Grado en Química
3
erCurso
QUIMICA FISICA V
Guiones de Prácticas
2
QUIMICA FÍSICA V
Grado en Química 3
erCurso
UTILES A TRAER POR EL ALUMNO
Bata
Gafas de Seguridad Cuaderno de Laboratorio
NORMAS DE TRABAJO Antes de empezar
Antes de empezar cada práctica, el profesor comprobará, a traves de un test individual, que el alumno ha comprendido el guión correspondiente y tiene los conocimientos suficientes, tanto teóricos como practicos, para abordar el experimento
Durante las sesiones
Las prácticas se realizan por parejas.
Cada pareja tendrá asignado un puesto de laboratorio y una taquilla con el equipo individual.
Trabajar siempre en la mesa, salvo que se necesite la campana de gases o la balanza.
Mantener siempre limpia la mesa de trabajo.
Al acabar
Limpiar la mesa y el material utilizado.
Dejar el equipo individual en la mesa de trabajo.
Avisar al profesor antes de abandonar el laboratorio.
3 Hay dos bloques de clases prácticas:
o el primero estará dedicado a cinética formal. Veremos como se obtiene experimentalmente la ecuación de velocidad (ordenes y constante) para dos reacciones, la hidrólisis básica de violeta cristal (VC) y la hidrólisis de
cloruros de sulfonilo. A cada grupo de dos alumnos se le asignará una de las dos reacciones
o El segundo bloque estará dedicado a catálisis y adsorción sobre superficies.
Las prácticas se realizarán con técnicas de seguimiento cinético diferentes, en las prácticas 1 y 4 se utiliza espectrofotometría UV-VIS , mientras que, en las prácticas 2 y 3 se emplean medidas de conductividad eléctrica.
Los alumnos, en grupos de dos, realizarán uno de los experimentos completo. Todos los alumnos conocerán los guiones de prácticas y la bibliografía recomendada desde el inicio del curso. Asimismo, sabrán que conceptos deben de repasar antes de iniciar las prácticas. Habrá una sesión teórica antes del incio de las practicas para todos los alumnos que incluirá las recomendaciones y explicaciones previas a la entrada en el laboratorio.
La evaluación contínua de las prácticas (1 punto) se realizará en base a un test inicial (TI) que evaluará el trabajo previo a la entrada en el
laboratorio, un test final (TF) sobre los resultados y el grado de comprensión de la práctica y del informe de resultados (IR) que incluirá los datos,
procesos, resultados obtenidos y las conclusiones pertinentes. Un 25% de la nota corresponderá a la impresión subjetiva del profesor sobre el trabajo físico en el laboratorio e incluye aspectos tales como implicación, orden, atención y calidad del trabajo experimental.
PROGRAMA DE PRÁCTICAS:
Práctica 1. Cinética Formal: Estudio Cinético de la Reacción entre Violeta Cristal e iones hidroxilo
Práctica 2. Cinética Formal: Estudio de la Cinética de una reacción SN1 mediante medidas de conductividad.
Práctica 3. Cálculos teóricos: Estudio computacional de la eliminación de Fluoruro de hidrógeno en la descomposición térmica del Fluoruro de Vinilo.
Práctica 4. Catálisis: Estudio Cinético de la reacción de solvólisis del cloruro de sulfonilo en presencia de Ciclodextrina.
Práctica 5. Adsorción: Determinación de la Isoterma de Adsorción del Violeta Cristal por Espectroscopía UV.
4 PRACTICA Nº 1 (LAB P1)
ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN ENTRE VIOLETA CRISTAL E IONES HIDROXILO.
Reactivos Material
Violeta Cristal Hidróxido sódico NaCl
Espectrofotómetro Baño termostático
Cubetas (1cm) para espectrofotometría 7 frascos para disoluciones de 100 mL Vaso de precipitados de 100 mL
2 matraces aforados de 50 mL 1 matraz aforado de 100 mL 2 Pipetas automáticas Varilla de vidrio
Vidrio de reloj
Objetivos. Obtener la ecuación de velocidad de la reacción propuesta determinando los ordenes de reacción y la constante de velocidad. Además se investigará alguno de los siguientes aspectos:
influencia de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad.
Influencia de la temperatura. Determinar la energía de activación
Velocidad relativa de otras sustancias como verde de malaquita o fucsina
Conceptos teóricos que deben repasarse. Ecuación de velocidad.
Orden de reacción y molecularidad. Constante de velocidad y factores que influyen sobre la misma. Concepto de fuerza iónica. Efectos salinos.
Ecuación de Bronsted-Bjerrum. Espectros de absorción. Ley de Lambert- Beer. Espectrofotómetros.
Introducción. En la reacción entre el violeta cristal y los iones
hidroxilo los reactivos son especies iónicas, uno de los cuales es altamente coloreado (violeta cristal). El producto de la reacción es incoloro, de tal modo que la realización de medidas de pérdida de intensidad de color del colorante a diferentes intervalos de tiempo nos permitirá obtener la
constante de velocidad bimolecular directamente a partir de las medidas de absorbancia realizadas con un espectrofotómetro a 590 nm.
