Química Física I (4808)

Química Física I (4808)

Anexos

Unidades fundamentales. Conversión de unidades Constantes físicas

Procedimientos matemáticos - Diferenciación

- Procedimientos gráficos - Resolución de ecuaciones - Ajuste de datos experimentales - Expansiones en series

Ecuaciones de estado de gases reales Constantes de un gas de van der Waals Diagramas de compresibilidad generalizada Tablas termoquímicas

Diagrama de fugacidad Constantes de acidez

Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción

UNIDADES BÁSICAS

Las unidades fundamentales son (masa, espacio y tiempo).

Las unidades fundamentales son aquellas de las que se derivan el resto (julio, newton, etc.)

______________________________________________________________________

Sistema Internacional (S.I.) mks (metro, kilogramo, segundo) Cantidad física Nombre de

la unidad

Símbolo

Longitud metro m

Masa kilogramo kg

Tiempo segundo s

Temperatura kelvin K

cantidad de sustancia mol mol corriente eléctrica amperio A

______________________________________________________________________

______________________________________________________________________

Sistema cegesimal

cgs (centímetro, gramo, segundo)

Cantidad física Nombre de la unidad

Símbolo

Longitud centímetro cm

Masa gramo g

Tiempo segundo s

Temperatura kelvin K

______________________________________________________________________

Ejemplos: (en S.I.)

Newton, unidad de fuerza:

F= masa · aceleración = m · a = kg · (m/s²) = kg m s^-2 = M L T^-2 Joule, unidad de energía:

E = Fuerza · distancia = Newton · distancia = kg m s^-2 · m = kg m² s^-2 = M L² T^-2 Pascal, unidad de presión:

Pa =Fuerza / Superficie = Newton / Superficie = (kg m s^-2 ) / m² = kg m^-1 s^-2 = M L^-1 T^-2

Principales factores de conversión

1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg

1 torr = 1 / 760 atm = 133,322 Pa

1 bar = 100000 Pa = 0,98695 atm

1 erg = 10^-7 J

1 cal = 4,184 J

1 eV = 1,60218 10^-19 J

Colección de prefijos

10^-1 deci d 10 deca da

10^-2 centi c 10² hecto h

10^-3 mili m 10³ kilo k

10^-6 micro 10⁶ mega M

10^-9 nano n 10⁹ giga G

10^-12 pico p 10¹² tera T

10^-15 femto f 10¹⁵ peta P

PROCEDIMIENTOS MATEMATICOS 1. DIFERENCIACION

Derivadas exactas. Formulación general

y x y x

y N f x ; M f dy

N dx M df

y dy dx f

x df f

Derivadas parciales y = 4x² + 3 xz²

z 6xz y 3z

x 8x y

x 2

z

z z 6 y z

y z x 6 y x

y ²

2

x x

z z

Características de las derivadas exactas

(Nota: las funciones de estado son derivadas exactas) a) Reciprocidad

x y

x y

f

y x x f y

y x

f x

2 2

y f

x x y

N y

M Reciprocidad de Euler ó

Regla de Schwarz de las derivadas cruzadas b) Funciones Homogéneas

Una función f es homogénea de grado n si al multiplicar todas las variables por un mismo parámetro arbitrario , la función aparece multiplicada por ⁿ.

f ( x, y) = ⁿ f (x,y) Teorema de Euler:

Si f(x,y) es una función homogénea de grado n, ha de cumplirse que:

y) f(x, y n

f x

f

y x

y x

c) Regla cíclica de la derivación z dz dy x

y dx x

z y

Divido por dy

y z z x y

0 x dy dx

y x z

x

y 1 z z x y

y x z

x

Recordar que:

z z

y x 1 x

y

2. PROCEDIMIENTOS GRAFICOS 2.1 Gráfica de una recta

y = a + bx pendiente = b = Δx Δy

X Data

0 1 2 3 4 5 6 7

Y Data

0 1 2 3 4 5 6 7

pendiente

X Data

0 10 20 30 40 50

Y Data

0 10 20 30 40 50

Representación errónea 2.2 Derivación

Gráficamente. Método directo

Δx

) Δx) f(x

lim f(x pendiente x

f _{0 0}

Δx 0 x

x ₀

y₁

y₀

x₀ x₁

x

y

Secante

Tangente Y

X f(x)

