Evaluación de estrategias para la mitigación de la generación no internacional de compuestos orgánicos persistentes (COPs) en la producción de metales ferrosos y no ferrosos en Colombia

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(1)EV ALUACIÓN DE ESTRATEGIAS PARA LA MITIGACIÓN DE LA GENERACIÓN NO INTENCIONAL DE COM PUESTOS ORGÁNICOS PERSISTENTES (COPs) EN LA PRODUCCIÓN DE M ETALES FERROSOS Y NO FERROSOS EN COLOM BIA. ALBA LUZ ARANGO VILLAR. UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE ING ENIERÍA DEPARTAM ENTO DE INGENIERÍA CIVIL Y AM BIENTAL BOGOTÁ D.C. 2007.

(2) IA MB 200710 01. Evaluación de Estrategias para la M itigación de la Ge neración No Intencional de Com puestos Orgánicos Persistentes (COPs) en la Producción de M etales Ferrosos y No Ferrosos en Colombia. Alba Luz Arango Villar Proyecto de Gr ado para opt ar al Título de Ingeniera Am biental. Asesor: Nicolás Escalante M ora., M sc. Universidad de Los Andes Facult ad de Ingeniería De part am ento de Ingeniería Civil Y Ambiental Bogotá D.C. 2007. ii.

(3) IA MB 200710 01. E ste. tr abaj o. va. dedicado. especialm ente a mi papá, por que gracias a él soy quien quiero ser. A mi mamá por ser una m ujer ejemplar. A mis hermanitas Jul y y Ednita por ser mi apoyo, mi respal do, mis amigas incondicionales.. A mi tía. Hilma y a mi abuelita Emma por orar y pr eoc upars e por mí y a mi abuelita Julia por las cosas buenas que me envía.. Y a Dios por darme tantas. bendiciones y hacerme una pers ona feliz.. iii.

(4) IA MB 200710 01. AGRADECIM IENTOS. En primer lugar, quiero agr adec erle al Ingenier o Nic olás Esc alante por toda la ayuda pr estada, que más que mi as esor, se conv irtió en un gr an apoy o dur ante el des arrollo de este pr oyecto.. Al señor Orlando Quinter o, quién tr abaja con el Ministerio de Ambiente, Vivienda y Des arrollo Territorial, por toda la información que me fac il itó y por estar siempr e dispues to a colaborar me.. A todos los pr ofes or es de Ingenier ía Ambie ntal, por sus. invaluables. enseñanzas, a Eliza y John por s u buena ener gía siempre. A mis papás, mis her manitas, mi tía, mi abuelita, mi cuñado, quienes son mi pilar y sie mpr e estuvier on apoyándome y animándome en los momentos dif íc iles.. A mis amigos, lo de s ie mpr e; en especial a Aleja y Deicy que s iempr e c onté con su incondicional amistad. A mis compañeros de Universidad, muchas grac ias por todas las ens eñanz as y por todo el apoyo que me brindar on este semestr e. A las niñas con las que compartí asesor, por s er parte de es to.. Y a todas las pers onas que lograron que este pr oyecto fuera una r ealidad.. Muchas Gracias…. iv.

(5) IA MB 200710 01. TABLA DE CONTENIDO. 1.. INTRO DUCCIÓN ....................................................................................................1. 2.. OBJ ETIVOS ............................................................................................................3. 2.1 OBJETIVO GENERAL......................................................................................3 2.2 OBJETIV OS ESPECÍFICOS ........................................................................3 3. JUSTIFICACIÓN.....................................................................................................4 4.. COMPUESTOS ORGÁNICOS PERSISTENTES (COPs) ...............................6. 4.1 ¿QUÉ SON? .......................................................................................................6 4.2 CONVENIO DE ESTOCOLM O........................................................................7 5. COPs NO INTENCIONALES................................................................................8 5.1 DIOXINAS Y FURANOS ..................................................................................8 5.1.1 DIOX INA S ......................................................................................................8 5.1.2 FURANOS......................................................................................................9 5.1.3 SUSTITUCIONES DE ÁTOMOS DE CLORO..........................................9 5.1.4 CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICA S................................................10 5.1.5 TOXICIDAD..................................................................................................10 5.2 ¿DE DÓ NDE PROVIENEN? ..........................................................................12 5.2.1 PRO CESOS TÉRMICOS ..........................................................................12 5.2.2 PRO CESOS QUÍMICOS INDUSTRIALES .............................................13 5.3 M EDIOS AM BIENTALES PARA LIBERACIÓN DE PCDD/F..................13 5.3.1 A IRE ..............................................................................................................14 5.3.2 A GUA ............................................................................................................14 5.3.3 TIERRA .........................................................................................................14 5.3.4 PRO DUCTOS..............................................................................................14 5.3.4 RESIDUOS ..................................................................................................14 5.4 CATEGORÍAS Y SUBCATEGO RÍAS..........................................................14 5.5 INVENTARIO DE DIOXINAS Y FURA NOS EN COLOM BIA ..................16 6. CATEGORÍA DE M ETALES FERROSOS Y NO FERROS OS ....................19 6.1 EL SECTOR EN COLOM BIA........................................................................20 6.2 FACTORES DE EMISIÓN..............................................................................24 6.3 SINTERIZACIÓN DE HIERRO ......................................................................33 6.4 PRODUCCIÓN DE COQUE...........................................................................34 6.5 PRODUCCIÓN DE ACERO Y FUNDICIÓN DE HIERRO ........................34 6.6 PRODUCCIÓN DE COBRE ...........................................................................35 6.7 PRODUCCIÓN DE ALUMINIO......................................................................35 6.8 PRODUCCIÓN DE PLOM O...........................................................................36 6.9 PRODUCCIÓN DE ZINC ................................................................................36 6.10 PRODUCCIÓN DE BRONC E Y LATÓN .....................................................36 6.11 PRODUCCIÓN DE M AGNESIO....................................................................37 6.12 PRODUCCIÓN DE OTROS M ETALES NO FERROSOS ........................37 6.13 DES GUAZADORAS........................................................................................37 6.14 REC UP ERACIÓN TÉRM ICA DE CABLES ................................................38 6.15 CUANTIFICACIÓN DE PCDD/F PARA LA CATEGORÍA 2 ....................38. v.

(6) IA MB 200710 01. 7.. ESTRATEGIAS PARA LA MINIMIZACIÓN Y/O ELIMINACIÓN DE PCCD. y PCDF SEGÚN SUBCATEGORÍA ..........................................................................40 8.. REDUCCIÓN DE LAS LIBERACIONES DE PCDD Y PCDF.......................52. 9.. CONCLUSIONES .................................................................................................57. 10. RECOM ENDACIONES .........................................................................................59 11. REFERENCIAS......................................................................................................61. vi.

(7) IA MB 200710 01. ÍNDICE DE TABLAS. Tabla 1. Lis tado inicial de Compues tos Or gánicos Pers istentes ...........................7 Tabla 2. Factor de Equiv alencia Tóxic a para PCDD/F..........................................11 Tabla 3. Categor ías y Subcategor ías par a Dioxinas y Furanos ...........................15 Tabla 4. Categor ías de Fuentes ................................................................................16 Tabla 5. Liberaciones de PCDD/F anuales por c ategor ía.....................................17 Tabla 6. Número de Generadores par a las categorías c on mayor liber ac ión ....18 Tabla 7. Toneladas pr oducidas por año para cada Subcategor ía.......................21 Tabla 8. Factor es de emisión para plantas de sinterizac ión de hierro................25 Tabla 9. Factor es de emisión para producción de coque .....................................25 Tabla 10.. Fac tor es de emisión de la indus tria del acer o y las funder ías de. hierr o ...............................................................................................................................26 Tabla 11. Factores de emisión par a pr oducc ión de c obre....................................27 Tabla 12. Factores de emisión par a pr oducc ión de aluminio ...............................27 Tabla 13. Factores de emisión par a pr oducc ión de plomo ...................................28 Tabla 14. Factores de emisión par a pr oducc ión de z inc .......................................28 Tabla 15. Factores de emisión par a pr oducc ión de latón/br once........................29 Tabla 16. Factores de emisión par a pr oducc ión de magnes io.............................29 Tabla 17. Factores de emisión de proc esos térmicos de metales no ferr osos .30 Tabla 18. Factores de emisión par a desguazadores .............................................30 Tabla 19. Factores de emisión par a la r ecuperac ión tér mic a de c ables ............30 Tabla 20. Liber ac ión de PCDD/F por subc ategor ía ...............................................31 Tabla 21. Liberac iones de la Subcategor ía Sinter iz ación de Hierr o aplicando estr ategias ......................................................................................................................44 Tabla 22. Liberac io nes de la Subcategoría Pr oducc ión de Coque aplicando estr ategias ......................................................................................................................45 Tabla 23. Liberac iones de la Subcategor ía Pr oducc ión de ac ero y fundic ió n de hierr o aplicando es trategias ........................................................................................46 Tabla 24. Liberaciones de la Subcategoría Pr oducc ión de Cobre aplicando estr ategias ......................................................................................................................47. vii.

