QUIMICA ANALITICA I. SEPTIEMBRE SOLUCIÓN PRIMERA PARTE

(1)

PRIMERA PARTE

1.- Se mezclan 40,00 mL de ácido ascórbico (H₂A) 0,500 M con 100,00 mL de hidróxido sódico 0,200 M y se enrasa la disolución resultante a 200,00 mL

1) Determine la concentración total “nominal” o analítica de los dos sistemas ácido-base implicados.

2) ¿Qué reacción química ácido-base tiene lugar al mezclar los reactivos? Calcule su constante de equilibrio.

3) Estime la concentración de las especies químicas mayoritarias en el equilibrio a partir de las cantidades de reactivos mezcladas, ¿cómo podríamos calificar la disolución resultante desde el punto de vista ácido-base?

4) A partir de lo deducido en 3), ¿cuáles serán las aproximaciones más probables que deberá realizar, al aplicar a la disolución resultante el procedimiento general sistemático, para determinar la concentración de todas las especies en disolución?

5) Calcule la concentración de H₃O⁺ mediante dicho procedimiento sistemático, y justifique adecuadamente las aproximaciones realizadas.

Datos

H₂A/HA^-/A^2- pk₁ = 4,17 ; pk₂ =11,56 H2O kw=1,00.10^-14

1) Determine la concentración “nominal” o analítica de los sistemas ácido-base implicados.

Sistema del ácido ascórbico 0,1000 M 00

, 200

500 , 0

* 00 ,

c₁ = 40 =

Sistema del hidróxido sódico 0,1000M 00

, 200

200 , 0

* 00 ,

c₂ =100 =

2) ¿Tiene lugar alguna reacción ácido-base al mezclar los reactivos? Calcule su constante de equilibrio

− + +

→Na OH NaOH

Al mezclarse H₂A y OH^- se produce una reacción entre ambas especies, ya que una es un ácido y la otra una base. Al ser un diácido, la reacción llegará hasta donde permita el reactivo limitante. Al estar en cantidades equimoleculares, la reacción que se produce es:

83 , 9 14 17 , 4 w

1 3

3 2

2 r 2 2

10 10 . 00 , 1

10 k

k O H

O

*H OH A H

HA OH

A H k HA

O H HA OH A H

=

+

↔ +

−

− +

+

−

Por tanto, la reacción se produce

3) Estime la concentración de las especies químicas mayoritarias en el equilibrio a partir de las cantidades de reactivos mezcladas, ¿cómo podríamos calificar la disolución resultante desde el punto de vista ácido-base?

A la vista del valor de la constante de la reacción, la disolución se comportará como una disolución de HANa en concentración 0,1000 M, por tanto las especies mayoritarias en la disolución van a ser precisamente HA^- y Na⁺. El valor de |HA^-| será inferior a 0,1000 M pero el |Na⁺| será exactamente 0,1000 M

4) A partir de lo deducido en 3), ¿cuáles serán las aproximaciones más probables que deberá realizar, al aplicar a la disolución resultante el procedimiento general sistemático, para determinar la concentración de todas las especies en disolución?

Al ser un anfolito, la reacción más importante que se producirá será A

H A HA

2 ⁻ ↔ ²⁻ + ₂

y por tanto, la principal aproximación será A²⁻ = H₂A

5) Calcule la concentración de H₃O⁺ mediante dicho procedimiento sistemático, y justifique adecuadamente las aproximaciones realizadas.

1) Reacciones químicas ajustadas

− +

−

+

−

− +

+

↔ +

↔

+

↔ +

+

→

OH O H O H 2

A H A HA 2

O H HA OH A H

OH Na NaOH

3 2

2 2

(2)

2) Especies: Na⁺, H₂A, HA^-, A^2-, H₃O⁺, OH^- : Seis especies 3) ecuaciones matemáticas

3.1) Balances de materia

M 1000 , 0 Na c

M 1000 , 0 A HA A H c

2 2 2 1

=

= + +

=

+

−

3.2) Constantes de equilibrio

− +

−

=

OH O H k

HA O H k A

A H

O H k HA

3 w

3 2 2

2 3 1

3.3) Condición de electroneutralidad

−

− +

+ + = + + ²

3O Na OH HA 2A

H

4) Nº de incógnitas = Nº de ecuaciones. El sistema es resoluble 5) Resolución exacta

