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TEMA 4 REACTIVIDAD: ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS

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Academic year: 2021

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TEMA 4

REACTIVIDAD: ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS

La Química Inorgánica Descriptiva no sólo es el estudio de los elementos químicos y de sus compuestos, sino también el explicar por qué se forman. Esta explicación habitualmente relaciona los factores energéticos implicados en la formación de los compuestos. Este aspecto es una rama de la Termodinámica.

1.- Termodinámica de la formación de los compuestos

Los compuestos son producidos a partir de los elementos mediante una reacción química. Por ejemplo el cloruro de sodio puede ser formado por la combinación del metal reactivo sodio y el gas tóxico de color verde cloro.

2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

Dado que esta reacción ocurre sin la necesidad de “ayuda” externa se la denomina espontánea. Las magnitudes energéticas implicadas son:

1.1.- Entalpía

La entalpía se define como el contenido en calor de una sustancia. Cuando los productos de una reacción química tienen menor contenido en entalpía que los reactivos, la reacción proporciona calor al entorno, y el proceso se llama exotérmico. Al contrario, si los productos tienen mayor contenido en entalpía que los reactivos, la energía calorífica es adquirida del entorno y la reacción se llama endotérmica. A la diferencia de entalpía entre los productos y los reactivos se la denomina cambio de entalpía, ∆H.

1.2.- Entropía

La entropía está relacionada con el grado de desorden de la sustancia. De tal manera que la fase sólida tiene una menor entropía que la líquida, mientras que en la fase gaseosa, en la que hay mayor movimiento, tiene la mayor entropía. El cambio de entropía se designa como ∆S.

1.3.- La fuerza conductora de una reacción

Para una reacción espontánea tiene que existir siempre un incremento total de entropía, es decir, el cambio de entropía del universo debe de ser positivo. El universo para un químico está formado por la reacción (el sistema) y sus alrededores. Es relativamente fácil medir los cambios de entropía de la reacción, pero los de los alrededores son más difíciles de determinar. Afortunadamente, el cambio de entropía del entorno proviene generalmente del calor desprendido o absorbido por la reacción. El calor lanzado al entorno (reacción exotérmica) aumentará la entropía de los alrededores, mientras que la absorción de calor (reacción endotérmica) conducirá a un descenso de

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viene dada por la energía libre de Gibbs: ∆G= ∆H – T∆S, donde T es la temperatura en grados Kelvin.

Para que una reacción química sea espontánea debe darse un decrecimiento de la energía libre de Gibbs, es decir ∆G debe ser negativa. Ambas magnitudes entalpía y entropía son dependientes de la temperatura, pero es la entropía la que está directamente multiplicada por la temperatura. De esta manera una reacción con un cambio positivo en ambas entalpía y entropía será espontánea por encima de una cierta temperatura. De esta manera, un incremento de entropía es la fuerza conductora que resulta en la descomposición de compuestos por calentamiento. El proceso de descomposición da más moles de productos que de reactivos, y algunos de los productos están en fase gaseosa. Por ejemplo, calentando óxido de mercurio(II) se obtiene mercurio líquido y oxígeno gaseoso.

2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)

Este proceso es espontáneo a altas temperaturas aún cuando es endotérmico, porque el gas y líquido formado tienen mayor entropía que los reactivos. Las posibles combinaciones de signos para las funciones termodinámicas son:

Sea el caso de la formación del amoníaco a partir de sus elementos:

½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)

El ∆H= -46 KJ/mol y ∆S= -0.099 KJ/molK. Por tanto, la reacción debe ser espontánea a baja temperatura.

Como ∆G= ∆H – T∆S

A 298 K se tiene: (-46) - (298)(-0.099)= -16 KJ/mol A 600 K se tiene: (-46) - (600)(-0.099)= +13KJ/mol

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A esta última temperatura la reacción no estará termodinámicamente favorecida. Y se producirá la reacción inversa de descomposición del amoníaco.

