Evaluación de la capacidad del MIL 101(Cr) para la remoción de Ni (II) y Co (II) en solución acuosa

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(1)Universidad Central “Marta Abreu” de las Villas Facultad de Química – Farmacia Departamento de Licenciatura en Química Evaluación de la capacidad del MIL-101(Cr) para la remoción de Ni (II) y Co (II) en solución acuosa. Autor: Juan Luis Campos Ventura Tutora: MSc. Surey Ramírez González. 2016.

(2) Pensamiento: Si estás atravesando un infierno, sigue atravesándolo. Winston Churchill..

(3) Dedicatoria: A mi Madre.

(4) Agradecimientos: A mis padres por todo su apoyo incondicional. A mi tutora MSc. Surey Ramírez González, por todo su apoyo e incansable dedicación, sin la cual no hubiera sido posible la realización de este trabajo. A Mollineda e Idolina por todo su apoyo en el trabajo experimental. A Yennier por su colaboración incondicional en la revisión del trabajo. A todos los trabajadores del CEQA que de alguna u otra manera estuvieron presentes y dieron su ayuda desinteresada. A todo aquel que ha aportado a la elaboración y culminación de este trabajo..

(5) RESUMEN. Resumen En el presente trabajo se ha estudiado la capacidad de sorción del enrejado metal orgánico MIL-101(Cr), para la remoción de Ni (II) y Co (II). Se sintetiza el material por vía solvotermal. Este es caracterizado usando técnicas tales como Análisis Termogravimétrico (ATG), Difracción de Rayos X (DRX) y Dispersión de rayos X a bajo ángulo (DXBA), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) e isotermas de adsorción de Nitrógeno, comprobándose que la estructura se corresponde con la reportada en la literatura. Los resultados del estudio cinético y termodinámico reflejan que el proceso de sorción transcurre por una cinética de Pseudo Segundo Orden y los datos experimentales se ajustan al modelo de Freundlich..

(6) ABSTRACT. Abstract On the present work has been studied the adsorption capacity of the metal organic framework MIL-101(Cr), for the removal of Ni (II) and Co (II). The material is synthesized. by. solvotermal. way.. The. characterization. is. made. by using. Thermogravimetric Analysis o (TGA), X Rays Diffraction (XRD) and Small Angle Xray Scattering (SAXS), Sweep Electronic Microscopy (SEM) and nitrogen adsorption isotherms, being proven that the structure is similar to the one reported in the literature. The results of the kinetic and thermodynamic studies reflect that the adsorption process occurs for a Pseudo Second Order kinetic and the experimental data is adjusted to the pattern of Freundlich..

(7) ÍNDICE ÍNDICE Introducción ...................................................................................................................... 1 Capítulo 1: Revisión Bibliográfica ................................................................................... 4 1.1 Toxicidad y fuentes de los metales pesados en el medioambiente ......................... 4 1.2 Técnicas de eliminación de metales pesados en aguas ........................................... 6 1.3 Materiales porosos .................................................................................................. 8 1.4 Enrejados Metal-Orgánicos (Metal-Organic Frameworks) .................................... 9 1.4.1 Características del MIL-101(Cr) .................................................................... 11 1.4.2 Principio de Síntesis ....................................................................................... 12 1.4.3 Aplicaciones ................................................................................................... 12 1.5 Técnicas de caracterización de MOFs .................................................................. 14 1.6 Adsorción .............................................................................................................. 15 1.6.1 Modelos Cinéticos de Adsorción ................................................................... 16 1.6.2 Equilibrio de adsorción e isotermas de adsorción .......................................... 18 Capítulo 2: Materiales y Métodos .................................................................................. 22 2.1 Materiales utilizados ............................................................................................. 22 2.1.1 Reactivos ........................................................................................................ 22 2.1.2 Disoluciones de trabajo .................................................................................. 22 2.1.3 Equipos y utensilios ....................................................................................... 23 2.2 Síntesis y activación del MOF .............................................................................. 24 2.3 Métodos Experimentales de Caracterización de MOFs ........................................ 25 2.3.1 Difracción de Rayos X ................................................................................... 25 2.3.2 Dispersión de rayos-X a bajo ángulo ............................................................. 25 2.3.3 Microscopía electrónica de barrido ................................................................ 25 2.3.4. Análisis termogravimétrico ........................................................................... 26 2.3.5 Isotermas de adsorción de nitrógeno .............................................................. 26 2.4 Estudio de la adsorción de los iones ..................................................................... 26 2.4.1 Determinación cualitativa de la adsorción de metales ................................... 27 2.4.2 Estudio cinético del proceso de adsorción ..................................................... 27 2.4.3 Estudio termodinámico del proceso de adsorción .......................................... 28 Capítulo 3: Análisis y Discusión de los resultados ........................................................ 30 3.1. Resultados de la síntesis y caracterización .......................................................... 30 3.1.1. Resultados del procedimiento de purificación y secado ............................... 30 3.1.2. Caracterización Cristalográfica ..................................................................... 31.

(8) ÍNDICE 3.1.3 Dispersión de rayos X a bajo ángulo .............................................................. 33 3.1.4. Isoterma de adsorción de nitrógeno .............................................................. 34 3.1.5. Caracterización Morfológica ......................................................................... 35 3.1.6. Microanálisis elemental EDS (Energy Dispersive System) .......................... 36 3.1.7. Análisis Termogravimétrico. ......................................................................... 37 3.2 Resultados de los Estudios de Adsorción. ............................................................ 38 3.3 Resultados de los Estudios Termodinámicos........................................................ 44 Conclusiones: ................................................................................................................. 48 Recomendaciones: .......................................................................................................... 48 Referencias Bibliográficas:............................................................................................. 49.

(9) INTRODUCCIÓN. Introducción En la actualidad existe una gran preocupación a nivel mundial debido al considerable incremento en los índices de contaminación de efluentes industriales por parte de metales pesados (Candelaria Tejada Tovar, 2014). Estos metales tienen un gran significado como indicadores de la calidad ecológica de todo flujo de agua debido a su toxicidad y muy especialmente a su comportamiento bioacumulativo (M. Buenfil Rojas, 2007). Un metal disuelto en forma iónica puede absorberse más fácilmente que estando en forma elemental, y si ésta se halla reducida finamente aumentan las posibilidades de su oxidación y retención por los diversos órganos (M. Buenfil Rojas, 2007). En ecosistemas acuáticos y terrestres existe una cierta capacidad de asimilar iones metálicos dado que algunos de ellos son necesarios para el desarrollo de los seres vivos. Muchos de ellos participan en una serie de funciones catalíticas en los organismos. No obstante para que puedan ser utilizados por los microorganismos deben encontrarse en el medio ambiente a concentraciones muy reducidas (niveles de traza). Sin embargo este equilibrio se ha visto afectado por la actividad humana, actividades industriales y agrícolas incrementándose a niveles que pudieran llegar a ser tóxicos (Alcántara, 2011). La Organización Mundial de la Salud (OMS) estableció que la máxima concentración de iones de metales pesados en el agua debe estar en un rango de 0,01-1 ppm (Candelaria Tejada Tovar, 2014). Sin embargo, en la actualidad se reportan concentraciones de iones de metales pesados hasta de 450 ppm en los efluentes (Candelaria Tejada Tovar, 2014). Estudios han revelado niveles altos de concentración de metales pesados en hueso y sangre de animales marinos, hallándose hasta 14 metales diferentes presentes (M. Buenfil Rojas, 2007). En nuestro país, principalmente en las regiones central y oriental la actividad industrial genera residuales líquidos de características ácidas y con elevadas concentraciones de níquel y cobalto (Montiel, 2015), además no son biodegradables y por tanto no se pueden eliminar de los sistemas acuáticos por procesos naturales (M. Buenfil Rojas, 2007). El impacto ambiental generado por estas sustancias toxicas ha llevado a la comunidad científica a desarrollar diferentes métodos para el tratamiento de los efluentes industriales contaminados con estas sustancias, entre los cuales están: precipitación, oxidación-reducción, intercambio iónico, filtración, tratamiento electroquímico, tecnologías de membrana y recuperación por evaporación (Candelaria Tejada Tovar, 2014). Los procesos más recientes se basan en los principios de adsorción y. pág. 1.