(8) IA MB 200710 01. Tabla 25. Lib eraciones de la Subc ategor ía Producción de Aluminio aplicando estr ategias ......................................................................................................................48 Tabla 26.. Liberac iones de la Subcategoría Pr oducc ión de Plomo aplicando. estr ategias ......................................................................................................................49 Tabla 27.. Liber aciones de la Subc ategor ía Producc ió n de Zinc aplicando. estr ategias ......................................................................................................................49 Tabla 28.. Liber aciones de la Subc ategor ía Producción de Latón y Br once. aplicando es trategias ....................................................................................................50 Tabla 29. Liber ac iones de la Subcategor ía Pr oducc ión de Magnesio aplicando estr ategias ......................................................................................................................51 Tabla 30. Liberac iones de la Subcategoría Pr oducción de otr os Metales No Ferr osos aplicando es trategias ..................................................................................51 Tabla 31. Liber ac ión de PCDD/F por Subc ategor ía aplic ando estr ategias ........52 Tabla 32. Porc entaje de Reducción en el v ector aire ............................................54 Tabla 33. Porc entaje de Reducción en el v ector agua..........................................55 Tabla 34. Porc entaje de Reducción en el v ector r es iduos....................................56. viii.

(9) IA MB 200710 01. ÍNDICE DE FIGURAS. Figur a 1. Estr uctur a Químic a de las PCDD ...............................................................9 Figur a 2. Estr uctur a Químic a de las PCDF ...............................................................9 Figur a 3. Liberaciones de PCDD/PCDF por Categor ía.........................................18 Figur a 4. Sector Metalúr gico ......................................................................................20 Figur a 5. Pr oducc ión Br uta en porc entaje 2006 .....................................................21 Figur a 6. Pr oducc ión Sector Metalúrgico.................................................................22 Figur a 7. Ex por tac iones Sector Metalúr gico ENE – NOV de 2006 .....................23 Figur a 8. Liberaciones Totales por Vec tor en la Categor ía 2 ...............................32 Figur a 9. A por te en porcentaje por Subcategoría en la Categor ía 2...................32 Figur a 10. Liberac iones al Vector Aire por Subcategoría .....................................38 Figur a 11. Liberac iones al Vector Agua por Subc ategor ía ...................................39 Figur a 12. Liberac iones al Vector Res iduos por Subc ategor ía ............................40 Figur a 13. Liberac iones por vec tor par a la Categoría 2 aplicando estrategias .53 Figur a 14. Aporte en porc entaje por Subc ategor ía aplicando es trategias .........53. ix.

(10) IA MB 200710 01. 1. INTRODUCCIÓN. A partir de la década de los 50’s a nivel mundial, s e han identific ado y estudiado un conjunto de sustanc ias que caus an efectos negativos sobre la salud humana y el medio ambiente, las cuales s on c onocidas común mente con el. nombr e. de. Compues tos. Or gánic os. Persistentes. ( CO Ps).. Es tos. contaminantes poseen car acterís ticas que los c atalogan c omo sus tanc ias peligr os as. y. tóxicas,. entr e las. c uales. s e destac an. los. Plaguic idas. Or ganoc lor ados , los Bifenilos Polic lorados (PCBs), las diox inas y los f uranos.. Para adoptar medidas y proteger la s alud humana y el medio ambiente contra los daños que ocasionan los CO Ps, s e cr eó el Convenio de Estocolmo, el c ual fue fir mado por Colombia en mayo del 2001. A partir de ahí, s e han venido aplicando medidas y creando estrategias par a poder c umplir con lo establec ido en el Convenio, el cual c omo un instr umento internac io nal, es tablec e la prohibic ión para el uso intenc ional de los c ompuestos que hac en parte del Anex o A (Plaguicidas Organoclorados), la restricción del empleo de sus tanc ias del A nexo B ( Productos Químic os) y las medidas a tomar para dis minuir las liberaciones de s ubpr oductos industr iales no intenc ionales identific adas en el Anex o C ( Diox inas y Fur anos) .. El estudio de la gener ación y li berac ión de. estos últimos ha ido en aumento, así c omo s u mitigación y prev ención; debido a los procesos de for mación de éstos y a las div ers as categor ías donde se pueden encontr ar.. Adic ionalmente, la Unión Europea por medio de la Eur opean Integr ated Pollution Pr ev ention and Contr ol Bur eau ( EIPPCB) creó los BREFs que son documentos de refer enc ia s obr e las mejor es téc nic as disponibles ( BAT – Best Available Tec hniques) y. mejores. pr áctic as. ambientales ( BEP – Best. Envir onmental Pr actic es), cuyo objetiv o pr inc ipal es completar las acc io nes que puedan ser aplicadas para la dis minución y/o en los casos en que sea viable la eliminac ión de la generac ió n y liber ación de dioxinas y furanos, de ac uerdo a cada categoría.. 1.

(11) IA MB 200710 01. En Colombia, el or ganismo enc argado de establecer una s erie de dis pos iciones para regular las emis iones de contaminantes no intenc ionales es el Minister io de A mbiente, V iv ienda y Desarrollo Terr itor ial ( MAVDT). Estas regulaciones están pr inc ipalmente enfocadas en la li berac iones de dioxinas y fur anos a la atmósfera que prov ienen de lo pr ocesos de incinerac ión. Este doc umento es un compendio de infor mación ex istente en el país sobre los Contaminantes Orgánicos Pers istentes (COPs) no intencionales en el sector de producción de metales ferr os os y no ferr osos c on el fin de enc ontr ar las medidas y téc nicas más apr opiadas en la industria c olombiana para la reducción de la emisiones de dioxinas y fur anos al míni mo y en el cas o que sea posible, eliminación definit iva.. De igual for ma, está bas ado en documentos. guía que ponen a dispos ición organis mos del Convenio para el cumplimiento del mismo.. 2.

(12) IA MB 200710 01. 2. OBJ ETIVOS. 2.1 OBJETIVO GENERAL Definir la situac ión actual de los compuestos orgánic os persistentes que se generan no intencionalmente en el sector de pr oducc ión de metales ferr osos y no ferrosos en Colombia y las pos ibles alter nativas para la r educc ión y/o eliminación de los mismos.. 2.2 OBJ ETIV OS ESPECÍFICOS •. Descr ibir las pr opiedades y car acter ísticas de las dioxinas y furanos, as í como las fuentes de producc ión, con el fin de prior izar los pr oc esos de princ ipal interés.. •. Definir el estado del arte de los c onvenios, dec lar aciones y tratados a nivel mundial y nacional par a la pr ev enc ión y minimizac ión de la producción de CO Ps.. •. Ev aluación cualit ativa de estrategias s egún los BREFs de las mejores técnic as dis ponib les y mejores pr ácticas ambientales ( Bes t Available Techniques, BAT, y Best Env ironmental Pr actices , BEP) que puedan ser aplicadas en la industr ia metalúr gic a Colombiana con el fin de reduc ir y/o eliminar la cantid ad de COPs liberados.. 3.

(13) IA MB 200710 01. 3. JUSTIFICACIÓN. Actualmente, los compues tos or gánicos pers istentes hacen parte de una problemátic a a nivel mundial y en los últimos 40 años s e ha logr ado cr ear conc ienc ia acerca de los efectos negativos que tienen los CO Ps sobr e la salud humana y el medio ambiente, dividiéndolos en tr es grupos: plaguic idas, productos químicos y subproductos no contr olados de proc esos industriales; siendo los últimos objeto de este pr oyecto.. Las investigac iones sobre los c ontaminantes pr oduc idos de forma involuntar ia han ido en aumento desde 1976, debido al acc idente oc urrido en Sev eso (Italia) en la planta Icmes a Chemic al Company, el c ual s e pr odujo por la apertur a del disco de ruptur a del r eactor que manejaba entr e otros r eactivos triclor obenc eno, hidróx ido de sodio, etilenglicol y xileno, para la producc ión de 2,4,5-tr iclor ofenol que servía para la fabricación de pes ticidas y plaguic idas, teniendo como subpr oduc to la sustanc ia denominada 2,3,7,8-tetr aclor odibenzop-dioxina (2,3,7,8- TCDD).. En el acc idente se liber ó una nube tóx ica que. contenía 2,3,7,8- TCDD en una conc entrac ión aprox imada de 3.500 ppm, ocas ionando daños al medio ambiente (flor a, fauna, agr ic ultur a, ganadería, suelos c ontaminados, entre otr os) y daños a la s alud humana, pr inc ipalmente, lesiones dér mic as (Univ ers idad de Zaragoz a, Recuperado el 31 de Mayo de 2007).. Entr e los COPs pr oduc idos en la industria de maner a no intencional se encuentran. las. Dibenzopar adioxinas. y. Dibenzofur anos. polic lor ados. ( PCDD/PCDF), que pos een c arac ter ísticas y propiedades importantes tales como: alto tiempo de residenc ia en el ambiente, r esis tenc ia a la degr adac ión biológica. o. química. y. tienden a acumulars e en los organis mos v ivos. ( MAV DT, 2005, Febrer o).. Prov ienen princ ipalmente de la pr oducc ión de. sustanc ias químic as industr iales como Hexac lor obenceno ( HCB) y los Bifenilos Polic lor ados ( BPC) y de pr ocesos tér mic os que inv olucran mater ia orgánic a y Clor o (MAV DT, 2002, p. 10).. 4.

(14) IA MB 200710 01. Así mis mo, ex isten difer entes fuentes de las que prov ienen las PCDD/PCDF; entre las c uales se encuentr an la incinerac ión de desechos,. el sector. metalúr gico con producción de metales ferrosos y no ferrosos, producc ió n de miner ales, proc es os de combustión incontrolados, entr e otros; estos a su vez se div iden en v arias s ubcategor ías.. En Colombia el problema de los COPs no intencionales en el sector de producción de metales, aún es tá en pr oceso de exploración.. Con bas e en lo. anter ior, la inv estigac ió n y ev aluación de las pos ibles alternativ as par a la eliminac ión o reducc ión de las dioxinas y fur anos en la industria Colombiana resulta s er un tema inter esante par a la optimizac ión de pr oces os químic os, as í como par a la atenuac ión de daños s obre la s alud humana y el medio ambiente.. 5.