2 1 3

1 2 3

2 1 3

1 2

3 3 w

k k O H k O H

k k 2 O H c k

O H O k H

+ +

−

= + +

+ +

+ Ecuación de cuarto grado

6) Resolución aproximada

Combinando los balances de materia y la condición de electroneutralidad resulta:

−

− +

−

− +

−

− +

+

= +

+ +

= + + +

+ +

= +

2 2 3

2 2

2 3

23 3

2 3

A OH A H O H

A 2 HA OH A

HA A H O H

CO 2 HCO OH

c O H

y si consideramos despreciables |H3O⁺| frente a |H2A| y |OH^-| frente a |A^2-|, llegamos a la aproximación que habíamos pensado en un principio:

A H A²⁻ = ₂

Eso permite, que al multiplicar las dos constantes de acidez del anfolito, lleguemos a

M 10 . 36 , 1 M 10 10

10 k

k O H

O A H

H O H k A

k

8 87

, 7 56 , 11 17 , 2 4

1 3

2 3 2

2 3 2 2 1

−

− +

+ +

−

=

Es decir que, haciendo abstracción de los coeficientes de actividad, pH = 7,87.

Comprobación de las aproximaciones

Hay que comprobar que |H3O⁺| es despreciable frente a |H2A| y |OH^-| frente a |A^2-|. Para ello hay que calcular las concertaciones de todas las especies.

M 1000 , 0 Na

M 10 . 35 , O 7 H OH k

M 10 . 36 , 1 O H

M 10 . 01 , 2 k k O H k O H

k k A c

M 1000 , 0 09996 , k 0 k O H k O H

O H k HA c

M 10 . 01 , 2 k k O H k O H

O H A c

H

7 3

w 3 8

5 2

1 3 1 2 3

2 1 2 1

2 1 3 1 2 3

3 1 1

5 2

1 3 1 2 3

2 3 1 2

=

+ =

= +

= + =

= +

+ =

= +

+

− +

−

− +

+

−

+ +

+

−

− +

+

(3)

2.- El 2-3 dimercapto-propanol, conocido como B.A.L. (British Anti-Lewisite) se diseñó inicialmente como antídoto contra los organo-arsenicales utilizados en la guerra química durante el siglo XX. Se ha empleado también como antídoto contra el envenenamiento por otros metales tóxicos como el mercurio. Demuestre, mediante magnitudes condicionales, si el anión del BAL (L^2-) complejará al Hg(II) al pH estomacal. Para ello:

1) Calcule el valor de la constante condicional del complejo HgL a pH = 2,00.

2) Calcule la concentración de todas las especies que contengan Hg(II) en una disolución preparada mezclando 5,00 mL de nitrato de mercurio(II) 1,00.10^-3 M, 5,00 mL de BAL 1,00.10^-3 M y cantidad suficiente de ácido clorhídrico para que, al enrasar a 50 mL, el pH resultante sea 2,00.

Datos

HgL log β = 44,80

Hg(OH)⁺ log β1 = 10,30 Hg(OH)₂log β2 = 21,70 H2L/HL^-/L^2- pk₁= 8,62 ; pk₂= 10,57

H₂O k_w=1,00.10^-14

1) Calcule el valor de la constante condicional del complejo HgL a pH = 2,00.

Reacción principal

Hg²⁺ + L^2- ↔ HgL Hg' + L' ↔ HgL'

[ ]

[ ][ ]

^Hg^HgL^' ^L^'^'

' = β

[HgL'] = [HgL]

[Hg']= [Hg²⁺] + [Hg(OH)⁺] + [Hg(OH)₂] [L']= [L^2-] + [HL^-] + [H₂L]

Coeficientes de reacciones laterales

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] ^{[ ]} [ ]

1 2

2 3 2 3 2

2 2 L 2

2 2 2 1

2 2

Hg 2 HgL

k k

O H k

O 1 H L

L H HL L L

' L

OH OH

Hg 1

) OH ( Hg ) OH ( Hg Hg

Hg ' Hg HgL 1

' HgL

+

−

− +

+ +

+

+ + + =

= +

= α

β + β + + =

= +

= α

=

= α

Cálculo de β'

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ]

2 L Hg L 2 Hg

HgL

L Hg

HgL '

L ' Hg

' ' HgL

α α

= β α α

= α

=

β ₊ ₋

Por lo que dando valores resulta

pH [H₃O⁺] [OH^-] αHg αL β'

2,00 1,00.10^-2 1,00.10^-12 1,025 1,549.10¹⁵ 3,97.10²⁹ Por tanto, el anión L^2- complejará al Hg²⁺ al pH estomacal

2) Calcule la concentración de todas las especies que contengan Hg(II) en una disolución preparada mezclando 5,00 mL de nitrato de mercurio(II) 1,00.10^-3 M, 5,00 mL de BAL 1,00.10^-3 M y cantidad suficiente de ácido clorhídrico para que, al enrasar a 50 mL, el pH resultante sea 2,00.