La estructura del violeta cristal está dada por:
C
(CH3)2N
N(CH3)2 (CH3)2N
+ C
(CH3)2N
N(CH3)2 (CH3)2N
+
(I) (II)
5 La contribución de (I) al híbrido de resonancia sugiere una
deficiencia electrónica en la posición del átomo de carbono terciario. El ion OH- puede atacar esta posición originando el correspondiente carbinol incoloro. La reacción tendrá lugar entre dos iones monovalentes de carga opuesta y, como tal, debe ser sensible a la fuerza iónica del medio de reacción, como se predice por el efecto salino de Bronsted.
Experimental:
1) Preparación de disoluciones. Se parte de una disolución de 0.030g/L de violeta cristal en agua, a partir de la cual se prepararán el resto de las disoluciones. Esta disolución se suministra ya preparada. Preparar 100 mL de una disolución de hidróxido sódico 0.10 M.
2) Espectro de reacción del violeta cristal. Programamos el espectrofotómetro para realizar barridos consecutivos con el fin de obtener una representación en la que se aprecie el descenso de la absorbancia del VC con el tiempo. Las condiciones serán las de una cinética con un tiempo de reacción aproximado de 15 minutos. A la vista del espectro elegiremos la longitud de onda que nos parezca más adecuada para hacer nuestros
estudios cinéticos
La figura obtenida debe incorporarse al informe de resultados con todos los datos relevantes.
3) Ley de Lambert-Beer (590 nm). Es necesario comprobar que se cumple esta ley dentro del intervalo de concentraciones de violeta cristal que se va a utilizar en los distintos experimentos cinéticos. Para ello se preparan 5 disoluciones de violeta cristal tomando diferentes cantidades de la
disolución stock ya preparada y llevándolos a un volumen final de 4 mL con agua destilada. Los 4mL sugeridos corresponden al volumen máximo de las cubetas del espectrofotómetro. Las cinco disoluciones se prepararán del modo:
Disolución mL de VC Vol. total/mL [VC]/M Absorbancia
1 0.1 4
2 0.2 4
3 0.3 4
4 0.4 4
5 0.5 4
La gráfica resultante debe incorporarse con los ajustes, determinaciones y comentarios oportunos al informe de resultados
4) Experimentos cinéticos. Los experimentos cinéticos los
llevaremos a cabo dentro de la misma cubeta del espectrofotómetro. Para ello el último reactivo será el VC que añadiremos en cantidades pequeñas a la mezcla de todo lo demás cuando ya haya alcanzado la temperatura de equilibrio (25ºC). Para alcanzar el equilibrio térmico debemos dejar la
mustra aproximadamente 10 minutos en el portacubetas que se mantiene a temperatura constante mediante flujo de agua de un termostato. Las
mezclas de reacción se prepararán del siguiente modo: tomaremos los mL necesarios de NaOH para que la concentración final en la cubeta sea la
requerida en cada experimento, añadiremos los mL necesarios de agua para que se alcance el volumen final requerido y, después de esperar 10 min con la cubeta en el portacubetas termostatizado del espectrofotómetro y, una
6 vez programado los parámetros del espectrofotómetro (longitud de onda, tiempo de medida, etc.), se añade el VC, se tapa la cubeta se agita para homogenizar, se coloca en su portacubetas y se lanza la medición
automatizada del espectrofotómetro. Es recomendable que la disolución de VC se mantenga en el termostato a 25ºC para que al añadirlo se produzcan las alteraciones mínimas de la temperatura y, el proceso desde la adicción del VC debe hacerse en el menor tiempo posible. De esta forma
obtendremos datos de la variación de la absorbancia del VC con el tiempo.
Estos datos deberemos ajustarlos a la ecuación integrada correspondiente y determinar por tanto, el orden de reacción. Las cinéticas propuestas
aparecen en la tabla siguiente
Disolución mL de VC mL de NaOH [VC]/M [NaOH]/M
1 0.5
2 0.5
3 0.5
4 0.5
5 0.5
6 0.5
Ejemplos de las cinéticas y de los ajustes deben incorporarse al informe de resultados debidamente comentados
5) Establecimiento de la ecuación de velocidad. Para cada una de las disoluciones anteriores se determinará la constante de velocidad. A partir de los datos obtenidos debe establecerse la ecuación de velocidad.
Disolución [VC]/M [NaOH]/M kobs
1 2 3 4 5 6
6) En este apartado los distintos grupos deben realizar estudios diferentes. Concretamente uno de los tres siguientes:
influencia de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad.
Influencia de la temperatura. Determinar la energía de activación
Velocidad relativa de otras sustancias como verde de malaquita o fucsina
Tablas de datos y figuras relevantes deben incorporarse al informe de resultados
a) Estudio de la influencia de la fuerza iónica. Se prepararán 100 mL de una disolución stock de NaCl 2.0 M. Las disoluciones de VC y NaOH se prepararán añadiendo la cantidad de NaCl que se indica a continuación.
