Laboratorio 8.
Diagrama de fase sólido-liquido para un sistema binario
Objetivo
Construir el diagrama de fase sólido líquido para un sistema binario a partir de las curvas de enfriamiento. Se determinará la composición y temperatura eutécticas del sistema y la entalpía de fusión de cada componente puro.
Introducción
El proceso a considerarse en este experimento será de un sistema de dos componentes que no reaccionan entre sí. La regla de fase será la Regla de Fases de Gibbs, la cual establece que:
F = C – P + 2=4 - P ( 8-1)
C = número de especies químicas P = número de fases
Total de PC fracciones molares Dos variables adicionales: T y P
Total de variables (grados de libertad) = PC + 2 ( 8-2)
En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componente, (C) y grados de libertad ó varianza, (F) para sistemas de muchos componentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la ecuación (1) si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por gravedad, fuerzas eléctricas ó magnéticas y solo se afecte por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la ecuación (8-2) corresponde a las variables
de temperatura, T y presión, P. Cada una de las variables en la ecuación (8-2) se define a continuación:
a) Fase - (P)- es un parte uniforme de un sistema en términos de composición química y propiedades físicas. Está separada de otras partes homogéneas del sistema por medio de superficies límites. Se representa por la letra "P" donde se indica el número de fases diferentes en un sistema.
b) Componente - (C) - Se refiere al número de constituyentes químicamente diferentes que son necesarios para describir la composición de cada fase. Su concentración puede variar en forma independiente. Es importante notar que si los constituyentes no reaccionan entre sí el número de sustancias en el sistema será igual al número de componentes. Sin embargo, si estos reaccionan entre sí, el número de componentes será menor que el número de sustancias. Por lo tanto: C = S -n - m donde: S = número de sustancias; n = número de condiciones de equilibrio; m = número de condiciones de concentraciones iniciales.
c) Número de grados de libertad o varianza - (F)- se refiere al número mínimo de variables intensivas independientes (i.e. presión, temperatura, fracción molar), que debe especificarse para poder describir completamente el estado de un sistema.
Como se observa en la ecuación ( 8-1) una gráfica de tres dimensiones se
necesitaría para hacer una representación completa de las condiciones de equilibrio (T,P,xi).
Figura 1
Figure 8-1. Coordenadas utilizadas para un sistema binario
Figure 8-2. Coordenadas para el diagrama de fase del sistema binario. A esta puro en X=1 y B esta puro en X=0
Para un sistema binario F = 3, lo que indica es que hay tres variables que pueden variarse: temperatura (T), presión (P) y concentración de un componente
(X1). Cuando hay dos fases presentes en equilibrio (P = 2), el número de grados
de libertad es 2. Esto quiere decir que si se especifican dos variables, la tercera
T XA 0 1 Z X Y
queda fija. El diagrama de fase de un sistema binario es una representación tridimensional de la presión, temperatura y la composición del sistema. Para la región del diagrama de fases donde hay dos fases en equilibrio, hay que especificar dos variables para definir el sistema. Si se deja presión constante,
nos reduce F a 1, X1 queda fija.
La Regla de Fases para el sistema se reduce a:
F = C – P +1 ( 8-3)
Un diagrama de fase se construye tomando los datos de un análisis térmico. Del análisis térmico se construyen las curvas de enfriamiento midiendo valores de tiempo y temperatura.
Si tenemos un sistema de un componente puro, el cual se encuentra en la fase liquida, de acuerdo a la ecuación (8-3), el numero de grados de libertad F = 1. Aquí la variable temperatura es la que describe al sistema. En el momento que coexisten las fases sólido y liquido, el numero de fases P=2, el numero de grados de libertad F=0 y por lo tanto la temperatura es constante. En el instante en el que todo el sistema se convierte en sólido la temperatura vuelve a variar (Figure 8-3). Se observa un cambio en la pendiente, el cual se atribuye a la diferencia en la capacidad calórica a presión constante del líquido y el sólido.
Figure 8-3. Curvas de enfriamiento a. sustancia pura, A; b. mezcla XA
I II III T Ti a T b V IV VI tiempo tiempo T1 T2
Los demás puntos del diagrama de fase son obtenidos preparando mezclas de los dos componentes 1 y 2 cuyas fracciones molares se conocen. Después de preparar las mezclas están se calientan hasta fundirse totalmente, luego la mezcla se agita hasta obtener una mezcla homogénea y por ultimo se enfría lentamente. En el transcurso en que la mezcla se enfría se agita continuamente y se toman los valores de temperatura y tiempo. En la Figura 3(a) se observan tres regiones identificadas como I, II y III. La región I corresponde a la fase liquida del componente 1 enfriándose.
La región II hace referencia al equilibrio entre el liquido 1 y su sólido. En este punto la temperatura se mantiene constante, y se considera como el punto de
fusión de 1, T*A. En la región III se observa claramente el enfriamiento del sólido
1. Aquí no hay líquido presente. Debido a que un líquido se enfría con una rapidez distinta a la de un sólido, las pendientes I y III son distintas. En la región II, como hay coexistencia en equilibrio de dos fases, la pendiente es cero.