(10) INTRODUCCIÓN coprecipitación (Graciela García Barrera, 2007). Además se han desarrollado técnicas aplicadas sobre las propiedades adsorbentes de los materiales zeolíticos y sus derivados, debido a que la porosidad de los mismos los califica para esta función. Recientemente ha surgido una nueva generación de estos materiales los cuales se les conoce por sus buenas propiedades adsorbentes gracias a su elevada porosidad y área superficial. Son materiales cristalinos que pueden formar enrejados por enlaces fuertes ensamblados entre sí para formar una red extensa con un esqueleto construido por iones metálicos conectados a ligandos orgánicos. Se conocen como MOFs (enrejados metalorgánicos), y son una fuente de elevado potencial para la ciencia moderna y científicos de todo el mundo se muestran interesados en el gran número de aplicaciones que tienen estos materiales. Así se destaca la posibilidad de utilizarlos en separaciones aniónicas (Radu Custelcean, 2007), para el almacenamiento de hidrógeno (Hirose, 2011), como membrana en separaciones de gases (P. Bernardo, 2009), en catálisis (Liqing Ma, 2009), también pueden ser modificados para otorgarles propiedades magnéticas (Stuart R Batten, 2003) y otras. Particularmente el MIL-101(Cr) es un notable ejemplo de materiales con poros grandes. La estructura está compuesta de bloques tipo supertetraedro (ST) que forman dos tipos de jaulas mesoporosas de 29 y 34 Å de diámetro con una elevada área superficial que excede 4100 m2g-1 (Pia Küsgens, 2009). Debido a las características mencionadas anteriormente y al carácter mesoporoso de este material, es posible utilizarlo en la adsorción de productos farmacéuticos en medio acuoso (Zubair Hasan, 2012), además en la remoción de colorantes en medio acuoso (Enamul Haque, 2010), en la adsorción de gases para su aplicación en la producción de energía limpia (Hiroyasu Furukawa, 2009a) y en la remoción de gases tóxicos y vapores del medio ambiente (Elisa Barea, 2013). Sin embargo a pesar de su gran potencialidad como adsorbente poco se ha estudiado su capacidad para adsorber iones metálicos en general. No obstante se conoce de la utilidad de los MOFs para estos fines puesto que hay evidencia de que son capaces de adsorber iones Cu(II) en solución acuosa (Nastaran Bakhtiari, 2015). Así se formula el siguiente problema científico: ¿Es posible la remoción de Ni (II) y Co (II) por el MIL-101(Cr) en solución acuosa?. pág. 2.

(11) INTRODUCCIÓN. Objetivo General: Evaluar la capacidad de remoción de Ni (II) y Co (II) en solución acuosa por el MIL-101-Cr.. Objetivos específicos: Sintetizar el enrejado metal orgánico MIL-101-Cr. Caracterizar química y estructuralmente el enrejado metal orgánico MIL101(Cr). Estudiar, desde los puntos de vista cinético y termodinámico, el proceso de sorción, por el MIL-101(Cr), de Ni (II) y Co (II) en solución acuosa.. pág. 3.

(12) CAPÍTULO I. Capítulo 1: Revisión Bibliográfica 1.1 Toxicidad y fuentes de los metales pesados en el medioambiente Los metales pesados pueden llegar a ser tóxicos cuando no son metabolizados por el organismo y en los tejidos, pudiendo acumularse en el cuerpo humano (Alcántara, 2011). El contacto de un ser humano con un metal pesado puede producir efectos agudos o crónicos tales como dermatitis, ulceraciones, afecciones respiratorias, cardiovasculares, gastrointestinales, renales, neurológicas, trastornos en el desarrollo, afectaciones en la reproducción, enfermedades genéticas o efectos mutagénicos o carcinogénicos. El Níquel es un elemento metálico que se encuentra ampliamente distribuido en la corteza terrestre. Debido a sus propiedades físicoquímicas es ampliamente utilizado en la industria moderna. Entre los usos del Ni tenemos: preparación de aleaciones con Cu, Fe y Al, preparación de aceros especiales, niquelado por electrólisis, catalizador en los reactores químicos y fabricación de baterías de Ni-Cd (Negrete, 2011). Debido al alto consumo de productos que contienen este metal existe la posibilidad de contaminación ambiental por níquel y sus derivados en las diferentes etapas de producción, reciclaje y eliminación. La exposición humana al níquel se produce fundamentalmente por inhalación y por ingestión. Cantidades significativas de níquel en diferentes formas se pueden depositar en el cuerpo humano a través de la exposición ocupacional y la dieta diaria, lo cual puede generar efectos nocivos sobre la salud humana. Por contacto puede ocasionar dermatitis que es la reacción más común y conocida. La acumulación de níquel en el cuerpo a través de la exposición crónica puede conducir a la fibrosis pulmonar, enfermedades cardiovasculares y renales; los problemas más graves se relacionan con la actividad cancerígena del Ni. Estudios epidemiológicos han demostrado el potencial del níquel como carcinógeno humano basados en una mayor incidencia de cáncer de pulmón y nasal. Según la Agencia Internacional de Investigación sobre el Cáncer (IARC) por sus siglas en inglés, tras la evaluación de la carcinogenicidad del níquel en 1990, todos los compuestos de níquel a excepción del níquel metálico fueron clasificados como cancerígenos para los seres humanos. El níquel se encuentra en todos los suelos presentes en formas insolubles (como sulfuros y silicatos) así como en gran número de formas solubles y además puede. pág. 4.

(13) CAPÍTULO I ser liberado por emisiones volcánicas. También se encuentra en meteoritos y en el suelo de los océanos. El cobalto es un elemento que se encuentra naturalmente distribuido en las rocas, suelos, agua y vegetación. Usualmente se halla en asociación con el Ni. Posee dos estados de oxidación (2 + y 3+). Es esencial a nivel de trazas para el hombre y otros mamíferos como componente del complejo vitamínico B12 (Negrete, 2011). Los flujos de cobalto a través de los ambientes terrestres pueden ser debido a procesos naturales y antropogénicos. El cobalto relacionado con las actividades humanas se deriva principalmente de la minería y refinación de Ni, Cu, Ag, Pb y Fe, calderas industriales que queman carbón y petróleo, vehículos que queman gasolina y las incineradoras que queman residuos y lodos de aguas residuales. El cobalto tiene muchos usos industriales estratégicos en herramientas de corte, súper aleaciones, revestimientos de superficies, herramientas de diamante, imanes, cerámica y pigmentos. Estos metales son lixiviados y arrastrados por desbordes de los diques de cola, como agua ácida hacia los desagües naturales, los cuales finalmente terminan en el mar. A través de las actividades mineras los depósitos de agua son los más severamente contaminados (Duruibe, 2007). A través de ríos y arroyos los metales son transportados tanto disueltos en el agua como parte de sedimentos en suspensión. Estas soluciones se depositan finalmente como sedimentos en los lechos de los ríos o se filtran hasta las aguas subterráneas, contaminando, como consecuencia, las capas inferiores de agua, especialmente para alimentar perforaciones donde la extensión de la contaminación dependerá de la cercanía de la perforación del lugar de ubicación de la mina (Duruibe, 2007). Principales vías de entrada en el medio acuático: En la Figura 1.1 se muestran los procesos principales que ocurren en el ciclo biogeoquímico que juega un papel importante en las vías de entrada de los metales pesados en el medio ambiente en general y particularmente en el medio acuático.. a) La vía atmosférica, se produce debido a la sedimentación de partículas emitidas a la atmósfera por procesos naturales o antropogénicos (principalmente combustión de combustibles fósiles y procesos de fundición de metales).. pág. 5.