Hay que resolver el equilibrio Hg' + L' ↔ HgL'

CHg = [Hg'] + [HgL'] = (5,00 * 1,00-10^-3)/ 50,00 = 1,00.10^-4 M C_L = [L'] + [HgL'] = (5,00 * 1,00-10^-3)/ 50,00 = 1,00.10^-4 M

[ ]

[ ][ ]

Hg'L' ^3,97.10²⁹ '

'= HgL = β

Como las concentraciones de Hg’ y L’ son iguales, se cumple que [Hg'] = [L']

Dado el elevado valor de la constante β’ , se cumplirá también que [HgL'] = CHg - [Hg'] ≈ CHg Por consiguiente

(4)

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ]

¹^,⁵⁹^.¹⁰ ^M

10 . 97 , 3

10 . 00 , ' 1 Hg

' Hg

10 . 00 , 10 1 . 97 , 3

' Hg C ' L ' Hg

' ' HgL

17 29

4 2 29 4

2 Hg

− −

−

=

= β

Cumpliéndose la aproximación supuesta

Las concentraciones de las especies que contienen Hg²⁺ son

[ ] ^{[ ]}

[ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[

^Hg^Hg⁽⁽^OH^OH⁾⁾

] [ ][ ]

^Hg^Hg ^OH^OH ¹⁰¹⁰ ^.¹^.^,¹⁵⁵^,⁵⁵^.¹⁰^.¹⁰ ^.¹^.^,¹⁰⁰^,⁰⁰^.¹⁰^.¹⁰ ³^,⁷⁰⁹^,⁷⁶^.¹⁰^.¹⁰ ^M^M

M 10 . 00 , 1 10 . 55 , 1 10 . 00 , 1 ' HgL HgL

M 10 . 55 , 025 1 , 1

10 . 59 , 1 ' Hg Hg

20 24

17 70

, 2 21 2 2

2

19 12

17 30

, 10 1 2

4 17

4 17 17 Hg

2

−

− +

−

− + +

−

− − +

=

= β

=

= β

=

−

=

= α =

=

(5)

SEGUNDA PARTE

1.- Con ayuda de los datos expuestos al final del enunciado:

1) Mediante el cálculo de la correspondiente constante de dismutación, demuestre la estabilidad del yodo en medio ácido.

2) Calcule el potencial eléctrico de una disolución de I₂ 0,05000 M a pH 0

En presencia de iones Ag⁺, el yodo dismuta, teniendo lugar la formación de yoduro de plata y de yodato de plata, ambos poco solubles.

3) Escriba y ajuste la nueva reacción de dismutación.

4) Calcule los potenciales normales de los sistemas implicados en este caso.

5) Demuestre la inestabilidad del I2 en presencia de iones Ag⁺ mediante el cálculo del valor de la constante de dismutación.

6) Calcule el potencial eléctrico de la disolución resultante al mezclar 50,00 mL de I₂ 0,05000 M con 50,00 mL de AgNO₃ 0,1000M a pH 0.

Datos

I₂/2I^- E₀⁰= 0,62 V 2IO₃^-/I₂ E₁⁰= 1,20 V a pH 0

↓ AgI kps = 10^-16.1 ↓AgIO3 k_ps = 10^-7,5 H₂O k_w=1,00.10^-14

1) Mediante el cálculo de la correspondiente constante de dismutación, demuestre la estabilidad del yodo en medio ácido.