Dis mL VC mL NaOH mL NaCl [VC]/M [NaOH]/M [NaCl]/M kobs
1 10 14 1.5
2 10 14 2.5
3 10 14 5.0
4 5
7 Interpretar los resultados obtenidos al estudiar la influencia de la
fuerza iónica, de acuerdo con la teoría de Bronsted-Bjerrum.
b) Influencia de la temperatura. Determinar la energía de activación
Se elegirá una cinética de las realizadas anteriormente y se repetirá a distintas temperaturas (sugeridas: 17º, 20º, 30º y 32ºC) Se realiza el análisis de resultados utilizando la ley de Arrhenius y determinando los parámetros posibles.
c) Velocidad relativa de otras dos substancias. Verde malaquita (VM) y fucsina (FS). Si queda tiempo se puede ver la reacción de VC con otros nucleófilos, por ejemplo, sulfito.
8 PRACTICA Nº 2 (LAB P2)
ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE UNA REACCIÓN SN1 MEDIANTE MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD
Reactivos:
• 2-cloro-2-metil-propano (CH3)3CCl
• etanol Material:
• Sistema de medidas de conductividad compuesto por un
concuctivímetro Crison , equipado con un sistema informático de adquisición de datos conductividad/tiempo.
• El sistema está provisto de agitador, célula de conductividad y sistema para mantener las mezclas de reacción a temperatura constante.
• Material de vidrio para la preparación de las mezclas de reacción.
• Pipetas automáticas para la adicción del último reactivo.
Objetivos:
• Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad.
• Analizar el efecto del cambio de disolvente.
• Estudiar el efecto de la temperatura y determinar los parámetros de activación.
• Relacionar y justificar los datos observados con el mecanismo SN1 conocido de esta reacción.
Introducción:
Las reacciones de sustitución son un modelo para estudiar y relacionar velocidades de reacción y mecanismos en Química Física. En este
experimento se determinarán ordenes de reacción y constantes de velocidad a distintas temperaturas y composiciones del disolvente para la reacción de hidrólisis de 2-cloro-2-metil-propano. El objetivo último es justificar las observaciones en base al mecanismo conocido de esta reacción. Se determinarán también los paramentos de Activación de Arrhenius y las entalpías y entropías de activación del proceso.
Conceptos teóricos que deben repasarse: Ecuación de velocidad.
Orden de reacción y molecularidad. Constante de velocidad y factores que influyen sobre la misma. Efecto de la temperatura. Concepto de
conductividad específica, equivalente y límite. Fundamento y manejo de un conductivímetro. Efectos del disolvente sobre las velocidades de reacción.
NCSU – Dept. of Chemistry – Lecture Demonstrations
Organic Chemistry
S
N1 Reaction: Hydrolysis of tert-butyl chloride
Description: The hydrolysis of tert-butyl chloride in acetone and water undergoes drastic color changes in the presence of base and universal indicator.
Materials:
5% t-butyl chloride in acetone Deionized water
0.1 M NaOH Beaker, stir bar, stir plate
Universal Indicator Stopwatch (for kinetics)
Procedure:
1. Add 15 mL of 0.1 M NaOH to 200 mL of deionized water and add 5 drops of universal indicator. Stir this solution.
2. Add 10 mL of 5% t-butyl chloride solution all at once. The color will change quickly (within one minute) from blue to green to yellow to orange and finally red. Qualitative kinetics measurements can be performed by measuring the length of time required to obtain a red color. The concentration of t-butyl chloride can be changed to observe the change in rate with change in [tBuCl].
Discussion: This experiment demonstrates a typical SN1 reaction (shown below) between water and tert-butyl chloride. In this demonstration the initial solution is alkaline as determined by the color of the indicator in solution. As the hydrolysis occurs, HCl is generated as on of the products, thus lowering the pH of the solution which is indicated by the observed color changes. Since this reaction goes through an SN1 mechanism, the rate of the reaction (Rate = k[tBuCl]) is only affected by a change in the concentration of the alkyl halide substrate, not the incoming nucleophile.
9
Procedimiento Experimental:
Se Preparan mezclas etanol/agua desde 10 hasta 30 % v/v (6 muestras).
Cada mezcla se sitúa en el compartimento de reacción termostatizado y con agitación.
Una vez alcanzado el equilibrio térmico a la temperatura deseada se añaden 0,10 mL del reactivo y se inician las medidas cinéticas programando el equipo para la obtención de datos cada 1-5 s.
Para el análisis de la temperatura cada equipo repetirá los experimentos a distintas temperaturas (cada equipo estudiará tres
temperaturas incluyendo 25º). Al final del experimento se intercambiarán datos de temperaturas para completar la información y obtener los
parámetros con mayor precisión.
1587 dx.doi.org/10.1021/ed1011794 |J. Chem. Educ. 2011, 88, 1586–1588
Journal of Chemical Education LABORATORY EXPERIMENT
by volume. 2-Chloro-2-methyl-propane was obtained from Sig- ma-Aldrich (St. Louis, MO) and used as received. Temperature control was maintained using variable temperature water baths.