(15) IA MB 200710 01. 4. COM PUESTOS ORGÁNICOS PERSISTENT ES (COPs). 4.1 ¿QUÉ SON? Los contaminantes or gánicos persistentes (COPs) s on productos de la industr ia a base de car bono entr e las cuales se enc uentr an plaguic idas , compues tos químicos indus triales y subpr oductos no des eados.. Los COPs pos een. carac ter ísticas importantes que los c onv ierten en sustancias potencialmente peligr os as par a la s alud humana y el medio ambiente ( RAP -AL, 2002): A. Altamente tóxicos.. En muy bajas conc entr aciones tienen efec tos. negativos sobr e los seres viv os y el ambiente. B. Persistentes.. Pueden durar muc hos años o décadas en los v ectores. ambientales antes de degr adars e en for mas menos peligrosas . C. Dispersos.. Se pueden des plazar lar gas distancias a tr avés del aire,. agua, suelo, desechos, animales y personas. D. Bioac umulables. Se tienden a acumular en los tejidos adiposos de los organismos. Actualmente, s e cons ider an CO Ps 12 s ustanc ias descr itas a continuación ( RAP -AL, 2002 y PNUMA, 2005, Abr il, p. 2) , divididas en 3 gr upos: ocho plaguic idas: Aldr ín, Clor dano, DDT, Dieldr ín, Endr ín, Heptacloro, Mirex y Tox afeno; dos productos químicos: Bif enilos Polic lor ados ( PCBs) y el Hexaclorobenz eno; y por último, dos subpr oductos de la industr ia: Dioxinas y Furanos.. En la Tabla. 1 se pr esentan los 12 c ontaminantes con una pequeña descripción de c ada uno de ellos.. 6.

(16) IA MB 200710 01. Tabla 1. Listado inicial de Compuest os Orgánic os Pers istent es (RAP -AL, 2002 y PNUMA, 2005, Abril, p. 2). Aldrín. 12 C OMPUESTOS ORGN ÁNICOS PERSIST ENT ES PL AGUICIDAS Utilizado para combatir insect os del suelo. Por ejemplo: termit as, saltam ontes, gusanos de la raí z del maí z, entre otros. Usado princ ipalm ent e en cultivos agrícolas para la eliminación de termit as.. Clordano. Empleado para la luc ha contra el paludism o, el tif us y otras enf ermedades transmitidas por insectos. Utilizado para prot eger los textiles de plagas.. DDT Dieldrín Eldrín Hept acloro Mirex Toxaf eno. Se usa en cultiv os de algodón y cereales, también se aprov echa com o rodenticida. Para combatir insectos del suelo y del algodón, así com o v ectores de paludismo. Utilizado para combatir hormigas rojas y como pirorret ardant. Se emplea en los cultivos de algodón, cereales, f rutas, nueces y hortalizas. PR ODUCTOS QUÍ MICOS. Hexac lorobenceno HCB Policlorobifenilos PCB Dioxinas Furanos. Atac a los hongos que af ectan los c ultiv os alimentarios. Utilizados como f luidos de interc ambio térmico y como aditivos en pint uras, selladores y plásticos. SUB PR ODUCTOS NO INTENCION AL ES Se producen mediante procesos térmic os y procesos químicos industriales.. 4.2 CONVENIO DE ESTOCOLM O A raíz de div ersos estudios r ealizados y por los pr oblemas que ev idenciaron los Compuestos Orgánic os Persistentes par a la salud humana y animal ( EPA, 1994, Septiembre) , a nivel internac ional, s e pr ohibió y restringió el uso, producción y trans por te de los CO Ps anter iormente lis tados. En Febr er o de 1997, el Consejo de Adminis trac ión del Progr ama de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), mediante la decisión 19/13 “or ganizó la conformación del Comité Interguber namental de Negoc iación par a que negociar a la cr eac ión de este conv enio vinculante” ( Mitchell, 2001, p. 293) con relac ión a los COPs.. A par tir de eso, s e han realizado 7 reuniones Co mité: en Montr eal ( 1998), Nair obi ( Ener o de 1999), Ginebr a ( Septiembre de 1999), Bonn ( Marzo de. 7.

(17) IA MB 200710 01. 2000), Johannesburgo ( Dic iembre de 2000) .. De allí nació el Convenio de. Estoc olmo el 22 de Mayo de 2001 en Estocolmo, Suec ia; “fir mado por Colombia el 23 de Mayo de 2001, cuy o objetivo es proteger la salud humana y el medio ambiente a través de la adopc ió n de medidas de c ontr ol par a la producción, impor tac ión, ex portac ión, us o y eliminac ión de las sus tanc ias” ( MADTV, 2007, Febrer o, p. 4). El primer pas o para cumplir c on el Convenio de Estoc olmo, es r ealizar un inventario para la identif ic ación y cuantific ación de las liber aciones y fuentes de los 12 CO Ps a nivel nacional.. En Colombia, está fas e y a se enc uentra. ter minada. Dos años después de haber fir mado y ratific ado el Convenio, se debe realiz ar un Plan Nacional de Aplicac ión (PNA); en el cual se deben proponer medidas y activ idades par a la reducción y/o eliminac ión de los CO Ps, con el fin de c umplir el Conv enio. Actualmente, Colo mbia s e encuentra en el proc eso de ratificac ió n.. 5. COPs NO INTENCIONALES Los Contaminantes Orgánic os Pers istentes no intencionales son aquellos subpr oductos que s e gener an de manera no des eada a partir de fuentes antropogénicas.. Está c ategor ía se encuentr a citada en el Anexo C del. Conv enio de Estocolmo.. 5.1 DIOXINAS Y FURANOS Las Diox inas y Fur anos son compuestos que se for man y liberan de manera no intenc io nal a diferente vec tor es. comercial.. Estas sustanc ias no tienen utilizac ión. Se c ons ider an los s ubproduc tos químic os c anc erígenos más. potentes que se conocen (PNUMA, 2005, Abr il p. 6).. 5.1.1 DIOXINA S Las Dioxinas constituy en un grupo de sus tanc ias químicas usualmente llamadas policlorodibenz o-dioxinas (PCDD). Es tán constituidas por dos anillos. 8.

(18) IA MB 200710 01. aromátic os unidos entre s í por dos átomos de ox ígeno como se muestr a en la Figur a 1.. Figura 1. Estructura Químic a de las PCDD. Puede formar 75 congéneres, de los cuales el más estudiado y c onsiderado el de may or tox ic id ad es la 2, 3, 7, 8- tetrac loro- dibenzo- p- diox ina, c onoc ida comúnmente como TCDD.. 5.1.2 FURA NOS Las Fur anos s on compuestos químicos, y debido a su afinidad por el c loro son comúnmente llamados polic lor odibenz o-furanos ( PCDF) .. Están c ons tituidos. por dos anillos ar omátic os unidos entr e s í por un enlac e c ar bono – car bono y por medio de un átomo de ox ígeno.. Los PCDF pueden formar 135. congéner es. Ver Figur a 2.. Figura 2. Estructura Químic a de las PCDF. 5.1.3 SUSTITUCIONES DE ÁTOMOS DE CLORO Los. anillos. bencénicos. de. los. polic lorodibenz o-dioxinas. y. de. los. policlor odibenz o-furanos pueden pr es entar difer entes grados de sus tituc ión de carbono por cloro, estos átomos pueden v ariar entr e 1 y 8, según el número de átomos sus tituidos , lo cual da lu gar a difer entes congéner es u homólogos.. 9.

(19) IA MB 200710 01. “ Esto es : mono, di, tri, tetr a, penta, hex a, hepta y octaclorados. Al mis mo tiempo, par a un mis mo gr ado de clor ación, los átomos de clor o pueden encontr arse unidos a difer entes átomos de carbono dando lugar a un buen número de combinaciones no equivalentes , cada una de las cuales corresponderá a un is ómero” (MADVT, 2002, p.10).. 5.1.4 CA RA CTERÍSTICA S FISICOQUÍMICAS Los PCDD/F s on considerados compuestos altamente liposolubles, es decir, tienen baja solubilidad en agua (0.019 mg/L a 25°C), además pres entan una pres ión de v apor muy baja (1.5 x 10-9 – 3.4 x 10-5 mm Hg a 25°C) y una gran capac id ad de ads orc ión, motivos por los cuales pres entan un alt o riesgo de bioacumulac ión en tejidos gr asos de los animales y el hombre. compuestos. químic os. extr emadamente. estables,. congéner es c on cuatro o más átomos de cloro.. en. es pec ial. Son. aquellos. Requier en temper aturas. super ior es a los 1000° C par a descomponers e c ompletamente. A temper aturas entre 750-800°C y bajo la influenc ia de r adiación ultr av ioleta, se descomponen produciendo v apor es de cloro que r epresentan un peligro químico ( MAV DT, Recuper ado el 31 de May o de 2007).. 5.1.5 TOXICIDAD La s emejanza de los aspectos tox icológic os del conjunto de PCDD/F ha permitido establecer un par ámetr o para poder definir la toxicidad relativa de cada uno de ellos . Se tr ata del Factor de Equivalenc ia Tóxica o TEF (Toxic Equiv alency Factor), que utiliza a la TCDD (2,3,7,8- Tetrac lorodibenz o-pdiox ina) como r eferencia, as ignándole el valor 1 (LANETA , Recuper ado el 31 de May o de 2007) , ya que “s u toxic idad es casi cinc o millones de veces mayor que el c ianur o de potas io y quinientas vec es más peligros a que los PCB” ( MAV DT, 2002, p. 11) . Según la Organiz ación Mundial de la Salud ( OMS) y el Minister io de la Salud y Bienestar Soc ial ( MSBS) de Canadá las diox inas tienen un umbr al de toxic idad porque “(a) no se han obs ervado efectos adversos en los exper imentos de evaluac ión de ries go, (b) la TCDD es promotor a de cáncer y no ocasiona daños en el A DN y (e) los efectos de la TCDD están mediados. 10.