En la Figure 3(b) se muestra la curva de enfriamiento para una mezcla de composición conocida. Se observan tres regiones identificadas como: IV, V, VI. El enfriamiento de la mezcla se observa en la región IV. En la temperatura T1, se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el sólido 1. Esta temperatura se considera el punto de fusión de la mezcla. Entre las temperaturas T1 y T2 existen equilibrios entre la mezcla y el sólido 1. En la región V, se observa que la composición de la mezcla va cambiando a lo largo del tiempo. Además, se observa que el punto de fusión de la mezcla es menor que el punto de fusión del disolvente puro. En esta región, la concentración del componente 2 en la mezcla va aumentando, lo que causa que el punto de fusión vaya disminuyendo.
Después que se alcanza la temperatura T2, el componente 1 se precipitó totalmente y se comienza a precipitarse el componente 2.
Cuando una mezcla se enfría, hay un cambio en la pendiente de la curva de enfriamiento a la temperatura en la que los dos componentes se empiezan a recristalizar. Esto es debido a la transferencia de calor por la cristalización progresiva de la mezcla. La temperatura a la cual esto ocurre es temperatura eutéctica.
Cuando la presión está fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad
en el sistema. Esto corresponde al punto eutéctico. A la T2 se le llama
temperatura eutéctica (Teu) y a la composición de la mezcla cuyo punto de fusión
es esta temperatura se le llama composición eutéctica (Xeu). La temperatura
eutéctica es la más baja que pueda alcanzar una mezcla de un sistema binario en equilibrio con la forma sólida de los dos componentes.
Estas curvas de enfriamiento se construyen para soluciones de fracciones molares entre 0 y 1. Todas estas curvas con excepción de los componentes puros tendrán dos puntos de inflexión a T1 y T2. La temperatura T2 será aproximadamente igual para todas las fracciones, sin embargo T1 varia según varíe la composición de x1. En la composición eutectica T1 = T2, y la curva de enfriamiento mostrara solo un cambio notable en la pendiente.
Así el diagrama de fase se construye con los valores de T1 obtenidos a partir de las curvas de enfriamiento. Un ejemplo de un diagrama de fase para un sistema binario se muestra en la Figure 8-4.
Figure 8-4. Diagrama de fases
El diagrama consiste de 4 regiones: Región I: Mezcla
Región II: Mezcla + sólido 2. Región III: Mezcla + sólido 2
Región IV: Mezcla heterogénea de las fases 1 y 2.
Cuando la presión está fija, F = 0, lo que indica es que no hay grados de libertad
en el sistema. Esto corresponde al punto eutéctico. A la T2 se le llama
temperatura eutéctica (Teu) y a la composición de la mezcla cuyo punto de fusión
es esta temperatura se le llama composición eutéctica (Xeu). La temperatura
eutéctica es la más baja que pueda alcanzar una mezcla de un sistema binario en equilibrio con la forma sólida de los dos componentes. La entalpía de fusión para cada componente puro, H°f,i, se puede calcular a partir del diagrama de
fase utilizando la pendiente en el límite en que X 1. La relación que se obtiene
es: 0
x
eux
A 1 II III IV TA T2 TB i f i i H T X RT , 2 * ( 8-4)
donde T1* y H°f,i son el punto de fusión y entalpía de fusión del componente i.
Procedimiento
Precauciones- El experimento en su totalidad (excepto las pesadas) debe realizarse dentro del extractor de gases (HOOD).
1. Calcular con anticipación las cantidades de cada componente necesarias para
obtener mezclas de composiciones XA= 0, 0.1, 0.2,…..0.9, 1.0, ya que las
mismas deben tener composición fluctuando desde XA=0 hasta XA=1. Pese las
muestras a tres sitios decimales. Se debe comenzar con uno de los componentes puros y se debe llevar a cabo el análisis térmico. Luego se debe añadir una cantidad dada del componente B y se comienza el mismo procedimiento otra vez.
Las mezclas que se prepararan serán de 0 a 1 de fracciones molares. En la Tabla 1 se muestras las fracciones molares a preparar. En esta primera parte
partirá de 1 gramo de muestra del componente 1 (a) e ira agregando en el
mismo tubo de ensayo el componente 2 (b). Para esto determine los gramos del componente 2 a añadir al tubo. Utilice la siguiente ecuación:
B A A A n n n X ( 8-5)
En la segunda parte (Tabla 2), se mantiene constante el componente 2 (b) y se
va añadiendo el componente 1 (a). Utilice 1 gramo de componente 2 (b) para
iniciar su experimento.