Gráficamente. Método de la cuerda

t

96 97 98 99 100 101

25,0 25,2 25,4 25,6 25,8 26,0 26,2 26,4 26,6 26,8 27,0

98) (t t 25,5

P

Ajuste a una expresión matemática P = 2043,75 – 52,835 t + 0,39998 t²

t t

P 52,835 0,79996 25,56

98

t t

P

2.3 Integración Integración gráfica

t P P t P/ t

97 682,1

25,2 25,9 26,8

1 1 1

25,2 25,9 26,8 98 707,3

99 733,2 100 760,0

Integración numérica. Aproximación del rectángulo.

b

a

n x

x f x

x f x x f dx x

f( ) ( ₀) ( ₁) ... ( ₁)

Este método presenta un elevado error. Se puede disminuir el error de la integral aumentando el número de paneles (disminuyendo x), pero la mejora es muy lenta.

dx e ^x

2

1

2 n x error (%) 10 0,1 15

20 0,05 6

100 0,01 1

Integración numérica. Método del trapecio.

Se divide el intervalo de integración en un número igual de subdivisiones y se extienden las líneas verticales desde el eje de abscisas hasta la función. Los puntos de intersección sobre f(x) se conectan mediante líneas rectas formando trapecios (2 lados iguales). La altura de la barra se toma como el promedio de los valores de la función en ambos lados de la barra, y se calcula el área de los trapecios formados.

Xi Xi+1 x

a b

Area= x(a+b)/2

2 ) ( ) ... (

2 ) ( ) ( 2

) ( )

( _{0 1 1 2} f x_n1 f x_n

x x f x x f x

f x x f I

2 ) ) (

( ...

) ( ) 2 (

) (

1 2

1

0 n

n

x x f

f x

f x x f

x f I

Integración numérica. Método de Simpson

Se utilizan tres puntos de la función para definir el panel que estoy integrando. Se construye una parábola y se calcula el área debajo de la parábola.

Divido el área en n = 2m franjas de anchura h = (b-a)/n

a b

f₀

f₁ f₂ f₃

f_n-1 f_n

x x x

Y

X

Se aplica la fórmula del prismatoide para hallar el valor aproximado del área limitada por cada uno de los arcos.

f₀

f₁

f₂

a (a+b)/2 b

Y

X

Se sustituye el arco de la curva f₀f₁f₂ por el arco de la parábola y = Ax²+ Bx + C que pasa por los puntos f0f1f2. Se puede demostrar:

b

a

b b f f a a h f dx x

f ( )

4 2 ) 3 ( ) (

Se necesita un número par de paneles:

) ( ) (

) 2 (

) (

) (

2 1 0

b f x n a f f

x a f f

x a f f

a f f

n

b

a

n

n f x

f f

f f dx f

x

f 3

) 4

...

4 2 4 ) (

( ^{0 1 2 3 1}

Ejemplo: Calcular el valor aproximado de ^1/2

0 2

1 x

dx por el método del trapecio (n=2), la integración directa y la fórmula de Simpson con n=4.

a) Método del trapecio

4 1 2

0 2 / x 1

5 ) 4 2 / 1 ( ) (

; 1 ) 0 ( )

(a f f b f

f

17 16 4 1

2b f

f a

4603 , 170 0

68 160 85 4 1 5 4 2 1 17 16 2 1 4 1 1

2 / 1

0

x2

dx

b) Integración ^1/2

0

2 / 1

2 0 1 2 0,4636

1 arctagx arctag / x

dx

c) Simpson con n = 4

8 1 4

0 2 / h 1

2 1 8, 3 3 4, 2 1 8, 1

,

0 a h a h a h b

a

1 ) 0

0 f( f

9846 , ) 0 8 / 1 ( 1 ) 1 8 / 1 ( )

( ₂

1 f a h f

f

9412 , ) 0 4 / 1 ( 1 ) 1 4 / 1 ( ) 2

( ₂

2 f a h f

f

8767 , ) 0 8 / 3 ( 1 ) 1 8 / 3 ( ) 3

( ₂

3 f a h f

f

8 , ) 0 2 / 1 ( 1 ) 1 2 / 1 ( ) 4

( ₂

4 f a h f

f

4637 , 8 0 )1 8 , 0 8767 , 0 4 9412 , 0 2 9846 , 0 4 1 3(

1 x x x

I

3. RESOLUCIÓN DE ECUACIONES Métodos basados en el teorema de Bolzano

El teorema de Bolzano asegura que si una función f(x) es continua a lo largo del intervalo cerrado [a,b] y tiene valores de signo contrario en ambos extremos, entonces existe un punto c (a,b) tal que f (c) = 0. Veamos algunos de estos métodos.