(14) CAPÍTULO I b) La vía terrestre, producto de filtraciones de vertidos, del escurrimiento superficial de terrenos contaminados (minas, utilización de lodos como abono, lixiviación de residuos sólidos, precipitación atmosférica, etc.) y otras causas naturales. c) La vía directa, como consecuencia de los vertidos directos de aguas residuales industriales y urbanas a los cauces fluviales.. Figura 1.1. Ciclo biogeoquímico general de los metales pesados 1.2 Técnicas de eliminación de metales pesados en aguas Las principales técnicas de eliminación de iones metálicos de las aguas residuales son la precipitación química, la oxidación-reducción, el intercambio iónico, los tratamientos electroquímicos, los procesos de membrana, la extracción con disolventes, la adsorción sobre carbón activado y la bioadsorción. La precipitación química consiste en la formación del hidróxido metálico correspondiente mediante el ajuste del pH a través de la adición de compuestos básicos como hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de calcio (Ca(OH)2) o CaO, y es el método más ampliamente utilizado para la eliminación de metales disueltos en el agua residual. En la mayoría de casos, el hidróxido cálcico es el reactivo más eficaz porque da lugar a la formación de precipitados muy estables y posee capacidad para desestabilizar coloides. A su vez, juega un papel importante como adsorbente, ya que incluso a valores. pág. 6.

(15) CAPÍTULO I de pH elevados están presentes partículas sólidas de hidróxido cálcico con capacidad para retener iones adsorbidos (Eduardo Soto Regalado, 2004). Los procesos de oxidación-reducción consisten en la adición de un compuesto que actúa como agente oxidante o reductor, produciéndose una transformación como consecuencia de la transferencia electrónica entre el compuesto añadido y los compuestos presentes en el agua residual. Se utilizan para eliminar un compuesto contaminante del agua residual por cambio de fase, como en la transformación de nitrato a dinitrógeno, o para transformar un compuesto que se encuentra en una forma de elevada toxicidad a una forma menos peligrosa o que puede eliminarse más fácilmente (Candelaria Tejada Tovar, 2014). El intercambio iónico es un proceso por el cual los iones presentes en un material de intercambio son reemplazados por iones de una especie diferente que se encuentran en la disolución. Dentro de los materiales de intercambio más utilizados se encuentran las resinas de intercambio iónico y la forma más habitual de operación es con la resina en forma de columna empaquetada. Cuando la resina se agota tras cierto tiempo de funcionamiento, se hace necesario su regeneración. Los costes de operación mayoritarios provienen precisamente de la regeneración, siendo imprescindible su optimización tanto desde el punto de vista económico como medioambiental (Morales, 2007). Los tratamientos electroquímicos son reacciones de oxidación-reducción inducidas por la aplicación de energía eléctrica externa entre dos electrodos que se encuentran inmersos en una disolución conductora. La aplicación más conocida de esta tecnología es la reducción catódica de los iones metálicos de una disolución para la deposición del metal. Frente a la precipitación química, presenta la ventaja de la obtención del metal con mejores características para su reutilización. Sin embargo, si existen varios metales en la disolución, situación bastante frecuente, aparecen muchas dificultades para la obtención de un producto metálico aprovechable. Tampoco resulta una técnica adecuada cuando la concentración del metal es reducida, normalmente inferior a 10 mg/L, debido a la disminución de la eficacia de la operación (Solano, 2012). Los procesos de depuración por membranas consisten en una separación física de los solutos presentes en el agua residual al pasar a través de una membrana selectiva a cierto tipo de iones. Los procesos de membrana se dividen en microfiltración,. pág. 7.

(16) CAPÍTULO I ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa, diálisis y electrodiálisis. Se diferencian entre sí por el material constituyente de la membrana, la naturaleza de la fuerza impulsora, el mecanismo de separación y el tamaño de poro de la membrana. Las aplicaciones de este tipo de tecnología son muy diversas y evolucionan en la medida en que mejora el diseño de las membranas y los materiales utilizados en su fabricación. Concretamente, para la eliminación de metales pesados se emplean la ultrafiltración, la nanofiltración y la ósmosis inversa (Sanchis, 2010). La adsorción es un proceso en el que átomos, iones o moléculas son retenidas en la superficie de un material. Consiste en un proceso de separación de un soluto presente en una fase líquida o gas que se concentra sobre la superficie de otra fase generalmente sólida. Se considera un fenómeno superficial. Se denomina adsorbato al soluto y adsorbente a la fase sobre la cual se acumula. Si bien el carbón activado presenta un elevado potencial para la adsorción de compuestos orgánicos y algunos inorgánicos, su aplicación al tratamiento de aguas residuales no está muy extendida, y sus usos en este campo suelen ser como tratamiento de afino de una corriente que ha sido previamente tratada en otro proceso, para eliminar parte de la materia orgánica disuelta que permanece tras el tratamiento (José Herney Ramírez Franco, 2013). 1.3 Materiales porosos La necesidad de determinadas propiedades de adsorción ha llevado al desarrollo de diferentes tipos de adsorbentes. Entre ellos destacan los materiales porosos, compuestos por una matriz sólida en cuyo interior se encuentra un sistema de poros interconectados que confiere menor densidad y enorme superficie interna a la estructura. La importancia de estos materiales reside en que los poros y cavidades permiten la difusión selectiva de moléculas de determinados tamaños que pueden adsorberse en las paredes de su interior. La porosidad queda definida como la relación entre el volumen de poros de un cuerpo con respecto al volumen ocupado por el sólido. Según la clasificación de los tipos de poros adoptada por la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) los materiales porosos pueden dividirse en cuatro tipos: ultramicroporosos (diámetros hasta 0,7 nm), supermicroporosos (de 0,7 a 2 nm), mesoporosos (entre los 2 y 50 nm) y macroporosos (diámetros superiores a 50 nm) (Flores, 2015). En la propia naturaleza existen materiales porosos tales como los huesos, el cabello, las esponjas marinas, etc. Por ello, a lo largo de estos últimos siglos el ser humano ha imitado las estructuras porosas de los materiales naturales para lograr sintetizar materiales pág. 8.

(17) CAPÍTULO I artificiales de naturaleza inorgánica con importantes utilidades para la sociedad, como por ejemplo los adsorbentes tradicionales microporosos como el gel de sílice, alúmina activada y carbón activado. Si bien en los materiales porosos tradicionales los métodos de síntesis determinan la porosidad, tamaño de poro y superficie de contacto del material, no presentan una estructura cristalina ordenada con facilidad relativa en su caracterización. En este sentido, la síntesis de nuevos materiales porosos se ha fomentado intensamente en las últimas décadas debido al impacto económico que tiene en diferentes industrias en procesos de adsorción, separación y catálisis (O. I. Lebedev, 2005). Destacan en estos campos las zeolitas. Al conjunto de estas estructuras se le denomina tamiz molecular, capaces de retener de forma selectiva las partículas que, por su tamaño o forma, acceden al interior de sus canales, mientras que el resto continúa su discurso a través del tamiz. Existen otros materiales que presentan pequeño y corto rango de distribución de tamaño de poro, como la zeolita A (entorno a los 0,4 nm), a pesar de lo cual es actualmente útil para numerosos procesos (como en la adsorción de gases) y se requiere de la síntesis de zeolitas sintéticas para la industria. Otras muchas operaciones necesitan un diámetro de poro superior que permita el acceso de moléculas de mayor tamaño, como por ejemplo en el cracking catalítico en la industria petroquímica. Es por ello que ha habido un continuo interés, tanto por parte de la industria como por los científicos, en el aumento del tamaño de los poros tratando de mantener bien definida la estructura, materializado en lo que se conoce como sílices mesoporosas. Sin embargo, hasta 1980 los materiales mesoporosos eran amorfos y tenían una distribución de tamaño de poros muy amplia, y en los años 1990 sólo se reportó la aparición de tamices moleculares con materiales mesoporosos. Recientemente se está extendiendo entre la comunidad científica el estudio de materiales mesoporosos híbridos inogánicosorgánicos con excelentes propiedades (Flores, 2015), conocidos como Enrejados MetalOrgánicos (Metal-Oganic Frameworks). 1.4 Enrejados Metal-Orgánicos (Metal-Organic Frameworks) Los Enrejados Metal-Orgánicos, también conocidos como polímeros de coordinación son compuestos formados mediante el autoensamblaje de iones metálicos y ligandos orgánicos dentro de un arreglo a largo alcance. Esta red debe ser definida por enlaces covalentes coordinados y no por puentes de hidrogeno u otras interacciones. pág. 9.