Sistemas implicados:

O H 9 I 2 / 1 e 5 O H 6 IO

I e 1 I 2 / 1

2 2 3

3 2

+

↔ + +

↔ +

− +

−

Reacción red-ox

+

−

− + +

↔

+9H O 5I IO 6HO I

3 ₂ ₂ ₃ ₃

15 , d 49

d

3 d 2

6 3 3 5

5 2 / 5 2 2

/ 1 2

6 3 3

2 / 1 2

6 3 3 2 3

6 3 3 5 d

10 k

15 , 059 49 , 0 ) 5 20 , 1 62 , 0 ( k log

k I log

O H IO logI 5 059 , 20 0 , 1 62 , 0

I log I 5 059 , 62 0 , I 0

O H logIO 5 059 , 20 0 , 1

I log I 059 , 0 62 , 0 E

I O H logIO 5 059 , 20 0 , 1 E

I O H IO k I

−

+

−

− +

−

− +

−

=

−

=

−

=

−

+

= +

+

= +

=

Conclusión: El yodo es estable en disolución acuosa

2) Calcule el potencial eléctrico de una disolución de I₂ 0,05000 M a pH 0

− +

−

+

− +

−

+ +

= +

=

+

=

I O H logIO 059 , 0 062 , 0 ) 20 , 1 (

* 5 E 6

I log I 059 , 0 62 , 0 E

I O H logIO 5 059 , 50 ) 20 , 1 (

* 5 E 5

I O H IO k I

6 3 3 2

/ 1 2

2 / 1 2

6 3 3 2 3

6 3 3 5 d

(6)

− +

−

+ +

= I

O H logIO 6 059 , 0 6

062 , 0 ) 20 , 1 (

* E 5

6 3 3

Como la reacción es 3I₂+9H₂O↔5I⁻ +IO⁻₃+6H₃O⁺ se cumplirá que

[ ] [ ]

⁻ ⁼ IO⁻3

5 I

V 096 , 1 E

5 O logH 6 059 , 0 6

062 , 0 ) 20 , 1 (

* E 5

I O H logIO 6 059 , 0 6

062 , 0 ) 20 , 1 (

* E 5

6 3

6 3 3

=

+ +

=

+ +

=

+

− +

−

En presencia de iones Ag⁺, el yodo dismuta, teniendo lugar la formación de yoduro de plata y de yodato de plata, ambos poco solubles.

3)Escriba y ajuste la nueva reacción de dismutación.

Sistemas implicados:

O H 9 Ag I 2 / 1 e 5 O H 6 AgIO

AgI e

1 Ag I 2 / 1

2 2

3 3 2

+ +

↔ + +

↓

↔ + +

+

− +

Reacción red-ox

+

+ + ↔ ↓+ ↓+

+6Ag 9HO 5AgI AgIO 6HO I

3 ₂ ₂ ₃ ₃

3 6 2

6 3

d I Ag

O k H

+ +

=

4) Calcule los potenciales normales de los sistemas implicados en este caso.

Ahora hay nuevos sistemas red-ox implicados, cuyos potenciales normales habrá que calcular

V 57 , 1 k

log 059 , 0 62 , Ag 0 I I log I 059 , 0 62 , 0 E

Ag I log 059 , 0 I E

log I 059 , 0 62 , 0

V 62 , 0 E I I 2 / 1

? E AgI Ag

I 2 / 1

) AgI ( 2 ps

/ 1 2

2 / 1 0 2

2

2 / 1 0 2

2 2 / 1 2 00 2

0 2 2

=

−

= +

=

+

= +

=

↔

↓

↔ +

+

−

+

−

− +

V 11 , 1 k

5 log 059 , 20 0 , 1 O

H I

Ag I O H logIO 5 059 , 20 0 , 1 E

Ag I

O log H 5 059 , E 0 I

O H logIO 5 059 , 20 0 , 1

V 20 , 1 E O H 9 I 2 / 1 e 5 O H 6 IO

? E O H 9 Ag I 2 / 1 e 5 O H 6 AgIO

) 3 AgIO ( 6 ps

3 2 / 1 2

2 / 1 2 6 3 0 3

3

2 / 1 2

6 0 3

2 3 / 2 1

6 3 3

10 2 2 3

3

0 3 2 2

3 3

=

−

= +

=

+

= +

↔ + +

+ +

↔ + +

↓

+ + +

−

+ + +

−

− +

−

+

− +

5) Demuestre la inestabilidad del I₂ en presencia de iones Ag⁺ mediante el cálculo del valor de la constante de dismutación.

(7)

85 , d 38

6 d 3 2

6 3

2 5 / 5 0 2

2 2

/ 1 2 2

/ 1 2

6 3

10 k

k 5 log 059 , 0 Ag I

O log H 5 059 , 11 0 , 1 57 , 1

Ag I 5 log 059 , E 0 Ag I log 059 , 0 57 , Ag 1 I

O log H 5 059 , 11 0 , 1

=

−

+

= +

+ +

Conclusión: El yodo es inestable en presencia de Ag⁺

6) Calcule el potencial eléctrico de la disolución resultante al mezclar 50,00 mL de I₂ 0,05000 M con 50,00 mL de AgNO3 0,1000M a pH 0.

