánicas), metálicas, carbono y cerámicas (inorgánicas) [Zornoza y col., 2013]. Estas a su vez se clasifi can en dos grupos desde el punto de vista del material de partida: membra- nas de metal y membranas cerámicas. También pueden ser divididas en porosas (micro y mesoporosas) y no porosas (densas).
Los criterios para seleccionar membranas son complejos y dependen de la aplicación.
Normalmente, la selectividad y la velocidad de permeación son claramente las propie- dades básicas de una membrana. Cuanto mayor es la selectividad, mayor es la efi cacia del proceso y menor la fuerza impulsora (razón de presión) requerida para lograr una separación dada, lo que da lugar a que los costes de operación del sistema sean más bajos. Asimismo, cuanto mayor sea el fl ujo transmembranal más pequeña será el área de membrana requerida y menor el coste del sistema.
Los procesos de membranas compiten con procesos PSA y criogénicos en un amplio rango de condiciones operativas. Así, la experiencia en refi nerías muestra que los sistemas basados en membranas son más económicos, en términos de inversión y de costes, que los basados en la tecnología PSA [Spillman, 1989]. Los otros procesos, por su parte, permiten mantener el hidrógeno a una presión próxima a la presión de la corriente de alimentación lo que reduce los costes de recompresión. Por el contrario, en los procesos con membranas la corriente hidrógeno producto está siempre a una presión más baja que la alimentación original.
1.4 Tecnologías emergentes en pre-combustión
1.4.1 Reacción mejorada con adsorción (SER)
El concepto de reacción mejorada por adsorción (Sorption-Enhanced Reaction, SER) aplicado a tecnologías de captura de CO2 consiste en combinar una reacción química y la adsorción de uno de los productos de la reacción, en este caso CO2, en una única etapa. La eliminación continua de CO2 por adsorción origina, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el desplazamiento del equilibrio hacia el lado de los productos consi- guiendo un aumento en la conversión. La regeneración del adsorbente se produce de forma cíclica mediante procesos PSA o TSA, o una combinación de ambos.
Actualmente, la investigación se centra en la mejora de la durabilidad de los adsorbentes así como en el diseño de sistemas que permitan una producción continua y estable de gas descarbonatado, para lo cual se ha propuesto la utilización de reactores dobles tanto de lecho fl uidizado circulante como de lecho fi jo, para alternar la adsorción y la regeneración.
La utilización del proceso SER aplicado a la reacción de reformado de metano con gas natural (SMR) o reacción de gas de agua (WGS) permite obtener corrientes puras de H2 y CO2 en una sola etapa. A continuación, se describen con más detalle estos dos procesos.
SESMR (Sorption Enhanced Steam Methane Reforming): históricamente, los mayores esfuerzos en la aplicación de la reacción mejorada por adsorción se encaminaron inicial- mente hacia la producción de H2 a partir de gas natural, buscando desplazar el equilibrio de la reacción de reformado de metano con vapor. Al ser una reacción muy endotérmica