1.4.- Entalpía de formación

La entalpía de formación es definida como el cambio en contenido de calor cuando 1 mol de un compuesto es formadado a partir de sus elementos en su forma física más estable a 298 K y 1 atmósfera. Por definición la entalpía de formación de un elemento es cero. El símbolo para la entalpía de formación en condiciones estandar es ∆Hf0. De

esta manera ∆Hf0(CO2(g))= -394 KJ/mol significa que 394 KJ de energía es liberada

cuando 1 mol de carbono (grafito) reacciona con 1 mol de oxígeno gas a 298 K y presión de 1 atmosfera para dar 1 mol de dióxido de carbono:

C(s) + O2 (g) CO2 (g)

1.5.- Energías o entalpías de enlace

Los químicos inorgánicos están a menudo interesados en conocer la fortaleza de la atracción entre los átomos de una molécula con enlace covalente, la entalpía de enlace. El término es comúnmente llamado energía de enlace. La energía de enlace es definida como la energía necesaria para romper 1 mol de un particular enlace covalente. La energía es liberada cuando los enlaces son formados y debe ser proporcionada cuando el enlace se rompe.

Si observamos las energías de enlace en un grupo se observa que la energía usualmente decrece cuando se desciende en el grupo como un resultado del crecimiento en el tamaño atómico y decrecimiento en el solapamiento de la densidad electrónica.

La energía de enlace depende de los otros átomos que están presentes en la molécula. Por ejemplo, el valor de la energía del enlace O-H es 492 KJ/mol en el agua, pero 435 KJ/mol en el metanol. A causa de esta variabilidad los datos tabulados proporcionan una energía de enlace promedio para un particular enlace covalente.

La energía de una enlace específico y por tanto la fortaleza del enlace crece sustancialmente cuando lo hace el orden de enlace. La siguiente Tabla muestra esta tendencia para una serie de energías de enlace promedio de la unión carbono-nitrógeno.

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1.6.- Energías o entalpías de red: energía reticular (U)

La energía de red es el cambio de energía para la formación de 1 mol de un sólido iónico a partir de sus iones gaseosos constituyentes.

Los procesos que existen son a) Formación de iones

M(g) M+(g) EI(Cs)= 375.7 Kcal/mol X(g) X-(g) AE(Cl)= -348.7 Kcal/mol

La resultante de energía es de +27 Kcal/mol. Por tanto, debe intervenir una energía de interacción entre aniones y cationes para que se forme el sólido iónico. Esta es la energía reticular.

Se tratará en primer lugar (a) la energía reticular para un par de iones MZ+ XZ- y a continuación (b) la energía reticular para el cristal iónico.

(a) Cuando dos iones se aproximan se manifiesta entre ellos una energía atractiva, debido a sus cargas positiva y negativa, y repulsiva debido a que ambos iones son una nube de electrones. La evolución de ambas en función de la distancia es la que se muestra en la Figura.

El potencial que crea un catión MZ+ con carga Z+e es igual a la energía multiplicado por la carga.

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La energía repulsiva es B/rn, donde “n” es el exponente de Born que depende de la configuración electrónica del ión, y está relacionado con la compresibilidad del sólido, K= (∆V/V)/∆P= (18ro4)/Ae2(n-1), siendo A la constante de Madelung que depende de

la estructura del sólido iónico.

La energía reticular U= Ec(energía coulómbica) + Er(energía repulsiva) U= -(Z+Z-e2)/( 4πε0r) + B/rn

Debe cumplirse que: (dU/dr) en el punto r=r0 = 0

(dU/dr) = -[(Z+Z-e2)/4πε0](-1/r2) + B(-n)r-n-1= (Z+Z-e2)/( 4πε0r2) – [(nB)/rn+1]

En el punto r=r0 se tiene que [(Z+Z-e2)/( 4πε0r02)] –[(nB)/r0n+1] = 0 ; de donde se obtiene:

B= (Z+Z-e2r0n+1)/( 4πε0r02n)

Sustituyendo en la expresión de la U para el punto r= r0 se tiene:

U)r0= -[(Z+Z-e2/4πε0r0)] + [(Z+Z-e2r0n+1)/( 4πε0r02nr0n)] = -[( Z+Z-e2)/( 4πε0r0)][1-(1/n)]

Es la expresión de la U para un par iónico.

(b) En un sólido iónico existe una ordenación regular de aniones y cationes que se extiende en las tres direcciones del espacio. Por ello, en el NaCl existen mas iones que aquéllos que sumistra el par iónico.

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Concretamente:

Por cada Na+ hay : 6 Cl- a r0

12Na+ a (2)1/2 r0 8 Cl- a (3) 1/2 r0 6 Na+ a 2 r0 24 Cl- a (5) 1/2 r0 ...

La expresión de la energía coulómbica se modifica de la siguiente manera:

Ec= -[(Z+e6Z-e)/(4πε0r0)] + [(Z+e12Z+e)/(4πε0(2)1/2ro)] – [(Z+e8Z-e)/(4πε0(3)1/2 ro] +....

