Resumen técnico
Autora
Vanessa Abercrombie Agilent Technologies, Inc.
Resumen
No existe consenso acerca de las buenas prácticas para llevar a cabo la
cromatografía de gases (GC) a temperaturas superiores a 360 °C. Las aplicaciones de cromatografía de gases a alta temperatura con columnas de sílice fundida pueden resultar problemáticas si se superan los 400 °C. Aunque una fase sea lo suficientemente estable como para mantenerla durante largos períodos de tiempo por encima de los 400 °C, el revestimiento de poliimida de la sílice fundida acabará por quemarse, lo que hará que la columna se vuelva frágil. Este resumen técnico analiza cómo afectan las temperaturas superiores a 400 °C durante períodos de tiempo prolongados a la integridad de la fase de la columna Agilent J&W DB-5ht y la fragilidad de la columna.
Influencia de la temperatura en la
eficiencia de las columnas GC de alta
temperatura
Introducción
En aplicaciones de alta temperatura en las que se superan los 360 °C, se debe tener en cuenta el rango de temperatura de los capilares de la columna y de la fase estacionaria. Las columnas estándar de sílice fundida recubiertas de poliimida son fáciles de usar y pueden funcionar a temperaturas de hasta 360 °C sin degradación del revestimiento de poliimida. Sin embargo, el funcionamiento de estas columnas a temperaturas entre 360 y 400 °C supone un problema para los capilares estándar. Para aplicaciones con un rango de temperatura de 360 a 400 °C, se deben utilizar columnas recubiertas de poliimida que hayan sido diseñadas para funcionar a temperaturas más altas. Las columnas de sílice fundida de alta temperatura solo pueden funcionar hasta temperaturas de 400 °C. Si la temperatura del horno supera los 400 °C, la poliimida comenzará a desprenderse en escamas y hará que la columna se vuelva frágil y sensible a la rotura1-3. La estabilidad de la fase estacionaria también debe tenerse en cuenta en las aplicaciones de alta temperatura. Las temperaturas máximas permitidas de funcionamiento (MAOT) se indican para cada fase. Si se supera la MAOT durante un período prolongado, la fase sufrirá daños irreversibles, lo que incrementará los puntos de adsorción y ocasionará la aparición de colas en los picos4.
La columna GC DB-5ht tiene un rango de temperatura de funcionamiento de hasta 400 °C, en el que el tubo de sílice fundida
térmica y la eficiencia de una columna GC DB-5ht con una columna 5ht de otro fabricante, con el fin de demostrar la mayor estabilidad de la fase de la columna DB-5ht. También se analiza lo que puede ocurrir con el revestimiento de poliimida de una columna GC de alta temperatura cuando se supera la MAOT.
Por último, también se demuestran las ventajas de los capilares de sílice fundida de alta temperatura de Agilent frente a los capilares de alta temperatura de otro fabricante.
Materiales y métodos
Para los experimentos de GC/FID se utilizó un sistema GC/FID Agilent 7890 equipado con un inyector multimodo y un inyector automático de líquidos Agilent 7693, además del software Agilent MassHunter. El método se configuró para realizar inyecciones dobles.
Preparación de patrones
Se compraron analitos individuales de Sigma-Aldrich y se prepararon patrones con una concentración de 0,25 mg/ml en hexano.
Parámetro Valor
Columna Agilent J&W DB-5ht, 30 m × 0,25 mm, 0,10 µm (ref. 122-5731) Columna 5ht del fabricante X, 30 m × 0,25 mm, 0,10 µm Columna 5ht del fabricante Y, 30 m × 0,25 mm, 0,10 µm Gas portador Helio, flujo constante, 1 ml/min
Horno 90 °C (30,0 minutos), rampa de 20 °C/min hasta 400 °C (60 minutos) 90 °C (30,0 minutos), rampa de 20 °C/min hasta 430 °C (60 minutos) Inyector Inyector multimodo, modo split, 300 °C, relación de split 50:1 Liner de inyección Ultrainerte, split, baja caída de presión, lana de vidrio (ref. 5190-2295) GC/FID Sistema GC Agilent 7890B equipado con detector de ionización de
llama (FID)
Inyector Inyector automático de líquidos Agilent 7693 Condiciones del detector de ionización de llama Temperatura 380 °C
Hidrógeno 30 ml/min
Aire 400 ml/min
Columna +
auxiliar 25 ml/min
Condiciones del sistema GC
Séptum Séptum de sangrado y temperatura optimizados (BTO), 11 mm
Consumibles de la ruta de flujo
Resultados y comentarios
Se inyectó simultáneamente una mezcla patrón en una columna GC DB-5ht y en una columna 5ht del fabricante X.
