Unidad 10 IC

18 

Loading....

Loading....

Loading....

Loading....

Loading....

Texto completo

(1)

Unidad 10:

(2)

Principios básicos

Inyección Separación BABA ABAB SSSSSSSSSSSSSSSSSS Fase móvil BBBB AAAA SSSSSSSSSSSSSSSSSS Fase móvil

1. Distribución de un analito entre una fase móvil y

una estacionaria:

El componente A prefiere la fase estacionaria El componente B prefiere la fase móvil

Fase estacionaria

Fase estacionaria

2. Se suponen equilibrios de distribución: A

móvil

A

estacionaria

(3)

Tiempo de retención

Tiempo requerido para que el analito llegue al detector (t

R

)

(para una especia no retenida ese tiempo es el tiempo muerto tM ( o t0))

t

R

= t

S

+ t

M

Velocidad lineal promedio de migración del soluto: v = L / tR ( [v] = cm / s ) Velocidad lineal promedio de las moléculas de la fase móvil: u = L / tM

time signal t t t t 0

R 1 R 2

(4)

Factor de retención (k)

1. Relación entre la velocidad de elución y el cociente de distribución:

v = u x (fracción de tiempo que el soluto permanece en la fase móvil)

v = u x (moles de soluto en la fase móvil / moles totales de soluto)

v = u x cM VM / (cM VM + cS VS ) = u x 1 / [1 + (cS VS / cM VM )]

v = u x 1 / [1 + ( K VS / VM )]

2. Factor de retención (k

A

):

se define como el cociente entre número de moles del soluto en la fase estacionaria y en la fase móvil: kA = KA VS / VM

v = u x 1 / (1 + kA) , L/tR = L/tM x 1 / (1 + kA)

reordenando:

k

A

= (t

R

– t

M

) / t

M

(5)

Factor de selectividad y número de platos

1. Factor de selectividad:

Para dos solutos A y B se define como:

α = K

B

/ K

A donde B es la especie más retenida (α > 1)

por lo tanto α = kB / kA, de donde llegamos a

α = [(t

R

)

B

– t

M

]/ [(t

R

)

A

– t

M

]

2. Descripción cuantitativa de la eficiencia de una columna:

a) Altura de plato H b) número de platos teóricos N

N = L / H

N varía desde pocos cientos a cientos de miles; H de décimas a milésimas de cm

(6)

Evaluación experimental de

H

y

N

N = 16 ( t

R

/ W)

2

N = 5.54 ( t

R

/ W

1/2

)

2

(7)

Variables cinéticas que influyen en la

eficiencia de la columna

* aumenta al incrementarse la T y disminuir la viscosidad.

** en líquidos toma valores del orden de 10-9 cm2s-1; en gases valores 105 veces mayores.

Variable Símbolo Unidades

habituales

Velocidad lineal de la fase móvil u cm s-1

Coeficiente de difusión en la fase

móvil* DM** cm2 s-1

Coeficiente de difusión en la fase

estacionaria DS cm2 s-1

Factor de retención k

Diámetro de las partículas del

relleno dp μm

Espesor del revestimiento líquido

(8)

Influencia de

u

en la eficiencia de la columna

El grado de ensanchamiento de la banda depende del tiempo que la fase móvil está en contacto con la fase estacionaria, lo cual a su vez depende de la velocidad de la fase móvil.

Gráficos de H en función de u: curvas de van Deemter

(9)

Teoría del ensanchamiento de bandas (I)

La eficiencia de las columnas cromatográficas se puede conocer de manera aproximada mediante la ecuación de van Deemter:

(10)

Teoría del ensanchamiento de bandas (II)

H = A + B/u + C

S

u + C

M

u

(11)

2. Término de difusión longitudinal (B/u)

B/u

= 2

g

D

M

/

u

La difusión reversa es más significativa que la directa debido al movimiento de la fase móvil

Teoría del ensanchamiento de bandas (III)

(12)

H = A + B/u + C

S

u + C

M

u

3. Término de transferencia de

masa en la fase estacionaria CSu.

C

S

u =

[f

(k)d

2

f

/ D

S

]

u

4. Término de transferencia de masa en la fase móvil CMu.

C

M

u =

[f'

(k)d

2

p

/ D

M

]

u

(13)
(14)

Influencia de

k

y

a

en la resolución;

efecto de la resolución en el tiempo de retención

Estas ecuaciones constan de tres partes:

a. La primera se relaciona con los efectos cinéticos que causan el ensanchamiento de banda.

b. La segunda y la tercera se relacionan con las propiedades termodinámicas de los constituyentes a separar, es decir con la magnitud relativa de sus cocientes de distribución, y las propiedades del soluto y de las fases móvil y estacionaria.

Los parámetros fundamentales α, ky N se pueden ajustar casi de manera independiente.

(15)

El problema general de la elución

La solución usual para este problema es cambiar las condiciones que determinan los valores de k mientras tiene lugar la separación. Cambios por etapas o de manera continua.

En CL se varía la composición de la fase móvil durante la elución (gradiente o programación del solvente).

(16)

Forma de los picos cromatográficos

Gauss Tailing Fronting

ab

T=-ba-

(17)
(18)

Figure

Actualización...

Referencias

Actualización...

Related subjects :