(18) CAPÍTULO I intermoleculares características de compuestos de ingeniería de cristales moleculares llamados típicamente compuestos de coordinación (Hernández, 2013). Los MOFs son sólidos híbridos inorgánicos-orgánicos con redes cristalinas de coordinación extensas y uniformes formadas por clústeres de iones metálicos y enlaces orgánicos. El primer MOF con porosidad permanente se informó en 1995 (Zubair Hasan, 2015). Como allí no se aceptó la nomenclatura estándar durante el desarrollo de esta nueva clase de sólidos híbridos, se han propuesto varios nombres que están en uso; los ejemplos incluyen polímeros de coordinación porosos, redes porosas de coordinación, polímeros de coordinación microporosos, MOFs tipo zeolita, y MOFs isoreticulares. En los MOFs, las unidades inorgánicas y orgánicas se unen por enlaces de coordinación. Generalmente, las unidades inorgánicas son los iones del metal o del cluster de metal, y las unidades orgánicas (conocido como ligandos enlazantes) son los di-, tri-, o tetradentados ligandos orgánicos como carboxilatos u otros aniones orgánicos (O. I. Lebedev, 2005). Los MOFs han llamado mucho la atención tanto en la academia como en la industria, debido a su versatilidad y las aplicaciones potenciales. Hay varias características interesantes que hacen que los MOFs sean únicos y diferentes de otros sólidos porosos convencionales. Éstos incluyen (a) una síntesis simple y fácil comparada con las zeolitas; (b) gran área superficial y porosidad; (c) la presencia de sitios de coordinación insaturados (SCIs) o sitios metálicos abiertos, (SMAs); y (d) la habilidad de incorporar especies activas de funcionalidad específica sin alterar la topología del armazón (Zubair Hasan, 2015). Cabe destacar que los poros y cavidades de los MOFs están determinados únicamente por las características geométricas de sus unidades básicas de construcción (UBCs), es decir los ligandos orgánicos y los agregados inorgánicos. De esta forma, si se quiere conseguir una estructura con las mismas características geométricas pero con diferencias en tamaño de poro (y por tanto en superficie específica y propiedades de adsorción), se pueden realizar modificaciones de tamaño de los ligandos orgánicos sin que influya en las (UBCs) (Flores, 2015). Esta posibilidad diferencia a estas redes de otros materiales sintéticos porosos como por ejemplo las zeolitas, que en general se preparan como compuesto de intercalación con el uso de moléculas plantilla o agentes directores de estructura. Estos materiales poseen otras características que mejoran las. pág. 10.

(19) CAPÍTULO I propiedades que presentan los materiales inorgánicos clásicos (carbones activos y zeolitas principalmente) (Flores, 2015), tales como: a) Estructuras porosas bien ordenadas que muestran comportamientos dinámicos y flexibles a la presencia de moléculas huésped. b) La capacidad de funcionalizar la superficie de los poros, lo que desarrolla un carácter selectivo en la adsorción molecular. c) Los MOFs pueden tener mayor área superficial (de 1000-4000 m2/g) que las zeolitas (normalmente en torno a 700 m2/g). d) Un esqueleto estructural que es el responsable de las propiedades magnéticas, eléctricas y ópticas. En la síntesis de estos MOFs, se debe tener en cuenta que intervienen muchas variables que pueden afectar de forma determinante a la estructura final que se obtiene. Esos parámetros son principalmente: el método de síntesis, temperatura, tiempo de reacción, concentración de reactivos, sales metálicas, disolvente y pH, principalmente (Flores, 2015). 1.4.1 Características del MIL-101(Cr) Este sólido está construido a partir de trímeros octaédricos de Cr con ligandos terminales (H2O y F) (Philip L. Llewellyn, 2008), en proporción de F a Cr 1:3, según reportes experimentales (Zhongqiao Hu, 2013). Su unión a ligandos carboxilatos rígidos (tereftalato) genera unidades microporosas supertetraédricas (Figura 1.2) (Philip L. Llewellyn, 2008). Los cuatro vértices y seis bordes del supertetraedro están ocupados por trímeros Cr3O y ligandos orgánicos, respectivamente. Los supertetraedros son microporosos con abertura libre de 0.86 nm (Zhongqiao Hu, 2013). Los volúmenes de celda cúbicos resultantes son grandes (∼380000 y 702000 Å3) (Philip L. Llewellyn, 2008), con dos tipos de jaulas mesoporosas cuasi-esféricas limitadas por caras pentagonales para las pequeñas (de 20 supertetraedros con diámetro libre de 2.9 nm) y por caras pentagonales y hexagonales las grandes (de 28 supertetraedros con diámetro libre de 3.4 nm) (Zhongqiao Hu, 2013).. pág. 11.

(20) CAPÍTULO I. Figura 1.2. Estructura del MIL-101(Cr). (Izquierda) Un trímero de Cr octaédrico y ligandos tereftalato. (Centro) supertetraedro híbrido. (Derecha) Cajas. 1.4.2 Principio de Síntesis Los procedimientos de síntesis para este material son muy variados. En este caso se prepara una disolución del ligando orgánico en un disolvente o mezcla de disolventes (en proporción variable), en este caso agua. A esta disolución se le añade una sal del metal, directamente en forma sólida. La mezcla así preparada, una vez ajustado el pH, se agita hasta hacerla homogénea y se transfiere a un reactor hidrotermal. Ésta se coloca en una estufa a la temperatura adecuada, creándose así las condiciones solvotermales que favorecen la nucleación y crecimiento de los cristales de los enrejados metalorgánicos (Jiangfeng Yang, 2010). 1.4.3 Aplicaciones (P. Bernardo, 2009) La utilidad de estos materiales funcionales en una variedad de aplicaciones (desde intercambio iónico, hasta almacenamiento de gases, separaciones, catálisis) es muy dependiente de los rasgos estructurales del armazón, como la funcionalidad del mismo, las dimensiones de las aperturas de poro, el tamaño de las cavidades, y su accesibilidad relativa. Como se muestra en la (Figura 1.3) los MOFs tienen una amplia gama de aplicaciones que se han ido estudiando y desarrollando cada vez más en aras del desarrollo tecnológico, dentro de las más importantes se encuentra: Han surgido como buenos candidatos para el almacenamiento y la separación de una gama amplia de gases, en comparación con otros materiales porosos, las superficies interiores de estos compuestos son ricos en hidrocarburos y grupos aromáticos, los cuales favorecen la atracción de moléculas huéspedes (Elisa Barea, 2013). pág. 12.

(21) CAPÍTULO I Las cavidades abiertas grandes de los MOFs y el carácter iónico de estos permiten el intercambio de cationes metálicos del armazón a través de los poros, que puede agregar sitios metálicos abiertos extra. Lo que contribuye al incremento del almacenamiento de dihidrógeno. Además de otras aplicaciones que involucran el intercambio catiónico (Stuart R Batten, 2003). Otras aplicaciones potenciales importantes para MOFs son separaciones y catálisis. La habilidad de generar una gama amplia de estructuras con tamaños de poro y forma periódicos definitivamente hace pensar en la posibilidad de separación y catálisis específica, y sus principales ventajas frente a otros tipos de materiales es que hay una mejor recuperación del catalizador, una mayor estabilidad y tamaño o forma selectiva (Jeffrey Long, 2009). Sintetizar estructuras con cambios en quiralidad que puede utilizarse para la separación enantioselectiva y catálisis, un área dónde las zeolitas han visto el éxito limitado. De hecho, unos pocos MOFs homoquirales se han sintetizado con algún éxito en la actividad catalizadora asimétrica. Las dimensiones extra-grandes permiten la difusión de moléculas-huésped neutras adicionales. También permiten difusión potencial de Moléculas grandes que pueden usarse en aplicaciones de descarga controlada como es el caso de drogas, otra área dónde las zeolitas se han limitado (Zubair Hasan, 2012).. Figura 1.3. Aplicaciones de los MOFs. pág. 13.