No olvide que debe calcular la diferencia en gramos de los gramos presentes antes de añadir la cantidad necesaria para tener la fracción molar deseada. Tabla 1. Parte 1, a = componente 1, b = componente 2
Xa Xb 1.00 0.00 0.95 0.05 0.90 0.10 0.85 0.15 0.80 0.20 0.50 0.50
Tabla 2. Parte 2. a = componente 2, b = componente 1
Xa Xb 1.00 0.00 0.95 0.05 0.90 0.10 0.85 0.15 0.80 0.20 0.50 0.50
2. Preparar un vaso de con agua y caliéntelo sobre una plancha. Se utilizará para fundir la mezcla de sólidos de los dos componentes a utilizarse.
Figure 8-5. Montaje utilizado para fundir las mezclas y componentes puros
3. En el laboratorio el instructor debe suministrar los siguientes equipos:
a.) Sensor de Temperatura
b.) Vernier LaBPro
Vaso de agua
Hot Plate
CH1 CH2 CH3 CH4 Puerto AC Puerto USB
c.) Cable USB
d.) Cable conector AC
4. Conecte el sensor de temperatura al Canal 1 (CH1) del Vernier LabPro
5. Conecte el cable USB al puerto USB del Vernier LabPro y al puerto USB
de la computadora.
6. Conecte el cable AC al toma corriente.
USB Computadora
7. Encienda la computadora. Para el ID de Administrador use el Password:
quimicafisica.
8. Abra el programa que se encuentra en el Desktop de la computadora
denominado Logger Pro. Cuando abra el programa le debe aparecer en la
parte inferior izquierda de la pantalla un icono de letras rojas que marca la temperatura.
9. Configure los parámetros de su experimento de la siguiente forma:
a) Ir a Experiment \ Data Collection.
Se le desplegara una nueva ventana en la cual usted debe cambiar los parámetros.
b) Ir a Collection
c) Length: 650 seconds
10: Samples/seconds 0.1: Seconds/sample
d) Presionar Done
10. Coloque la muestra a estudiarse en un tubo de ensayo (suministrado por
el instructor) y coloque el sensor de temperatura en el tubo de ensayo. Asegúrese que el mismo toque el sólido. Nota: Verifique que el tubo esté limpio y seco antes de trasferir la muestra.
11. Caliente el agua y coloque el tubo de ensayo (con muestra y sensor de
temperatura) dentro del agua caliente hasta fundir el sólido. Para más detalles ver Figura 8.6 Parte A.
12. Saque el tubo de ensayo del agua caliente (Ver Figura 8.6 Parte B) e
inmediatamente presione el botón Collect (verde) de Logger Pro. Déjelo enfriar
a temperatura ambiente (Figura 8.6 Parte B).
13. Inmediatamente presione Collect, El programa empezara a tomar datos
de temperatura a diferentes tiempos hasta construir la curva de enfriamiento. La Figura que se muestra a continuación muestra cómo deben quedar las curvas construidas.
14. Guarde sus datos. Para hacerlo diríjase a File / Export as / InspireData
(TXT)… Se le abrirá una ventana que le permite colocar el nombre del archivo
como usted lo desee. TXT es un formato que usted puede abrir en EXCEL.
15. Para empezar una nueva corrida diríjase a File / New.
16. Remueva con cuidado el sensor de temperatura del tubo de ensayo
manteniéndolo sostenido con sus manos para evitar la pérdida de parte de la muestra que se encuentra adherida al mismo sensor.
17. Añada la cantidad siguiente del otro componente con mucho cuidado sin
perder parte de esta. Inserte el sensor de temperatura dentro del tubo de ensayo. Cierre y asegúrese que el termómetro está tocando toda la muestra.
Parte A
Parte B
Figure 8-6. Montaje experimental para realizar las curves de enfriamiento
Plancha de calentamiento Soporte Sensor de temperatura Muestra Tubo de Ensayo
LUIS F DE LA TORRE Y OLIVA M. PRIMERA Vernier LabPro Computador
Tubo de ensayo Aire Libre
Cálculos
1. Calcule la fracción molar de todas las muestras teniendo en cuenta sus pesos reales. Tabule sus datos.
2. Grafique las curvas de enfriamiento para todas las composiciones, e
identifique las temperaturas T1 y T2 (Ver Figura 8.3).
3. Construya una Tabla de fracciones molares y temperaturas T1 y T2.
4. Construya el diagrama de fase. Identifique cada región en el diagrama. Indique la temperatura y composición eutéctica. Especifique cual componente utilizo para la construcción del diagrama de fase.
5. Determine el valor de la entalpía de fusión para ambos componentes puros. Para esto calcule la razón entre el cambio de las fracciones molares y la
temperatura Cuando XA tiende a 0 (componente B puro) y cuando XA tiende a 1
(componente A puro). Utilice la ecuación ( 8-4).
6. Compare los valores con los reportados en la literatura.
Referencias
Atkins, P., Physical Chemistry. 5Th ed. C8-C14. Freeman, New York. 1994
D. Shoemaker, C. Garland, J. Steinfeld, and J. Nibler, 'Experiments in Physical Chemistry", McGraw-Hill, New York
Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7Th ed. 18-21. McGraw Hill,
http://web.njit.edu/~grow/phasedigram/BiphaseDig.html. Agosto, 2006.