(20) IA MB 200710 01. por un r eceptor” (Alls opp, 2004, Octubr e,. p. 19).. En los estudios. exper imentales se as ume la ex istencia de un umbr al de tox icidad o nivel de expos ición a las dioxinas por debajo del cual no se pr oduc en efec tos observables que sean perjudic iales para la salud ( NOAEL, del inglés 'no observed adverse effects level'). Se estableció un NOAEL de 1.000 pg/kg/d (picogramos/kilogr amo de peso v iv o/día) en animales er a equiv alente a una dosis de 100pg/kg/d en los seres humanos. En la Tabla 2 se pr esentan los TEF par a los PCDD/F de ac uerdo al númer o de átomos sustituidos por c loro. Tabla 2. Fact or de Equiv alencia Tóxic a para PCD D/F (LAN ETA, Recuperado el 31 de May o de 2007) Clorodibenzo-p-dioxinas (CDDs) 1 átomo de cloro: c ualquiera de las 2 combinaciones. 2 átomos de cloro: cualquiera de las 10 com binaciones. 3 átomos de cloro: cualquiera de las 14 com binaciones 2,3,7, 8-TCDD 4 átomos de cloro Cualquiera de las 21 com binac iones restantes 1,2,3, 7,8-PnCDD 5 átomos de cloro Cualquiera de las 13 com binac iones restantes 1,2,3, 4,7,8-HxCDD 1,2,3, 6,7,8-HxCDD 6 átomos de cloro 1,2,3, 7,8,9-HxCDD Cualquiera de las 7 c ombinaciones restant es 1,2,3, 4,6,7,8-HpCDD 7 átomos de cloro 1,2,3, 4,5,7,8-HpCDD 8 átomos de cloro: OCDD Clorodibenzofur ano s (CDF s) 1 átomo de cloro: c ualquiera de las 4 combinaciones. 2 átomos de cloro: cualquiera de las 16 com binaciones. 3 átomos de cloro: cualquiera de las 28 com binaciones 2,3,7, 8-TCDF 4 átomos de cloro: Cualquiera de las 37 com binac iones restantes 2,3,4, 7,8-PnCDF 5 átomos de cloro: 1,2,3, 7,8-PnCDF Cualquiera de las 26 com binac iones restantes 1,2,3, 4,7,8-HxCDF 1,2,3, 6,7,8-HxCDF 1,2,3, 7,8,9-HxCDF 6 átomos de cloro 2,3,4, 6,7,8-HxCDF Cualquiera de las 12 com binac iones restantes 1,2,3, 4,6,7,8-HpCDF 7 átomos de cloro 1,2,3, 4,7,8,9-HpCDF Cualquiera de las 2 c ombinaciones restant es 8 átomos de cloro: OCDF. 11. TEF 0 0 0 1 0 1 0 0,1 0,1 0,1 0 0,01 0 0,0001 TEF 0 0 0 0,1 0 0,5 0,05 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0 0,01 0,01 0 0,0001.

(21) IA MB 200710 01. 5.2 ¿DE DÓ NDE PROVIENEN? Aunque los mecanismos y condic iones para la for mación de PCDD/PCDF no son muy claros en la actualidad, s e pueden div id ir las fuentes de las cuales prov ienen en dos, proc esos tér micos y pr ocesos químic os industr iales.. 5.2.1 PROCESOS TÉRMICOS Los PCDD/PCDF se pueden for mar en cantidades tr az as en pr ocesos térmicos o de combustión que cuentan con la pres encia de carbono, ox ígeno, hidr ógeno y clor o.. La formación puede ocurr ir por dos mecanismos (PNUMA , 2005,. Febrero, p. 14) :. 1. Síntesis de Novo: en la cual los PCDD/PCDF se for man a partir de estr ucturas de car bón no-extraíbles de la siguiente maner a: el oxígeno del aire fluy e a trav és del poro del car bón, reacciona c on éste y da lugar a anillos aromátic os. A l mismo tiempo, los átomos de clor o pr esentes en la reacc ión s e transfieren hacia los anillos de c arbón. 2. Formación de prec ursor es: por la oxidación incompleta de ar omáticos o de la cic lizac ió n de fragmentos de hidr ocar buros .. A continuación se citan algunas c ondic iones y v ariables que influyen en la formación y lib eración de PCDD/PCDF (PNUMA, 2005, Febrero, pp. 14 - 15) .. -. Tecnología: Combustión incompleta, ausencia de s istemas de contr ol atmosféricos o mala operación de los mis mos .. -. Temper atur a: Se for man en un r ango de temperatur a de operación entre 200 y 650°C. Con un máximo de alr ededor de 300°C.. -. Metales: Su función es c atalizar la r eacción de formac ión de PCDD/F c omo el Cobre (Cu).. -. Clor o: En for ma elemental, or gánic a e inor gánica, se une con facilid ad a los anillos ar omátic os.. 12.

(22) IA MB 200710 01. 5.2.2 PROCESOS QUÍMICOS INDUSTRIA LES Ex isten dif er entes tipos de proces os químic os en la industria; sin embargo, la formación de Diox inas y Fur anos s e da en aquellos que inc luy an en su proc eso productos o subpr oductos que contengan car bono, hidr ógeno, ox ígeno y c loro. Según el Instr umental Normaliz ado para la Identific ac ión y Cuantificac ión de Liberaciones de Dioxinas y Fur anos ( 2005, Febr ero, p. 15) , las c ondiciones en las que s e v e favorec ida la r eacción son:. -. Temper atur a: May or a 150°C. -. pH alto ( Condiciones alcalinas). -. Pr esenc ia de uno o más metales que actúen como c atalizadores. -. Radiación Ultr avioleta (UV) u otr as s ustanc ias que gener en radicales.. De igual for ma, los proc esos químicos vienen de 4 f uentes c on una probabilidad decr eciente de generación de arriba hacia abajo ( PNUMA, 2005, Febrero, p. 15) . Fabric ac ión de:. -. Fenoles clor ados y sus deriv ados. -. Aromátic os clorados y sus deriv ados. -. Sustanc ias químic as alif áticas c loradas. -. Catalizadores y sustancias químicas inorgánic as clor adas.. 5.3 M EDIOS AM BIENTALES PARA LIBERACIÓN DE PCDD/F Las liberac iones de diox inas y furanos tienen c omo des tino final 5 v ectores ( PNUMA , 2005, Febr ero, p. 16):. -. Atmósfer a o Aire. -. Agua (Cuer pos de agua). -. Tierra ( Suelos). -. Pr oductos ( De dif er entes proces os). -. Residuos (s ólidos, líquidos o lodos). 13.

(23) IA MB 200710 01. 5.3.1 AIRE Básic amente pr ovienen de chimeneas de diferentes industr ias . Y a que las PCDD/PCDF s on s ustancias que pueden r ec orrer distancias muy lar gas a partir del punto de liber ación.. En este v ector, se incluy en pr ocesos c omo. combustión, producción y fundic ión de metales, plantas tér mic as industr iales.. 5.3.2 AGUA La liber ación de PCDD/F a cuerpos de aguas s e da por descar ga de aguas residuales de difer entes empr esas , así c omo lixiv iados que s e filtran en el suelo.. Par a este medio, s e enc uentran fuentes como: pr oducción papel y. pasta, producc ión de pr oductos químic os, fabric ación de tex tiles, cuer o y madera y pr ocesos que utilicen s istemas húmedos par a limpiez a de gases. 5.3.3 TIERRA El suelo func iona como un lugar de almac enamiento de sus tanc ias contaminadas c on PCDD y PCDF que s e aplic an de for ma dir ecta como los plaguicidas, as í como los pr oductos químicos los cuales quedan depositados en el suelo, y ahí pueden ac umularse dur ante lar gos per íodos de tiempo.. 5.3.4 PRODUCTOS Los princ ip ales productos de los cuales se pueden formar las PCDD/ PCDF son los fenoles c lor ados y sus deriv ados . Así c omo los Policlor obifenilos, pr oduc tos químicos considerados COPs.. 5.3.4 RESIDUOS Los res iduos pueden prov enir de proces os de incineración, v erteder os, combustión, plantas de tr atamiento de aguas residuales, plaguicidas obs oletos, aceites usados, entre otr os.. 5.4 CATEGORÍAS Y SUBCATEGO RÍAS Para un mejor estudio, identific ación y cuantificación de las fuentes de las que prov ienen los PCDD/F, el Ins trumental Nor malizado conoc ido como Toolkit. 14.