Siempre Z+ = f(Z-) para el NaCl se tiene Z+=Z-=1 y por tanto la expresión de la energía coulómbica queda:

Ec= -[(Z+Z-e2)/( 4πε0r0)] ( 6 – 12/(2)(1/2) + 8/(3)1/2 - + ...= = -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)] que

sumándole la expresión de la energía repulsiva queda: U= -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)] + B/rn

Cambiando B por su valor, se tiene para la U

U= -[(Z+Z-e2A)/( 4πε0r0)](1-(1/n)) que es la energía /cristal de NaCl x 6.0231023

cristales NaCl/1 mol de cristales de NaCl, queda por tanto:

U= -[(Z+Z-e2ANA)/( 4πε0r0)](1-(1/n)) [energía/mol de cristales de NaCl]

Cuando no se conoce la estructura del sólido iónico se emplea la ecuación de Kapustinskii:

U= [(125200 ν Z+ Z-) / r0] (1 – (34.5/r0)

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1.7.- Entalpías de atomización

Es la energía necesaria para la formación de 1 mol de átomos gaseosos de un elemento que se encuentra en su forma física normal a temperatura ambiente. Este término energético representa la ruptura del enlace metálico en metales o las fuerzas intermoleculares en no metales. Las siguientes ecuaciones representan procesos de atomización:

Cu(s) Cu(g) I2(s) I2(g)

1.8.- Cambios de entropía

La entropía es discutida en base a valores absolutos. El punto cero es el de un cristal perfecto de una sustancia en el punto cero absoluto de temperatura. Se calcula el cambio de entropía estándar para una reacción de la misma manera que el cambio de entalpía:

∆S0(reacción) = ΣS0 (productos) - ΣS0 (reactivos)

Por ejemplo se puede calcular el cambio estándar de entropía para la formación de NaCl a partir del sodio metal y del cloro gas

Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s)

De la manera:

∆S0= [S0 (NaCl(s))] - [S0 (Na(s))] - ½[ S0 (Cl2(g))]=

= (+72 J/molK) – (+51 J/molK) – ½(+223 J/molK)= -90 J/molK

Se debe esperar un descenso de entropía para el sistema en este proceso, porque implica la pérdida neta de ½ mol de gas. La reacción es espontánea a temperatura ambiente, por tanto debe ser conducida entálpicamente. (En efecto, el valor recogido de la entalpía de formación ∆H0f del NaCl es de –411 KJ/mol).

2. Formación de compuestos iónicos: Ciclo de Born-Haber

Es un ciclo termodinámico en el que se plantea el cálculo de la ∆Hf0 a través de dos

caminos distintos: ∆Hf0 M(s) + ½ X2(g) MX(s) U ∆Hsublimc (Edisoc)/2 A.E X(g) X-(g) E.I + M(g) M+(g)

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3.- Termodinámica de los procesos en solución para los sólidos iónicos Energía de red

Para romper la unión de los iones libres en la red se requiere una considerable cantidad de energía. El valor de la energía de red depende de la fortaleza del enlace iónico, y de esta manera está relacionado con el tamaño y carga del ión. De esta manera, el óxido de magnesio, con iones dipositivos, tendrá una mayor energía de red que fluoruro de sodio con iones monopositivos (3933 KJ/mol y 915 KJ/mol, respectivamente). Al mismo tiempo, el factor entrópico será altamente favorable cuando el sistema cambia desde el estado altamente ordenado del cristal al desordenado de la fase gaseosa. Consecuentemente, para la disociación de la red ∆S y ∆H son siempre positivos.

Energía de hidratación

En disolución acuosa los iones están rodeados por moléculas polares de agua. Una primaria esfera de hidratación de moléculas de agua (usualmente seis) rodean a los cationes, con el oxígeno parcialmente negativo orientado hacia los cationes. Similarmente el anión está rodeado por moléculas de agua con los hidrógenos parcialmente positivos orientados hacia el anión. Detrás de la primera esfera de capas, se encuentran adicionales capas (Figura 6.5). El número total de moléculas de agua que efectivamente rodean al ion se denomina número de hidratación.

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Cuanto más pequeños y más altamente cargados estén los iones tendremos un mayor número de moléculas de agua en la esfera de hidratación comparativamente con los iones menos cargados. Como resultado el tamaño efectivo del ión hidratado en disolución puede ser muy diferente del de la fase sólida. Esta diferencia de tamaño se ilustra en la Tabla 6.7. El menor tamaño del ión hidratado potasio le permite pasar a través de las membranas biológicas mas fácilmente que al más hidratado ion sodio.