(22) CAPÍTULO I 1.5 Técnicas de caracterización de MOFs (Flores, 2015) Puesto que las principales aplicaciones de los MOFs están asociadas a su naturaleza porosa y cristalina, las técnicas dedicadas a tales fines son de particular importancia. Al igual que las zeolitas, los MOFs son estudiados por técnicas de adsorción física, tanto en fase gaseosa como en fase líquida. Para la determinación de las estructuras es necesario el empleo del método de monocristales, debido que a la estructura de los MOFs es muy compleja, aunque conocida la estructura se emplean los métodos de polvos para verificar la cristalinidad de los sólidos sintetizados y estudiar procesos que involucran cambios estructurales inducidos por variaciones en la temperatura, moléculas ocluidas en las cavidades, presión, etc. A continuación se describen gran parte de estas técnicas (Y. Kubota, 2006). Caracterización por microscopía electrónica: emplea un haz de electrones de alta energía que nos proporciona información al interaccionar con la materia: obtención de imágenes, microanálisis y determinación de la estructura del material. Los microscopios electrónicos más comunes son los de transmisión (MET) y barrido (MEB). Caracterización por sonda de barrido (MPB): emplea un barrido de electrones que recorre la superficie del objeto a estudiar creando una imagen tridimensional de resolución atómica. Existen dos tipos básicos de MPB: microscopía de efecto túnel (MTB) y microscopía de fuerzas atómicas (MFA). Caracterización por espectroscopía: los constituyen aquellos métodos que utilizan la interacción entre la radiación electromagnética y la materia. Dependiendo del nivel de energía que se emplea se distinguen las siguientes espectroscopias: UV-visible, infrarroja, microondas, radiación X (Difracción de Rayos X, y Espectroscopía de Energía Dispersiva), resonancia magnética nuclear (RMN), resonancia paramagnética electrónica (RPE) y resonancia de espín electromagnético (REE). Caracterización óptica: por medio de un microscopio óptico. Caracterización por técnica partícula-ión: registran la presencia de determinados iones de la muestra, previa perturbación por medio del impacto de electrones, iones u otras técnicas. La espectrometría de masas (MS) es el principal método empleado y nos proporciona información de la composición del material.. pág. 14.

(23) CAPÍTULO I Caracterización por métodos termodinámicos: mide cambios de presión, temperatura, tensión superficial, de fase, de volumen y de presión de vapor a parir de un estímulo externo (cualquier parámetro termodinámico, como la temperatura y presión). Un ejemplo es la técnica de la termoluminiscencia, en la que se emplea como estímulo externo calor, y fotoluminiscencia como respuesta de la recombinación electrónica en la superficie del material, lo que proporciona información sobre el estado superficial del compuesto. Caracterización propia de materiales macroscópicos: entre los que se encuentran los ensayos mecánicos (compresión, abrasión, resistencia, tensión, fractura, fatiga, etc.), ensayos eléctricos (conductividad, capacitancia y resistividad) y ensayo de energía disipada (transferencia de calor, reflectividad y expansión térmica).. 1.6 Adsorción La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase sorbente se llama "adsorbente". Por lo contrario, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una "solución" con esta segunda. El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra sobre la superficie del sólido. El término sorción incluye la adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve desde una fase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida. La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simple, lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de intercambio (Enamul Haque 2010).. pág. 15.

(24) CAPÍTULO I En general, la adsorción desde una disolución a un sólido ocurre como consecuencia del carácter liofóbico (no afinidad) del soluto respecto al disolvente particular, o debido a una afinidad elevada del soluto por el sólido o por una acción combinada de estas dos fuerzas. El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es el factor más importante para determinar la intensidad de la primera de las fuerzas impulsoras. A medida que una sustancia presenta una gran atracción por el disolvente menos posibilidad tiene de trasladarse a la interface para ser adsorbida. La adsorción se lleva a cabo en la superficie de un sólido o un líquido. Pueden separarse por este mecanismo gases o soluciones. La adsorción es un fenómeno físico, fácilmente reversible y se debe a que los átomos que se encuentran en la superficie de separación de dos fases se hallan sometidos a un campo de fuerzas creado por dicha superficie. Esto hace que se puedan concentrar a su alrededor moléculas de la otra fase (Zubair Hasan, 2012). Un aumento de la temperatura por lo general, produce una disminución de la cantidad de gas adsorbido a presión constante y la disminución de la temperatura aumenta la adsorción. De aquí que, de acuerdo con el principio del equilibrio dinámico se pueda llegar a la conclusión de que la adsorción siempre va acompañada de la liberación de calor, es decir la adsorción es un proceso exotérmico. Las fuerzas que provocan esta concentración sobre una superficie pueden ser de dispersión, polarización, interacciones electrostáticas, etc. Todas balanceadas por fuerzas de repulsión. La adsorción física, como se desprende de los tipos de interacción molecular que la producen, no afecta la estructura de la superficie del sorbente, por lo que se puede considerar a éste como un compuesto inerte que aporta solamente el campo de fuerzas y una superficie donde se concentrarán las sustancias de interés. No obstante también puede ocurrir el fenómeno de quimisorción donde entran a jugar un papel muy importante los sitios activos del sólido, los cuales pueden interaccionar químicamente con las moléculas del adsorbato, transformando de esta manera la estructura del adsorbente. 1.6.1 Modelos Cinéticos de Adsorción Los estudios cinéticos se realizan para entender la dinámica de tiempo de estos procesos de adsorción, ya que ellos involucran el mecanismo de control, las reacciones químicas,. pág. 16.

(25) CAPÍTULO I transferencia de masa y control de difusión. El tiempo de la residencia del adsorbato juega un papel superior en la proporción de la adsorción debido a su efecto en la interfaz sólido-líquido (Martins O. Omorogie, 2015). En la literatura se reportan varios modelos que describen el comportamiento cinético de procesos de adsorción, tales como pseudo primer orden, pseudo segundo orden, pseudo-primer orden modificado, pseudo-segundo orden modificado, Difusión Intrapartícula y Elovich, que se describen debajo. Pseudo primer orden. Esta ecuación, llamada de pseudo primer orden o ecuación de Lagergren, es probablemente la primera conocida describiendo el rango de sorción en los sistemas de fase líquida. Además, describe fenómenos de fisisorción y ha sido hasta ahora una de las ecuaciones cinéticas más ampliamente utilizadas (Wojciech Plazinski, 2009). Pseudo segundo orden. Las cinéticas de pseudo segundo orden son normalmente asociadas a cuando la proporción del proceso de adsorción/desorción (visto como un tipo de reacción química) controla las cinéticas de sorción globales. De hecho, la expresión matemática que corresponde a este modelo fue propuesta por Blanchard para describir las cinéticas de remoción de metales pesados por zeolitas naturales (Monireh Haerifar, 2013). Pseudo primer orden modificado Para resolver el problema de multilinealidad que reduce la habilidad del pseudo primer orden para describir bien una data cinética, se modificó la ecuación matemática del modelo cinético (Saied Azizian, 2010) y se introdujo la siguiente:. Pseudo segundo orden modificado. pág. 17.

(26) CAPÍTULO I Para la ecuación de pseudo segundo orden, ocurre la introducción del factor de qt/qe en el lado derecho de la ecuación diferencial del modelo, para convertirse en una modificación importante en la reducción de los errores relativos de los valores predichos de q en los tiempos iniciales de adsorción (Saied Azizian, 2010). Difusión Intrapartícula. Este modelo es utilizado para analizar y explicar la naturaleza del comportamiento inicial de la adsorción, generalmente para materiales porosos (Feng Chin Wu, 2009). Elovich. Esta ecuación de Elovich normalmente es usada para determinar la cinética de quimisorción de gases en sólidos heterogéneos, y es bastante restringida, ya que sólo describe una propiedad limitante finalmente alcanzada por la curva cinética. Esta ecuación también ha sido usada para describir la adsorción de contaminantes en solución acuosa (Ho, 2006). 1.6.2 Equilibrio de adsorción e isotermas de adsorción La adsorción de una especie química presente en la solución (adsorbato) por los constituyentes de la fase sólida (adsorbente), ocurre debido a las interacciones entre la superficie activa de las partículas sólidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie, depende no sólo de la composición del adsorbente, sino también de la especie química de la que se trata y de su concentración en la disolución. Cada adsorbente presenta una isoterma de adsorción característica para cada separación. La carga del adsorbente dependerá por tanto, entre otros factores de la superficie interna del adsorbente y de la distribución de los poros, de la constitución química de la superficie, del carácter químico y del tamaño molecular del adsorbato y del pH de la disolución. Por el método estático se pueden obtener las isotermas de adsorción de cada uno de los adsorbatos y del adsorbente con relativa facilidad. Para esto, se agitan volúmenes. pág. 18.