(24) IA MB 200710 01. realizado por el Pr ogr ama de las Nac iones Unidas del Medio Ambiente ( PNUMA), divide las principales fuentes de emisión de PCDD y PCDF en 9 categor ías, las que a su vez , están div ididas en subcategor ías, mostr adas en la Tabla 3.. Tabla 3. Categorí as y Subcategorí as para Dioxinas y Furanos (PNUMA, 2005, Febrero, pp. 25 -33) CATEGORÍAS. SUBC ATEGORÍA S Incineración de desec hos sólidos municipales Incineración de desec hos peligros os Incineración de desec hos médicos 1. Incineración de Incineración de desec hos de des guace, f racción ligera des echos Incineración de lodos de alcantarilla Incineración de maderas de desecho y biomasa de desecho Com bustión de c adáv eres de animales Sint erización de Hierro Producción de Coque Producción de Ac ero y Fundic ión de Hierro 2. Producción de metales Producción de Cobre f errosos y no f erros os Producción de Aluminio Producción de Plomo Producción de Zinc Producción de Latón y Bronc e Producción de Magnesio 2. Producción de metales Producción de otros Metales no Ferros os f errosos y no ferrosos Desguazadoras Recuperación térmica de cables Plantas de generación de Energía por com bustibles f ósiles Plantas de generación de Energía por biomas a 3. Transf ormación de Energía Com bustible de biogás en Rellenos Sanitarios Cocinas y calefacción doméstica (biomas a) Calef acción dom éstic a (combustibles f ósiles) Producción de cemento Producción de cal 4. Producción de Producción de ladrillos minerales Producción de v idrio Producción de cerám ica Producción de asf alto Motores de 4 tiem pos Motores de 2 tiem pos 5. Transporte Motores dies el Motores de ac eite pes ado 6. Procesos de Quem a de biomasa combustión incontrolados Quem a de desec hos e inc endios accidentales. 15.

(25) IA MB 200710 01. CATEGORÍAS 7. Producción y uso de sustanc ias químic as y bienes de consum o. 8. Varios. 9. Evacuac ión/ Terraplenes. SUBC ATEGORÍA S Fábricas de pasta y papel Indust ria quím ica Indust ria del petróleo Fábricas de textiles Fábricas de productos de cuero Desec ado de biomas a Crem atorios, Ahumadores Limpieza en sec o Hum o de tabaco Terraplenes y vertederos de des echos Aguas negras y tratamiento de aguas negras Vertidos a aguas de superficie Com portado. 5.5 INVENTARIO DE DIOXINAS Y FURANOS EN COLOM BIA El inventar io Nac ional de fuentes y liberac iones de dioxinas y furanos en Colombia, s e r ealizó en el año 2005, tomando c omo base el 2002. Par a esto, se s iguió el lineamiento que se muestra en el documento del PNUMA “Instr umental Nor maliz ado para la Cuantificac ión de Liberac iones de Dioxinas y Furanos – Toolkit” ( PNUMA, 2005, Febr ero).. A continuac ión, se pr es enta el res umen de las fuentes de PCDD/PCDF de acuer do a las 9 categor ías y los medios ambientales que afec tan (PNUMA, 2005, Febr ero, p. 25): Tabla 4. C ategorí as de Fuent es (PNU MA, 2005, Febrero, p. 25) PRINCI PALES CA TEGORÍAS DE POSIBLES VÍAS DE LIB ERA CIÓN FUENT ES Aire Agua Suelo Productos Residuo s 1. Incineración de desec hos X X 2. Producción de m etales f erros os y X X no f erros os 3. Transformación de Energía X X X 4. Producción de minerales X X 5. Transporte X X 6. Procesos de com bustión X X X X incontrolados 7. Producción y uso de sustancias X X X X químic as y bienes de consumo 8. Varios X X X X X 9. Evacuac ión/ Terraplenes X X X X. 16.

(26) IA MB 200710 01. Como s e muestra en la Tabla 4, los principales medios ambientales que son afectados por la liber ación de diox inas y furanos, s on la atmósfer a y res iduos. Así mis mo, el vector en el que se gener a menos impacto es el de pr oductos, que únicamente cuenta c on la liberación de PCDD/F que prov ienen de 2 de las 9 categor ías (7- Producción y us o de s ustanc ias químic as y bienes de cons umo y 8 - Var ios). En el inventario se cuantificar on las emis iones de dioxinas y furanos en Colombia. par a el año bas e de estudio.. Sin embar go, estos datos fueron. ajustados para el año 2006, por algunas var iaciones importantes en los valores anuales de emisiones. Estos valores están dados en gr amos de Equivalente de Toxicidad (EQT) por año. El EQT r epresenta la s umator ia de las conc entr aciones en mas a por el Factor de Equiv alencia de Toxic idad ( FET) de cada congénere, este último está bas ado en su c apacidad tóx ica es pec íf ica (Ver Tabla 2). Los v alor es corr espondientes de EQ T par a cada categor ía y su corrección par a el año 2006 s e pres entan en la Tabla 5. Tabla 5. Liberaciones de PCD D/F anuales por categoría (MAVDT, 2007, Febrero, p. 18) CATEGORÍAS 1. Incineración de desec hos 2. Producción de metales f errosos y no f erros os 3. Transf ormación de Energía 4. Producción de minerales 5. Transporte 6. Proces os de combustión incontrolados 7. Producción y uso de sustancias químic as y bienes de consumo 8. Varios 9. Ev acuación/Terraplenes TOTAL. En el s iguiente. g EQT/ año 2002. Parti cipaci ón. g EQT/ año Parti cipación 2006. 124. 15%. 106. 12%. 59. 7%. 70. 8%. 70 4 2. 9% 0,5% 0,2%. 82 5 2. 9% 1% 0%. 435. 54%. 509. 57%. 37. 5%. 44. 5%. 41 29 801. 5% 4% 100%. 48 33 899. 5% 4% 100%. gráfico se aprecian los porc entajes de participación en la. liberación de productos no intenc ionales de la industr ia par a cada categoría según la Tabla 5.. 17.

(27) IA MB 200710 01. Libe raciones de PCDD/PCDF por Categoría 60 %. Porce ntaj e (%). 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0%. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 2 002. 15%. 7%. 9%. 0,5%. 0 ,2 %. 54%. 5%. 5%. 4%. 2 006. 12%. 8%. 9%. 1%. 0%. 57%. 5%. 5%. 4%. Figura 3. Liberaciones de PCDD/PCDF por C ategoría. En general el apor te de las c ategor ías al inventar io de diox inas y fur anos, se ha mantenido c onstante. Sin embar go, se apr ecia una dis minución en la categoría 1 (Inc in eración de Desechos); principalmente por la expedición por parte del Minister io de A mbiente, Viv ienda y Desarr ollo Territor ial de la Resoluc ión 058 de 2004, “por la cual se es tablecen normas y límites máximos per misibles de emis ión par a incineradores y hornos cremator ios de res iduos sólidos y líquidos” (Alcaldía de Mayor de Bogotá, Recuper ado el 10 de A bril de 2007). Caso contrario se observ a para las categorías 2 y 6 (Pr oducc ión de Metales Ferr osos y No Ferr osos y Pr oces os de Combustión Inc ontrolados, res pectivamente). Esta información se confirma c on la Tabla 6, la cual muestr a el número de generadores para las categor ías más r epresentativas comparando los datos del año 2002 c on el ajuste r ealizado par a el 2006. Tabla 6. Número de Generadores para las categorías c on m ayor liberación (MAVDT, 2007, Febrero, p. 19) CAT. 1 1 2 4 6 6 7 7. Gen eradores Gen eradores Redu cci ón % 2002 2006 Redu cci ón Residuos Peligrosos 130 55 SI 57,7% Residuos Hos pitalarios 171 106 SI 38,0% Producción Metales Fe y No Fe 137 139 NO NO HAY Producción de Cemento y Cal 10 10 NO HAY Quem a de Residuos Agrícolas 118 118 NO HAY Desec hos e Incendios Accidentales 911 332 SI 63,6% Producción de Papel 9 9 NO HAY Indust ria Quí mica Pentaclorof enol 39 39 NO HAY SUBCATEGORÍA. 18.

(28) IA MB 200710 01. Con base en los anterior es reportes las c ategor ías que tienen mayor responsabilidad en las liber aciones de Dioxinas y Furanos actualmente, son la número 2 y la númer o 6.. Por efec tos pr ácticos y por falta de infor mac ión. asoc iada c on la categoría 6, Procesos de c ombustión incontrolados,. el. pres ente documento se centrará en la categor ía de Producción de Metales Ferr osos y No Ferr os os. De igual for ma, el sec tor de producción metalúr gico es un campo bastante impor tante par a la industria colombiana, y las mejoras que s e puedan aplic ar para la optimizac ión de proces os s e vuelven de s umo inter és. Además, los pr oces os metalúrgicos tér mic os de alta temper atura se cons ider an una fuente impor tante de pr oducc ión y liberación de PCDD y PCDF ( PNUMA , 2005, Febr ero, p. 68).. 6. CATEG ORÍA DE M ETALES FERROS OS Y NO FERROSOS La industr ia del hierro y el acer o, as í c omo la de metales no ferr osos cons tituy en procesos indus triales suma mente intensivos en mater iales y ener gía ( PNUMA, 2005, Febrer o, p. 66) . Cantidades relevantes de la masa que entr a al proces o se tr ansfor ma en gas es de salida y residuos. Además, los materiales sec undarios y la proporción de reutiliz ac ión y recic lado de r esiduos sólidos tienen gr an importancia en este sector.. La mater ia pr ima c ontiene. cantidades de metales dis tintos al metal de inter és y, “ mediante cier tos proc esos, s e tr ata de obtener este metal de inter és puro y rec uperar al mis mo tiempo otr os metales valios os” (PNUMA , 2005, Febr ero, p. 66) . Estos otros metales tie nden a ser parte de los r esiduos de los proc esos y a su vez, pueden ser materia pr ima de otr os. Finalmente, al final del pr oc eso se puede contar con un s istema de control de la contaminac ión atmosféric a ( SCCA) , como por ejemplo, filtr os de mangas , cuyo remanente puede r eciclarse dentr o de la misma planta o puede s er utilizado para la producción de otros metales no ferrosos .. 19.