The ethanol/water mixture was thermally equilibrated in a test tube containing the conductivity probe. Then, ∼0.10 mL (2 to 3 drops) of the 2-chloro-2-methyl propane was added, the solution was mixed well, and conductivity measurements commenced.
Data points were sampled every 1!5 s. The reaction was considered complete once the reaction mixture reached a plateau.
The experiment can be done in one 3-h laboratory period, with students working in groups of two, and each group responsible for collecting rate data for one solvent composition over a range of temperatures. Alternatively, two laboratory sessions allows students to further explore and refine their experimental plan, determining if any additional trials are required.
’ HAZARDS
Ethanol and 2-chloro-2-methyl propane are flammable. In addition, the latter may be harmful if inhaled and is a skin,
respiratory, and eye irritant. Ethanol is harmful if inhaled or absorbed through skin.
’ RESULTS AND DISCUSSION
The reaction (eq 2) is first order in 2-chloro-2-methylpropane ðCH
3Þ
3CCl þ C
2H
5OH=H
2O f ðCH
3Þ
3COR
0þ H
þþ Cl
-ð2Þ
where R
0is H or C
2H
5from the solvent, an ethanol/water mix- ture. The reaction is followed by measuring the conductivity, L, due to the formation of hydrochloric acid. A diagram of the experimental setup is shown in Figure 1.
Because a strong electrolyte is produced from a nonelectro- lyte, the conductivity, L, at any time is proportional to the amount of (CH
3)
3CCl used up and the conductivity at infinite time, L
∞, is proportional to the initial (CH
3)
3CCl concentration, [(CH
3)
3CCl]
0. The rate of increase in conductivity is then a measure of the rate of reaction, k. The integrated rate law is given by
ln½L
∞! L& ¼ ln½L
∞! L
0& ! kt ð3Þ
ðL
∞! LÞ ¼ ðL
∞! L
0Þ e
!ktð4Þ
where L
0is the initial conductivity and t is time. Equation 4 can be rewritten for nonlinear regression analysis
L ¼ L
∞! ðL
∞! L
0Þ e
!ktð5Þ
Sample data with fitting parameters are shown in Figure 2. The rate constant, k, for each reaction mixture was determined from the data by fitting the curve to eq 5 (Figure 2A) or eq 3 (Figure 2B). Both methods yield excellent fits with good agreement between the values for the rate constant. Instructors can choose to have students explore just one type of analysis or compare the two. Alternatively, in cases where the reaction is not followed to completion, eq 5 gives good results.
A summary of classroom data for various solvent compositions and the known literature values
6is given in Table 1. Good agreement is seen between both methods and with literature. A plot of the rate constant at 298 K as a function of solvent composition is shown in Figure 3 and demonstrates the decrease in the rate constant as the percent ethanol increases.
Figure 1. Block diagram for conductivity apparatus.
Figure 2. One student’s results using the LabPro Conductivity Probe for 15% ethanol/water mixture at 290 K: (A) a nonlinear regression analysis with eq 5 with fitted parameters L∞= 299.6 ( 0.6 μS cm!1, (L∞! Lo) = 244.7 ( 0.2 μS cm!1, and k = 0.00615 ( 0.00002 s!1and (B) a linear regression fitted to eq 3 that gives k = 0.00695 ( 0.00002 s!1.
Table 1. Summary of Classroom Data for Various Ethanol/
Water Mixtures Compared to Literature Values at 25 !C
k/s!1
Ethanol/Water (%v/v) Class Avg Lit Valuea Difference (%)
15b 0.013 0.01431 9.1
18c 0.0161 n/a —
20b 0.0087 0.01043 16.6
20c 0.0128 0.01043 22.7
22c 0.00952 n/a —
25b 0.0061 0.0075 18.7
25c 0.00675 0.0075 10
30b 0.0039 0.00488 20.1
aData from ref 6.bResults using a LabPro computer data acquisition box interfaced with Vernier CON-BTA conductivity probe.cResults using a Markson model 1054 electrical conductivity meter connected to Pasco Science Workshop 500 computer data acquisition box.
Resultados:
Etanol/Agua
%v/v 10 15 20 25 30 k /s-1
10
1587 dx.doi.org/10.1021/ed1011794 |J. Chem. Educ. 2011, 88, 1586–1588
Journal of Chemical Education LABORATORY EXPERIMENT
by volume. 2-Chloro-2-methyl-propane was obtained from Sig- ma-Aldrich (St. Louis, MO) and used as received. Temperature control was maintained using variable temperature water baths.
The ethanol/water mixture was thermally equilibrated in a test tube containing the conductivity probe. Then, ∼0.10 mL (2 to 3 drops) of the 2-chloro-2-methyl propane was added, the solution was mixed well, and conductivity measurements commenced.
Data points were sampled every 1!5 s. The reaction was considered complete once the reaction mixture reached a plateau.