Método de la prueba y error Dar valores hasta que f(x) 0

2 sen x – x = 0 f (1) = 0,68294 f (2) = -0,1814 f (1,5) = 0,49499 f (1,75) = 0,21798 f (1,9) = -0,00740 f (1,89) = 0,00897 f (1,895) = 0,000809

f (1,896) = -0,000829 x = 1,8955 Método “Regula Falsi”

Representar gráficamente la función y elegir dos valores uno por encima y otro por debajo de una de las raíces.

Siendo x la solución deseada:

x = x1 + Δx donde

y2 y1

y1 x1 x2 x

y = x⁴ + x³ -3x² –x +1

a) x1 = 0,45 y1 = 0,0746 x2 = 0,50 y2 = -0,0625 Δx= 0,0746 0,0625

0746 , 0 45 , 0 50 ,

0 = 0,0272

x = 0,45 + 0,0272 = 0,4772 b) x1 = 0,4772 y1 = 1,65 10^-4

x₂ = 0,50 y₂ = -0,0625

Δx=

0625 , 0 10 65 , 1

10 65 , 1 4772 , 0 50 , 0

4

4

x

x = 6,003 10^-5 x = 0,4772 + 6,003 10^-5 = 0,4773

Método de la bisección

Variación sistemática del método de prueba y error:

- Se dan valores de x para los cuales f(x) tienen signo opuesto, y se evalúa la función en el punto medio del intervalo.

- Si la función tiene el mismo signo en el punto medio que en la parte izquierda del intervalo, la raíz esta en la derecha.

- Se toma el punto medio de la mitad del intervalo original que tiene la raíz y así sucesivamente.

Es un método lento.

x³ – 2x² + x – 1 = 0 f (1) = -1

f (2) = 1

f (1,5) = -0,625 f ( 1,75) = -0,0156 f (1,875) = 0,4355 f (1 ,8125) = 0,1965 f (1,78125)= 0,087 f (1,765625) = 0,034

Método de Newton (Newton – Raphson) Proceso iterativo.

Paso 1. Parto de un valor de x0, no muy lejano de la raíz.

Paso 2. Calcula f(x) y dx

df(x) a x= x0

Paso 3. Determina el valor de x para el cual la tangente a la curva en x = x₀ cruza el eje. Este valor será x1.

x₁ = x₀ -

) ( '

) (

0 0

x f

x f

Donde f’(x0) =

x0

dx x

df

Paso 4. Repetir el proceso xn = xn-1 -

) ( '

) (

1 1 n n

x f

x f

Figura ilustrativa de los métodos de Newton

f (x) = x³ – 2x² + x – 1 f’(x) = 3x² – 4x + 1

N xn f (xn) f’ (xn)

0 1,5 -0,625 1,75

1 1,857 0,3639 3,9173

2 1,7641 0,02997 3,2797

3 1,75496 2,651 10^-4 3,2198

4 1,75488

El método de Newton-Raphson se obtiene a partir de una serie de Taylor truncada de la función f(x) sobre x0:

f(x) = f(x0) + f’(x0) (x-x0) + ½ f’(x0) (x-x0)² + ….

0 = f(x₀) + f’(x0) (x-x₀) → x = x₀ -

) ( '

) (

0 0

x f

x f

El método converge bien y con rapidez, sin embargo no es posible garantizar su convergencia. Pueden surgir problemas si hay un punto de inflexión cerca de la raíz buscada.

Método de la secante Se ilustra en la siguiente figura

Sean P y Q dos puntos de coordenadas (x_r, f(x_r)) y (x_r-1, f(x_r-1)). La línea que pasa por P y Q corta al eje x en T dando la siguiente aproximación x_r+1. Por triángulos semejantes:

r) f(x 1) f(xr

xr 1 xr QS PS PM TM Por tanto,

x_r+1 = x_r – TM = x_r -

r) ) f(x f(xr 1) f(xr

xr 1 xr

Este método requiere algunos pasos más que el de Newton pero no es necesario calcular en cada punto la derivada.