(27) CAPÍTULO I conocidos (V) de soluciones de concentración también conocida (C0) de cada disolución y del reactivo con una masa del adsorbente (m) durante un tiempo (el necesario para lograr el equilibrio de adsorción). Transcurrido este tiempo, se separa el adsorbente y se determina la concentración del reactivo en la disolución (Ce) después de alcanzado el equilibrio. Para conocer la capacidad de sorción (q) se calcula:. Si esto se realiza a distintas concentraciones (C0) para cada componente y se calcula q en cada caso, se obtiene como resultado la isoterma de adsorción correspondiente (a valores de pH constantes). El modelo no lineal más ampliamente utilizado para representar la adsorción homogénea es el modelo de Langmuir (Sanchis, 2010). La ecuación de Langmuir (1918) se desarrolló inicialmente para la adsorción sobre gases y su uso está restringido a las isotermas de Tipo I. Las suposiciones del modelo son: (1) el proceso de adsorción tiene lugar sobre una superficie homogénea, (2) se forma una monocapa de adsorbato cuando se alcanza la saturación, (3) la energía de adsorción es constante y (4) las moléculas adsorbidas permanecen inmóviles. La ecuación del modelo de Langmuir es la siguiente:. Donde qmax representa la capacidad máxima de retención del adsorbato por unidad de masa de adsorbente (mg.g-1) y b la constante de Langmuir que está relacionada con la energía de adsorción (dm3.mg-1) y cuantitativamente refleja la afinidad entre el adsorbente y el adsorbato, de manera que un elevado valor de b es indicativo de una mayor afinidad. Existen numerosos ejemplos en la bibliografía de aplicaciones de este modelo en estudios de bioadsorción. De hecho, más del 50% de las publicaciones referenciadas en la base de datos científica Web of Science with Conference Proceedings que incluyen modelación de la bioadsorción, utilizan el modelo de Langmuir (Sanchis, 2010).. pág. 19.

(28) CAPÍTULO I Modelo de Freundlich La ecuación atribuida a Freundlich (1906), pero que según Mantell (1951) fue previamente establecida por Boedecker y Van Bemmelen, es un modelo clásico para describir la adsorción heterogénea. Es un modelo empírico con dos parámetros ajustables que no indica una capacidad de eliminación finita. Se representa con la siguiente ecuación (Sanchis, 2010):. Donde KF es la constante equilibrio de Freundlich (dm3.mg-1) y n es una constante de afinidad entre el adsorbato y el adsorbente. Brunauer (1943) demostró que la ecuación puede obtenerse matemáticamente suponiendo que la superficie del sólido es heterogénea con una distribución de calor de adsorción no uniforme sobre la superficie. Modelo de BET (Brunauer, Emmett y Teller) El modelo BET es el modelo más conocido para la representación de la adsorción multicapa sobre una superficie homogénea. Es una extensión del modelo de Langmuir a la adsorción en multicapa y asume que la superficie es homogénea y no porosa y que las moléculas se adsorben sobre la superficie en capas sucesivas, en equilibrio dinámico entre sí y con las moléculas de soluto en la disolución. El modelo original fue desarrollado por Brunauer y col. (1938) para representar la adsorción de gases, y su forma adaptada para la adsorción en fase líquida es la siguiente (Sanchis, 2010):. Donde qB es la cantidad máxima de adsorbato en la primera monocapa de adsorción (mg.g-1) y KS es la constante de equilibrio de la adsorción en la primera capa relacionada con la energía de interacción del adsorbato con la superficie (dm3.mg-1). Estos parámetros son equivalentes a los parámetros qmax y b del modelo de Langmuir; KL es la constante de equilibrio de adsorción en las capas superiores (dm 3.mg-1). La ecuación se convierte en el modelo de Langmuir si se considera que el número de capas en las que se produce la adsorción es uno. Este modelo puede indicar que se produce una adsorción multicapa en el sistema, aunque deben realizarse más investigaciones para confirmar tal afirmación.. pág. 20.

(29) CAPÍTULO I Modelo de Redlich-Peterson Jossens y colaboradores modificaron la isoterma de tres parámetros propuesta por primera vez por Redlich y Peterson (1959) para incorporar rasgos de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. El modelo versátil tiene una relación lineal con la concentración en el numerador y una función exponencial en el denominador para representar el equilibrio de adsorción sobre un amplio rango de concentración, que puede aplicarse a los sistemas homogéneos y heterogéneos. Matemáticamente, puede describirse como sigue:. qe. ACe 1 BCe. Donde A y B son los parámetros de Redlich-Peterson, ß es el exponente del RedlichPeterson, y Ce y qe son las mismas obtenidas en la ecuación de Langmuir. A concentraciones bajas la isoterma de Redlich-Peterson se aproxima a la ley de Henry y a concentraciones altas su comportamiento se acerca al de la isoterma de Freundlich (Martins O. Omorogie, 2015). El mecanismo de adsorción es un híbrido único y no sigue una adsorción de monocapa ideal (Lidija Curkovic, 2011).. pág. 21.

(30) CAPÍTULO II. Capítulo 2: Materiales y Métodos En este capítulo se presenta el material empleado y los procedimientos aplicados para la síntesis y caracterización del MIL-101(Cr). Asimismo, se describen las metodologías para la caracterización química del enrejado metal orgánico obtenido. Finalmente, se detalla la determinación de los parámetros cinéticos y termodinámicos del proceso de sorción de iones níquel y cobalto en el material de interés. 2.1 Materiales utilizados 2.1.1 Reactivos  Ácido tereftálico (99%, Fluka)  Nitrato de cromo (III) nonahidratado (Cr(NO3)3x9H2O, 99%, Sigma-Aldrich)  Ácido fluorhídrico concentrado p.a (HF, 40%, Sigma-Aldrich)  N,N-Dimetilformamida (Merck)  Etanol absoluto p.a (Merck)  Agua destilada (Conductividad ≤ 8 µS/cm) y desionizada (Conductividad ≤ 1 µS/cm) 2.1.2 Disoluciones de trabajo Para la realización de los estudios se prepararon disoluciones de diferentes concentraciones de níquel y cobalto teniendo en cuenta valores reportados para níquel y cobalto en la industria minera de la región central (Montiel, 2015), donde se determinó por Absorción Atómica que estos residuales se caracterizan por tener concentraciones aproximadamente de 100 ppm para el níquel y 10 ppm para el cobalto. Estas fueron las concentraciones que se tomaron para realizar los estudios cinéticos, pero además se prepararon disoluciones de (10 ppm y 1 ppm), (30 ppm y 3 ppm), (60 ppm y 6 ppm), (115 ppm y 15 ppm) de Ni (II) y Co (II) respectivamente, para la realización de los estudios termodinámicos. Para medir la concentración de las muestras en Absorción Atómica se utilizó una curva de calibración de 4 puntos para el Ni (II) (2 ppm, 4 ppm, 8 ppm, 15 ppm) y otra para el Co (II) (1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 8 ppm). Durante el análisis fue necesario realizar diluciones en varios casos para que los valores de absorbancia obtenidos se encontraran en el intervalo de la curva de calibración.. pág. 22.