The experiment can be done in one 3-h laboratory period, with students working in groups of two, and each group responsible for collecting rate data for one solvent composition over a range of temperatures. Alternatively, two laboratory sessions allows students to further explore and refine their experimental plan, determining if any additional trials are required.
’ HAZARDS
Ethanol and 2-chloro-2-methyl propane are flammable. In addition, the latter may be harmful if inhaled and is a skin,
respiratory, and eye irritant. Ethanol is harmful if inhaled or absorbed through skin.
’ RESULTS AND DISCUSSION
The reaction (eq 2) is first order in 2-chloro-2-methylpropane ðCH
3Þ
3CCl þ C
2H
5OH=H
2O f ðCH
3Þ
3COR
0þ H
þþ Cl
-ð2Þ
where R
0is H or C
2H
5from the solvent, an ethanol/water mix- ture. The reaction is followed by measuring the conductivity, L, due to the formation of hydrochloric acid. A diagram of the experimental setup is shown in Figure 1.
Because a strong electrolyte is produced from a nonelectro- lyte, the conductivity, L, at any time is proportional to the amount of (CH
3)
3CCl used up and the conductivity at infinite time, L
∞, is proportional to the initial (CH
3)
3CCl concentration, [(CH
3)
3CCl]
0. The rate of increase in conductivity is then a measure of the rate of reaction, k. The integrated rate law is given by
ln½L
∞! L& ¼ ln½L
∞! L
0& ! kt ð3Þ
ðL
∞! LÞ ¼ ðL
∞! L
0Þ e
!ktð4Þ
where L
0is the initial conductivity and t is time. Equation 4 can be rewritten for nonlinear regression analysis
L ¼ L
∞! ðL
∞! L
0Þ e
!ktð5Þ
Sample data with fitting parameters are shown in Figure 2. The rate constant, k, for each reaction mixture was determined from the data by fitting the curve to eq 5 (Figure 2A) or eq 3 (Figure 2B). Both methods yield excellent fits with good agreement between the values for the rate constant. Instructors can choose to have students explore just one type of analysis or compare the two. Alternatively, in cases where the reaction is not followed to completion, eq 5 gives good results.
A summary of classroom data for various solvent compositions and the known literature values
6is given in Table 1. Good agreement is seen between both methods and with literature. A plot of the rate constant at 298 K as a function of solvent composition is shown in Figure 3 and demonstrates the decrease in the rate constant as the percent ethanol increases.
Figure 1. Block diagram for conductivity apparatus.
Figure 2. One student’s results using the LabPro Conductivity Probe for 15% ethanol/water mixture at 290 K: (A) a nonlinear regression analysis with eq 5 with fitted parameters L∞= 299.6 ( 0.6 μS cm!1, (L∞! Lo) = 244.7 ( 0.2 μS cm!1, and k = 0.00615 ( 0.00002 s!1and (B) a linear regression fitted to eq 3 that gives k = 0.00695 ( 0.00002 s!1.
Table 1. Summary of Classroom Data for Various Ethanol/
Water Mixtures Compared to Literature Values at 25 !C
k/s!1
Ethanol/Water (%v/v) Class Avg Lit Valuea Difference (%)
15b 0.013 0.01431 9.1
18c 0.0161 n/a —
20b 0.0087 0.01043 16.6
20c 0.0128 0.01043 22.7
22c 0.00952 n/a —
25b 0.0061 0.0075 18.7
25c 0.00675 0.0075 10
30b 0.0039 0.00488 20.1
aData from ref 6.bResults using a LabPro computer data acquisition box interfaced with Vernier CON-BTA conductivity probe.cResults using a Markson model 1054 electrical conductivity meter connected to Pasco Science Workshop 500 computer data acquisition box.
Ejemplos de las cinéticas y de los ajustes deben incorporarse al informe de resultados debidamente comentados
Deberá obtenerse la ecuación de velocidad y la dependencia con la composición del medio.
Todos los alumnos realizarán este estudio a 25 ºC y a dos
temperaturas más entre 18 y 35 ºC que se les indicará. Después de un intercambio de datos para completar el estudio de la influencia de la
temperatura deberán determinar los parámetros de Arrhenius y la entalpía y la entropía de activación (Ecuación de Eyring).
NCSU – Dept. of Chemistry – Lecture Demonstrations
Organic Chemistry
Cl
H O
H
H O
H
Cl OH
+ HCl
Safety: Wear proper protective equipment including gloves and safety glasses when preparing and performing this demonstration. Concentrated solutions of acids and bases (>2 M) can irritate the skin and cause burns.
Disposal: The solution should be neutralized with dilute acetic acid and disposed of in an aqueous waste container.
References:
Herbrandson, H. F. J. Chem. Educ. 1971, 48, 706.
Newton, T. A.; Hill, B. A. J. Chem. Educ. 2004, 81, 58. (SN1 using conductivity apparatus)
Newton, T. A.; Hill, B. A. J. Chem. Educ. 2004, 81, 61. (SN2 using conductivity apparatus)
Video:
http://www.youtube.com/watch?v=y6SSTMBgMXs
http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D- tertbu-e.htm
A la vista del mecanismo, deberán razonar los valores de los parámetros de activación observados y la dependencia de los mismos con la composición del disolvente.