Métodos de aproximaciones sucesivas y sustitución

Este método consiste en reescribir la ecuación original f(x)=0 como x=g(x). El algoritmo es el siguiente:

- Se parte de un punto inicial x_a (primera aproximación a la raíz).

- Se calcula el nuevo punto xn = g(xa)

- Si xn se aproxima suficientemente a xa según un criterio preestablecido, se considera que la raíz es x_n y se termina el proceso

- En caso contrario, se redefine la variable xa=xn

- Se calcula nuevamente xn = g(xa)

4. AJUSTE DE DATOS EXPERIMENTALES Regresión Lineal

Sea la función _{y F x1,x2,...,a0,a1,a2,...}

donde y, x1, x2,... son las variables dependientes e independientes respectivamente, y a₀, a₁, a₂, ... son los coeficientes.

Una función es lineal si las derivadas parciales con respecto a cada coeficiente no son función de otros coeficientes.

Función lineal en los coeficientes: ³

3 2 2 1

0 ax a x ax

a y

Función no lineal en los coeficientes: y e ^a1x e ^a2x

Método de mínimos cuadrados para el ajuste de líneas rectas.

“d”: diferencia entre el valor experimental

( y

)

ˆ ) ( y

La suma ^{2 2}

2 2

1 d ...d_m

d nos indica la bondad del ajuste.

Suma de cuadrados: ^m

j j

xy m d

S

1 2

2 ( 2) m: nº de puntos

Para obtener la recta mínima cuadrática he de minimizar la expresión anterior:

m

j

j j m

j j

xy m d y y

S

1

2 1

2

2( 2) ˆ

m

j

j j

m

j

j j m

j

j y y y a bx

d

1

2 1

2 1

2 ˆ

m

j j j j

m

j j

m

j j j

m

j j

x bx a b y

d

bx a a y

d

1 1

2 1 1

2

0 ) ( 2

0 ) 1 ( 2

m j

m

j j

m

j j

j j

m

j j m

j

m

j j m

j j

x b ax x

y

x b ma x b a y

1 1

2 1

1

1 1 1

Se deduce:

2

1 1

2

1 1 1

m

j j

m

j j

m

j

m

j j m

j j j j

x x

m

y x y x m b

m j

m

j j

j m

j

m

j j j

m

j j

m

j j

j m

j

m

j j

j

x x

m

y x x y x m

x b y a

1

2

1 2

1 1 1 1

2

1 1

Es posible determinar los errores correspondientes a “a” y “b” como dispersiones ₍ ² _y ²₎

b

a S

S ,

desviaciones estándar S_a y S_b o como intervalo de confianza para un nivel de significación dado (a a y b b).

2

Syx Dispersión de y en x: caracteriza las desviaciones de los valores experimentales con los valores obtenidos por la ecuación de regresión según

2 2

ˆ

1 1

1 2 1

2

2

m

y x b y a y m

y y S

m j

m j

j j j m

j j m

j

j j yx

Dispersión de los parámetros a y b.

m j

m

j j

j m

j j

yx m

j j

m

j j

yx

a

x x m

x S x

x m

x S S

1

2

1 2

1 2 2

1

2 1

2 2

2

m

j

m

j j j

yx m

j j

yx b

x x

m mS x

x S S

1

2

1 2

2

1

2 2 2

Intervalos de confianza:

Sa

f t

a ( ; ) f: m-2

Sb

f t

b ( ; ) m: número total de pares de valores de x e y.

Ejemplo: Realice un análisis de regresión lineal para la dependencia de la entalpía de una disolución de ácido ascórbico con la fracción molar de dicho ácido. A 323,15 K se han obtenido los siguientes datos:

x 0,00102 0,00510 0,02127 0,04654 0,06455

H, kJ/mol 25,44 25,32 25,16 24,79 24,61

Se construye la siguiente tabla

x

y

0,00102 25,44 1,040.10^-6 0,02595 647,2 0,00510 25,32 2,601.10^-5 0,1291 641,1 0,02127 25,16 4,524.10^-4 0,5352 633,0 0,04654 24,79 2,166.10^-3 1,154 614,5 0,06455 24,61 4,167.10^-3 1,589 605,7