Ambas se mantuvieron en condiciones isotérmicas a 90 °C durante 30 minutos, antes de incrementar progresivamente la temperatura hasta un valor final de 400 °C, que se mantuvo durante una hora. Este experimento se repitió hasta que el tiempo total en que las columnas se mantuvieron a 400 °C alcanzó las 40 horas. En la Figura 1 se observa la degradación de la fase 5ht del fabricante X después de 40 horas de funcionamiento a 400 °C. Tras 20 horas a 400 °C, la naftalina, el tridecano y el decanoato de metilo presentan colas de pico evidentes. Asimismo, después de 40 horas de funcionamiento a 400 °C, todos los picos de esta mezcla de test presentan colas muy evidentes.
La cola de pico de un alcano, como el n-tridecano, demuestra que los puntos activos que la provocan se deben a la progresiva descomposición de la fase estacionaria, que da lugar a puntos de adsorción.
La Figura 2 corresponde a la columna DB-5ht. Se utilizó la misma mezcla de test, que se inyectó al mismo tiempo, y se consideró un período idéntico de 40 horas de funcionamiento a 400 °C.
A lo largo de dicho período de 40 horas, la forma de los picos de los analitos fue siempre simétrica, lo que indica que la fase es estable tras períodos prolongados de funcionamiento a su MAOT nominal.
Figura 1. Mezcla de test analizada en una columna 5ht del fabricante X durante 40 horas de funcionamiento a 400 °C.
0 horas a 400 °C 20 horas a 400 °C 40 horas a 400 °C
Tiempo (min)
0 2 4 6 8 10 12 14
4 5
6 7 8
1
2 3
4 5
1 2 3
6 7
8 4 5
1 2 3
6 7
8 N.º de pico 0. Metano 1. Decano 2. 1-octanol 3. 2,6-dimetilfenol 4. 2,6-dimetilanilina 5. Naftaleno 6. 1-decanol 7. Tridecano 8. Decanoato de metilo
Figura 2. Mezcla de test analizada en una columna Agilent J&W DB-5ht durante 40 horas de funcionamiento a 400 °C.
Tiempo (min)
0 horas a 400 °C 20 horas a 400 °C 40 horas a 400 °C
min
0 2 4 6 8 10
1
4 2 3
5
8 6 7
N.º de pico 0. Metano 1. Decano 2. 1-octanol 3. 2,6-dimetilfenol 4. 2,6-dimetilanilina 5. Naftaleno 6. 1-decanol 7. Tridecano 8. Decanoato de metilo
La pérdida de simetría de los picos no es el único signo de degradación de la fase de la columna 5ht del fabricante X (mientras que la fase DB-5ht sigue siendo estable, como se muestra en la Figura 3). En la Figura 4 se puede observar cómo el número de platos por metro disminuye drásticamente para el tridecano en la columna 5ht del fabricante X después de 15 horas de funcionamiento a 400 °C. Por el contrario, el número de platos por metro de la columna DB-5ht para el tridecano permanece constante, y solo se aprecia una ligera disminución después de 40 horas. La estabilidad del número de platos por metro de la columna DB-5ht tras largos períodos de tiempo funcionando a 400 °C indica que tendrá una vida útil más extensa que la columna 5ht del fabricante X.
Tiempo (min) Tiempo (min)
N.º de pico 0. Metano 1. Decano 2. 1-octanol 3. 2,6-dimetilfenol 4. 2,6-dimetilanilina 5. Naftaleno 6. 1-decanol 7. Tridecano 8. Decanoato de metilo
0 2 4 6 8 10 12 14
pA
0 20 40 60 80
10 30 50 70 90
5ht (fabricante X)
6 7
8
1 2 3
4 5 0
0 2 4 6 8 10 12 14
pA
0 20 40 60 80
10 30 50 70 90
Agilent J&W DB-5ht
6 7
8
1 2
3
4 5 0
A
B
Figura 3. Análisis de la mezcla de test después de 40 horas a 400 °C, inyectada simultáneamente en una columna Agilent J&W DB-5ht y una columna 5ht del fabricante X.
Figura 4. Comparación de la eficiencia de la columna Agilent J&W DB-5ht y la columna 5ht del fabricante X durante 40 horas de funcionamiento a 400 °C.
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Platos/metro
Tiempo a 400 °C (horas)
Agilent J&W DB-5ht 5ht (fabricante X)
La MAOT fijada para una columna de sílice fundida DB-5ht es de 400 °C; este valor sirve para garantizar la robustez y una mayor vida útil de la columna, incluso en aplicaciones exigentes.