La formación de las interacciones dipolo-dipolo de los iones hidratados es altamente exotérmica. El valor de la entalpía de hidratación es tambien dependiente de la carga del ión y de su tamaño, es decir, de su densidad de carga. La Tabla 6.8 muestra la fuerte correlación entre la entalpía de hidratación y la densidad de carga de una serie de cationes isoelectrónicos.

La entropía de hidratación es también negativa, principalmente porque las moléculas de agua que rodean a los iones están en un estado más ordenado que lo que estarían las moléculas de agua libres. Con los más pequeños y altamente cargados cationes, tales como el magnesio y el aluminio, las esferas de hidratación son mayores que las del sodio, puesto que existe un fuerte ordenamiento de las moléculas de agua alrededor de

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los dos cationes con mayor carga. Para estos cationes existe un gran decrecimiento de la entropía para el proceso de hidratación.

Cambio de energía del proceso de disolución

Se puede emplear el proceso de disolución del cloruro de sodio para ilustrar un ciclo de entalpía de disolución. Primeramente la red debe ser vaporizada (disociada en iones gaseosos)

NaCl(s) Na+(g) + Cl-(g) ∆H0= +788 KJ/mol Luego los iones deben ser hidratados:

Na+(g) Na+(aq) ∆H0= -406 KJ/mol Cl-(g) Cl-(aq) ∆H0= -378 KJ/mol

De esta manera el cambio de entalpía ∆H0 para el proceso de disolución es: (+788) + (-406) + (-378) = + 4 KJ/mol

El proceso es representado en la Figura 6.6.

Los cambios de entalpía son habitualmente mayores que los cambios de entropía a temperatura normales. Sin embargo, en este caso, el muy grande cambio de entalpía esencialmente “cancela” a cada uno de los otros, haciendo del pequeño cambio de entropía un factor determinante en la solubilidad del cloruro de sodio. De esta manera, ahora se hace un cáculo similar para los factores de entropía. Se pueden por tanto comparar los resultados con los valores de entalpía, se usarán datos T∆S0 a 298 K. Primero la red debe ser vaporizada:

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El proceso se ilustra en la Figura 6.7.

Después calculando el cambio de energía libre para el proceso de disolución, se observa que el cambio neto de entropía favorece el proceso de disolución, mientras que el cambio de entalpía no lo hace. Como resultado de evaluar ambos se observa que el cloruro de sodio es bastante soluble en agua a 298 K.

∆G0= ∆H0 - T∆S0= (+4 KJ/mol) – (+13 KJ/mol)= -9 KJ/mol

4.- Formación de compuestos covalentes

Para estudiar la termodinámica de la formación de compuestos covalentes es posible construir un ciclo similar al de Born-Haber, empleado para los compuestos iónicos. Sin embargo, existe una gran diferencia. El ciclo no implica la formación de iones, sino que en su lugar están implicadas las energías de los enlaces covalentes. El proceso puede ser ilustrado para la formación del trifluoruro de nitrógeno.

En primer lugar el cáculo se focaliza sobre los términos de entalpía y el factor entrópico será considerado posteriormente.

1/2 N2(g) + 3/2 F2(g) NF3(g) ∆Hof= - 125 KJ/mol

1. El triple enlace se rompe. Esta ruptura requiere la mitad de la energía del triple enlace N≡N

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1/2 N2(g) N(g) ∆Hof= 471 KJ/mol

2. El enlace simple del difluoruro se rompe.

3/2 F2(g) 3 F(g) ∆Hof= 232 KJ/mol

3. Tres enlaces nitrógeno-fluor se forman. Este proceso proporciona tres veces la energía del enlace N-F porque tres moles de enlaces son formados.

N(g) + 3F(g) NF3(g) ∆Hof= -828 KJ/mol

El diagrama de entalpia para la formación del trifluoruro de nitrógeno se muestra en la Figura 6.8.