11 PRACTICA Nº 3 (LAB P3)
ESTUDIO COMPUTACIONAL DE LA ELIMINACIÓN DE FLUORURO DE HIDRÓGENO EN LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL FLUORURO DE
VINILO.
Objetivos. Calcular, mediante la formulación termodinámica de la teoría del estado de transición, las constantes de velocidad para las siguientes reacciones competitivas de la descomposición del fluoruro de vinilo a 1250 K:
HFC=CH2 → HF + C=CH2 (R1) HFC=CH2 → HF + HC≡CH (R2)
Conceptos teóricos que deben repasarse. Superficies de energía potencial. Modos normales de vibración. Teoría del estado de transición.
Aspectos termodinámicos de la teoría del estado de transición.
Introducción. El fluoruro de vinilo se descompone a temperaturas elevadas mediante un mecanismo global complejo que involucra, en las primeras etapas, diferentes tipos de disociaciones y de eliminaciones
moleculares. Esta práctica se centra en las dos etapas anteriores (R1 y R2).
La primera de ellas ocurre a través de un estado de transición de tres centros (TS3C), y da lugar a fluoruro de hidrógeno y vinilideno, que se transforma rápidamente en acetileno. La segunda tiene lugar a través de un estado de transición de cuatro centros (TS4C), como se muestra en la
figura.
Experimental:
Para la evaluación de las constantes de velocidad se utilizarán los programas Gabedit (visualización molecular) y Orca (Química Cuántica), ambos de libre distribución. En particular, se harán cálculos Hartree-Fock (HF) con la base 3-21G (HF/3-21G). Mediante este programa se pueden calcular energías y propiedades termodinámicas (H, S, G) del reactivo y de los estados de transición, lo que permite determinar las constantes de velocidad usando la formulación termodinámica de la teoría del estado de transición.
Siguiendo las directrices del profesor en el aula de informática, el alumno completará la siguiente tabla:
defaults used
last point
M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N
TS3 C
defaults used
last point
M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N M O L D E N
TS4 C
12
E Er H S G
Unidades HFC=CH2 TS3C TS4C
donde E es la energía electrónica (en unidades atómicas), Er la energía relativa expresada en kJ mol–1, es decir, la energía con relación a un valor de referencia (en este caso la energía del reactivo), H es la entalpía, S la entropía y G la energía de Gibbs. Con estos datos el alumno deberá calcular, para la temperatura de 1250 K, las magnitudes de activación ΔH‡, ΔS‡, ΔG‡, las constantes de velocidad (k), las energías de activación (Ea) y los factores pre-exponenciales (A) de las dos reacciones de eliminación:
ΔH‡ ΔS‡ ΔG‡ A Ea k
Unidades R1
R2
Finalmente se calculará la constante de velocidad global y se comparará con el valor experimental determinado para el rango de temperaturas de 1170 a 1350 K (J. M. Simmie, W. J. Quiring, E. Tschuikow-Roux, J. Phys. Chem. 74, 992, 1970): k = 1014.0±0.7 exp[–(70800±3600)/RT] s–1. Discutir los
resultados.
13 PRACTICA Nº 4(LAB P4)
ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN SOLVÓLISIS DEL CLORURO DE SULFONILO EN PRESENCIA DE β-CICLODEXTRINA.
Reactivos Material
Cloruro de Sulfonilo β-ciclodextrina
Acetona
Agua Destilada
Conductivímetro Baño termostático
4 frascos para disoluciones de 25 mL Vaso de precipitados de 100 mL 2 matraces aforados de 50 mL 1 matraz aforado de 100 mL
2 Pipetas automáticas (5mL y 1mL)
Objetivos. Obtener la ecuación de velocidad de la reacción propuesta determinando el orden de reacción y la constante de velocidad. Además se investigará alguno de los siguientes aspectos:
Mecanismos de reacción.
Catálisis homogénea por la presencia de β-ciclodextrina.
Conceptos teóricos que deben repasarse. Ecuación de velocidad, orden de reacción y molecularidad. El uso de las propiedades físicas para la obtención de datos cinéticos. Mecanismos de reacción. Catálisis e inhibición homogénea.
Introducción. La reacción de solvólisis del cloruro de sulfonilo en medio acuoso puede ser seguida por medidas de conductividad eléctrica debido a que uno de los productos de reacción es el HCl. Una vez obtenidas las medidas de conductividad eléctrica a diferentes intervalos de tiempo se puede aplicar la correspondiente ecuación integrada para obtener la constante de velocidad.
La estructura de los cloruros de sulfonilo estudiados está dada por:
14 El primer objetivo de la práctica es determinar la constante de velocidad de solvólisis en medio acuoso de distintos cloruros de sulfonilo y proponer un posible mecanismo de reacción.