(31) CAPÍTULO II 2.1.2.1 Preparación de disoluciones Disolución estándar de níquel (1000 mg/L): Se disolvió 1.0000 g de níquel en 50mL de ácido nítrico (5 M), se llevó a 1 L con agua desionizada en matraz aforado y se homogenizó. Disolución estándar de cobalto (1000 mg/L): Se disolvió 1 g de cobalto metálico en 50mL de ácido hidroclórico (5 M), se llevó a 1 L con agua desionizada en matraz aforado y se homogenizó. Disolución de ácido clorhídrico 1 mol/L: Se miden 84,3 ml de HCl al 37 % en probeta graduada, se transfieren a un vaso de precipitados de 1000 ml y se completa el volumen con agua destilada. 2.1.3 Equipos y utensilios  Espectrofotómetro de Absorción Atómica SP9 (PYE UNICAM).  Agitadores magnéticos MC-8 (Bunsen).  Estufa marca MC-8 (Bunsen).  pH Conductímetro (INOLAB 720)  Balanza analítica marca (Sartorius).  Zaranda (IKA WERKE)  Bomba de vacío.  Kit de filtración.  Pipetas graduadas de 0.5, 1, 5 y 10 mL.  Tubos de ensayo plásticos.  Matraces aforados de 10, 25, 50 y 100 mL. . Cronómetro..  Micropipetas de capacidad máxima 5 µL y 1 mL.  Papel de pH.  Papel de filtro.. pág. 23.

(32) CAPÍTULO II 2.2 Síntesis y activación del MOF El material sintetizado fue el MIL-101(Cr) (Matérials de Institute Lavoisier), inicialmente. preparado. por. reacción. solvotermal. del. ácido. tereftálico. con. Cr(NO3)3.9H2O, HF(40%), y H2O a 220 oC por 8 h en un reactor que se muestra en la Figura 2.1. El procedimiento de la síntesis se describe a continuación: Se pesó 0.43216 g de Cr (NO3)39H2O y se disolvió en 9 mL de agua con agitación constante. Se adicionó 0.105 mL de HF (40 %) y se mantuvo en agitación durante 10 min. Se adicionó 0.17942 g de ácido tereftálico y se mantuvo en agitación durante 10 min. Posteriormente esta mezcla se trasvasa a un reactor de acero inoxidable con revestimiento interno de teflón de 11 mL. La mezcla reaccionante se coloca en una estufa a 220 ºC por 8 h. El sólido obtenido fue filtrado a temperatura ambiente y purificado en un reactor de vidrio de 90 mL a 70 ºC con Dimetilformamida (DMF) durante 3 días y luego se repite el mismo procedimiento con etanol. Este procedimiento se realiza para eliminar las impurezas que puedan quedar en el MOF.. Figura 2.1. Reactor hidrotermal de acero inoxidable con revestimiento interno de teflón Por último para secar y lograr la activación del material se lleva a una balanza analítica de humedad y se determinan el peso del MOF sin deshidratar, el % de humedad referido. pág. 24.

(33) CAPÍTULO II al peso inicial, el % del residuo de la muestra, la humedad evaporada y el peso del MOF. 2.3 Métodos Experimentales de Caracterización de MOFs Cuando se emplea este tipo de sorbente, es determinante conocer sus características físico-químicas pues su obtención es difícil y su estructura es muy compleja. Por lo que requiere de variados métodos experimentales para su estudio. En el presente trabajo se utilizó difracción de rayos-X, microscopia electrónica de barrido, isoterma de adsorción y análisis termogravimétrico. 2.3.1 Difracción de Rayos X Se realizó la medición a la muestras en el rango de 2° hasta 70º (2θ) utilizando radiación Kα de Cu (λ= 1.5418 Å) con 34 kV y 25 mA. Las mediciones se realizaron en un Difractómetro de rayos X marca SIEMENS D 5000. Para esta medida se utilizaron las muestras en forma de polvo cristalino. Se hizo el análisis de composición de fases utilizando el software X’Pert Highscore Plus. 2.3.2 Dispersión de rayos-X a bajo ángulo Los patrones de dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS, por sus siglas en inglés) fueron registrados con el sistema HECUS S3 MICRO con radiación Cu Kα de longitud de onda 1.5420 Å, a un intervalo angular de 0.1° a 10°. 2.3.3 Microscopía electrónica de barrido La calidad y morfología de las muestras así como el análisis y mapeo elemental fueron evaluadas por microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) usando un equipo JEOL JSM-7601F mostrado en la Figura 2.2. Todas las muestras fueron metalizadas depositando una delgada capa de oro metálico por plasma, con el fin de evitar el fenómeno de acumulación de carga sobre las mismas e intentar obtener imágenes de alta calidad.. pág. 25.

(34) CAPÍTULO II. Figura 2.2. Microscopio electrónico de barrido 2.3.4. Análisis termogravimétrico El Análisis termogravimétrico modulado (MTGATM, por su siglas en inglés) combinado con termogravimetría de velocidad controlada de alta resolución (Hi-ResTM TG) fue realizado en un equipo TA Instruments Discovery TGA para obtener perfiles de pérdida de masa en función de la temperatura. Las muestras fueron calentadas desde la temperatura ambiente hasta 500 °C con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y una perturbación sinusoidal de temperatura con una amplitud de ± 3 °C y un período de modulación de 100 s, resolución 3 y sensibilidad 1. Estos análisis fueron realizados bajo una atmósfera dinámica de nitrógeno. 2.3.5 Isotermas de adsorción de nitrógeno Para estimar las superficies específicas de las muestras se midieron las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K, en un equipo BELSORP-max-LP de BEL JAPAN. Antes del análisis las muestras fueron degasificadas a 150 °C por 36 h en vacío. El volumen total de poros fue medido a P/Po = 0.898. Se ajustaron los datos al modelo de BET para cuantificar el área superficial específica y el volumen total de poros. 2.4 Estudio de la adsorción de los iones Para estudiar la adsorción de un compuesto químico sobre una superficie o material puede utilizarse la técnica de laboratorio estática o dinámica. En este trabajo se utiliza la técnica estática, la cual consiste en mezclar y agitar una cantidad determinada de. pág. 26.

(35) CAPÍTULO II adsorbente, con una disolución de una determinada concentración del adsorbato, en un período de tiempo. 2.4.1 Determinación cualitativa de la adsorción de metales Con el objetivo de conocer si el MIL-101(Cr) es capaz de adsorber metales como el níquel y el cobalto se realiza un experimento cualitativo partiendo de concentraciones conocidas de estos metales, para el cual se pesan 20 mg de MOF y se ponen en una zaranda, en un recipiente cerrado, por 24 h con 20 mL de una disolución de níquel de 100 mg/L y cobalto 10 mg/L respectivamente. Para medir la concentración final de la solución resultante, se centrifugó y se tomó una la alícuota del sobrenadante. 2.4.2 Estudio cinético del proceso de adsorción Se analiza la capacidad de remoción de los metales pesados Ni (II) y Co (II) en medio ácido (pH=3) y medio neutro (pH=7), ajustando el pH con gotas de HCl o NaOH según se necesite. Para ello se toma una masa conocida de MIL-101(Cr) (5 miligramos) y se pone en contacto con 5 mL de la solución de los respectivos metales por un tiempo determinado (15 min, 30 min, 45 min, 1 h, 1.5 h y 2 h). Estos experimentos se realizan en paralelo en una zaranda a 300 rpm. Se centrifuga y se toma una alícuota del sobrenadante. Las concentraciones de los mismos se determinan por Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA). Luego se calcula la capacidad de adsorción en cada caso utilizando la expresión siguiente:. Donde: q (mg/g) → representa el valor de la capacidad de adsorción Co (mg/L) → es la concentración inicial de la solución Ce (mg/L) → es la concentración de equilibrio V (L) →es el volumen de solución utilizado m (g) → es la masa del adsorbente que se puso en contacto. pág. 27.