V 19 , 1 E

O H log 059 , 0 57 , 1 11 , 1

* 5 E 6

Ag I log 059 , 0 57 , 1 E

Ag I

O log H 5 059 , 50 11 , 1

* 5 E 5

6 3 2

/ 1 2

2 / 1 2

6 3

=

+ +

= +

=

+

=

+ +

(8)

2.- El wolframato de plata (Ag₂WO₄) es un compuesto insoluble en medio acuoso.

1) Calcule su producto de solubilidad condicional en una disolución cuyo pH está regulado a 8 y contiene NH₃ en concentración 0,2500 M.

2) Calcule también la solubilidad condicional del Ag₂WO₄ en la disolución anterior.

3) A dicha disolución se le añade ahora nitrato de plata (AgNO₃) en concentración 0.1000 M.

Calcule la solubilidad condicional del Ag₂WO₄. Datos

Ag₂WO₄↓ pkps = 10,6

Ag(NH3)⁺ log β1 = 3,40 ; Ag(NH3)2+ log β2 = 7,40

Ag(OH) log β^*1 = 2,30 ; Ag(OH)₂^- log β^*2 = 3,60 ; Ag(OH)₃^2- log β^*3 = 4,80 H₂O k_w=1,00.10^-14

1) Calcule su producto de solubilidad condicional en una disolución cuyo pH está regulado a 8 y contiene NH3 en concentración 0,2500 M.

En magnitudes aparentes: ↓ Ag₂WO₄ ↔2Ag⁺ +WO²₄⁻⁻ kps = [Ag⁺]² [WO42-]= 10^-10,6

En magnitudes condicionales ↓Ag₂WO₄ ↔2Ag'+WO₄'⁻ k’_ps = [Ag’]² [WO₄’]

[ ]

[

^WO^WO²4^'

]

¹

4 4

WO = =

α ₋

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1

Ag

) NH ( Ag ) NH ( Ag )

OH ( Ag ) OH ( Ag ) OH ( Ag Ag Ag

' Ag

) 3 NH ( Ag ) OH ( Ag Ag

2 3 3

2 3 Ag 2

− α + α

= α

+ = +

+ +

= +

=

α ₊ ⁺ ⁻ ₊ ⁻ ⁺ ⁺

El k’ps valdrá entonces:

k’_ps = [Ag’]² [WO₄’] = αAg2 [Ag⁺]² [WO₄^2-]= k_ps αAg2

A pH =8,00

[H₃O⁺] = 1,00.10^-8 M y [OH^-] = k_w / [H₃O⁺] = 1,00.10^-6 M

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

) 6 3 NH ( Ag ) OH ( Ag Ag

6 2

40 , 7 40

, 2 3

3 2 3 1 ) 3 NH ( Ag

18 80 , 4 12 60 , 3 6 30 , 2

3 3 2 2 1

) OH ( Ag

10 . 57 , 1 1

10 . 57 , 1 ) 2500 , 0 (

* 10 02500 , 0

* 10 1 NH NH

1

00 , 1 10

* 10 10

* 10 1

OH OH

OH 1

=

− α + α

= α

= +

+

= β

+ β +

= α

= +

+ +

=

= β

+ β

+ β +

= α

−

k’ps =kps αAg2 = 10^-10,6 (1,57.10⁶)² = 61,9

El wolframato de plata es soluble en medio amoniacal

2) Calcule también la solubilidad condicional del Ag2WO4 en la disolución anterior.

[ ] [ ]

L / mol 49 , 4 2

9 , ' 61 S

) ' S ( 4 ' S

* ) ' S 2 ( ' WO ' Ag ' k

' WO ' Ag 2 WO Ag

3

3 2

4 2 ps

4 4

2

=

+

↔

↓ ⁻

3) A dicha disolución se le añade ahora nitrato de plata (AgNO₃) en concentración 0.1000 M.

Calcule la solubilidad condicional del Ag2WO4.

' S ' S 400 , 0 ' S 4 9 , 61

' S

* ) 100 , 0 ' S 2 ( ' S

* ) C ' S 2 ( ' k

' WO ' Ag 2 WO Ag

2 3

2 ps 2

4 4

2

+ +

=

+

= +

=

+

↔

↓ ⁻

Sale una ecuación de tercer grado en S’ que habría que resolver