Las ciclodextrinas son oligosacáridos cíclicos de origen natural. Las
ciclodextrinas más estudiadas son la α, β y γ ciclodextrina y están formadas por 6, 7 y 8 unidades de glucopiranosa, respectivamente.
Las ciclodextrinas presentan una geometría similar a un cono truncado, de modo que la disposición que adoptan las unidades de glucosa hace que esta estructura posea una cavidad capaz de albergar moléculas “huésped”. Esta capacidad de las ciclodextrinas para formar complejos de inclusión en disolución acuosa se debe a que la cavidad de la ciclodextrina es hidrofóbica y menos polar que el agua por lo que es capaz de acomodar de forma estable moléculas “huésped” siempre y cuando posean unos tamaños adecuados. El objetivo de la segunda parte de la práctica es estudiar la influencia de la ciclodextrina sobre la velocidad de reacción de los cloruros de sulfonilo.
Experimental:
1) Preparación de disoluciones. Se parte de disoluciones de
≈5x10-3 M de cloruro de sulfonilo en acetonitrilo o acetona, a partir de la cual se prepararán el resto de las disoluciones. Estas disoluciones se suministra ya preparada.
2) Medidas de conductividad. Programamos el conductivímetro de forma que se puedan obtener valores de conductividad a distintos intervalos de tiempo con el fin de obtener una representación en la que se aprecie el aumento de conductividad con el tiempo. Las condiciones serán las de una cinética con un tiempo de reacción aproximado de 20 minutos.
15 3) Velocidad de reacción en agua. Los experimentos cinéticos los llevaremos a cabo en un recipiente termostatizado a la temperatura de equilibrio (25ºC). Para alcanzar el equilibrio térmico debemos dejar la muestra aproximadamente 10 minutos en el recipiente que se mantiene a temperatura constante mediante el flujo de agua de un termostato. Las mezclas de reacción se prepararán del siguiente modo. Añadimos los mL necesarios de agua. Después de esperar 10 min y una vez programado los parámetros del conductivímetro (tiempo total de reacción e intervalo entre medida y medida), se añade el cloruro de sulfonilo. Se coloca el electrodo y se lanza la medición automatizada del conductivímetro. Es recomendable que la disolución se mantenga en el termostato a 25ºC para que al añadirlo se produzcan las alteraciones mínimas de la temperatura. Estos datos deberemos ajustarlos a la ecuación integrada correspondiente y determinar, por tanto, el orden de reacción. Las cinéticas propuestas aparecen en la tabla siguiente
Disolución Cloruro de sulfonilo
mL de Cloruro de Sulfonilo
mL Agua [Cloruro de Sulfonilo]/M
1 R=NO2 0.4 20
2 R=H 0.4 20
3 R=OCH3 0.4 20
Ejemplos de las cinéticas y de los ajustes deben incorporarse al informe de resultados debidamente comentados
4) Establecimiento de la ecuación de velocidad. Para cada una de las disoluciones anteriores se determinará la constante de velocidad. A partir de los datos obtenidos debe establecerse la ecuación de velocidad.
Disolución [Cloruro de Sulfonilo]/M kobs/s-1
1 2 3
5) Catálisis o inhibición homogénea: Se estudiará la influencia de la presencia de β-ciclodextrina (β-CD) en el medio de reacción. Se prepararán
16 50 mL de una disolución stock de [β-CD]=8x10-3 M. Las mezclas de reacción se prepararán añadiendo la cantidad de cloruro de sulfonilo, β-CD y agua que se indica a continuación:
Dis mL agua mL β-CD mL de Cloruro de Sulfonilo
[Cloruro de
Sulfonilo]/M [β-CD]/M kobs/s-1
1 19 1.0 0.4
2 18 2.0 0.4
3 16 4.0 0.4
4 12 8.0 0.4
5 8 12 0.4
6 0 20 0.4
Interpretar los resultados obtenidos al estudiar la influencia de la [β-CD ].
En base al esquema de reacción que se muestra en la figura se debe deducir la ecuación de velocidad. Del ajuste los valores experimentales al modelo propuesto se pueden obtener los parámetros cinéticos:
17 PRACTICA Nº 5 (LAB P5)
DETERMINACIÓN DE LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN DEL VIOLETA CRISTAL POR ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE.
Reactivos Material
Violeta Cristal Arena de Playa Papel de filtro
Espectrofotómetro UV-VIS Baño termostático
14 frascos para disoluciones de 100 mL Vaso de precipitados de 100 mL
Matraz Aforado de 50 mL Matraz Aforado de 100 mL
2 Pipetas automáticas (1 y 5 mL)
Objetivos. Estudio del proceso de adsorción sobre distintas superficies sólidas del Violeta Cristal empleando la técnica experimental de Espectroscopía UV-VIS. Se realizará al ajuste de los resultados experimentales a una isoterma de adsorción.
Conceptos teóricos que deben repasarse. Procesos en superficies solidas. Grado de adsorción: fracción de recubrimiento. Adsorción física y adsorción química. Isotermas de adsorción. Isoterma de Langmuir, isoterma BET y otras isotermas.
