“Efecto de la dispersión del Al2O3 y grafito en las propiedades mecánico microestructurales de un nanocompósito base AA2024”

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(1)Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C. Departamento de Integridad y Diseño de Materiales Compuestos. “Efecto de la dispersión del Al2O3 y grafito en las propiedades mecánico-microestructurales de un nanocompósito base AA2024”. TESIS para obtener el grado de Doctor en Ciencia de los Materiales. Presenta: José Luis Hernández Rivera Directores: Dr. Roberto Martínez Sánchez Dr. José de Jesús Cruz Rivera. Chihuahua, México.. Agosto de 2012.

(2) PREFACIO. Esta tesis es presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencia de Materiales en el Centro de Investigación en Materiales Avanzados en la ciudad de Chihuahua, México. La investigación descrita aquí fue realizada de Septiembre de 2008 a Agosto de 2012 bajo la supervisión directa de los Doctores Roberto Martínez Sánchez y José de Jesús Cruz Rivera, del departamento de Integridad y Diseño de Materiales Compuestos del CIMAV y del Instituto de Metalurgia de la UASLP, respectivamente.. Hasta donde mi conocimiento concierne, este trabajo representa originalidad, excepto en donde agradecimientos y referencias son hechas a trabajos previos. Esta tesis no ha sido, ni es presentada para obtener algún grado académico en otra Universidad.. Parte de este trabajo ha sido presentado en las siguientes publicaciones y congresos internacionales:. Hernandez-Rivera et al., Evaluation of Strain Caused by Coherent Precipitates in an Al Alloy Using TEM Techniques, Materials Characterization (aceptada), Abril 2012, FI 1.4 Hernández-Rivera et al., Structural and morphological study of a 2024 Al–Al2O3 composite produced by mechanical alloying in high energy mill, Journal of Materials and Design (37) 2012, 96-101. FI 1.7 Hernández-Rivera et al., Study of coherence elastic strain of GP II zones in an aged aluminum composite, Journal of Alloys and Compounds, January 2012, doi:10.1016/j.jallcom.2012.01.016, FI 2.1 Hernández-Rivera et al., Synthesis of graphite reinforced aluminum nanocomposite by mechanical alloying, Materials Transactions-Japan Institute of Metals (51) 2010 No. 6, FI 0.78 Hernández-Rivera et al., Los materiales compuestos y su desarrollo actual, Ciencia y Desarrollo, (36), No. 240, CONACYT-México. i.

(3) Hernández-Rivera et al., Aleado mecánico: producción de materiales funcionales y avanzados a partir de polvos, Universitarios Potosinos, 6, No. 7, San Luis Potosí, México Hernández-Rivera et al., Microscopia electrónica: la intimidad de un mundo inimaginable, Ciencia y Desarrollo, 36, No. 250, CONACYT-México Hernández-Rivera et al., Strain mapping study of nanoscale precipitates in an Al alloy using HRTEM and DIH techniques, International Workshop on Plasmonics and Tomography applications 2011, Tegernsee-Alemania, Julio de 2011 Hernández-Rivera et al., Study of coherence strain of GP II zones in an aged aluminum composite, International Symposium on Metastable and Nanostructured Materials 2011, Gijón-España, Junio de 2011 Hernández Rivera et al., Synthesis by powder metallurgy and hot extrusion of 2024 Al alloy with 1 and 2 wt% of Al2O3 nanoparticles as reinforcement, Materials Science & Technology Congress 2010, Houston, USA, Octubre de 2010 Hernández Rivera et al., TEM study of mechanically alloyed and hot extruded aluminum composite reinforced with graphite, Microscopy & Microanalysis Conference 2010, Portland, USA, Agosto de 2010. José Luis Hernández Rivera Agosto de 2012. ii.

(4) Agradecimientos Quiero expresar mi gratitud de la manera más sincera a mis asesores los Doctores Roberto Martínez Sánchez y José de Jesús Cruz Rivera por todo su apoyo para el desarrollo de este trabajo, así como el constante soporte académico y económico que siempre recibí de ellos.. Este proyecto de investigación no hubiera sido posible sin la beca otorgada (No. 27519) por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) así como también por el soporte financiero complementario, que se me otorgó para realizar una estancia académica en el Centro de Microscopia Electrónica de Stuttgart en el Instituto Max Planck.. Un agradecimiento especial al Dr. Vicente Garibay Febles por permitirme realizar una estancia académica en el Laboratorio de Ultra Alta Resolución del Instituto Mexicano del Petróleo. De igual manera, expreso mis más sincero agradecimiento al Dr. Christoph T. Koch por sus valiosas y novedosas enseñanzas en el campo de la Microscopia Electrónica de Transmisión. Mi más sincera y humilde admiración hacia su vasto conocimiento y gran sencillez.. También deseo agradecer al personal técnico de varias instituciones que me proporcionaron un invaluable apoyo: en el CIMAV, en el Instituto de Metalurgia de la UASLP, en el IMP y en el MPI. Muy especialmente a Carlos Ornelas, Claudia Elías y Kersten Hann.. También quiero agradecer a mis compañeros del “cubo” por las importantes e interesantes reuniones y discusiones, tanto científicas como otras tantas más: Mitsuo, Isidro y Carlos, gracias por hacer la etapa en el Instituto un tiempo invaluable, divertido y productivo. También agradezco a varios amigos que de una manera u otra me acompañaron durante este tiempo: Tapia, Sergio, Manuel, Jenny, Alfredo, Madai, Saskia, Mine, Claudia, Tere, Xochitl, Lupita, Burak, Cigdem, Kaharaman, Marion, Kestern, Dymitry, Nahum, Saul, Alex, Karla, Shack, Chela, Vane y Barbara.. Agradezco infinitamente a toda mi familia por el apoyo constante para concluir este importante proyecto profesional. Muy especialmente a mis padres Ezequiel y Rosa y a todos mis hermanos. También les agradezco mucho a mis hijos Danielito y Carlitos su infinita paciencia y su gran amor, ya que ellos fueron siempre la principal motivación para conducir este trabajo.. iii.

(5) Dedicatorias. Quiero dedicar principalmente este trabajo a mi gran Guía: Dios, por orientar siempre mi vida por el camino justo y correcto, así como por darme las fuerzas necesarias en todo momento para afrontar cualquier situación, y además de todo, haberme bendecido con la familia que tengo.. También les dedico este trabajo a los grandes arquitectos de mi vida terrenal, mis queridos Padres Rosa y Ezequiel. Su sabiduría, guía, y su gran apoyo los llevare conmigo por siempre.. Dedico este trabajo de manera muy especial, con mucho respeto y admiración a la memoria de mi hermano Javier “el Jefe”, que ahora acompaña al gran creador en algún lugar de su reino. Su enseñanza y ejemplo han sido inigualables, y gracias a él he logrado llegar hasta aquí.. Asimismo, a todos mis queridos hermanos porque en cada uno de ellos siempre he visto un ejemplo a seguir y su respaldo ha sido incondicional en todo momento: Siki, Javis, Letita, Guru, Juan, Cruz, Mini y Verito.. Finalmente, dedico este trabajo a 2 personas que son y serán siempre mi razón de vivir: mis hijos Danielito y Carlitos, su presencia ha iluminado mi vida de una manera trascendental. Mis queridos “gorditos”, Dios bendiga siempre su camino.. “Busca primero el reino de Dios y su Justicia, y todo lo demás te será proveído” Mateo 6:33 iv.

(6) Índice. Prefacio. i. Agradecimientos. iii. Dedicatorias. iv. Índice. v. Índice de Tablas y Figuras. viii. Nomenclatura y Abreviaturas. xiii. Resumen. xiv. Summary. xv. CAPITULO I ANTECEDENTES TEORICOS 1.1. Materiales Compuestos de Matriz Metálica. 1. 1.1.1. Refuerzos Usados en los MMC´s. 2. 1.1.2. Rutas de Procesamiento. 6. 1.2. Producción de MMC´s Base Al por Aleado Mecánico y Extrusión. 10. 1.2.1. Aleado Mecánico. 11. 1.2.2. Extrusión en Caliente. 14. 1.3. Envejecimiento de MMC´s base Al. 16. 1.3.1. Mecanismos de Endurecimiento Operantes en los MMC´s. 21. 1.4. Justificación, Hipótesis y Objetivos. 26. Resumen. 28. Referencias. 29. v.

(7) CAPITULO II MATERIALES y MÉTODOS 2.1. Aleado Mecánico. 33. 2.2. Extrusión en Caliente. 38. 2.3. Envejecimiento. 40. Referencias. 43. CAPITULO III EVOLUCION MICROESTRUCTURAL DURANTE EL ALEADO MECANICO Introducción. 44. 3.1. Microscopia Electrónica de Barrido. 45. 3.2. Difracción de Rayos X. 55. 3.3. Microscopia Electrónica de Transmisión. 60. 3.4. Análisis Térmico Diferencial. 64. Referencias. 69. CAPITULO IV PROPIEDADES MECANICAS Y DESARROLLO MICROESTRUCTURAL DURANTE LA EXTRUSION EN CALIENTE Introducción. 71. 4.1. Formación de Segundas Fases. 72. 4.2. Morfología de Fases y Distribución de Refuerzos. 74. 4.3. Pruebas Mecánicas de Tensión. 84. Referencias. 89. vi.

(8) CAPITULO V ENVEJECIMIENTO DE LOS MATERIALES COMPUESTOS Introducción. 91. 5.1. Dureza. 92. 5.2. Caracterización mediante MET Convencional. 94. 5.3. Evaluación de Deformaciones Elásticas usando Técnicas Avanzadas de TEM. 99. 5.3.1. Mapas de Deformación de la muestra R2G10. 101. 5.3.2. Discusión de las Deformaciones Obtenidas. 107. Referencias. 110. Conclusiones Generales y Trabajo Futuro. 111. Apéndice I. 114. Apéndice II. 117. Apéndice III. 120. vii.

(9) Índice de Tablas y Figuras. Tabla 1.1. Proveedores comerciales de MMC. Tabla 1.2. Propiedades mecánicas comunes de los refuerzos y matrices usadas en los MMC´s. Tabla 1.3. Límites de solubilidad sólida lograda mediante AM de metales. Tabla 1.4. Desviación del equilibrio que se alcanza mediante diferentes rutas de procesamiento. Tabla 2.1. Proporción de los polvos usados para la obtención de la matriz. Tabla 2.2. Nomenclatura usada en las muestras. Tabla 4.1. Propiedades mecánicas de compuestos de Al extruidos. Tabla 5.1. Valores de deformación de muestras envejecidas a 140 ºC por 20 h. Figura 1.1. Importancia relativa de diversas clases de materiales a través del tiempo. Figura 1. 2. Esquema que ejemplifica la morfología de los 3 tipos de refuerzos usados en los MMC. Figura 1.3. Micrografía de una aleación eutéctica solidificada direccionalmente. Figura 1.4. Esquemas de diversos procesos de fabricación de MMC´s en estado sólido a) metalurgia de polvos, b) adhesión por difusión y c) coextrusión. Figura 1.5. a) medio de molienda y recipiente usados durante el AM, b) esquema que muestra como los polvos son atrapados entre 2 bolas que los impactan [12], c) etapas que se llevan a cabo durante el AM a través del tiempo. Figura 1.6. Evolución del tamaño de partícula durante el tiempo de AM. Figura 1.7. Esquema de las herramientas usadas durante la extrusión directa; 1 placa de presión, 2 punzón, 3 soporte del dado, 4 dado, 5 contenedor, 6 émbolo, 7 guía, 8 extrusión, 9 tocho y 10 bloque flotante. Figura 1.8. Esquema de las herramientas usadas durante la extrusión inversa; 1 placa de presión, 2 punzón, 3 soporte del dado, 4 dado, 5 contenedor, 6 émbolo, 7 guía, 8 extrusión, 9 tocho y 10 bloque flotante.. viii.

(10) Figura 1.9. Micrografía de granos recristalizados en la sección transversal extruida de un MMC base aluminio [21]. Figura 1.10. Precipitación heterogénea que ocurre en las proximidades de un refuerzo cerámico. Figura 1.11. Esquema de los cambios microestructurales que ocurren durante el proceso de precipitación en las aleaciones de Al-Cu. Figura 1.12. Variación en la microdureza en función del tiempo de envejecimiento de una aleación 2024, procesado por polvos con y sin refuerzo de SiC. Figura 1.13. Evidencia de diferentes etapas de formación de las zonas GP en una aleación Al-Cu; a) con y b) sin refuerzo de 14% de SiC. Figura 2.1. Etapas de procesamiento del material compuesto estudiado en esta tesis. Figura 2.2. Micrografias de MEB de los polvos elementales, A) Aluminio, B) Cobre, C) Magnesio. Figura 2.3. Micrografias de MET de los polvos usados como refuerzo, A) Grafito, B) Al2O3. Figura 2.4. Ejemplo de algunas etapas de procesamiento y ajuste de los difractogramas experimentales de DRX usando el software MAUD, A) difractograma experimental inicial, B) Inicio del cálculo de difractograma teórico, C) Ajuste inicial entre ambos difractogramas, D) resultado final del ajuste entre los datos teóricos y experimentales. Figura 2.5. Esquema del ciclo térmico de envejecimiento al que fueron sometidas las muestras. Figura 3.1. Micrografías electrónicas a diferentes magnificaciones y tiempos de AM de las muestras SR, A) y B) 1 h, C) y D) 5 h, E) y F) 10 h. Figura 3.2. Micrografías electrónicas a diferentes magnificaciones y tiempos de AM de las muestras R2A, A) y B) 1 h, C) y D) 5 h, E) y F) 10 h. Figura 3.3. Micrografías electrónicas a diferentes magnificaciones y tiempos de AM de las muestras R2G, A) y B) 1 h, C) y D) 5 h, E) y F) 10 h. Figura 3.4. Mapeos de EDS en los que se presenta la distribución del Cu y Al, A), B) y C) muestra SR1; D), E) y F) muestra SR3. Figura 3.5. Barridos de línea de EDS en los que se compara la distribución del Cu y Mg, A) y B) muestra R2A1, C) y D) muestra R2A5. Las flechas blancas indican la dirección y la posición del barrido. ix.

(11) Figura 3.6. Evolución del tamaño promedio de partícula para varios tiempos de AM. Figura 3.7. Difractogramas de Rayos X para diferentes tiempos y condiciones de AM: A) grupo SR, B) grupo R2A y C) grupo R2G. Figura 3.8. Variación en la posición de la reflexión principal (111) del Al considerando 2 tiempos de AM. Figura 3.9. Evolución del tamaño promedio de cristalita de los polvos en función del tiempo de AM. Figura 3.10. Evolución de la microdureza en los polvos en función del tiempo de AM. Figura 3.11. Micrografias de MET obtenidas con las técnicas de imagen de campo claro y campo obscuro que muestran la microestructura de los polvos. A), B) SR1 y C), D) SR10. Adicionalmente se muestran los PDAS obtenidos en cada muestra. Figura 3.12. Micrografias de MET obtenidas con las técnicas de campo claro y campo obscuro que muestran la microestructura de los polvos. A), B) R2A1 y C), D) R2A10. Adicionalmente se muestran los PDAS obtenidos en cada muestra. Figura 3.13. Micrografias de MET obtenidas con las técnicas de campo claro y campo obscuro que muestran la microestructura de los polvos. A), B) R2G1 y C), D) R2G10. Adicionalmente se muestran los PDAS obtenidos en cada muestra. Figura 3.14. Defectos microestructurales generados durante el AM a dos tiempos diferentes. A), B) R2A1 y C), D) R2A3. Figura 3.15. Gráficas de ATD de los diferentes grupos de compuestos para 0 y 10 h de AM, A) SR, B) R2G y C) R2A. Figura 3.16.Variacion en la temperatura de fusión de los polvos sometidos al AM. Figura 4.1. Difractogramas de los polvos extruidos en caliente para diferentes tiempos de AM. A) Grupo SR, B) Grupo R2A y C) Grupo R2G. Figura 4.2. Micrografias electronicas que muestran la morfología y distribución de la fase Al2Cu en la muestra R2A10. A) Sección transversal y B) Sección longitudinal de la barra extruida, dichas imágenes fueron obtenidas mediante MEB. C) Imagen obtenida mediante MET en una muestra preparada por medio de desbaste con haz de electrones. D) Mapeo del Cu mediante EDS en la micrografía C. Figura 4.3. Micrografias de MET convencional y de alta resolución en las que se observa la morfología del Al4C3 en la muestra R2G10. A) Distribución del carburo a bajas magnificaciones, B) y C) Magnificaciones mayores y PDAS del carburo.. x.

(12) Figura 4.4. Micrografias de MEB y de MET de alta resolución en las que se observan partículas de grafito. A) y B) muestra R2G0 sección transversal y longitudinal respectivamente, C) y D) muestra R2G10 sección transversal y longitudinal. E) y F) partícula de grafito y el tipo de intercara con la matriz observada a mayores aumentos. Figura 4.5. Micrografias en las que se muestra la distribución y morfología de las nanoparticulas de Al2O3. A) MEB y EDS, B)STEM con la técnica de contraste Z las nanoparticulas se muestran en contraste claro, complementada con un mapeo de EDS, C) MET de nanonoparticulas aglomeradas en la proximidad de una dislocación, D)MET de nanoparticula aislada en la matriz de Al. Figura 4.6. Micrografias de MET obtenidas mediante la técnica de campo obscuro en las que se observan dislocaciones en el compuesto debido a dos mecanismos diferentes. A) a la energía mecánica introducida durante el proceso, B) por diferencia de coeficientes de expansión entre matriz y refuerzo. Figura 4.7. Micrografias de MET en las que se muestran la variación en el tamaño de grano obtenida después del proceso de extrusión en la muestra R2G10. Figura 4.8. Gráfica que muestra el comportamiento de las propiedades mecánicas de los grupos SR, R1A y R2A, después de ser extruidas en caliente. Figura 4.9. Gráfica que muestra el comportamiento de las propiedades mecánicas de los grupos SR, R1G y R2G después de ser extruidas en caliente. Figura 5.1. Curvas de microdureza obtenidas para muestras aleadas mecánicamente por 3 y 10 h, y envejecidas a 140 y 210 ºC por diferentes tiempos, A) Grupos SR y R2A, B) Grupos SR y R2G. Figura 5.2. Muestra R2G10, A) Micrografía de MET en la que se observa la morfología de los dispersoides. El círculo señala la zona del análisis de EDS presentada en el inciso B). C) Micrografía de MET que muestra un área libre de dispersoides. El círculo señala el área del análisis vía EDS del inciso D). Figura 5.3. Muestra R2G10. A) Micrografía de MET que exhibe el cristal orientado en el eje de zona [100] de la matriz. B) Imagen a magnificaciones mayores de las zonas GP, C) PDAS de la orientación cristalina de la matriz, en el cual se observan los streaks característicos que causan las zonas GP [11]. Figura 5.4. Muestra R2G10. A) Micrografía de MET obtenida mediante la técnica de contraste Z que presenta las zonas GP de contraste claro debido a un mayor contenido de Cu. B) Resultados de un barrido de línea vía EDS efectuado en la zona GP indicada en el inciso A).. xi.

(13) Figura 5.5. Imágenes que muestran la reconstrucción de la FOS de las muestras experimentales, procesadas mediante el algoritmo propuesto por Koch [15]. A) SR10, B) R2G10 y C) R2A10. Todas las muestras fueron envejecidas a un tiempo de 20 h y 140 ºC. Figura 5.6. Resultados de la muestra R2G10. A) FOS experimental, B) FOS simulada. El mapa εxx de deformación experimental es mostrado en la parte inferior izquierda y el simulado en la derecha. En la parte media entre estos mapas se muestran los perfiles obtenidos en cada uno de ellos. Figura 5.7. A) y D) Hologramas reconstruidos a partir de las reflexiones (002) y (020), respectivamente; C) y F) mapas de deformación determinados para cada reflexión, las elipses negras indican el precipitado a partir del cual se obtuvieron los perfiles de deformación de los incisos B) y E).. xii.

(14) Nomenclatura y abreviaturas MMC´s- Materiales Compuestos de Matriz Metálica AM-Aleado Mecánico EEAM- Estado Estable del Aleado Mecánico EDS- Espectroscopia de Energía Dispersiva MEB-Microscopia Electrónica de Barrido MET- Microcopia Electrónica de Transmisión DRX- Difracción de Rayos X PDAS- Patrón de Difracción de Electrones de Area Selecta STEM- Microscopia Electrónica de Barrido y Transmisión UTS- Resistencia Última a Tensión EF- Esfuerzo de Fluencia al 0.5% FOS- Función de Onda de Salida ZLP- Zonas Libres de Precipitados HRTEM- Microscopia Electrónica de Transmisión de Alta Resolución AGF- Análisis Geométrico de Fase HCO- Holografía de Campo Obscuro εxx- Deformación en el eje x p-MOSFET- Transistor de Efecto de Campo con Óxidos Metálicos.. xiii.

(15) Resumen. Los materiales compuestos basados en matrices de Al representan un futuro promisorio para varias industrias, en las cuales el bajo peso y una alta resistencia mecánica tienen un papel preponderante. Una de las tecnologías que ha emergido recientemente para la producción de dichos materiales es el aleado mecánico, el cual en la mayoría de los casos se ha combinado con procesos convencionales de metalurgia de polvos como la compactación, sinterización y extrusión.. Esta tesis comienza con una introducción al trabajo previo que se ha desarrollado en el area de MMC´s con énfasis en aquellos basados en el Al. También se hace un breve resumen de los principales procesos usados para fabricarlos, y se describen los mecanismos de endurecimiento operantes durante el envejecimiento (Capitulo 1). En el Capítulo 2 se describen los equipos, técnicas y condiciones experimentales que son usados en cada etapa de procesamiento y caracterización. En el Capítulo 3 se discuten los efectos que el proceso de AM provoca en los compuestos fabricados a partir de polvos elementales y refuerzos, se discute especialmente el refinamiento microestructural que se obtiene y la consecución del “estado estable” de este proceso. La mejora en las propiedades mecánicas durante el proceso de extrusión, así como la discusión de las causas que originan esto, se discute en el Capítulo 4. Finalmente, en el Capítulo 5 se describe y se discute la evolución microestructural de los compuestos durante el envejecimiento. Se presentan cuantificaciones de la deformación elástica que causan las fases metaestables. Dichas mediciones se realizaron por 2 técnicas novedosas de MET: por HRTEM-AGF y por Holografía electrónica. En los apéndices I y II, se describen los aspectos teóricos de las técnicas de HRTEMAGF y HCO, las cuales fueron usadas para el cálculo de los mapeos de deformación en los MMC`s. En el apéndice III se describen las simulaciones del modelo atómico que se hicieron mediante el software QSTEM. xiv.

(16) Summary. Al based composites with superior mechanical and physical properties are promising materials for several industries, where lightweight and high mechanical strength are required. One of the emerging technologies for the production of these materials is the application of mechanical alloying in combination with conventional powder metallurgy processes such compaction, sintering and extrusion.. Previous work on the Al based MMC´s is presented in the chapter 1 of this thesis. There is also described the main manufacturing processes employed to fabricate them as well as the strengthening mechanisms that operate during aging. Experimental techniques and conditions, as well as the machines used are described in chapter 2.. On chapter 3 it is described the high microstructural refinement obtained by mechanical alloying process. Also, it is discussed the possibility for reaching the “steady state” during mechanical alloying. The improvement in the mechanical properties obtained after hot extrusion and possible causes are discussed on Chapter 4. Finally, on chapter 5 the microstructural evolution that was observed during aging process is described and discussed. In addition, elastic strain coherence quantified by two MET novel techniques is presented. These techniques were HRTEM-AGF and Electron Holography.. Appendixes I and II describe theorical fundamentals of HRTEM-GPA and HCO techniques which were employed to obtain the MMC´s elastic strain maps. The atomic model simulations carried out by QSTEM software are explained on Appendix III.. xv.

(17) I. Antecedentes Teóricos. CAPITULO I Antecedentes Teóricos 1.1. Materiales Compuestos de Matriz Metálica Los materiales compuestos o composites se definen como una combinación de materiales de diferente naturaleza, que puede ser de tipo cerámica, polimérica o metálica, y que provee de propiedades únicas que no se obtienen en los materiales iniciales. Los compuestos de matriz metálica han emergido como un grupo importante desde hace ya 30 años, y se visualiza que a mediano plazo, la aplicación de este tipo de materiales sea mayor (Fig. 1.1). Recientemente, se ha hecho un esfuerzo sustancial en cuanto a la investigación de este grupo, con la visión de entender sus potencialidades y limitaciones, considerando básicamente los principios de la metalurgia física, procesos de manufactura y algunas otras ciencias [1, 2].. Las principales directrices en las cuales dichas investigaciones han sido fundamentadas son: 1) debido a que las propiedades que son posibles de obtener en los MMC´s superan los límites establecidos por sus componentes originales, 2) La elaboración de compuestos con base en aleaciones no ferrosas como Ni, Al, Cu y Mg es la única opción para poder dispersar carburos, nitruros y óxidos en estos materiales, 3) Las propiedades de los refuerzos cerámicos que normalmente se introducen en los MMC´s, son mejores cuando estos se encuentran en forma de partículas pequeñas. Por tanto, en la manufactura de los MMC´s, se aprovecha la ventaja anterior combinada con una aceptable ductilidad, mayor tenacidad y mejor resistencia mecánica [3, 4].. Una de las matrices metálicas más usadas en la fabricación de compuestos ha sido el Al, debido a su relativamente: baja densidad, alta resistencia, buena resistencia a la corrosión, y bajo costo.. 1.

(18) I. Antecedentes Teóricos. También se ha hecho un uso extensivo de matrices metálicas basadas en Ti y Ni para componente turbinas de avión, Mg para estructuras marinas, Co para herramientas de corte, Cu y Ag en alambres superconductores, y finalmente intermetálicos para elementos calefactores de hornos industriales [5]. Es importante mencionar que las funciones de las matrices metálicas son diversas, pero una de las más importantes es la transferencia de carga mecánica hacia el refuerzo, así como la de proveer de ductilidad al compuesto. Una lista de proveedores de MMC´s así como los procesos usados para fabricarlos se presenta en la Tabla 1.1.. Figura 1.1. Importancia relativa de diversas clases de materiales a través del tiempo [6].. 1.1.1. Refuerzos Usados en los MMC´s Los refuerzos que normalmente se agregan a las matrices metálicas pueden tener distintas geometrías ó formas (Fig. 1.2), pero se pueden agrupar en 3 categorías generales: fibras continuas, fibras cortas ó partículas [6]. La función principal de los refuerzos en los MMC´s, es la de impartir alta resistencia mecánica y rigidez, aunque en ocasiones también proporcionan bajas constantes dieléctricas y una alta resistencia a la termofluencia. 2.

(19) I. Antecedentes Teóricos. La selección apropiada del refuerzo constituye una de las etapas más complejas en el diseño de un compuesto, debido a la gran variedad de propiedades que ofrecen las diferentes naturalezas de los refuerzos (Tabla 1.2). El Al2O3 es uno de los refuerzos más usados como fibra ó como partícula, éste puede adoptar diferentes estructuras cristalinas aunque la fase más estable es la α-alúmina.. Tabla 1.1. Proveedores comerciales de MMC [6]. Compañía. Dirección electrónica. Tipo de MMC disponible. 3.

(20) I. Antecedentes Teóricos. Fibras Fibrascontinuas continuas. Fibras discontinuas. Partículas. Figura 1. 2. Esquema que ejemplifica la morfología de los 3 tipos de refuerzos usados en los MMC [6].. Tabla 1.2. Propiedades mecánicas comunes de los refuerzos y matrices usadas en los MMC´s [6].. 4.

(21) I. Antecedentes Teóricos. El Al2O3 es usado en aplicaciones en las que se necesita una alta dureza y resistencia al desgaste, su bajo costo comparado con otros refuerzos, lo hace uno de los más empleados en los MMC´s. Una aplicación importante ha sido en la manufactura de flechas de mando automotrices, en donde se ha tomado ventaja de la reducción de peso y del incremento en la velocidad critica, a la cual este componente puede ser operado cuando se fabrica con la aleación Al-6061 [7]. En algunas ocasiones, el Al2O3 puede estar mezclado con pequeñas cantidades de SiO2. El SiC es otro de los refuerzos que han sido usados en aplicaciones de MMC´s, por ejemplo, para producir anillos de desgaste en pistones de motores de combustión interna. Las fibras fabricadas de este material normalmente son frágiles, y poseen un alto módulo elástico. Algunas ventajas que se tienen al usar este material como refuerzo son: una mayor rigidez, alta conductividad térmica y un reducido coeficiente de expansión térmica. El uso de este refuerzo en los MMC´s es uno de los sistemas más maduros y desarrollados hasta la fecha [7].. El B se ha usado principalmente como fibra ó formando boruros con otros elementos. Algunas veces, un recubrimiento de SiC ó B4C es usado en las fibras de B, con el fin de evitar la reactividad química con la matriz metálica. Principalmente, se ha usado en componentes de carrocería de autos de carreras ó de naves espaciales. El Al reforzado con B4C, se ha empleado en la manufactura de recipientes para almacenaje de barras radioactivas gastadas, debido a que el isotopo B10 presente en el carburo citado, absorbe naturalmente la radiactividad [8].. El Carbono (C) tiene excelentes cualidades como refuerzo debido a su relativo bajo peso, buena conductividad eléctrica, alta resistencia mecánica y alta resistencia a temperaturas de hasta 2500 ºC, siempre y cuando se proteja del oxígeno. Sin embargo, el precio de las fibras hechas de este material, ha causado que hasta ahora sólo sea utilizado en aplicaciones muy especiales, como por ejemplo, en láminas de Al con fibras de C incorporadas para aplicaciones aeronáuticas [9].. 5.

(22) I. Antecedentes Teóricos. 1.1.2. Rutas de Procesamiento La producción de los materiales compuestos se puede llevar a cabo mediante 2 grandes rutas [3, 5, 6]: 1.- En estado líquido 2.- En estado sólido. La mayoría de los compuestos en la actualidad, se fabrican mediante las técnicas de procesamiento en estado líquido, debido a su desarrollo más avanzado comparadas con las de estado sólido. Además, es generalmente más barato debido a que se usan técnicas que ya han sido desarrolladas lo suficiente, en la industria de la fundición convencional de metales. Sin embargo, la fabricación de compuestos en estado líquido normalmente tiene la desventaja de que es más difícil controlar la distribución de la fase reforzante, y además, pueden aparecer reacciones químicas indeseables entre el metal líquido y el refuerzo, por lo tanto, las propiedades como mojabilidad y reactividad interfacial, deben ser caracterizadas cuidadosamente. Por otro lado, los procesos en estado sólido normalmente se usan para maximizar las propiedades mecánicas, particularmente en los MMC´s con refuerzos discontinuos. Lo anterior debido a que no se generan efectos nocivos de segregación, y la posibilidad de formación de segundas fases entre la matriz y el refuerzo disminuye. Además, normalmente se obtiene una distribución homogénea de las partículas reforzantes.. Procesamiento en estado liquido Los principales procesos en estado líquido son los siguientes: . Infiltración líquida o fundición: Este proceso se realiza infiltrando un metal líquido que sirve como matriz, en una preforma fibrosa o particulada, que sirve como refuerzo. En una variante llamada infiltración centrifuga, se puede obtener un gradiente del refuerzo a lo largo del espesor de la pieza final, lo cual se puede aprovechar posteriormente. Se puede realizar sin el uso de fuerzas externas (slurry casting), con la ayuda de las mismas, ó en vacío para infiltrar el líquido (squezze casting) (Fig. 1.3).. 6.

(23) I. Antecedentes Teóricos . Depositación por rociado: En este proceso, el metal líquido es atomizado mientras que un inyector introduce las partículas cerámicas en la corriente, para producir una mezcla granulada de MMC´s (Fig. 1.3). Las partículas así producidas son consolidadas posteriormente, mediante otras técnicas como forja o extrusión en caliente.. . Procesamiento in situ: En estos procesos, las partículas reforzantes son formadas mediante reacciones de síntesis entre ciertos elementos, ó a través de solidificación direccional de una aleación eutéctica (Fig. 1.4.). Un ejemplo del primer tipo es el siguiente:. a). b). Figura 1.3. Esquemas que muestran a) proceso de infiltración liquida y b) proceso de depositación por rociado [5, 6].. Figura 1.4. Micrografía de una aleación eutéctica solidificada direccionalmente [5].. 7.

(24) I. Antecedentes Teóricos. Procesamiento en estado sólido . Metalurgia de polvos: En esta técnica se basan la mayoría de los procesos para producir MMC´s debido a la facilidad para mezclar, compactar y procesar ciertas mezclas de polvos de la matriz y del refuerzo, hasta lograr una densificación máxima. Una secuencia típica de esta técnica involucra el mezclado de los polvos, la compactación en caliente ó en frío (green body), finalmente se aplican procesos como la extrusión ó la forja para obtener las formas útiles de los MMC´s (ver Figura 1.5a).. . Extrusión en caliente: En ocasiones, la extrusión se utiliza directamente sobre los polvos mezclados de la matriz y del refuerzo para obtener MMC´s, debido a que las largas deformaciones por corte provocan que los óxidos superficiales se fracturen, y de esta manera, la adhesión entre matriz-refuerzo se mejora. Además, existe cierta ventaja en el sentido de que las partículas reforzantes se alinean en la dirección de la deformación, la porosidad disminuye, el nivel de aglomeración del refuerzo baja y finalmente, el tamaño de grano de la matriz se refina (ver Figura 1.5a).. . Adhesión por difusión: Proceso en el que capas alternadas de la matriz y fibras de refuerzo son presionadas a alta temperatura. La interdifusión de átomos entre las capas metálicas y las fibras reforzantes, produce una fuerte adhesión entre ellas (ver Figura 1.5). Ventajas importantes de esta técnica son: la distribución y orientación del refuerzo pueden ser controlados y se tiene una alta flexibilidad para procesar una gran variedad de matrices metálicas. Debe tenerse cuidado con los esfuerzos residuales, que se producen debido a los distintos coeficientes de expansión térmica de los materiales. También es importante que la aplicación de la fuerza sea gradual, de tal manera que no se propicie la fractura de los refuerzos (ver Figura 1.5b).. . Adhesión por laminado o coextrusión: Es una técnica usada para producir un MMC´s laminar ó circular, integrado por diferentes capas de metales comprimidas entre sí. La principal ventaja de este proceso es que la tendencia a la fractura de las fibras o capas reforzantes es menor. Además, la distancia de separación entre las mismas puede ser controlada (ver Figura 1.5c).. 8.

(25) I. Antecedentes Teóricos. a). b). c). Figura 1.5. Esquemas de diversos procesos de fabricación de MMC´s en estado sólido a) metalurgia de polvos, b) adhesión por difusión y c) coextrusión [3, 5].. 9.

(26) I. Antecedentes Teóricos 1.2. Producción de MMC´s Base Al por Aleado Mecánico y Extrusión Las ventajas de la producción de MMC´s mediante procesos en estado sólido, han sido enumeradas en la literatura [10]. Además, la fabricación de compuestos mediante procesos que involucran polvos, tiene la ventaja de que se pueden combinar varios tipos de refuerzos en la misma matriz, y se pueden usar matrices que se han formado en condiciones fuera de equilibrio. Esta condición permite alear materiales en los que no existe solubilidad total, y además extender ampliamente dichos límites (Tabla 1.3) [12]. Tales condiciones sólo se pueden obtener mediante la aplicación del método de aleado mecánico (Tabla 1.4) [12].. Tabla 1.3. Límites de solubilidad sólida lograda mediante AM de metales [12]. Solvente. Soluto. Valor de equilibrio A temperatura ambiente amambiente. Mediante AM. Máximo. Al comparar el AM con el proceso tradicional de producción de MMC´s, en el que la matriz y refuerzo se mezclan antes de la compactación y sinterización, se puede establecer que en el primero, la dispersión del refuerzo es más efectiva y uniforme que la del segundo [11]. Como ya se ha mencionado, mediante el uso del AM se pueden producir aleaciones a partir de polvos elementales. Típicamente, después del AM se emplea la compactación y la sinterización. Durante la compactación, los polvos son sometidos a una combinación de deformación elástica y plástica, con el propósito de eliminar los poros que existen entre ellos. 10.

(27) I. Antecedentes Teóricos. Tabla 1.4. Desviación del equilibrio que se alcanza mediante diferentes rutas de procesamiento [12]. Técnica. Velocidad efectiva de enfriamiento (K/s). Desviación máxima del equilibrio (Kj/mol). Temple Solidificación rápida Aleado mecánico Deformación plástica Implantación de Iones Condensación desde vapor. La porosidad remanente después de compactar, es eliminada casi por completo en la etapa de sinterización. En dicho proceso los polvos se calientan a temperaturas próximas a su punto de fusión, existe flujo de materia a través de fenómenos difusivos, y de esta manera, la porosidad se reduce casi por completo.. Debido a la importancia que reviste la dispersión efectiva del refuerzo en los MMC´s durante el AM, y los cambios microestructurales que el proceso de extrusión origina, se presenta a continuación un breve análisis de ambos procesos.. 1.2.1. Aleado Mecánico Durante el AM, las partículas de polvo son impactadas continuamente por el medio de molienda (bolas), y el recipiente del molino en el que se realiza el proceso (ver Fig. 1.6a). En la Figura 1.6b) se observa un detalle ampliado de lo que sucede cuando un par de bolas deforma una partícula del polvo. Durante esta colisión, pueden suceder 2 eventos: uno de ellos es la deformación y adhesión ó soldadura de las partículas, y el otro es la fractura de las mismas [13]. ¿De que depende que ocurra uno u otro de estos fenómenos? En realidad depende de muchos factores, pero los más importantes son la dureza inicial de los polvos y el tiempo de AM. 11.

(28) I. Antecedentes Teóricos. Normalmente a tiempos cortos de procesamiento predomina la soldadura, mientras que a tiempos intermedios lo hace la fractura, y finalmente a tiempos mayores se alcanza un equilibrio entre ambos (Fig. 1.6c). De esta manera, debido a estos 2 fenómenos, los átomos de los polvos iniciales entran en contacto íntimo, y se establecen numerosos enlaces químicos a medida que el tiempo avanza para formar una aleación.. b). a). c). Polvos iniciales. Soldadura orientada en un sentido. Deformación de los polvos. Soldaduras orientadas al azar. Soldadura en frio. Equilibrio. Figura 1.5. a) medio de molienda y recipiente usados durante el AM, b) esquema que muestra como los polvos son atrapados entre 2 bolas que los impactan [12], c) etapas que se llevan a cabo durante el AM a través del tiempo [13]. Los tiempos mencionados son relativos y sus valores específicos dependen directamente de sí la naturaleza de los polvos es dúctil-dúctil, dúctil-frágil ó frágil-frágil. El equilibrio en la frecuencia de fractura y soldadura dan origen al estado estable del AM, el cual se distingue porque el tamaño de partícula alcanza un valor constante (Fig. 1.7), además la distribución de los elementos aleantes es fina y uniforme (Fig. 1.6c), es decir los aleantes se han solubilizado casi por completo en la matriz [13]. 12.

(29) I. Antecedentes Teóricos. En el AM de los MMC´s se puede aprovechar esta última etapa, como un indicador de que la dispersión del refuerzo se ha llevado a cabo de una manera efectiva. En la literatura existen numerosos reportes en los que se ha dispersado vía AM, varios refuerzos en aleaciones de Al, por ejemplo Sankar et al. [14] dispersaron SiC en una aleación 7075, Ruiz-Navas et al. [15] introdujeron VC y TiC en una aleación 2014, Nie et al. [16] usaron B4C en una matriz 2024, Son et al. [17] dispersaron partículas de grafito en una matriz 6061. En todas estas referencias, se ha demostrado la ventaja del proceso de AM en la dispersión de partículas reforzantes en los MMC´s. Estas son sólo algunas de varias investigaciones en las que, además de variar el tipo de refuerzo y la aleación para la matriz, también se han modificado parámetros como el tipo de molino, la forma del medio de molienda, la temperatura, la velocidad, la atmósfera y el tipo de agente de control de proceso. Para conocer más a fondo cómo los parámetros mencionados afectan la eficiencia del AM en los MMC´s, se recomienda consultar las referencias [12], [18-20]. T a m a ñ o d e p a r t í c u l a (μm). Tiempo de AM (h). Figura 1.6. Evolución del tamaño de partícula durante el tiempo de AM [12].. 13.

(30) I. Antecedentes Teóricos. 1.2.2. Extrusión en Caliente La extrusión es un proceso secundario durante el cual, la pieza es sometida a un estado de esfuerzos principalmente de compresión y de corte. Existen 2 tipos de extrusión: directa y inversa (Figs. 1.8 y 1.9). En la extrusión directa, el flujo del material se da en la misma dirección de la aplicación de la fuerza, mientras que en la extrusión inversa, el flujo ocurre en dirección contraria a la aplicación de la carga. Una ventaja importante de la extrusión inversa, es que las fuerzas necesarias para realizar el proceso son reducidas, ya que la fricción no tiene un papel importante como en la primera [21].. Figura 1.7. Esquema de las herramientas usadas durante la extrusión directa; 1 placa de presión, 2 punzón, 3 soporte del dado, 4 dado, 5 contenedor, 6 émbolo, 7 guía, 8 extrusión, 9 tocho y 10 bloque flotante [22].. Figura 1.8. Esquema de las herramientas usadas durante la extrusión inversa; 1 placa de presión, 2 punzón, 3 soporte del dado, 4 dado, 5 contenedor, 6 émbolo, 7 guía, 8 extrusión, 9 tocho y 10 bloque flotante [22]. 14.

(31) I. Antecedentes Teóricos. Es importante señalar, que los parámetros del proceso de extrusión que son usados para aleaciones monolíticas de Al, no pueden ser aplicados directamente a los MMC´s, debido a las características de deformación distintas entre el Al y refuerzo. Dichas diferencias originan severos gradientes de deformación, y esfuerzos residuales en la matriz de los compuestos. Adicionalmente, estos gradientes se incrementan debido a los diferentes coeficientes de expansión térmica del refuerzo y la matriz. Debido a lo anterior, las fuerzas y presiones necesarias para extruir MMC´s base Al, son mayores que las usadas en aleaciones sin reforzar. Ciertas propiedades mecánicas de los compuestos de Al extruidos en caliente, como por ejemplo, el endurecimiento por deformación y el esfuerzo de flujo, han sido correlacionadas con la cantidad del refuerzo y de deformación aplicadas durante la extrusión [23]. Se ha reportado previamente [24], que la extrusión hidrostática llevada a cabo mediante la ayuda de la presión de un fluido dentro de los dados, permite disminuir la posibilidad de daños y fracturas que ocurren en los MMC´s de Al.. Figura 1.9. Micrografía de granos recristalizados en la sección transversal extruida de un MMC base aluminio [21]. Los beneficios de aplicar este proceso en compuestos fabricados mediante polvos, es que permite la reducción o eliminación de la porosidad, rompe las aglomeraciones de los refuerzos, mejora la adhesión del refuerzo-matriz, permite obtener productos con formas terminadas y refina la microestructura [21].. 15.

(32) I. Antecedentes Teóricos. 1.3. Envejecimiento de MMC´s Base Al La adición de refuerzos cerámicos a matrices basadas en Al que responden a la precipitación, altera significativamente la cinética de nucleación y crecimiento de los precipitados, y además tiene influencia en otros cambios microestructurales [3]. Por lo tanto, debido a que las propiedades finales de los MMC´s envejecidos son afectadas por estos cambios, se vuelve importante investigar el desarrollo del proceso de precipitación en este grupo de materiales.. En algunos casos, la precipitación ocurre de manera no homogénea en la matriz, causando una mayor cantidad de precipitados cerca del refuerzo, y una cantidad menor en zonas alejadas. Debido a lo anterior, la intercara refuerzo-matriz puede ser debilitada a causa de la presencia de estas fases (Fig.1.11).. Figura 1.10. Precipitación heterogénea que ocurre en las proximidades de un refuerzo cerámico [3].. El proceso de precipitación en aleaciones de Al monolíticas, involucra la aparición de una serie de fases metaestables y estables, a partir de una solución sobresaturada inestable (Fig. 1.12). Tales fases presentan distintos efectos sobre el movimiento de las dislocaciones en la matriz, y por ende, en las propiedades mecánicas; lo anterior es debido al grado de coherencia existente entre precipitado-matriz, y la morfología del 16.

(33) I. Antecedentes Teóricos. precipitado. θ es la fase estable del sistema Al-Cu, mientras que S es la correspondiente al sistema Al-Cu-Mg. La secuencia típica de precipitación establecida para las aleaciones Al-Cu y Al-Cu-Mg es la siguiente [25]:. (Al-Cu). α (ssss). (Al-Cu-Mg) α (ssss). D u r e z a. α´ +Zonas GPI. α +Zonas GPII (θ´´). α´ +clusters Cu-Mg. α+ Zonas GPB. α +θ´. α +θ. α +S´. α+S. Pérdida de coherencia. Tamaño de partícula. Figura 1.11. Esquema de los cambios microestructurales que ocurren durante el proceso de precipitación en las aleaciones de Al-Cu [3].. Uno de los principales promotores de los cambios que los MMC´s exhiben en las etapas de precipitación, es la deformación plástica generada por los esfuerzos residuales en la matriz, los cuales son causados por la diferencia en los coeficientes de expansión térmica del refuerzo y la matriz. Lo anterior genera una importante cantidad de dislocaciones cerca del refuerzo, por tanto, la cinética es alterada (principalmente la nucleación de fases semicoherentes), siendo más rápida en las proximidades de la intercara matriz-refuerzo y más lenta en áreas alejadas del refuerzo. El efecto neto es que las reacciones de precipitación en los MMC´s, son más rápidas que en la aleación monolítica correspondiente (Fig. 1.13), ya que la mayor densidad de dislocaciones en el. 17.

(34) I. Antecedentes Teóricos. primer caso, promueve una nucleación heterogénea numerosa, y además, dichos defectos sirven como trayectorias más cortas para la difusión de los solutos.. Algunos reportes [31-34] han atribuido este comportamiento a una disminución en la concentración de vacancias en la matriz, a causa de la aparición de esfuerzos térmicos en los alrededores de las partículas reforzantes. Cuando esto sucede, las vacancias pueden ser absorbidas hacia la intercara matriz-refuerzo, para aliviar un poco dichos esfuerzos, además de eso, las vacancias también pueden ser absorbidas hacia las dislocaciones. Por lo tanto, se puede afirmar que el tiempo de permanencia de una vacancia cercana a la intercara refuerzo-matriz es muy corto, de tal forma que no contribuirá a la nucleación de zonas GP. Consecuentemente, la respuesta al envejecimiento a baja temperatura es severamente retardada en grandes volúmenes de la matriz.. D u r e z a. Tiempo de Envejecimiento (h). Figura 1.12. Variación en la microdureza en función del tiempo de envejecimiento de una aleación 2024, procesado por polvos con y sin refuerzo de SiC [3]. Adicionalmente, los refuerzos pueden servir como fuente de bucles prismáticos de dislocaciones, (que alivian las deformaciones por coherencia), dichos bucles dependen del tamaño del refuerzo y del coeficiente de endurecimiento por deformación de la matriz. Sin embargo, también se ha reportado que en algunos casos los MMC´s exhiben velocidades más lentas de precipitación [26, 27].. 18.

(35) I. Antecedentes Teóricos. Esto se ha atribuido a una solubilización incompleta, previa al envejecimiento en compuestos de Al producidos por la ruta liquida. Por otro lado, Lee et al. [28] han reportado un comportamiento similar en MMC´s producidos por metalurgia de polvos.. Otros aspectos que son importantes en la respuesta al envejecimiento de los MMC´s, y que son determinados por el método usado para fabricarlos son:. 1.- Composición y homogeneidad de la matriz 2.- Estructura del grano en la matriz. En el primer caso, se ha encontrado que durante el procesamiento en estado sólido de los MMC´s base Al, puede haber un empobrecimiento de solutos debido a reacciones con el refuerzo. Por ejemplo, Samuel et al. [29] han reportado una drástica reducción en los niveles de Mg en una matriz de Al, a causa de la formación de la fase espinela MgAl2O4. La formación de estas fases indeseables, provoca que la velocidad con la que el envejecimiento ocurre, experimente considerables alteraciones en las proximidades del refuerzo. Una solución propuesta para evitar al máximo este tipo de reacciones, es usar recubrimientos tipo barrera difusiva en los refuerzos, de esta manera, las reacciones entre matriz-refuerzo son suprimidas.. Por otro lado, el tamaño de grano en los MMC´s es más pequeño en comparación con las matrices sin reforzar, esto debido al fenómeno de recristalización estimulada por refuerzos pequeños, y sobre todo, por una distancia más corta entre ellos [30]. Estas características, aunadas a la alta deformación plástica que se imparte en el AM, promueven tamaños de grano excepcionalmente finos a la matriz. La alta área superficial de límite de grano, promueve directamente la precipitación heterogénea de fases semicoherentes e incoherentes (θ´ y θ), en lugar de las coherentes (zonas GP) (Fig. 1.14). Además de los límites de grano, otros sitios potenciales de nucleación heterogénea en los MMC´s son: la interfase matrizprecipitado, las dislocaciones y las inclusiones.. 19.

(36) I. Antecedentes Teóricos. Como se ha mencionado, todos estos lugares modifican ampliamente el proceso de precipitación en los compuestos, suprimiendo por completo en algunos casos, la precipitación homogénea de las fases coherentes como las zonas GP.. Finalmente, las zonas libres de precipitados que ocurren en las aleaciones metálicas también aparecen en los MMC´s, pero a una escala mayor, ya que no sólo ocurren en los límites de grano, sino que también aparecen alrededor de las partículas reforzantes. La presencia de un área muy estrecha de ZLP, puede tener importantes efectos en la concentración de esfuerzos que ocurre en la intercara matriz-refuerzo, además de afectar la transferencia de carga [36].. Existen dos mecanismos a través de los cuales las ZLP se generan en los MMC´s: 1) A través de las reacciones interfaciales que pueden ocurrir entre matrizprecipitado, y que empobrecen de soluto esas áreas. Por ejemplo, Strangwood et al. [37] ha reportado una disminución de Mg en la intercara de un compuesto reforzado con Al2O3, debido a la reacción entre este refuerzo y el Mg. 2) Debido a la disminución de vacancias cerca de la intercara matriz-precipitado, por causa de la cercanía de límites de grano, y de las dislocaciones producidas por la deformación plástica que se produce en esas zonas.. Figura 1.13. Evidencia de diferentes etapas de formación de las zonas GP en una aleación Al-Cu; a) con y b) sin refuerzo de 14% de SiC [35]. 20.

(37) I. Antecedentes Teóricos. 1.3.1. Mecanismos de Endurecimiento Operantes en los MMC´s Además de los diversos mecanismos de endurecimiento, que actúan en las aleaciones de Al cuando son envejecidas [38], los MMC´s basados en este metal exhiben algunos adicionales, que son importantes describir y entender para la optimización de la respuesta al envejecimiento.. En los siguientes párrafos se describirán primeramente, los mecanismos de endurecimiento independientes del tiempo de tratamiento, mientras que después se explicarán aquellos que son dependientes de este parámetro.. Mecanismos de endurecimiento independientes del tiempo Se refieren principalmente a aquellos que aparecen por la incorporación de partículas cerámicas. Dichos mecanismos de endurecimiento incluyen: endurecimiento por Orowan, por temple, por tamaño de grano y por la presencia de dislocaciones geométricamente necesarias.. El endurecimiento por Orowan se debe a la interacción de las partículas reforzantes con las dislocaciones, y se calcula mediante la siguiente ecuación:. 1).  Orowan  2Gb / L. donde G es el módulo de corte de la matriz, b es el vector de Burgers y L es el espaciamiento promedio entre los refuerzos. Un estudio previo [39], ha demostrado que a menos que se consideren partículas menores a 1 μm, este mecanismo no contribuye de manera importante al endurecimiento de los MMC´s.. El endurecimiento por temple se debe a la generación de una alta cantidad de dislocaciones en la matriz, a causa de las diferencias en los valores de expansión térmica de refuerzo y matriz. El incremento en la cedencia a partir de este mecanismo se puede cuantificar como sigue: 21.

(38) I. Antecedentes Teóricos. 2).  dislocaciones  Gb 1/ 2. donde ρ es la densidad de dislocaciones, el parámetro α tiene un valor entre 1.4 a 1.6 para un material que contiene precipitados y refuerzos [40]. El incremento en el esfuerzo de cedencia por este mecanismo, normalmente se incrementa a medida que la fracción en volumen de refuerzo aumenta. El mecanismo de endurecimiento por tamaño de grano Puede ocurrir durante el tratamiento termomecánico de los MMC´s si la recristalización estimulada por partículas sucede, y provoca un tamaño de grano fino. Este mecanismo se puede estimar mediante las siguientes ecuaciones:. 3). D  d 1  VP  / VP . 4).  grano  K y / D1/ 2. 1/ 3. donde D es el tamaño promedio de grano, Ky= 0.1 MNm -3/2, d es el tamaño promedio de los refuerzos y VP es la fracción en volumen de los refuerzos [41]. Finalmente, el endurecimiento por las dislocaciones geométricamente necesarias, ocurre debido a la diferente respuesta de la matriz y del refuerzo a la deformación. Con el fin de evitar la generación de huecos durante la deformación plástica, cierto número de dislocaciones son almacenadas en la matriz, para acomodar los gradientes de la deformación. El incremento en el esfuerzo de cedencia debido a este mecanismo, se puede estimar a través de la siguiente ecuación [42]:. 5).  dislocacionesgeometricas  2G(1   )Vp /(1  2 ). donde ν es el modulo de Poisson y ε es cantidad de deformación plástica a la que se somete el MMC. 22.

(39) I. Antecedentes Teóricos. Mecanismos de endurecimiento dependientes del tiempo Los principales mecanismos que dependen del tiempo de envejecimiento se clasifican como sigue: por solución sólida y por envejecimiento.. El mecanismo por solución sólida se debe al endurecimiento de la matriz por la presencia de solutos, y se puede calcular como sigue [43]:. 6).  solucionsolida  AC 2 / 3. Donde A es una constante y C es la concentración de los solutos en la matriz.. En el mecanismo por envejecimiento, los incrementos en el esfuerzo de cedencia y la dureza, ocurren debido a que las dislocaciones cortan a los precipitados hasta cierto tiempo de tratamiento, en el que estos últimos alcanzan un tamaño crítico (endurecimiento por corte), después de esto, los precipitados no pueden ser cortados y ahora el principal mecanismo es por bloqueo de las dislocaciones (endurecimiento por bloqueo).. El endurecimiento por corte se divide en 2 tipos: el primer mecanismo opera en los alrededores. del. precipitado,. incluyendo. el. endurecimiento. por. módulo. y. endurecimiento por deformación por coherencia. El primero, se refiere al endurecimiento causado por diferencias en el módulo de corte entre el precipitado y la matriz, y el otro, se debe a los campos de deformación que se generan en la matriz, debido a los diferentes valores en el parámetro de red. El segundo tipo de mecanismo se conoce como endurecimiento por ordenamiento, y se lleva a cabo en el interior del precipitado. Dicho mecanismo se refiere al ordenamiento que puede ocurrir en la estructura de esta fase. Estos 3 mecanismos se pueden estimar como sigue [44]:. 7).  ordenamiento . M (3 2f v r / 16Gb2 ) 2b 23.

(40) I. Antecedentes Teóricos. 8). 9).  coherencia  2.6M (G)3 / 2 2 f v r / Gb)1 / 2  mod ulo  0.0055M (G)3 / 2 (2 f v / Gb2 )b(r / b)13m / 2. donde M es el factor de Taylor, ε es la deformación elástica por coherencia, ΔG es la diferencia entre los módulos de corte de matriz y precipitado, γ es la energía interfacial, fv es la fracción en volumen de precipitados, r es el radio del plano habito del precipitado y b es el vector de Burgers. Los 3 mecanismos descritos son aditivos y por lo tanto son los responsables del endurecimiento por corte que ocurre en los tiempos cortos e intermedios del envejecimiento, representándose como sigue:. 10).  corte   ordenamiento   coherencia   mod ulo. Como se ha mencionado, el mecanismo de endurecimiento por bloqueo ocurre cuando las dislocaciones son bloqueadas por los precipitados debido a estos alcanzan cierto tamaño crítico. Este tipo de endurecimiento depende de la morfología de los precipitados, y para el caso de precipitados en forma de placa que crecen a lo largo de las direcciones <100> (como los que ocurren en el sistema Al-Cu-Mg o Al-Cu), se puede calcular de la siguiente manera [45]:. 11).  bloqueo100  0.13MG. b r r 0.158r [ f v1 / 2  0.75( )1 / 2 f v  0.14( ) f v3 / 2 ] ln( ) h h r0 2 rh. Donde r0 es el radio interior de corte que se usa para el cálculo de la tensión de la línea de dislocación y h es el espesor medio del plano periférico del precipitado.. 24.

(41) I. Antecedentes Teóricos. Por tanto, el incremento total en el esfuerzo de cedencia debido al endurecimiento por envejecimiento se calcula como sigue:.  envejecimiento  I corte  (1  I ) bloqueo. 12). Siendo I = 1 antes de que los precipitados alcancen el tamaño critico para volverse bloqueadores, e I = 0 después de que esto ocurre. Si ahora se incorporan los mecanismos adicionales que son independientes del tiempo, se puede calcular el esfuerzo de cedencia total del MMC como sigue:. 13).  cedenciatotal   int rin sec a   dislocaciones   grano   dislocacionesgeometricas   solucionsolida   envejecimiento. donde. σintrinseca. representa la resistencia de la matriz cuando no está aleada.. Considerando un MMC con refuerzos discontinuos, se tiene que agregar la influencia que tiene la relación de aspecto (S), la fracción en volumen (VP) del refuerzo y la fracción en volumen de la matriz (Vm) [46, 47]:. 14).  cedenciatotalcompuesto   cedenciatotal [VP (S  2) /( 2  Vm )]. Finalmente, si se incorpora el mecanismo de endurecimiento de Orowan, tenemos que la resistencia a la cedencia total del MMC será la siguiente [38]:. 15).  cedenciatotalcompuesto   cedenciatotal [VP (S  2) /( 2  Vm )]   orowan. 25.

(42) I. Antecedentes Teóricos. 1.4. Justificación, Hipótesis y Objetivos Justificación El uso de los MMC´s basados en Al, forma parte de las rutas de investigación actuales que tienen como objetivo explorar nuevas aplicaciones, así como el desarrollo de alternativas eficientes de procesamiento para los mercados automotrices y de aviación [1]. De acuerdo a la literatura [1], las necesidades de investigación dirigidas al uso de estos materiales para el año 2020, se centraran en la búsqueda de nuevas tecnologías de procesamiento basadas en metalurgia de polvos,. así como la incorporación de. refuerzos cerámicos discontinuos. Refuerzos tales como el Al2O3 y el grafito, han demostrado en resultados preliminares proveer a la matriz de: una mayor resistencia al desgaste, resistencia mecánica y rigidez, en el caso del primer refuerzo [48, 49]; una mejor maquinabilidad, una baja fricción y desgaste de las herramientas (de corte y de formado) para el segundo refuerzo [17]. En base a lo mencionado en el párrafo anterior, se justifica el desarrollo de la presente investigación en la cual se evalúa microestructural y mecánicamente, el material compuesto base Al 2024 con dispersión de nanopartículas de Al2O3 ó micropartículas de grafito. La principal motivación por la que se selecciono dicha matriz, fue debido a que es posible endurecerla por precipitación. Además, dicha aleación es utilizada ampliamente en aplicaciones aeronáuticas, tales como partes del fuselaje y de la estructura, así como en columnas del piso de aeronaves.. Hipótesis Se postula que mediante la combinación del endurecimiento por dispersión y del endurecimiento por precipitación, se podrá tener un adecuado control en el desarrollo microestructural del MMC y por ende, mayores propiedades mecánicas. Adicionalmente, se pretende aprovechar las ventajas del procesamiento por ruta solida, ya que así se evitaran las reacciones indeseables que normalmente ocurren, cuando estos materiales se procesan empleando una matriz líquida y un refuerzo sólido.. 26.

(43) I. Antecedentes Teóricos. Objetivo General Producir un MMC basado en la aleación 2024 con partículas reforzantes de cerámico nanométrico o micrométrico, así como caracterizar mediante diversas técnicas, la evolución que la microestructura experimente. Asimismo, medir algunas propiedades mecánicas asociadas a las diferentes etapas de procesamiento.. Objetivos Particulares 1.- Dispersar las partículas de refuerzo en la matriz empleando ruta sólida para evitar las desventajas del procesamiento por rutas liquidas.. 2.- Estudiar el efecto de los refuerzos en las diferentes etapas de procesamiento del compuesto.. 3.- Cuantificar las deformaciones por coherencia causantes del endurecimiento por precipitación, usando técnicas avanzadas de microscopia electrónica de transmisión.. 27.

(44) I. Antecedentes Teóricos. Resumen La combinación de diversas técnicas de manufactura para fabricar materiales compuestos, representa una ruta muy promisoria para satisfacer de manera efectiva, la creciente demanda que este tipo de materiales tiene. La aplicación del proceso de aleado mecánico permite incrementar notablemente los límites de solubilidad, dispersar homogéneamente los refuerzos y refinar el grano. Un refinamiento microestructural adicional es posible a través de la extrusión, la cual permite además, obtener formas primarias como tubos o barras para su posterior procesamiento. Finalmente, la presencia de los refuerzos cerámicos en matrices metálicas, altera la cinética mediante la cual se lleva a cabo el proceso de envejecimiento, proceso en el que actúan una gran cantidad de mecanismos de endurecimiento, provenientes tanto de la presencia de los refuerzos como de los precipitados.. 28.

(45) I. Antecedentes Teóricos. Referencias [1] Brandt, J., The Research Requirements of the Transport Sectors to Facilitate an Increased Usage of Composite Materials in Aerospace Industry, EADS Deutschland GmbH Corporate Research Centre, 2005. [2] Mangino, E., The Research Requirements of the Transport Sectors to Facilitate an Increased Usage of Composite Materials in Automotive Industry, Vehicle Engineering Centro Ricerche Fiat, 2005. [3] Suresh, S., et al., Fundamentals of Metal-Matrix Composites, ButterworthHeinemann, 1999, Capitulos 1, 2 y 16. [4] Mortesen, A., et al., Metal Matrix Composites, Annu. Rev. Mater. Res. 40, 2010; 243–270. [5] Chawla, N., et al., Metal Matrix Composites, Springer, 2005, capítulos 4 y 11. [6] Clayne, T. W., et al., An Introduction to Metal Matrix Composites, Cambridge University Press, 2000, Capitulos 1 y 9. [7] Hunt, W., Adv. Mat. Proc., 2004; 39–42. [8] Wilson, D. M., Ceramic Fibers, ASM Metals Handbooks, vol. 21 Composites 2001, 119–138. [9] Cantor, B., Metal and Ceramic Matrix Composites, IOP Publishing, 2004, 61–70 [10] Bishop, D. P., et al., Mat. Sci. Eng. A 290, 2000; 16–24. [11] Gheorghe, I., et al., Powder Processing of Metal Matrix Composites, Comprehensive Composite Materials 3, 2000; 679–696. [12] Suryanarayana, C., Prog. Mater. Sci. 46, 2001; 1–184. [13] Aikin, B. J. B. M., et al., Metall. Trans. A 24, 1993; 647-655. [14] Sankar, R., et al., Mat. Lett. 36, 1998; 201-205. [15] Ruiz-Navas, E. M., et al., Composites A 37, 2006; 2114-2120. [16] Cunzhu, N., et al., J. Alloy. Comp. 454, 2008; 118-122. [17] Son, H. T., et al., Mat. Sci. Eng. A 348, 2003; 163-169. [18] Soni, P. R., Mechanical Alloying, Cambridge University Press, 2001, Capitulo 2. 29.

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(48) II. Materiales y Métodos. CAPITULO II. MATERIALES Y MÉTODOS. Introducción En este capítulo se detallan las técnicas y equipos que fueron usados en esta tesis. Al inicio se mencionan todas las etapas de procesamiento del material. Posteriormente, se detallan las condiciones del AM, así como la caracterización microestructural llevada a cabo con las técnicas de MEB, MET, DRX y ATD. El siguiente proceso descrito es la extrusión en caliente, etapa caracterizada vía MEB, DRX, TEM además de la evaluación de la resistencia a la tensión. Finalmente, se describen los parámetros empleados para el tratamiento térmico de envejecimiento. Para la caracterización en esta etapa se usó principalmente MET, aunque el criterio usado previamente para seleccionar las muestras, fue la medición de la dureza.. 32.

(49) II. Materiales y Métodos. 2.1. Aleado Mecánico En la Figura 2.1 se presenta el diagrama de flujo de las etapas de procesamiento empleadas en esta tesis. En un inicio, los polvos elementales y las partículas de refuerzo fueron procesados vía AM para la obtención de los MMC´s, después se compactaron en frio y se sinterizaron al vacío. Finalmente, los polvos se extruyeron en caliente y se envejecieron artificialmente. Algunas condiciones de procesamiento usadas se tomaron de publicaciones previas, en específico las de la compactación, sinterización y extrusión [1,2].. La matriz del compuesto se obtuvo vía AM a partir de polvos elementales de Al, Cu y Mg. También se añadieron polvos de Zn, Ti, Si y Mn para que el material se ajustara a la composición de la aleación comercial 2024 [3]. La proporción de polvos se muestra en la Tabla 2.1. Por otro lado, la nomenclatura usada para identificar las condiciones de AM en las muestras, así como el tipo y la cantidad de material de refuerzo se presentan en la Tabla 2.2.. Micrografías de los polvos iniciales de Al, Cu y Mg obtenidas vía MEB se muestran en la Figura 2.2. Los polvos empleados como refuerzo se pueden ver en la Figura 2.3. Las cantidades de refuerzo que se usaron fueron de 1 y 2 %.. Tabla 2.1. Proporción de los polvos usados para la obtención de la matriz. Elemento. % wt. Al. 92,67. Cr. 0.10. Cu. 4.26. Mg. 1.49. Mn. 0.59. Si. 0.50. Ti. 0.15. Zn. 0.24 33.

(50) II. Materiales y Métodos. Polvos elementales con y sin refuerzo (grafito o alumina). 1.-Aleado Mecánico en molino ZOZ CM01. 2.-Compactación en frio. 5.-Envejecimiento. 4.-Extrusión en caliente. 3.-Sinterización. Figura 2.1. Etapas de procesamiento del material compuesto estudiado en esta tesis.. 34.

(51) II. Materiales y Métodos. Tabla 2.2. Nomenclatura usada en las muestras. Tiempo de AM (h) 0. 1. 3. 5. 10. Sin refuerzo. SR0. SR1. SR3. SR5. SR10. 1% Grafito 2% Grafito. R1G0 R2G0. R1G1 R2G1. R1G3 R2G3. R1G5 R2G5. R1G10 R2G10. 1% Al2O3 2% Al2O3. R1A0. R1A1. R1A3. R1A5. R1A10. R2A0. R2A1. R2A3. R2A5. R2A10. A). B). C). Figura 2.2. Micrografias de MEB de los polvos elementales, A) Aluminio, B) Cobre, C) Magnesio.. 35.