(29) IA MB 200710 01. 6.1 EL SECTOR EN COLOM BIA En el año 2006, en Colo mbia este sec tor r epr es entó el 11.9% de la producc ión industrial en el país ( Les mes, 2006, Noviembr e). De los 1117 es tablecimientos que hacen parte de este s ector, 104 s on de industr ias bás icas de hierro y ac ero y fundición de metales, 441 establec imientos corr esponden a fabricac ión de productos ela borados de metal, 35 representan las indus trias bás icas de metales preciosos y metales no ferr osos y 537 hac en parte empres as de fabric ac ión de maquinarias y tr ansporte ( ens amble de vehículos) .. Los. porc entajes se muestr an en la Figur a 4.. SECTOR M ETALÚRGICO. 9, 3%. 48,1%. 39,5 %. 3,1% HIERRO Y A CERO. PROD. ELA BORADOS DEL METAL. META LES PRECIOSOS Y NO FERROSOS. MA QUINA RIAS Y TRA NSPORTE. Figura 4. Sect or Metalúrgic o (Lesm es, 2006, Noviembre). De la mis ma manera, el s ector de producción de metales ferrosos y no ferr osos en el año 2006 pr odujo alrededor de 11113 Millardos en c ompar ación c on los 100110 Millardos de pr oducción bruta total Nacional, distr ibuidos c omo se mues tra en la Figur a 5 (Lesmes , 2006, Noviembre).. 20.

(30) IA MB 200710 01. PRODUCCIÓN BRUTA EN MILLARDOS 2006 SECTOR M ETALÚRGICO. 30,7% 41,6%. 19,0%. 8,7%. HIERRO Y ACERO. PROD. ELABORADOS DEL META L. META LES PRECIOSOS Y NO FERROSOS. MA QUINARIAS Y TRANSPORTE. Figura 5. Producción Bruta en porc ent aje 2006 (Lesmes, 2006, N ov iembre). De ac uerdo a la infor mac ión suministr ada por el Inv entar io Nac ional de Fuentes y Liberac io nes de Diox in as y Fur anos, en la Tabla 7 se pr esentan las toneladas producidas por año en cada una de las subcategorías pr es entes en el país para el año 2002. Estos v alores no pudieron ser actualiz ados para el año 2006, debido a que durante la realiz ación de este trabajo no se contó con infor mac ión que pudier a llevar a este res ultado. De igual maner a, no s e disponen de datos cons oli dados que indiquen la cantidad de mater ial que s e proc esa en la subc ategor ía número 12 que corres ponde a recuperación térmica de cables. Tabla 7. Toneladas producidas por año para cada Subcat egoría (MAVDT, 2002, pp. 37 - 49) PRODUCCIÓN t/a Sint erización de Hierro 449.400 Producción de Coque 608.060 Producción de Ac ero y Fundic ión de Hierro 1’437. 000 Producción de Cobre 3.090 Producción de Aluminio 27.370 Producción de Plomo 9.500 Producción de Zinc 2.126 Producción de Latón y Bronc e 4.031 Producción de Magnesio 2.000 Producción de otros Metales no Ferrosos 136.765 Desguazadoras 152.243 TOTAL 2’831.585 SUBCATEGORÍA. 21.

(31) IA MB 200710 01. En la Figur a 6 se pr esentan los porc entajes de pr oducción par a el año 2002 correspondientes a cada una de las subcategorías del sec tor metalúrgic o.. PRODUCCIÓN SECTOR METALÚRGICO Sinter ización de Hierro 0,1%. Pr oducción de Coque. 0,1% 0,3% 0,1%. Pr oducción de Acero y Fundición de Hierro Pr oducción de Cobre. 0,1% 4,8%. 5,4%. 15,9%. 1,0%. Pr oducción de Alum inio Pr oducción de Plomo Pr oducción de Zinc 21,5%. Pr oducción de Latón y Bronce Pr oducción de Magnesio Pr oducción de otros Metales no Ferrosos Desguazadoras. 50,7%. Figura 6. Producción Sector Metalúrgico (MAVD T, 2002, pp. 37 - 49). De ac uerdo a la Tabla 7 y Figur a 6, la s ubcategor ía que repr esenta algo más de la mitad de la pr oducción par a el sector metalúrgico en el país es la de producción de ac ero y fundición de hierro; seguida en or den descendente de producción de coque, s interización de hierr o, deguaz adoras, producc ión de otr os metales no ferros os , producción de aluminio, producción de plomo, producción de la tón y bronce, pr oducc ión de cobre, producción de zinc y producción de magnes io.. Actualmente, Colombia exporta metales ferrosos y no ferr osos y sus derivados a países c omo Es tados Unidos, China, V enezuela, Italia , Ecuador, República de Cor ea del Sur, España, Perú y Méx ico, como se muestra en la Figur a 7 (Les mes, 2006, Noviembr e).. 22.

(32) IA MB 200710 01. EXPORTACIONES SECTOR METALÚRGICO ENE - NOV 2006 13%. 3%. 17%. 4%. 6%. 13%. 7% 7% CHINA ECUADOR MÉXICO. 12%. 8%. ESTADOS UNIDOS REP. COREA DEL SUR OTROS. VENEZUELA ESPAÑA. ITALIA PERÚ. Figura 7. Export aciones Sector Metalúrgico ENE – N OV de 2006 (Lesmes, 2006, Nov iem bre). Según Les mes, la producción as í c omo las v entas pr omedio en el sector metalúr gico, aumentaron alr ededor de un 10% del año 2005 al 2006, exc epto proc esos en los c uales se r equier e alta tec nología y mano de obra calific ada como la fabricación de pr oductos elabor ados de metal que r egis tró un menor nivel de producción para el año 2006.. Con bas e en la anter ior infor mac ión, se puede afirmar la importancia del sector para la industr ia colombiana.. As í mis mo, esta c ategor ía se divide en 12. subc ategor ías, dependie ndo de los proces os metalúr gicos de Colombia:. 1. Sinter iz ación de Hierro 2. Pr oducc ión de Coque 3. Pr oducc ión de Ac ero y Fundición de Hierr o 4. Pr oducc ión de Cobre 5. Pr oducc ión de Aluminio 6. Pr oducc ión de Plomo 7. Pr oducc ión de Zinc 8. Pr oducc ión de Latón y Bronc e 9. Pr oducc ión de Magnesio 10. Pr oducc ión de otr os Metales No Ferrosos. 23.

(33) IA MB 200710 01. 11. Desguaz adoras 12. Recuper ac ión térmica de cables. 6.2 FACTORES DE EMISIÓN Los factores de emisión par a cada categoría son c alculados en el Instrumental Normaliz ado para la Identific ación y Cuantific ación de Liber ac iones de Diox inas y Fur anos de ac uer do a los lineamientos del Toolkit.. Dic hos factor es son. función del medio o vec tor en el que s on liber ados los productos no intenc io nales de la indus trial (air e, agua, tierr a, productos y en residuos) y el tipo de proces o que s e está ev aluando. En este último se inc luy e v ariables como la tec nología que tiene la planta ( Equipos) y el grado de pureza en las materias pr imas. Los factor es de emis ión se clas if ic an como c las es de 1 a 7, y sus car acter ísticas var ían de acuer do a la subcategoría que s e esté evaluando. Los v alor es de los factor es de emisión van des de 0.01 a 9000µg de EQT por tonelada de producto, dependiendo de la subc ategor ía.. Debido a que liber ac iones de PCDD y PCDF var ían de unas plantas a otr as (o de unas actividades a otras) y de un día a otr o, los fac tor es de emisión que se utiliz an r epr es entan liber ac iones medias de las subc ategor ías par a el sector metalúr gico (PNUMA, 2005, Febrer o, p. 45).. En las Tablas 8 a la 19 s e pres entan los factores de emis ión corres pondientes a cada s ubcategor ía, as í como la c lase que se le asigna a cada uno de ellos. La s igla NA (No aplic able) indica que el vector de liber ac ión no es importante en la subcategoría correspondiente y ND (No detectable/No datos) r epr es enta que hasta ahor a no ex isten mediciones dis ponibles. En el caso de sinterizac ión de hierr o (Ver Tabla 8), los factor es clase 1 se asignar án a las plantas que utilizan una gran cantidad de desec hos, incluidos aceite de c orte u otros c ontaminantes c lor ados. Las industrias que incluyan en sus proc es os un buen control de la contaminac ión y un limitado uso de desec hos s e les aplic arán los factores de emisión clase 2. Par a las que han. 24.