1385 ,

j 0

x y_j 125,3 x²_j 8,812.10 ³ xjyj ^3,433 y²j ³¹⁴¹

de donde se deduce:

a = 25,42 kJ/mol, b = -12,876 02566

,

2 0

Syx _0,1602

Syx ² _1,266

Sa _1,125

Sa

X i

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

Y (KJ/mol)

24,4 24,6 24,8 25,0 25,2 25,4 25,6

a=25,42058 b[=-12,8751 r ²=0,9922386559

Análisis de la correlación

Coeficiente de correlación lineal r (-1 < r < 1)

r = 1, existe una relación rigurosamente lineal entre x e y r = 0, las variables no están correlacionadas.

m

j j m

j j

y y

y y r

1

2 1

2 2

ˆ

Aplicado a una recta:

m j

m

j j

j m

j

m

j j

j m j

m j

j m j

j j j

y y m x x m

y x y x m r

1

2

1 2 1

2

1 2

1 1 1

5. EXPANSIONES EN SERIES

Definimos una serie constante como, s = a0 + a1 + a2 + a3 + … + an +…

Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.

Límite de una serie: Sn nlim s

Serie convergente. Tiene límite y es finito Serie divergente. No tiene límite o es infinito

Series Geométricas

s = a + ar + ar² + ar³ + … + arⁿ = a + rs Sn = a + ar + ar² + ar³ + … + ar^n-1 = a

r 1

rn 1

Series de potencias

Se trata de una de las series más útiles:

s(x) = c₀ + c₁ (x-a) + c₂ (x-a)² + c₃ (x-a)³ + …

Las series de potencias con un número finito de términos se denominan series polinómicas.

Las series de potencias más conocidas son:

Series de Taylor

Es una serie infinita de potencias.

Suponemos que una función f(x) se pede expandir en una serie:

f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)² + c3 (x-a)³ + … donde a es una constante distinta de cero.

Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.

Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así, f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)² + c3 (x-a)³ +.. f(a) = c0

f’(x) = c1 + 2c₂ (x-a) + 3c₃ (x-a)² + … f’(a) = c1

f” (x) = 2c2 + (3)(2)(1)c3 (x-a) + … f”(a) = 2!c2

fⁿ (x) = n!cn + (n+1)!cn+1 (x-a) + … fⁿ(a) = n!cn

Sustituyendo en la primera ecuación:

a n n x

n a a f

a x a f

x a f a f x

f ( )

! ) .. (

)2

! ( 2

) ( ' ) ' )(

( ' ) ( ) (

O sea,

a dn n!

1 dxn

f

cn c₀ = f(a)

Ejemplo. Expandir la función f(x) = e^x en potencias de (x + 2).

Esto implica (x+2) = (x-a). O sea, a = -2 f (x) = e^x f(-2) = e^-2 f’ (x) = e^x f’(-2) = e^-2 f” (x) = e^x f”(-2) = e^-2

3 ..

2) 6(x 2 1 2) 2(x 2) 1 (x 2 1 ) (x e

f

Series de Maclaurin

Es una serie infinita de potencias en la cual a = 0.

c0 + c1 x + c2x² + c3x³ + … + cnxⁿ = 0 n

xn cn

Suponemos que una función f(x) se puede expandir en una serie polinómica:

f (x) = c0 + c1 x + c2x² + c3x³ + …

Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así, f (x) = c₀ + c₁ x + c₂x² + c₃x³ + … f(0) = c₀

f’(x) = c1 + 2(1)c2x + (3)(1)c3x² + … f’(0) = c1

f” (x) = 2(1)c2 + (3)(2)(1)c3x + … f”(0) = 2!c2

fⁿ (x) = n!c_n + (n+1)!c_n+1 x + … fⁿ(0) = n!c_n Sustituyendo en la primera ecuación:

xn n fn f x

x f f x

f !

) 0 .. (

2

! 2

) 0 ( ' ) ' )(

0 ( ' ) 0 ( ) (

O sea, c_n =

0 dn n!

1 dxn

f n = 1, 2, 3, ..

Ejemplo. Expandir la función f(x) = sen x en serie de MacLaurin f (x) = sen x f(0) = 0

f’ (x) = cos x f’(0) = 1 f” (x) = - sen x f”(0) = 0

7! ....

x7 5!

x5 3!

x3 x senx

Ecuaciones de estado

Diagramas de compresibilidad generalizada

Tablas termoquímicas

Diagrama de fugacidad

Constantes de acidez

Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción