Análisis de alternativas tecnológicas para la separación de hidrógeno en procesos de decarbonización de metano

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(1)  .  . UNIVERSIDAD  POLITÉCNICA  DE  MADRID     ESCUELA  TÉCNICA  SUPERIOR  DE  INGENIEROS  INDUSTRIALES               TRABAJO  DE  FIN  DE  GRADO      . Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la   separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano           Autor:  Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz     Tutor:  Alberto  Abánades  Velasco                            .  . Madrid,  Febrero  de  2017  .

(2)          .  . 2  .  .  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(3)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  . AGRADECIMIENTOS    .     A  mi  familia,  por  su  incansable  ánimo  y  apoyo.     A  mis  amigos,  por  acompañarme  hasta  la  meta  en  mis  años  de  carrera.            . Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 3  .

(4)    . 4  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(5)  .  .  .      .  .  . RESUMEN      .

(6)   Resumen    .  . 6  .  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(7)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano   Las   emisiones   de   gases   de   efecto   invernadero   debidas   al   uso   de   combustibles   fósiles   deben   reducirse   drásticamente   para   mitigar   el   calentamiento   global.   Actualmente   el   gas   natural   está   llamado   a   desempeñar   un   papel   crucial   a   corto   plazo,   cubriendo   una   porción   significativa   de   la   demanda   mundial   de   energía   y   como   un   importante   medio   de   almacenamiento  para  la  industria  química.     La   captura   y   almacenamiento   de   carbono   es   la   principal   tecnología   para   evitar   las   emisiones   de   dióxido   de   carbono   asociadas   al   uso   de   hidrocarburos,   pero   otras   alternativas   como   la   decarbonización   pueden   convertirse   en   una   opción   viable   para   minimizar   las   emisiones     antropogénicas.   En   particular,   la   descomposición   de   metano   fue   propuesta   en   el   pasado   como   técnica   para   ser   aplicada   en   economías   de   bajo   carbono,   pero   su   implementación   demostró   inviabilidad   técnica   y   económica   a   escala   industrial.       Un   proyecto   del   Grupo   de   Investigaciones   Termoenergéticas   de   la   ETSII   propone   un   innovador  reactor  de  descomposición  de  metano  basado  en  la  inyección  de  metano  en   columnas   de   metal   líquido   que   podría   ser   ajustable   a   escalas   industriales   y   económicamente  competitivo,  demostrando  una  alternativa  viable  de  uso  del  gas  natural   al  mismo  tiempo  que  respetando  el  medio  ambiente  y  facilitando  la  integración  de  una   energía  limpia  como  es  el  hidrógeno  en  el  sector  energético.  Mediante  esta  tecnología,  el   carbono   es   eliminado   del   gas   natural,   presentando   potenciales   aplicaciones.   La   viabilidad   científica   ha   sido   demostrada   a   escala   de   laboratorio,   pero   impedimentos   tecnológicos  han  frustrado  la  escalabilidad.       Uno   de   los   problemas   es   conseguir   un   método   que   permita   separar   y   purificar   el   hidrógeno   obtenido   al   menor   coste   energético   posible.   Este   proyecto   trata   de   analizar   cuatro  alternativas  tecnológicas  viables  para  procesos  de  separación  de  hidrógeno  a  raíz   de  la  decarbonización  del  metano.  En  él  se  explican  cuatro  procesos  distintos  utilizados   en  la  actualidad  para  la  separación  de  hidrógeno,  estos  son:     • Separación  por  condensación  parcial.  Método  criogénico.   • Separación  por  absorción  en  un  aceite  parafínico.   • Separación  por  difusión  en  membranas  de  paladio.   • Separación  por  adsorción  mediante  oscilación  de  presión  (PSA).     En   primer   lugar,   la   condensación   parcial   es   un   método   que   consigue   separar   el   hidrógeno  del  metano  llevando  la  mezcla  de  estos  dos  gases  a  temperaturas  próximas  a   la   de   condensación   del   metano,   licuando   así   el   metano   y   obteniendo   un   producto   gaseoso   de   hidrógeno.   Este   sistema   requiere   de   alcanzar   temperaturas   de   aproximadamente  -­‐160  ˚C.     En   segundo   lugar,   la   separación   por   absorción   en   un   aceite   parafínico   se   basa   en   el   principio  de  la  absorción  de  un  gas  en  un  líquido.  En  este  proceso  una  corriente  de  gas   que  contiene  tanto  hidrógeno  como  metano  se  introduce  en  absorbedores  que  contienen   éstos  aceites.  En  los  aceites  se  capturan  las  moléculas  de  metano,  permitiendo  purificar   la  corriente  de  entrada  y  obtener  hidrógeno  de  elevada  pureza.       El  tercer  proceso  estudiado  es  el  de  la  separación  por  adsorción  mediante  oscilación  de   presión,  también   conocido   como   PSA  (Pressure  Swing   Adsorption).   Este   método   se   basa   Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 7  .

(8)   Resumen     en   el   principio   físico   de   la   adsorción   de   un   gas   en   un   sólido.   En   este   caso   los   sólidos   son   lechos   de   materiales   como   la   zeolita,   los   cuales   a   elevadas   presiones   permiten   más   adsorción.   Estos   procesos   se   llevan   a   cabo   en   cuatro   etapas:   presurización,   adsorción,   despresurización  y  regeneración.  Estas  cuatro  etapas  se  realizan  de  forma  cíclica.       El  último  método  estudiado  es  el  de  la  separación  mediante  difusión  en  membranas  de   paladio.  El  paladio  es  un  elemento  que  presenta  una  elevada  selectividad  al  hidrógeno,   permitiendo   a   este   pasar   a   través   de   membranas   formadas   por   este   material   y   así   mientras   que   permite   la   difusión   del   hidrógeno,   otras   moléculas   como   el   metano   no   consiguen  atravesar  la  estructura  cristalina  del  paladio.       Como   se   puede   ver,   cada   proceso   funciona   por   un   principio   físico   diferente:   la   condensación,  la  absorción,  la  difusión  y  la  adsorción.  Es  por  ello  que  urge  la  necesidad   de   comparar   estos   procesos   y   conseguir   establecer   cuál   es   el   mejor   para   separar   el   hidrógeno  del  metano.       Con  este  objetivo  se  plantea  la  parte  práctica  de  este  trabajo.  Entre  los  parámetros  más   importantes   que   se   pueden   estudiar   sobre   estos   procesos   están   los   del   coste   de   inversión   y   los   del   consumo   energético   necesario.   Cabe   destacar   que   el   coste   de   inversión,  aunque  puede  dar  la  impresión  de  ser  un  factor  de  importancia,  este  pierde   frente  al  consumo  energético  necesario  del  proceso,  ya  que  el  coste  de  inversión  acaba   resultando   poco   significativo   frente   al   consumo   energético,   que   es   el   parámetro   que   requiere  más  capital  a  lo  largo  de  toda  la  vida  de  la  planta.  Por  ello,  en  este  trabajo  se   estudia   el   consumo   energético   necesario   de   cada   uno   de   estos   cuatro   procesos   de   separación,   pudiendo   así   determinar   cuál   es   el   que   requiere   un   menor   consumo   energético.   Para   el   estudio   energético   de   cada   proceso   se   han   planteado   problemas   de   cada  uno  de  ellos,  en  los  cuales  intervienen  distintas  variables  propias  de  cada  proceso.   Mediante   la   resolución   de   dichos   problemas   se   consigue   calcular   el   consumo   neto   de   trabajo  requerido  por  los  cuatro  procesos.  Los  cálculos  termodinámicos  se  han  realizado   con  la  la  herramienta  informática  EES.       Se  estudia  el  consumo  energético  de  estos  cuatro  procesos  de  separación  para  separar  el   hidrógeno   de   corrientes   procedentes   de   procesos   de   decarbonización   de   metano.   A   continuación   en   la   Tabla   0-­‐1   se   muestran   las   condiciones   establecidas   para   el   cálculo   de   los  consumos  energéticos  de  los  procesos.     Método   Condensación  parcial   Absorción    . Absorción   física  . Adsorción  (PSA*)  . Membranas  . Membrana   de  Paladio  . Condiciones  de  iniciales  . Condiciones  finales  . Presión  [MPa]  . Temperatura  [K]  . Presión  [MPa]  . Temperatura  [K]  . 3,4  . 303,15  . 3,4  . 120  . 3,4  . 303,15  . 3,4  . 303,15  . 0,5  . 303,15  . 0,5  . 303,15  . 3,4  . 616  . 3,4  . 303,15  . Tabla  0-­‐1.  Condiciones  de  operación  de  los  procesos  de  separación.  Fuente:  Elaboración  propia  . 8  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(9)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano   Se  ha  pretendido  homogeneizar  al  máximo  las  condiciones  para  poder  comparar  mejor   los   procesos,   dentro   de   los   datos   que   se   han   podido   obtener   del   estudio   de   casos   prácticos.  Algunas  de  las  condiciones  para  los  procesos  no  son  iguales  por  la  naturaleza   de  los  mismos.  Las  concentraciones  de  hidrógeno  y  metano  impuestas  para  la  corriente   de  alimentación  y  de  salida  se  recogen  en  la  Tabla  0-­‐2:     Concentración  inicial   (mol)  . Método   Condensación  parcial   Absorción    . Absorción   física  . Adsorción  (PSA*)   Membranas  . Membrana   de  Paladio  . Concentración  final,  pureza   (mol)  . Recuperación   [%]  . Hidrógeno  .  Metano  . Hidrógeno  . Metano  . 50  . 50  . 90  . 10  . 90  . 50  . 50  . 90  . 10  . 90  . 25  . 75  . 99  . 1  . 26  . 50  . 50  . 90  . 10  . 90  .   Tabla  0-­‐2.  Condiciones  de  concentración  y  recuperación  establecidas.  Fuente:  Elaboración  propia    . El  proceso  de  adsorción  presenta  una  concentración  de  hidrógeno  en  el  alimento  menor   por   presentar   esta   tecnología   porcentajes   de   recuperación   muy   bajos.   Aún   así,   debe   señalarse   que   para   el   proceso   de   adsorción   estudiado   el   hidrógeno   obtenido   presenta   una  pureza  mayor  que  los  otros  tres  procesos.       En  la  Ilustración  0-­‐2  se  muestran  los  consumos  energéticos  hallados  de  los  procesos:    . Consumo  energético   18000   16000  . 16639  . 14000   12000   kJ/kmol  de   10000   alimento   8000  . 11225   9289  . 6000   4000  . 4685  . 2000   0   Criogénesis  . Absorción  . Paladio  . PSA  .  .  . Ilustración  0-­‐2.  Consumo  energético  de  procesos  de  separación.  Fuente:  Elaboración  propia    .  . Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 9  .

(10)   Resumen     En   la   Ilustración   0-­‐1   se   puede   apreciar   como   el   proceso   de   separación   mediante   membranas   de   paladio   presenta   el   menor   consumo   de   trabajo   neto   de   los   cuatro   procesos,   por   lo   tanto,   será   este   proceso   de   separación   el   que   presenta   mayor   ventaja   energéticamente   hablando   para   separar   hidrógeno   de   corrientes   de   gases   procedentes   de  la  decarbonización  del  metano  .       En  segundo  lugar  se  encuentra  la  adsorción  por  oscilación  de  presión  o  PSA  (Pressure   Swing   Adsorption),   que   es   actualmente   el   proceso   más   utilizado   en   la   industria   de   la   purificación  de  hidrógeno.  Este  sistema  presenta  ventajas  energéticas  frente  a  las  otras   dos  alternativas,  razón  por  la  cual  se  ha  impuesto  a  éstas  en  el  campo  industrial,  aunque   presenta   desventajas   frente   a   la   separación   por   membranas   de   paladio   cuando   nos   referimos   a   tratar   corrientes   de   gas   obtenidas   por   procesos   de   decarbonización   de   metano.       Por  otro  lado,  la  tecnología  criogénica  presenta  un  elevado  consumo  energético,  como  se   aprecia  en  la  Ilustración  0-­‐1,  del  orden  del  doble  que  el  de  la  PSA.    Se  concluye  que  esta   tecnología  no  será  apropiada  para  la  separación  de  hidrógeno  procedente  de  corrientes   de   decarbonización   de   metano.   El   consumo   de   trabajo   que   requiere   conseguir   temperaturas   tan   bajas   incrementa   enormemente   el   consumo   energético   de   esta   tecnología.     Finalmente,   la   separación   de   hidrógeno   por   absorción   física   presenta   un   consumo   energético    mucho  mayor  a  las  membranas  de  paladio.  Se  concluye  que  este  proceso  no   será   apropiado   para   la   separación   de   hidrógeno   en   corrientes   procedentes   de   la   decarbonización  de  metano.  El  consumo  también  es  algo  superior  al  de  la  PSA,  operando   en  condiciones  parecidas  de  presión  y  temperatura,  por  lo  que  este  sistema  está  en  clara   desventaja   en   cuanto   a   consumo   energético   respecto   a   la   PSA,   aunque   si   que   es   apropiado   para   procesos   en   los   que   se   prima   la   recuperación   de   hidrógeno   frente   a   la   pureza,  ya  que  logra  porcentajes  mayores  de  recuperación  que  la  PSA.     Una   vez   seleccionada   la   tecnología   de   las   membranas   de   paladio   como   la   más   apta,   el   objetivo   es   profundizar   en   esta   tecnología   y   conseguir   hallar   las   ecuaciones   por   las   cuales   se   rige.   Partiendo   de   las   variables   conocidas   de   esta   tecnología   y   mediante   análisis  dimensional  se  han  conseguido  hallar  las  siguientes  ecuaciones:                                          ∆𝑃 =.  . ! !!.                                                      𝑊 = ∙!. ∆!∙!∙! !.                                          𝑊 ! =. ∆!∙! !. =!. !!. ! ∙!∙!.          . Se  han  obtenido  las  siguientes  conclusiones:     1) Diferencia  de  presiones:   • Para   una   relación  𝑉 𝐴  constante   (caudal   de   permeado/   área   de   la   membrana),   el   salto  de  presiones  necesario  aumenta  al  disminuir  la  permeabilidad  de  la  membrana.   • Al   aumentar   el   caudal,   el   área   de   la   membrana   deberá   ser   mayor   si   se   quiere   mantener  el  salto  de  presiones.     2) Energía:   • Directamente  proporcional  a  la  pérdida  de  carga.   • Directamente  proporcional  al  caudal  de  sustancia  permeable.   10  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(11)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano   • •   3) • • • • •  . Inversamente  proporcional  a    la  densidad  del  producto  difundido.   Directamente  proporcional  al  tiempo  de  difusión.   Potencia  consumida:   Directamente  proporcional  a  la  pérdida  de  carga.   Directamente  proporcional  al  caudal  de  sustancia  permeable.   Inversamente  proporcional  a    la  densidad  del  producto  difundido.   Inversamente  proporcional  a  la  permeabilidad  de  la  membrana.   Inversamente  proporcional  al  área  de  la  membrana.  . 𝑉 Para   el   caso   de   un   proceso   por   etapas,   si   se   mantiene   la   relación   ! 𝐴 constante,   se   ! mantiene  el  mismo  salto  de  presiones  entre  etapas  y  la  densidad  del  producto  difundido   es  siempre  la  misma,  se  han  obtenido  las  siguientes  ecuaciones:  .   ∆!                                                      𝑊 ! = ! ∙. ! ! !!! 𝑉!                                𝑊. =. ! !! ∙!. ∙. !! !!. ∙. ! !!! 𝑉!  .   Potencia  en  múltiples  etapas:     • Directamente  proporcional  a  la  pérdida  de  carga.   • Directamente  proporcional  al  caudal  de  sustancia  permeable  y  al  número  de  etapas.   • Inversamente  proporcional  a    la  densidad  del  producto  difundido.   • Inversamente  proporcional  a  la  permeabilidad  de  las  membranas.   • Inversamente  proporcional  al  área  de  las  membranas.  .    .  .  . Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 11  .

(12)   Resumen    .  . 12  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(13)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  . PALABRAS  CLAVE    . Adsorción     Absorción     Criogenización     Difusión  selectiva     Consumo  neto  de  trabajo     Purificación  de  hidrógeno     Recuperación  de  hidrógeno     PSA  (Pressure  Swing  Adsorption)     Decarbonización     Permeabilidad      .  . Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 13  .

(14)  .  .    .  .  .

(15)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  .      .  . ÍNDICE        . Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 15  .

(16)   Índice  .    . 16  .  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(17)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  . Índice   RESUMEN  ............................................................................................................................................  5   PALABRAS  CLAVE  ...........................................................................................................................  13   ÍNDICE  ...............................................................................................................................................  15   INTRODUCCIÓN  ..............................................................................................................................  19   1.  El  sector  energético  y  su  importancia  ...............................................................................  21   1.1.  El  problema  del  calentamiento  global  .....................................................................................  22   2.  El  hidrógeno  ...............................................................................................................................  24   2.1.  Características  del  hidrógeno  ....................................................................................................  25   2.2.  Usos  del  hidrógeno  .........................................................................................................................  27   2.3.  Manejo  del  hidrógeno  ...................................................................................................................  29   3.  Producción  del  hidrógeno  .....................................................................................................  30   3.1.  Reformado  de  metano  con  vapor  de  agua  ..............................................................................  31   3.1.1.  Captura  y  almacenamiento  de  CO2  ....................................................................................................  32   3.2.  Oxidación  parcial  de  metano  ......................................................................................................  34   3.3.  Gasificación  de  biomasa  ...............................................................................................................  35   3.4.  Gasificación  del  carbón  .................................................................................................................  37   3.4.  Electrólisis  de  agua  ........................................................................................................................  39   3.5.  Decarbonización  de  metano  .......................................................................................................  40   4.  Separación  y  purificación  del  hidrógeno  .........................................................................  42   4.1.  La  condensación  parcial:  método  criogénico  ........................................................................  44   4.1.1.  Fundamento  físico  .....................................................................................................................................  44   4.2.  Métodos  por  absorción  .................................................................................................................  46   4.2.1.  Fundamento  físico  .....................................................................................................................................  46   4.3.  Métodos  por  adsorción:  Adsorción  por  oscilación  de  presión  (PSA)  ............................  48   4.3.1.  Fundamento  físico  .....................................................................................................................................  49   4.4.  Separación  por  membranas  ........................................................................................................  50   4.4.1.  Tipos  de  membranas  ................................................................................................................................  51   Membranas  de  paladio  ........................................................................................................................................  52   4.4.2.  Membranas  de  polímero  ........................................................................................................................  55   4.4.3.  Fundamento  físico  .....................................................................................................................................  55   4.5.  Otros  métodos  de  separación  .....................................................................................................  57   4.5.1.  Hidruros  de  metales  .................................................................................................................................  57   5.  Objetivos  del  proyecto  ...........................................................................................................  59   METODOLOGÍA  ...............................................................................................................................  61   6.  Estudio  energético  de  los  procesos  ....................................................................................  63   6.1.  Concepto  de  consumo  de  trabajo  neto  ....................................................................................  63   6.2.  Concepto  de  recuperación  y  purificación  ...............................................................................  65   6.3.  Condensación  parcial  de  hidrógeno  y  metano.  Método  criogénico.  ..............................  66   6.3.1.  Diagrama  de  flujo  del  proceso  .............................................................................................................  66   6.3.2.  Resolución  ....................................................................................................................................................  67   6.3.3.  Propuesta  de  mejora  ................................................................................................................................  73   6.4.  Separación  por  absorción.  Absorción  física.  Absorbente  orgánico.  ..............................  74   6.4.1.  Diagrama  de  flujo  del  proceso  .............................................................................................................  75   6.4.2.  Resolución  ....................................................................................................................................................  75   6.4.3.  Propuesta  de  mejora  ................................................................................................................................  80   6.5.  Separación  de  hidrógeno  por  PSA  .............................................................................................  81   Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 17  .

(18)   Índice   6.5.1.  Diagrama  de  flujo  del  proceso  .............................................................................................................  81   6.5.2.  Resolución  ....................................................................................................................................................  83   6.6.  Separación  de  hidrógeno  del  metano  por  difusión  en  paladio  .......................................  86   6.6.1.  Diagrama  de  flujo  del  proceso  .............................................................................................................  86   6.6.2.  Resolución  ....................................................................................................................................................  87   6.7.  Estudio  en  profundidad  de  las  membranas  de  paladio  .....................................................  89  . 7.  Resultados  ..................................................................................................................................  93   7.1.  Comparativa  de  temperaturas  ...................................................................................................  93   7.2.  Pureza  del  hidrógeno  alcanzable  ..............................................................................................  94   7.3.  Recuperación  de  hidrógeno  alcanzable  ..................................................................................  95   7.4.  Comparativa  de  energías  .............................................................................................................  96   8.  Conclusiones  ..............................................................................................................................  98   8.1.  Principales  campos  de  mejora  de  los  otros  procesos  ........................................................  99   8.2.  Conclusiones  sobre  las  membranas  de  paladio  ................................................................  100   9.  Líneas  futuras  ..........................................................................................................................  102   10.  Bibliografía  ............................................................................................................................  103   11.  Planificación  temporal  y  presupuesto  .........................................................................  104   12.  Índice  de  tablas  e  ilustraciones  ......................................................................................  106   12.1.  Índice  de  tablas  ..........................................................................................................................  106   12.2.  Índice  de  ilustraciones  ............................................................................................................  107   12.  Anexos  .....................................................................................................................................  108    . 18  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(19)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  .       INTRODUCCIÓN        . Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 19  .

(20)   Introducción    . 20  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(21)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  . 1.  El  sector  energético  y  su  importancia     El  consumo  mundial  de  energía  ha  crecido  un  22%  en  los  últimos  diez  años.  Las  energías   que  más  han  crecido  son  las  renovables,  en  un  68.4%,  el  carbón  en  un    38.7%  y  el  gas   natural   en   un   27.6%.   El   petróleo   es   la   principal   fuente   mundial   de   energía,   con   un   consumo   de   4211.1     Mtep/año   (32,5%),   seguido   del   carbón   con   un   consumo   de   3881   Mtep/año  (30,1%)  y  del  gas  natural  con  un  consumo  de  3065,5  Mtep/año  (23,7%).         Fuente   %  2014   Incremento  2004-­‐2014   Carbón   30,1   38,7%   Renovables   9,3   68,3%   Nuclear   4,4   -­‐8,1%   Gas  natural   23,7   27,6%   Petróleo   32,5   9,6%   Total   100   22%     Tabla  1-­‐1.  Consumo  mundial  de  energía.  Fuente:  BP  .   Las   energías   renovables   representaban   el   9.3%   del   consumo   mundial   de   energía   en   el   año   2014.  Se   espera   que   este   porcentaje   incremente   en   los   próximos   años   desbancando   a   las   energías   sujetas   a   emisiones   antropogénicas   derivadas   de   la   quema   de   combustibles  fósiles.     El  hidrógeno  es  una  fuente  de  energía  alternativa  por  lo  que  parece  ser  una  energía  con   muchas   posibilidades   o   algunas   que   podemos   aplicar   en   nuestra   vida   diaria.   Esta   fuente   de   energía   alternativa   puede   emplearse   en   lugar   del   carbón   o   del   petróleo.   Se   comporta   bien  como  combustible  y  su  combustión  no  está  sujeta  a  la  emisión  de  gases  de  efecto   invernadero,   el   único   producto   que   se   obtiene   es   el   agua.   Este   gas   se   puede   conseguir   mediante  la  decarbonizacion  de  los  combustibles  fósiles,  consiguiendo  así  la  utilización   de  estos  evitando  la  emisión  de  gases  de  efecto  invernadero.   A  parte  de  este  proceso  de   obtención   de   hidrógeno,   existen   otros   procesos   como   la   hidrólisis   de   agua   o   la   gasificación   de   biomasa   que   permiten   obtener   este   gas   de   forma   renovable.   Con   todo   esto,  el  hidógeno  supone  una  alternativa  energética  renovable  y  no  contaminante.     Además,   el   hidrógeno   es   una   importante   comodidad   en   muchos   campos   industriales   como   la   producción   de   amonio,   el   procesamiento   de   petróleo,   la   industria   química   y   petroquímica,  procesos  metalúrgicos,  industria  electrónica,  gas  de  ciudad  y  la  industria   aeroespacial.   Se   obtiene   separando   componentes   o   extrayéndose   de   mezclas   gaseosas   generadas  en  procesos  químicos.       Varios   procesos   basados   en   cambio   de   fases,   absorción,   adsorción,   permeabilidad   a   través   de   membranas   y   reacciones   químicas   son   capaces   de   separar,   obtener   y   purificar   el   hidrógeno.   Algunos   de   estos   procesos   se   emplean   en   la   práctica   de   acuerdo   con   las   condiciones   de   operación,   las   especificaciones   y   los   usos   finales   de   las   sustancias   extraídas.  El  progreso  tecnológico  puede  contribuir  fácilmente  a  mejorar  la  obtención  de   Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 21  .

(22)   El  sector  energético  y  su  importancia  global   hidrógeno  y  su  gasto  en  energía  mediante  la  investigación  y  el  desarrollo  de  medios  de   separación   como   absorbentes,   adsorbentes,   polímeros   de   membranas   y   aleaciones   capaces   de   almacenar   hidrógeno   para   conseguir   mejores   resultados   y   una   separación   más  selectiva,  mayores  tasas  de  producción,  capacidad  y  durabilidad.      . 1.1.  El  problema  del  calentamiento  global  .   Uno  de  los  principales  motivos  por  los  que  el  hidrógeno  está  cobrando  importancia  en   los   últimos   años   es   el   calentamiento   global.     Para   relacionarlo,   es   necesario   recordar   conceptos  básicos  acerca  del  efecto  invernadero.       El   efecto   invernadero   es   un   proceso   en   el   que   la   radiación   térmica   emitida   por   la   superficie   planetaria   es   absorbida   por   los   gases   de   efecto   invernadero   (GEI)   atmosféricos  y  es  reirradiada  en  todas  las  direcciones.  Ya  que  parte  de  esta  reirradiación   es   devuelta   hacia   la   superficie   y   la   atmósfera   inferior,   resulta   en   un   incremento   de   la   temperatura  superficial  media  respecto  a  lo  que  habría  en  ausencia  de  los  GEI.  Los  gases   de  efecto  invernadero  son  los  gases  cuya  presencia  en  la  atmosfera  contribuye  al  efecto   invernadero.   Entre   ellos   se   encuentran   el   vapor   de   agua   (H2O),   el   dióxido   de   carbono   (CO2),   el   metano   (CH4),   óxidos   de   nitrógeno   (NOx),   el   ozono   (O3)   y   los   clorofluorocarbonos   (CFC).   Los   más   importantes   están   presentes   en   la   atmósfera   de   manera   natural,   aunque   su   concentración   puede   verse   modificada   por   la   actividad   humana,  pero  también  entran  en  este  concepto  algunos  gases  artificiales,  producto  de  la   industria.   Esos   gases   contribuyen   más   o   menos   de   forma   neta   al   efecto   invernadero   por   la  estructura  de  sus  moléculas  y,  de  forma  sustancial,  por  la  cantidad  de  moléculas  del   gas  presentes  en  la  atmósfera.       Las   emisiones   de   gases   de   efecto   invernadero   debidas   al   uso   de   combustibles   fósiles   deben   reducirse   drásticamente   para   mitigar   el   calentamiento   global,   y   es   ahí   donde   cobra  importancia  el  hidrógeno,  al  ser  un  gas  libre  de  emisiones  de  CO2.  Actualmente  el   gas   natural   está   llamado   a   desempeñar   un   papel   crucial   a   corto   plazo,   cubriendo   una   porción   significativa   de   la   demanda   mundial   de   energía   y   como   un   importante   medio   de   almacenamiento  para  la  industria  química.     La   captura   y   almacenamiento   de   carbono   es   la   principal   tecnología   para   evitar   las   emisiones  de  CO2  del  uso  de  hidrocarburos,  pero  este  método  no  impide  que  el  CO2  sea   emitido  a  la  atmósfera,  solo  ralentiza  su  emisión.    Por  ello  resulta  tan  atractiva  la  idea  de   que   la   decarbonización   pueda   ser   una   opción   viable   para   minimizar   las   emisiones     antropogénicas.    . 22  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(23)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  .  .  . Ilustración  1-­‐1.  Media  global  del  cambio  de  temperaturas  superficiales  de  1880-­‐2015.  Fuente:  NASA  GISS  .    .  .  . Ilustración  1-­‐2.  Esquema  del  balance  anual  de  energía  de  la  Tierra  desarrollado  por  Trenberth,  Fasullo  y   Kiehl  (2008).  Fuente:  NCAR  .     Esta  ilustración  explica  como  la  tierra  absorbe  un  total  de  494-­‐493  =  1  W/m2,  que  en  el   presente  está  provocando  el  calentamiento  global.  . Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 23  .

(24)   El  hidrógeno  . 2.  El  hidrógeno   El   hidrógeno   (H2)   se   considera   como   la   energía   más   atractiva   para   el   futuro   próximo   debido  a  que  su  combustión  no  resulta  contaminante.  El  hidrógeno,  cuando  se  combina   con   el   oxígeno   del   aire,   libera   la   energía   química   almacenada   en   el   enlace   H-­‐H,   generando   solamente   vapor   de   agua   como   producto   de   la   combustión.   Puede   almacenarse  como  gas  a  presión  y  como  líquido  o  distribuirse  mediante  gasoductos,  por   lo  que  se  considera  que  puede  reemplazar  al  gas  natural  a  medio-­‐largo  plazo.     Puesto   que   no   se   producen   gases   de   efecto   invernadero   durante   su   combustión,   el   hidrógeno   ofrece   un   gran   potencial   para   reducir   las   emisiones   de   CO2  que   se   generan   durante  la  combustión  de  sus  precursores  de  origen  fósil.  El  hidrógeno  prácticamente  no   se   encuentra   en   estado   libre   en   la   Tierra,   por   lo   que   no   es   una   energía   primaria.   Sin   embargo,   puede   producirse   a   partir   de   distintos   precursores   mediante   procesos   químicos  o  bioquímicos.         La   industria   química   de   producción   de   amoníaco,   metanol   y   refinado   de   petróleo   consume   aproximadamente   el   66%   de   la   producción   anual   de   H2,   estimada   en   35   millones   de   toneladas   métricas   (MTm).   El   resto   de   la   producción   se   consume   en   otros   procesos   industriales.   El   hidrógeno   se   considera   como   un   combustible   ideal,   dado   que   no   emite   gases   de   efecto   invernadero   durante   la   combustión.   Este   atractivo   es   aún   mayor   cuando   se   utiliza   en   las   celdas   de   combustible.   Estos   dispositivos   convierten   la   energía  química  almacenada  en  el  enlace  H-­‐H  en  energía  eléctrica  mediante  un  proceso   que  no  está  sometido  al  ciclo  de  Carnot.  Por  esta  razón,  la  eficiencia  energética  resulta   de  dos  a  tres  veces  superior  a  la  de  un  motor  térmico.       Conforme  a  estos  argumentos,  no  hay  duda  de  la  importancia  que  debe  desempeñar  el   hidrógeno   en   los   esquemas   energéticos   de   los   países   desarrollados   en   una   escala   temporal   de   medio   y   largo   plazo.   La   producción   de   hidrógeno   a   gran   escala   no   solo   aliviará   la   dependencia   del   petróleo   sino   que   también   reducirá   la   contaminación   ambiental  cuando  se  incorporen  las  celdas  de  combustible  tanto  en  automoción  como  en   aplicaciones  estacionarias.      .  . 24  .  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(25)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  . 2.1.  Características  del  hidrógeno     Para   entender   mejor   la   importancia   del   hidrógeno   antes   es   necesario   describir   las   características  y  propiedades  de  este  elemento.     El  hidrógeno  es  el  primer  elemento  de  la  tabla  periódica.  En  condiciones  normales  es  un   gas   incoloro,   inodoro   e   insípido,   compuesto   de   moléculas   diatómicas,   H2.   El   átomo   de   hidrógeno,   símbolo   H,   consta   de   un   núcleo   de   unidad   de   carga   positiva   y   un   solo   electrón.   Tiene   número   atómico   1   y   peso   atómico   de   1.00797.   Es   uno   de   los   constituyentes  principales  del  agua  y  de  toda  la  materia  orgánica,  y  está  distribuido  de   manera  amplia  no  sólo  en  la  Tierra  sino  en  todo  el  universo.     Entre  las  propiedades  del  hidrógeno  común,  este  tiene  un  peso  molecular  de  2.01594.  El   gas  tiene  una  densidad  de  0.071   g/l  a  0ºC  y  1  atm.  Su  densidad  relativa,  comparada  con   la  del  aire,  es  de  0.0695.       El  hidrógeno  es  la  sustancia  más  inflamable  de  todas  las  que  se  conocen,  y  es  algo    más   soluble   en   disolventes   orgánicos   que   en   el   agua.   Muchos   metales   absorben   hidrógeno.   A   temperaturas  ordinarias  el  hidrógeno  es  una  sustancia  poco  reactiva  a  menos  que  haya   sido   activado   de   alguna   manera;   por   ejemplo,   por   un   catalizador   adecuado.   A   temperaturas  elevadas  es  muy  reactivo.     Aunque   por   lo   general   es   diatómico,   el   hidrógeno   molecular   se   disocia   a   temperaturas   elevadas  en  átomos  libres.  El  hidrógeno  atómico  es  un  agente  reductor  poderoso,  aun  a   la   temperatura   ambiente.   Reacciona   con   los   óxidos   y   los   cloruros   de   muchos   metales,   entre   ellos   la   plata,   el   cobre,   el   plomo,   el   bismuto   y   el   mercurio,   para   producir   los   metales   libres.   Reduce   a   su   estado   metálico   algunas   sales,   como   los   nitratos,   nitritos   y   cianuros   de   sodio   y   potasio.   Reacciona   con   cierto   número   de   elementos,   tanto   metales   como   no   metales,   para   producir   hidruros.   El   hidrógeno   atómico   produce   peróxido   de   hidrógeno  con  oxígeno.  Con  compuestos  orgánicos,  el  hidrógeno  atómico  reacciona  para   generar  una  mezcla  compleja  de  productos.       El  gas  hidrógeno  es  altamente  inflamable  y  quema  en  las  concentraciones  de  4  %  o  más   en   el   aire.   La   entalpía   de   combustión   de   hidrógeno   es   −286   kJ/mol,   y   quema   de   acuerdo   con  la  siguiente  ecuación  balanceada.     2  H2(g)  +  O2(g)  →  2  H2O(l)  +  572    kJ  (-­‐286  kJ/mol)     Como  podemos  observar  la  reacción  es  exotérmica,  liberando  una  considerable  cantidad   de   energía   limpia   y   además   es   libre   de   emisiones   contaminantes.   Estas   dos   razones   hacen  de  el  hidrógeno  el  combustible  perfecto.     En  la  siguiente  tabla  se  comparan  las  entalpias  de  combustión  de  distintos  combustibles   con   la   del   hidrogeno.   Se   puede   observar   como   la   del   hidrogeno   no   es   muy   elevada   comparada  con  otros  combustibles,  pero  hay  que  tener  en  cuenta  que  es  la  única  que  no   conlleva   la   emisión   de   CO2,   por   lo   que   se   convierte   en   un   factor   determinante   cuando   consideramos   los   aspectos   ambientales.   Aún   no   tener   la   entalpía   de   combustión   más   elevada,  sigue  siendo  una  molécula  cuya  combustión  libera  una  importante  cantidad  de   energía.   Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 25  .

(26)   El  hidrógeno       Compuesto  . Fórmula  . Estado  . Carbono  (grafito)   Monóxido  de  carbono   Hidrógeno   Metano   Etano   Propano   n-­‐Butano   n-­‐Pentano   Benceno   n-­‐Hexano   Naftaleno   Metanol  . C   CO   H2   CH4   C2H6   C3H8   C4H10   C5H12   C6H6   C6H14   C10H8   CH4O  . s   g   g   g   g   g   g   g   l   l   s   g  . ΔH˚combustión   (kJ/mol)   -­‐393,13   -­‐282,70   -­‐285,53   -­‐889,50   -­‐1558,38   -­‐2217,90   -­‐2875,75   -­‐3532,76   -­‐3264,50   -­‐4159,15   -­‐5148,08   -­‐7632,26  .   Tabla  2-­‐1.    Comparativa  de  entalpias  de  combustión  de  distintos  compuestos.  Elaboración  propia.  .      . 26  .  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

(27)  Análisis  de  alternativas  tecnológicas  para  la  separación  de  hidrógeno  en  procesos  de   decarbonización  de  metano  . 2.2.  Usos  del  hidrógeno     Se   espera   que   el   uso   del   hidrógeno   se   diversifique   y   extienda   como   vector   energético   con   el   objetivo   de   reducir   la   gran   dependencia   de   los   combustibles   fósiles   y   mitigar   el   impacto  ambiental  tanto  local  como  globalmente.       El   gas   ciudad   obtenido   de   hidrocarburos   y   carbón   contiene   considerables   cantidades   de   hidrógeno  y  se  ha  manejado  con  seguridad  en  áreas  comerciales  y  residenciales  durante   los   últimos   años,   aunque   ha   sido   suplantado   mayoritariamente   por   gas   natural,   que   consiste  básicamente  en  metano.  La  adición  de    hidrógeno  producido  por  agua  y  fuentes   de  energía  renovables  al  gas  ciudad  derivado  del  gas  natural  se  considera  un  gran  paso   en  la  transformación  gradual  hacia  los  sistemas  energéticos  de  hidrógeno.       Además,   quemando   el   hidrógeno   junto   con   el   metano   pueden   evitarse   significativamente   las   emisiones   de   NOx   y   el   aumento   de   la   detonación,   lo   cual   es   inevitable  en  el  quemado  del  hidrógeno  puro.     Otro   posible   uso   del   hidrógeno   como   aditivo   es   en   los   combustibles   para   motores   de   combustión  interna  tanto  de  encendido  provocado  como  de  encendido  por  compresión.   En   estos   motores,   el   metano   mezclado   con   hidrógeno   ha   demostrado   tener   efectos   positivos  en  cuanto  a  mejorar  las  propiedades  de  la  combustión  y  reducir  las  emisiones   contaminantes,   especialmente   operando   en   el   modo   de   mezcla   pobre.   Se   espera   una   gran   disminución   de   la   emisión   de   óxidos   de   nitrógeno,   monóxido   de   carbono   e   hidrocarburos   de   los   automóviles   cuando   utilizan   esta   mezcla   como   combustible.   Un   sistema   de   transporte   que   use   gas   natural   mezclado   con   hidrógeno   seria   una   forma   efectiva   de   mitigar   el   impacto   ambiental   en   las   áreas   urbanas,   así   como   de   difundir   el   uso  del  hidrógeno  en  otros  sectores.     En   conclusión,   el   hidrógeno  usado   en   los   medios   de   transporte   produciría   una   combustión   limpia   en   la   que   el   único   producto   sería   el   agua,   eliminando   por   completo   las   emisiones   de   CO2.   Además,   la   adición   de   hidrógeno   al   gas   natural   es   una   opción   posible  para  extender  su  uso  en  algunos  campos  de  la  energía.  Con  este  objetivo,  puede   obtenerse   un   efecto   positivo   en   términos   de   mejorar   las   propiedades   de   combustión   y   reducir  las  emisiones  contaminantes  en  el  quemado  del  gas  ciudad  y  el  funcionamiento   de  motores  de  combustión  interna.         En   la   siguiente   tabla   se   pueden   observar   las   distintas   temperaturas   a   las   cuales   los   compuestos   combustibles   sufren   el   fenómeno   de   la   autoinflamación.   Cabe   remarcar   que   el   hidrógeno   es   uno   de   los   compuestos   con   mayor   temperatura   de   autoinflamación,   lo   cual   indica   que   presenta   una   elevada   resistencia   a   la   autoinflamación.   Como   ya   hemos   descrito   anteriormente   este   hecho   puede   facilitar   la   introducción   del   hidrógeno   en   el   mercado  de  los  combustibles  por  tal  de  conseguir  combustibles  de  mayor  resistencia  a   la  autoinflamación  sin  alterar  otras  propiedades.                 Rafael  Bellera  Fernández  de  la  Cruz  . 27  .

(28)   El  hidrógeno     Compuesto   Hidrógeno   Monóxido  de  carbono   Metano   Propano   Isobutano   n-­‐Butano   n-­‐Octano   Isoctano   Benceno   Metanol   Etanol   Sulfuro  de  carbono   Gasolina   Gasóleo   Queroseno  . Temperatura  de  autoinflamación  (˚C)   570   630   580   480   480   420   220   670   620   510   490   130   450   260   240    . Tabla  2-­‐2.  Resistencia  a  la  autoinflamación  de  distintos  combustibles.  Fuente:  Elaboración  propia  .  .    . 28  .  .  . Escuela  Técnica  Superior  de  Ingenieros  Industriales-­‐  UPM  .

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