No obstante, otros fabricantes afirman que es posible alcanzar un límite de temperatura superior (430 °C) con una columna de sílice fundida 5ht. En la Figura 5 se muestra una comparación directa de una columna de otro
fabricante con una temperatura máxima de 430 °C y una columna DB-5ht a lo largo de ocho horas de funcionamiento a 430 °C. Al igual que en la Figura 3, puede observarse una formación significativa de colas de pico en el cromatograma de la columna 5ht del fabricante X, pero no en la columna DB-5ht. Esto indica que la fase de la columna DB-5ht es más estable a 430 °C que la fase de la columna 5ht del otro fabricante.
Asimismo, en la Figura 6, al igual que en la Figura 4, se puede observar una caída drástica del número de platos por metro para el tridecano en la columna 5ht del fabricante X, a diferencia de lo que sucede con la columna DB-5ht.
La diferencia observada al aumentar la temperatura final a 430 °C es que el número de platos por metro comienza a disminuir después de cuatro horas a 430 °C para la columna 5ht del fabricante X, mientras que eso sucedía a las 15 horas a 400 °C. Esto indica que la fase 5ht del fabricante X se descompone más rápidamente a 430 °C que a 400 °C.
Aunque existe una ligera pérdida de eficiencia de la columna DB-5ht después de funcionar cinco horas a 430 °C (30 °C por encima de la MAOT fijada), no es tan drástica como la que se observa en la columna 5ht del fabricante X.
Figura 5. Análisis de la mezcla de test después de ocho horas a 430 °C, inyectada simultáneamente en una columna Agilent J&W DB-5ht y una columna 5ht del fabricante X.
Agilent J&W DB-5ht 5ht (fabricante X)
pA 1
0 20 40 60 80
10 30 50 70 90
min
0 2 4 6 8 10 12 14
2 3 4 5
6 7
8 pA
0 20 40 60 80
10 30 50 70 90
0 2 4 6 8 10 12 14 min
1
2 3
4 5
6 7 8
0
0
N.º de pico 0. Metano 1. Decano 2. 1-octanol 3. 2,6-dimetilfenol 4. 2,6-dimetilanilina 5. Naftaleno 6. 1-decanol 7. Tridecano 8. Decanoato de metilo A
B
Figura 6. Comparación de la eficiencia de la columna Agilent J&W DB-5ht y una columna 5ht del fabricante X durante 10 horas de funcionamiento a 430 °C.
Tiempo a 430 °C (horas)
Agilent J&W DB-5ht 5ht (fabricante X)
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Platos/metro
La poliimida estándar comenzará a descomponerse y se desprenderá en escamas después de una exposición prolongada a temperaturas superiores a 360 °C; sin embargo, la poliimida de alta temperatura puede funcionar a temperaturas de hasta 400 °C. Las figuras 7A y 7B muestran cómo es el proceso de descomposición de la poliimida. Un revestimiento desigual de poliimida sobre la sílice fundida puede originar puntos débiles en los que comenzará la oxidación de la poliimida, que después se extenderá al resto de la columna. En la Figura 7A, el revestimiento de la columna 5ht del fabricante Y se ha desprendido en escamas en su mayor parte. Quedan algunos pequeños restos de poliimida, lo que indica que la columna tenía un revestimiento desigual de poliimida. Esta pérdida de poliimida hizo que la columna se volviera muy frágil.
En la Figura 7B, la columna DB-5ht aún presentaba un revestimiento uniforme de poliimida, incluso después de 25 horas de funcionamiento a la MAOT, y seguía siendo flexible.
Conclusión
La columna GC Agilent J&W DB-5ht es más estable a una temperatura máxima de 400 °C que la columna 5ht del fabricante X, lo que la convierte en una mejor opción para aplicaciones de alta temperatura. La forma de los picos y la eficiencia para los compuestos de la mezcla de test se mantuvieron constantes durante todo el período ampliado de funcionamiento a 400 °C, lo que indica en general una vida útil más
Figura 7B. Una columna Agilent J&W DB-5ht después de haber funcionado a 400 °C durante 25 horas.
poliimida de la columna DB-5ht también duró más que el de una columna 5ht del fabricante Y cuando se expuso a temperaturas extremadamente altas, lo que hizo que la columna DB-5ht se mantuviera flexible durante más tiempo.
Si se requiere una temperatura superior a
Figura 7A. Columna 5ht de la marca Y después de haber funcionado a 400 °C durante 25 horas.
Referencias
1. Ettre, L. S. Evolution of Capillary Columns for Gas Chromatography.
LCGC 2001(enero), 19(1), 48–59.
2. Hinshaw, J. V. The Making of a Column. LCGC Europe 2006 (feb 01),