Introducción. El estudio de los procesos superficiales de adsorción en sólidos son de un gran interés en la industria química y, por ejemplo, las dos síntesis químicas más importantes a nivel mundial tienen lugar mediante catálisis heterogénea.
18 Muchos sólidos tienen la propiedad de adsorber grandes cantidades de gases y de solutos en disolución. El grado de recubrimiento se expresa normalmente como fracción de recubrimiento. La variación de la fracción de recubrimiento con la presión a una temperatura dada se denomina isoterma de adsorción. Desde un punto de vista estructural, es de interés conocer cómo se realiza la unión adsorbato-adsorbente. Esta unión es especialmente importante en el caso de la quimisorción, debido a la formación de un auténtico enlace químico entre el adsorbente y el adsorbato. Suponiendo una superficie en la que todas las posiciones son equivalentes, que no hay interacción entre las moléculas adsorbidas y la formación de una monocapa completa, se deduce la isoterma de Langmuir. En muchos casos el comportamiento real difiere significativamente del previsto por el modelo, sobre todo a presiones bajas. Las isotermas de Freundlich y BET son los modelos más ampliamente utilizados para el estudio en sólidos no porosos y adsorción en multicapas.
En esta práctica emplearemos el violeta cristal como modelo de soluto susceptible de reaccionar a través de una catálisis heterogénea. Nos centraremos en el estudio de la adsorción de este soluto sobre distintas superficies sólidas como arena, papel de filtro y carbón activo. El objetivo es obtener la isoterma de adsorción para cada caso.
Experimental
1) Preparación de disoluciones. Se parte de una disolución de ≈1.0x10-3 M de Violeta Cristal, a partir de la cual se prepararán el resto de las disoluciones. Esta disolución se suministra ya preparada.
2) Medidas de absorbancia UV-VIS. Se emplea la técnica de espectroscopía UV-VIS para determinar la cantidad de soluto que adsorbido por el sólido. Se trabajará en la región del VIS pero se deberá elegir la longitud de onda de trabajo adecuada. En primer lugar se deberá obtener el espectro de la región VIS del Violeta Cristal y elegir 2 longitudes de onda (λ). Comprobaremos que se cumple la ley de Beer, determinando el coeficiente de extinción molar para cada λ.
3) Ley de Beer. Es necesario comprobar que se cumple esta ley dentro del intervalo de concentraciones de violeta cristal que se va a utilizar en los distintos experimentos. Para ello se preparan 7 disoluciones de violeta cristal tomando diferentes cantidades de la disolución stock ya preparada y llevándolos a un volumen final de 100 mL con agua destilada.
Las cinco disoluciones se prepararán del modo:
Disolución mL de VC
Volumen total/mL [VC]/M Absorbancia
1 0.25 100
2 0.50 100
3 0.75 100
4 1.0 100
19
5 1.5 100
6 2 100
7 2.5 100
λ1= ε1= λ2= ε2=
La gráfica resultante debe incorporarse con los ajustes, determinaciones y comentarios oportunos al informe de resultados
4) Preparación de las muestras de soluto y adsorbato. Los experimentos de adsorción los llevaremos a cabo en botellas de vidrio de 100 mL.
El primer sólido que usaremos será arena de playa de diámetro > 1 mm.
Pesaremos aproximadamente 1.0 gramos de arena y los trasvasaremos a 7 botellas de vidrio. En cada una de ellas añadiremos 50 mL de las 7 disoluciones de VC preparadas en el apartado anterior. Agitamos la mezcla y esperamos 2 horas.
Tomamos alícuotas 2.0 mL de cada una de las muestras y las pasamos a una cubeta de cuarzo de 1cm de paso de luz. Determinamos la concentración y el número de moles de VC en las 7 muestras.
Disolución Masa de arena (wa) Absorbancia (2h) [VC]2h/M nVC(2h) 1.a
2.a 3.a 4.a 5.a 6.a 7.a
El segundo sólido que usaremos será papel de filtro. Recortamos rectángulos de 3x4cm de papel y los pesamos. Trasvasamos el papel a otras 7 botellas de vidrio y añadimos las 7 disoluciones de VC preparadas en el primer apartado de la práctica. Agitamos la mezcla y esperamos 24 horas.
Tomamos alícuotas 2.0 mL de cada una de las muestras y los pasamos a una cubeta de cuarzo de 1cm de paso de luz. Determinamos la concentración y el número de moles de VC en las 7 muestras.
Disolución Masa de papel (wp) Absorbancia (24h) [VC]24h/M nVC(24H)
1.p 2.p 3.p 4.p 5.p 6.p 7.p
20 4) Isoterma de Adsorción. A partir de los datos experimentales obtenidos intentamos obtener la isoterma de adsorción. Intentaremos el ajuste de los datos a la isoterma más sencilla, la isoterma de Langmuir.
Las gráficas resultantes deben incorporarse con los ajustes, determinaciones y comentarios oportunos al informe de resultados