Volviendo al factor entrópico, en la formación del trifluoruro de nitrógeno a partir de sus elementos existe un decrecimiento neto de 1 mol de gas. Por tanto, un decrecimiento de la entropía se espera de –140 J/mol. El cambio en la energía libre resultante es de:

∆G= ∆H – T∆S= (-125) – (298)x(-0.140)= -83 KJ/mol

Este valor indica que el compuesto es bastante estable termodinámicamente. 5. Factores termodinámicos frente a factores cinéticos

Los aspectos termodinámicos conciernen con la posibilidad de que la reacción tenga lugar, con la posición del equilibrio y con la estabilidad de un compuesto. No existe información acerca de la velocidad de la reacción, que es el campo de la cinética. La velocidad de la reacción está determinada por la energía de activación de la reacción; es decir, por la barrera energética implicada en la vía de formación del compuesto. Este concepto se ilustra en la Figura 6.9.

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Un ejemplo del efecto de la energía de activación lo proporciona las dos formas alotrópicas comunes del carbono: grafito y diamante. El diamante es termodinámicamente inestable con respecto al grafito:

C(diamante) C(grafito) ∆G0= -3KJ/mol.

Una extremadamente alta energía de activación se necesita para reordenar los enlaces covalentes del ordenamiento tetraédrico en el diamante al ordenamiento planar en el grafito. Además, todas las formas del carbono son termodinámicamente inestables con respecto a la oxidación a dióxido de carbono en presencia de dioxígeno. Una ver mas es la alta energía de activación la que impide tanto al diamante como al grafito arder:

C(s) + O2(g) CO2(g) ∆G0= -390 KJ/mol

Se puede actualmente hacer uso de la cinética para alterar el producto de una reacción química. Un ejemplo importante es la combustión del amoniaco. El amoniaco arde en el aire para formar dinitrógeno y vapor de agua:

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)

Esta es la vía termodinámicamente favorecida, con un cambio de energía libre de –1306 KJ/mol. Cuando la combustión se realiza en presencia de un catalizador, la energía de activación de una reacción competitiva, que produce monóxido de nitrógeno, es menor que la de la reacción que produce dinitrógeno gas:

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

La última reacción, que es la etapa llave en la preparación industrial del ácido nítrico, tiene lugar aún cuando el cambio en energía libre para la reacción es solo de –958 KJ/mol. De esta manera se está empleando el control cinético de la reacción y dejando de lado la vía termodinámica preferida (Figura 6.10).

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Es posible también sintetizar productos que tienen una energia libre de formación positiva. Por ejemplo, trioxígeno (ozono) y todos los óxidos de nitrógeno que tienen energías libres de formación positivas. La síntesis de tales sustancias es factible si existe una vía que implique un decrecimiento neto de energía libre y si la descomposición del compuesto es cinéticamente lenta. Alternativamente deben de existir muchas vías que permitan conseguir la energía necesaria tales como la luz en las reacciones de fotosíntesis y la energía eléctrica en el caso de la electrolisis.

Un interesante ejemplo lo proporciona el tricloruro de nitrógeno. Anteriormente se dijo que el trifloruro de nitrógeno es termodinámicamente estable. Sin embargo, el tricloruro de nitrógeno es termodinámicamente inestable, y aún existe:

1/2N2(g) + 3/2F2(g) NF3(g) ∆G0= -84 KJ/mol

1/2N2(g) + 3/2Cl2(g) NCl3(g) ∆G0= +240 KJ/mol

Para comprender esta diferencia se necesita comparar los términos energéticos de cada ciclo. En primer lugar, la reducción en el número de moles de gas desde los reactivos hasta los productos significa que en ambos caso la entropía será negativa. Por tanto, para tener un proceso espontáneo, el cambio de entalpía debe ser negativo.

En la síntesis del trifluoruro de nitrógeno, el enlace fluor-fluor que se rompe es débil (158 KJ/mol), mientras que el enlace nitrógeno-fluor que se forma es fuerte (276 KJ/mol). Como consecuencia, la entalpía de formación del trifloruro de nitrógeno es bastante negativa. El enlace cloro-cloro es más fuerte (242 KJ/mol) que el enlace fluor-fluor y el enlace nitrógeno-cloro (188 KJ/mol) en el tricloruro de nitrógeno es más débil que el enlace nitrógeno-fluor en el trifluoruro de

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¿Cómo es posible preparar tal compuesto?. La reacción entre amoníaco y cloro para dar tricloruro de nitrógeno y cloruro de hidrógeno tiene un ligero cambio de energía libre negativo como resultado de la formación de fuertes enlaces hidrógeno-cloro:

NH3(g) + 3Cl2(g) NCl3(g) + 3HCl(g)

El tricloruro de nitrógeno inestable se descompone cuando se calienta: 2NCl3(g) N2(g) + 3Cl2(g)

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