(34) IA MB 200710 01. adoptado amplias medidas par a el control de PCDD/PCDF se les aplic arán los factor es clas e 3. Tabla 8. Fact ores de emis ión para plant as de sinterización de hierro (PNU MA, 2005, Febrero, p. 71) Clasifi caci ón. Factores de emi si ón - µ g de EQT/t d e sinterizado produ cido Aire Agua Suelo Productos Residuos. 1. Alto reciclado de des echos, incluidos materiales contaminados con ac eite 2. Escas a utilización de des ec hos, planta bien controlada 3. Alta tecnología para la reducc ión de emisiones. 20. ND. ND. NA. 0,003. 5. ND. ND. NA. 0,003. 0,3. ND. ND. NA. 0,003. Según la Tabla 9 en c uando al proc eso de pr oducc ión de c oque, La clase 1 se aplicará a las plantas que no utilizan ningún tipo de dispos itivo de retenc ió n de polv o, mientras que en la clase 2 s e incluirán las plantas c on mejor tec nología para limpieza de gases. Tabla 9. Fact ores de emis ión para producción de c oque (PNU MA, 2005, F ebrero, p. 73) Clasifi caci ón 1. Sin lim pieza del gas 2. Cont rol de la contaminación atmosf érica (CC A) c on postcombustión/retención del polv o. Factores de emisi ón - µ g de EQT/t de coque producido Aire Agua Suelo Productos Residuos 3 0,06 NA ND ND 0,3. 0,06. NA. ND. ND. La Tabla 10 presenta todas las pos ibles plantas para la industria del acer o y las funderías de hierro, inc luyendo la mater ia prima de alimentac ión y las tecnologías utilizadas y as í mismo se asignar á los res pec tivos factores de emis ión de acuerdo a la clas e.. 25.

(35) IA MB 200710 01. Tabla 10. Factores de emisión de la industria del acero y las funderías de hierro (PN UMA, 2005, Febrero, p. 79) Clasifi caci ón Industria Siderometal úri ca 1. Chat arra suc ia (aceites de corte, contaminación general), prec alent amient o de la c hatarra, controles limit ados 2. Chat arra limpia / hierro virgen, postcombustión y f iltros de t ela 3. Chat arra limpia / hierro virgen, hornos de arco eléct rico diseñados para bajas emisiones de PCDD/F, hornos al oxígeno 4. Altos hornos con CCA Fundiciones/fud erías de hierro 1. Cubilot e de aire f río o tam bor rotativo y sin depurac ión del gas 2. Tambor rot atorio - f iltro de tela 3. Cubilot e de aire f río - f iltro de tela 4. Cubilot e de aire c aliente u horno de inducción - f iltro de tela Plantas de gal vanizaci ón d e Inmersi ón en calien te 1. Instalaciones sin sistemas de c ontrol de la contaminación atm osf érica(SCC A) 2. Instalaciones sin et apa de des engrasado, buen SCC A (f iltros de mangas) 3. Instalaciones c on etapa de des engrasado, buen SCC A (f iltro de mangas). Factores de emi si ón - µ g de EQT/t d e acero líquido Aire Agua Suelo Productos Residuos. 10. ND. NA. NA. 15. 3. ND. NA. NA. 15. 0,1. ND. NA. NA. 1,5. 0,01. ND. ND. ND. ND. 10. NA. NA. NA. ND. 4,3 1. NA NA. NA NA. NA NA. 0,2 8. 0,03. NA. NA. NA. 0,5. Factores de emisi ón - µ g de EQT/t d e hierro/acero g alvanizado Aire Agua Suelo Productos Residuos 0,06. NA. NA. NA. ND. 0,05. NA. NA. NA. 2000. 0,02. NA. NA. NA. 1000. Para la subcategor ía 4, la clas ificac ión de acuerdo al factor de emis ión depende básic amente si se proces a y/o produce cobre primario o sec undar io, y posterior mente se ev alú a el contr ol de PCDD/F que s e tenga en las plantas y finalmente se asigna la c lase (V er Tabla 11).. 26.

(36) IA MB 200710 01. Tabla 11. Factores de emisión para producción de cobre (PNU MA, 2005, Febrero, p. 85) Clasifi caci ón 1. Cu Sec. - tecnologí a básica 2. Cu-Sec. - bien controlada 3. Cu Sec. – control óptim o de PCDD/F 4. Fundición y v aciado de Cu / aleaciones de Cu 5. Cu primario, bien c ontrolado, con materiales de aliment ación secundarios 6. Fundidor de c obre primario puro sin materiales de aliment ación secundarios. Factores de emi sión - µ g de EQT/t d e cobr e Aire Agua Suelo Productos Residuos 800 ND NA NA 630 50 ND NA NA 630 5 ND NA NA 300 0,03. ND. NA. NA. ND. 0,01. ND. NA. NA. ND. ND. ND. NA. NA. NA. Los factores de clase 1 deber án s er us ados par a las plantas que pr oducen aluminio y no cuentan c on ningún SCCA o es muy simple. Los de la c las e 2 deberán ser lo para plantas que pos een s istemas de pos tc ombustión y filtros de tela, de igual for ma los de la clas e 3.. La clase 4 deber á emplears e para. instalaciones c on contr oles de gr an efic iencia cons istentes en limpieza de chatarra, sis temas de postc ombus tión, filtr os de tela con inyección de c al y de carbón activado; las clases 5 y 6 s e r efieren al tr atamiento de vir utas y raspadur as; mientras que la c las e 7 se refiere a la producción de aluminio primario por electrólisis ( PNUMA, 2005, Febrero, p. 88) . Ver Tabla 12. Tabla 12. Factores de emisión para producción de aluminio (PNU MA, 2005, Febrero, p. 88) Factores de emisi ón - µ g de EQT/t de alu minio. Clasifi caci ón Aire. Agua. Suelo. Productos. Residuos. 1. Proces amient o térmico de chat arra de Al, tratamiento mí nim o de material de entrada y simple retención de polv o. 100. ND. NA. NA. 200. 2. Proces amient o térmico de Al, pret ratamiento de la chatarra, buenos controles, f iltros con iny ección de cal. 35. ND. NA. NA. 400. 3,5. ND. NA. NA. 100. 0,5. ND. NA. NA. 100. 5. NA. NA. NA. NA. 0,3. NA. NA. NA. NA. ND. NA. NA. NA. ND. 3. Proces amient o térmico de Al, pret ratamiento de la chatarra, buenos controles, f iltros de m angas c on inyección de cal 4. Cont rol de PCDD/F óptimo - sistemas de postcombustión. 5. Desec ado de raspaduras / viruta 6. Eliminación de ac eites/desengras ado térmico de v irutas, hornos rotatorios, sistemas de postcombustión, filtros de tela 7. Producción de aluminio primario puro. 27.

(37) IA MB 200710 01. Según la Tabla 13, la aplicación de los fac tor es de emisión depende del gr ado de contaminac ión de la c hatarr a como materia pr ima y la pr es enc ia de s istemas de c ontrol de la c ontaminación atmosfér ica as í c omo del tr atamiento de los efluentes en los pr ocesos de producción de plomo.. Tabla 13. Factores de emisión para producción de plom o (PNU MA, 2005, Febrero, p. 91) Clasifi caci ón Aire. Factores de emi si ón - µ g de EQT/t d e plomo Agua Suelo Productos Residuos. 1. Producción de plomo a partir de chatarra que contiene PVC. 80. ND. NA. NA. ND. 2. Producción de plomo a partir de chatarra libre de PVC/Cl2 , algún SCC A. 8. ND. NA. NA. 50. 3. Producción de plomo a partir de chatarra libre de PVC/Cl2 en hornos altam ente ef icientes, con CC A incluyendo depuradores. 0,5. ND. NA. NA. ND. 4. Producción de plomo prim ario. ND. NA. NA. NA. ND. En la Tabla 14 s e pr esentan los fac tor es de emisión, así como las clases correspondientes a las plantas de pr oducc ión de zinc.. Tabla 14. Factores de emisión para producción de zinc (PNU MA, 2005, F ebrero, p. 94) Clasifi caci ón 1. Hornos sin SCCA 2. Hornos de briquetado en c aliente/ rotativos, control básico de polv o 3. Cont roles de contaminación complet os 4. Fundición de zinc 5. Producción de zinc primario. Aire 1000. Factores de emi si ón - µ g de EQT/t d e zinc Agua Suelo Productos Residuos ND NA NA ND. 100. ND. NA. NA. ND. 5. ND. NA. NA. ND. 0,3 ND. ND ND. NA NA. NA NA. ND ND. En el c aso de la subcategor ía c orr espondiente a la pr oducción de latón y bronc e, los factores c lase 1 se aplicar á a plantas en las que exis te un s istema postcombustió n s enc illo; los c lase 2 aquellas que inc luyan en sus pr ocesos hornos de fusión s encillos; los clas e 3 para industrias que cuentan c on SCCA pero no con contr ol de limpieza de la materia pr ima y los factores clase 4 para los que incluyan SCCA de alta tecnología (Ver Tabla 15).. 28.

(38) IA MB 200710 01. Tabla 15. Factores de emisión para producción de lat ón/ bronce (PNU MA, 2005, Febrero, p. 96) Clasifi caci ón 1. Eliminación térmic a de ac eites de v irutas, sistema de postc ombustión, depurador húmedo 2. Hornos de fusión sencillos 3. Chat arra m ezclada, hornos de inducción, f iltros de tela 4. Equipos s ofisticados, como hornos de inducción c on SCCA. Factores de emi sión - µ g de EQT/t d e latón/bronce Aire Agua Suelo Productos Residuos 2,5. NA. NA. NA. NA. 10. ND. NA. NA. ND. 3,5. ND. NA. NA. 125. 0,1. ND. NA. NA. ND. Para las plantas de producción de magnesio (Ver Tabla 16), los fac tor es c lase 1 se asignar á a las plantas que utilizan MgO/C en Cl 2 y no c uentan con CCA. Las industr ias que inc luyan en sus pr ocesos un contr ol completo de la contaminac ión se les aplicarán los factor es de emis ió n clase 2. Par a las que han adoptado proces os de reducción térmica se les aplicar án los factor es clase 3. Tabla 16. Factores de emisión para producción de magnesio (PNUMA, 2005, Febrero, p. 98) Clasifi caci ón Aire 1. Producción m ediante termitratamiento de MgO/C en C l2 - sin tratamiento del ef luente, tratamiento limitado del gas 2. Producción m ediante term otrat amient o de MgO/C en Cl2 Control c omplet o de la contaminación 3. Proces os de reducción térmica. Factores de emisi ón - µ g de EQT/t de magnesio Agua Suelo Productos Residuos. 250. 9000. NA. NA. 0. 50. 30. NA. NA. 9000. 3. ND. NA. NA. NA. Según la Tabla 17 en cuando al proces o de producción de metales no ferros os, La c lase 1 se aplicar á a las plantas que no utiliz an ningún tipo de dispos itivo de retención de polvo y la materia pr ima sea chatarra contaminada, mientr as que en la clase 2 s e inc luir án las plantas con mejor tecnología par a limpieza de gases.. 29.

(39) IA MB 200710 01. Tabla 17. Factores de emisión de proces os térm icos de metales no f erros os (PNU MA, 2005, Febrero, p. 100) Clasifi caci ón 1. Proces os térmicos de metales no f errosos - c hatarra contaminada, cont rol sencillo o nulo del polvo 2. Proces os térmicos de metales no f errosos - c hatarra lim pia, f iltros de tela/iny ección de cal / postcombustión. Factores de emisi ón - µ g de EQT/t del producto Aire Agua Suelo Productos Residuos 100. ND. NA. NA. ND. 2. ND. NA. NA. ND. Teniendo en c uenta que exis ten pocos datos disponibles par a la subcategoría desguaz adoras, s ólo s e utiliz a una única c lase de factores de emisión par a las liberaciones de los pr ocesos de desguace (Ver Tabla 18). Tabla 18. Factores de emisión para des guazadores (PN U MA, 2005, F ebrero, p. 102) Clasifi caci ón 1. Plantas de fragmentación de metales. Aire 0,2. Factores de emi sión - µ g de EQT/t d e acero Agua Suelo Productos Residuos NA NA ND ND. Para la última subcategoría, recuper ación térmica de cables (Tabla 19), “ los factor es de la c las e 1 se aplic ar án a la quema de cable a cielo abier to, los de la clase 2 lo hac en a oper aciones controladas de recuper ac ión de cable que utiliz an un hor no con un sistema básico de limpieza de gas es, y los factores de la clase 3 a hor nos utilizados par a la r ecuper ación de bobinas de motores eléctr icos, z apatas de frenos y objetos semejantes c on algún tipo de s istema de limpieza de gas es” (PNUMA, 2005, Febrer o, p. 103). Tabla 19. Factores de emisión para la rec uperación térmic a de cables (PN UMA, 2005, Febrero, p. 103) Clasifi caci ón 1. Quem a de cables a cielo abiero 2. Horno básico con postcombustión y depurador húmedo 3. Quem a de mot ores eléctric os, dot ado de postcombustión. Aire 5000. Factores de emi si ón - µ g de EQT/t d e material Agua Suelo Productos Residuos ND ND ND ND. 40. ND. NA. ND. ND. 3,3. ND. NA. ND. ND. 30.

(40) IA MB 200710 01. A continuac ión, se pr esenta una tabla en la c ual se res umen los r es ultados de las liber aciones de dioxinas y furanos ( Factores de emisión por la pr oducc ión) prov enientes de la pr oducción de metales ferros os y no ferros os, discriminados por el medio ambiental en el que se disponen (Ver Tabla 20).. Tabla 20. Liberación de PCD D/F por subcategoría (MADVT, 2002, pp. 50 - 53) Subcategorías Sinterización de Hierro Producción de Coque Producción de Ac ero y Fundic ión de Hierro Producción de Cobre Producción de Aluminio Producción de Plomo Producción de Zinc Producción de Latón y Bronce Producción de Magnes io Producción de otros M etales no Ferros os Desguazadoras Recuperac ión térmica de c ables TOTAL. Aire 0,135 1,090 11,316 2,472 0,580 0,382 2,126 0,0025 0,500 0,404 0,030 0,000 19,038. Liberación de D&F (g EQT/año ) Agua Residuo s TOTAL 0,000 0,001 0,136 0,036 0,000 1,126 0,000 7,415 18,731 0,000 1,947 4,419 0,000 0,876 1,456 0,000 0,000 0,382 0,000 0,000 2,126 0,000 0,000 0,003 18,000 0,000 18,500 0,000 0,000 0,404 0,000 0,000 0,030 0,000 0,000 0,000 18,036 10,239 47,313. Como s e puede apr eciar en la Tabla 20, la categor ía en es tudio ( 2) no tiene liberaciones a los v ectores s uelo y productos; sin embargo, presenta emisiones significativas a los otr os vector es, que corresponden al 4%, 90.1% y 4.3% de las liber aciones totales de diox inas y furanos de todas las c ategor ías, en los medios ambientales aire, agua y residuos , respectiv amente.. El vector que s e encuentra más afectado por la liber ac ión de subproductos no intenc io nales dentro de la c ategor ía de producción de metales ferr osos y no ferrosos es el v ector aire. Este repr es enta el 40,2% de las liberaciones totales para esta c ategor ía, el 38,1% es equiv alente a las emis iones al agua y el 21,6% r estante, corr esponde a las PCDD/PCDF cuya dis posición final s on los residuos . Los valores de EQT anuales para cada vec tor s on mostrados en la Figur a 8.. 31.

(41) IA MB 200710 01. g EQT/año. Liberaciones Totales por Vector 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Aire. Agua. Res iduos. Figura 8. Liberaciones Tot ales por Vector en la Cat egorí a 2. De igual maner a, se puede ver el apor te de cada subcategoría a las liberaciones totales para esta categoría. Ver Figur a 9.. Aporte por Subcategoría. Porcentaje (% ). 45%. 39,6%. 39,1%. 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0%. 9,3% 0,3% 1. 3,1%. 2,4% 2. 3. 4. 5. 4,5% 0,8% 6. 0,9% 0,1% 0,0%. 0,0% 7. 8. 9. 10. 11. 12. Figura 9. Aport e en porcentaje por Subcat egorí a en la C ategorí a 2. Como se mues tra en la Figur a 6, la subcategoría que más impor tanc ia tiene en las emisiones de PCDD/F es la número 3, que corres ponde a Producc ió n de acer o y fundición de hierro c on un 39.6%. En s egundo lugar , s e encuentr a la subc ategor ía. númer o. 9,. pr oducc ión. de. magnesio. con. un. 39,1%.. Posterior mente se enc uentra la subcategoría que r epr esenta la producc ión de cobr e, c on el 9.3%. As í mis mo, en or den desc endente están: producc ió n de zinc con 4.5%, pr oducc ión de aluminio con 3,1%, producción de coque con. 32.

(42) IA MB 200710 01. 2,4%, pr oducc ión de otr os metales no ferr osos c on 0.9%, producc ión de plomo con 0.8%, sinteriz ac ión de hierro c on 0,3%, desguazadoras con 0,1%, y producción de latón y br onc e y recuper ación térmica de cables con valores aprox imadamente de 0%.. 6.3 SINTERIZACIÓN DE HIERRO Este pr oces o, es el pas o anter ior a la producción de hierro y c onsis te en la aglomer ación de par tíc ulas finas de metal.. Esta unión de partículas es. neces aria par a incrementar el área superfic ial y per mitir el paso de los gases en el hor no. Adic ionalmente, s e tiene una fuente de carbón, que para el c aso de las indus trias c olombianas es el c oque y la piedr a c aliz a se utiliza c omo adit iv o ( PNUMA , 2005, Febr ero, p. 70). El hor no de ignición s e alimenta con la materia pr ima, es decir, las partíc ulas de metal o chatarr a con una c antidad deter minada de agua.. Esta mezcla es. calentada hasta temperatur as entr e 1300 y 1480°C par a permitir la ignic ión del combustible; de esta for ma se va creando el aglomer ado.. Pos teriormente, el. producto del horno se enfría al aire libre y es llev ado a un proc es o de molienda y luego a hornos de inyecc ión de air e. Finalmente, los gases de des echo se tratan en un prec ipitador electr ostátic o ubic ado luego del hor no de ignic ión ( MAV DT, 2002, p. 37).. En este pr oces o, las Dioxinas y Furanos se for man en el interior del lecho de sinter ización, en el punto en el que los gases calientes son forzados a tr avés del lecho; así c omo a partir de las partíc ulas finas y reactivas, las cuales son responsables del 10% de la for mac ió n de PCDD y PCDF. De igual for ma, el contenido de c lor o de la mezcla de sinter izado crudo y de la materia pr ima se conv ierte en una causa de generac ión de PCDD y PCDF (PNUMA , 2005, Febrero, pp. 70 - 71).. 33.