(36) CAPÍTULO II Con el objetivo de encontrar la ley o el modelo teórico que más se ajusta a los datos experimentales se evaluaron los siguientes modelos cinéticos:  Modelos cinéticos bajo estudio Modelo. Ecuación linealizada. Términos que se grafican vs t. Pseudo Primer. Referencias (Saied Azizian, 2010). Orden (PPO) Pseudo Segundo. t/. vs t. (Saied Azizian, 2010). Orden (PSO) Pseudo Primer. /. vs t. (Saied Azizian, 2010). /(. - ) vs t. (Saied Azizian, 2010). Orden Modificado (PPOM) Pseudo Segundo Orden Modificado (PSOM) Difusión. vs t1/2. (Feng-Chin Wu, 2009). Intrapartícula (DI) Elovich. vs ln(t). (Ho, 2006). 2.4.3 Estudio termodinámico del proceso de adsorción Conocido el tiempo al cual se alcanza el equilibrio de adsorción, se procede a realizar los estudios termodinámicos a dos temperaturas (25 y 50 ºC). Para las isotermas se necesitan realizar experimentos en zaranda con una masa de MOF de 5 mg y 5 mL de soluciones con concentraciones diferentes de Ni (II) y Co (II) (de 10 ppm y 1 ppm, 30 ppm y 3 ppm, 60 ppm y 6 ppm, 115 ppm y 15 ppm respectivamente).. pág. 28.

(37) CAPÍTULO II Comparación de los modelos teóricos de adsorción estudiados Con el objetivo de encontrar la ley o el modelo teórico que más se ajusta a los datos experimentales se decidió optar por un análisis de regresión simple según los modelos vigentes en la literatura en una variable independiente. Los modelos teóricos comparados fueron los propuestos por Langmuir, BET, Freundlich y Redlich–Peterson. En aras de simplificar los modelos desde el punto de vista matemático-estadístico se procede a la linealización de las expresiones. Como resultado obtenemos: Langmuir: Freundlich: BET: Redlich–Peterson: Para luego graficar: Langmuir: Freundlich: BET: Redlich–Peterson: Y finalmente determinar el modelo al que mejor se ajusta el proceso de adsorción.. pág. 29.

(38) CAPÍTULO III. Capítulo 3: Análisis y Discusión de los resultados En el presente capítulo se analizan y discuten los principales resultados obtenidos a partir de la síntesis, caracterización y empleo del MIL-101(Cr) para la sorción de iones níquel y cobalto en fase acuosa. 3.1. Resultados de la síntesis y caracterización La síntesis de los enrejados metal-orgánicos se lleva a cabo generalmente mediante un método solvotermal; los cristales van creciendo lentamente a partir de una disolución de los precursores orgánicos e inorgánicos, a presión, temperatura y pH determinados como se plantea en el epígrafe 2.2. Se obtienen masas aproximadas de 1000 mg en cada síntesis del material, presentando una coloración verde en todos los casos (Figura 3.1). En general la cristalinidad del compuesto se logra alcanzar favorablemente entre 200 y 220 oC a pH<2. El tiempo de síntesis y la concentración de los solutos en la mezcla de los precursores son muy importantes en la formación del cristal. La síntesis del MIL-101(Cr) bajo las condiciones del laboratorio del CEQA se desarrolla con un bajo rendimiento, por lo que se realiza la misma repetidas veces con un total de 20 síntesis.. Figura 3.1. Síntesis del MIL-101(Cr) 3.1.1. Resultados del procedimiento de purificación y secado El procedimiento efectuado a las muestras en la balanza analítica de humedad arrojó que estas perdieron el 22.25 % de su peso inicial. Esta variación de masa es similar a la que se espera de un sólido con topología de alguna sílice, incluida las zeolitas (Jiangfeng Yang, 2010).. pág. 30.

(39) CAPÍTULO III 3.1.2. Caracterización Cristalográfica Dado que el patrón de difracción de rayos X es característico para cada compuesto, esta técnica constituye una herramienta muy útil para la caracterización de materiales porosos. De esta forma, la difracción de rayos X permite: identificar sólidos por comparación de los difractogramas obtenidos con los que se encuentran en la bibliografía. En la Tabla 3.1 se muestran los valores del patrón de difracción del material obtenido por DRX. Tabla 3.1. Röentgenograma obtenido del MIL-101(Cr) MIL-101(Cr). MIL-101(Cr). 2 theta. d(Å). Ir, %. 2 theta. d(Å). Ir, %. 2,26. 19,53. 1. 6,8. 6,51. 9,02. 3,24. 13,62. 2,05. 7,16. 6,18. 9,99. 3,9. 11,33. 2,97. 7,52. 5,87. 11,01. 4,54. 9,74. 4,03. 7,86. 5,63. 12,03. 5,1. 8,67. 5,08. 8,16. 5,427. 12,96. 5,58. 7,920. 6,08. 8,48. 5,224. 13,98. 5,98. 7,39. 6,98. 8,8. 5,035. 15,05. 6,4. 6,91. 7,99. El difractograma del enrejado metal orgánico MIL-101(Cr) obtenido después de una primera purificación se muestra en la Figura 3.2, donde se observan máximos de difracción correspondientes a ácido tereftálico lo que indica que es difícil la purificación del material pues quedan impurezas de su precursor orgánico.. pág. 31.

(40) CAPÍTULO III MIL 101 sintetizado. Patron de acido tereftalico Patron MIL 101.. 700. 600. Intensidad(a.u). 500. 400. 300. 200. 100. 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 2 theta degree. Figura 3.2. Difractograma de rayos X del MIL-101(Cr) Sin embargo luego de una segunda purificación que se explica en el epígrafe 2.2 se realiza otro difractograma para confirmar la formación de cristales libres de impurezas (Figura 3.3).. Figura 3.3: Difractograma de rayos X del MIL-101(Cr) (A) y del patrón reportado en la literatura (B) El MIL-101(Cr) presenta máximos de difracción bien definidos comparados con los del patrón del material reportado (B), por lo que se podría decir que la metodología empleada en la síntesis condujo a obtener el MIL-101(Cr) con propiedades semejantes a las reportadas.. pág. 32.

(41) CAPÍTULO III Sin embargo los semi anchos de los perfiles de los reflejos de los planos principales inducen una posible deformación de esos planos, aunque ambos difractogramas resultaron ser los correspondientes a una estructura del tipo MOF [MIL-101(Cr)] y la buena resolución de los máximos de difracción, es indicativa de la alta cristalinidad de los sólidos preparados. 3.1.3 Dispersión de rayos X a bajo ángulo En la técnica de SAXS un haz de rayos X es dispersado por los electrones del material irradiado, nótese que en el caso de nuestros materiales se espera difracción a bajo ángulo (Figura 3.4), puesto que en nuestras muestras deben existir ordenamientos estructurales con distancias grandes, en este caso las distancias interplanares son alrededor de los 20 Å Los materiales porosos causan que la radiación de rayos X se disperse, debido a la distribución de inhomogeneidades locales de la densidad electrónica (poros) en el volumen de la muestra. Los poros y formas cuyo tamaño exceden el de la longitud de onda de la radiación de rayos X, condicionan el rango angular de una dispersión de este tipo y la intensidad de la dispersión, que es principalmente determinada por la concentración de poros y el gradiente de densidad electrónica en la frontera poro-matriz.. 350. 300. 250. I(a.u). 200. 150. 100. 50. 0 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4 -1. q(A ). Figura 3.4. Perfil SAXS del MIL-101(Cr). pág. 33. 0,5. 0,6. 0,7.

(42) CAPÍTULO III A partir de estos datos se obtiene el parámetro de la celda unitaria con un valor de 87,85 Å y que la celda es cúbica centrada en las caras lo cual está en correspondencia con los resultados obtenidos por Difracción de Rayos-X. 3.1.4. Isoterma de adsorción de nitrógeno La isoterma de adsorción/desorción de nitrógeno a 77 K para este material se muestra en la Figura 3.5 la cual corresponde a una isoterma de tipo I, que de acuerdo a la clasificación de la IUPAC es característica de materiales microporosos. El escalón inicial de la isoterma representa el llenado de los poros en monocapa, mientras que en la continuación de la isoterma se produce el llenado de los poros en multicapa sobre la superficie del sólido. Además se demuestra que el material exhibe porosidad permanente.. Figura 3.5 Isoterma de adsorción de MIL-101(Cr) a 77 K (P0 = 1 atm) Respecto a las propiedades texturales los datos obtenidos se resumen en la tabla 3.2 donde se observa el área superficial según BET (SBET), el volumen total de los microporos (VTOTAL) y el diámetro de poro (DP), que son similares a los reportados en la literatura (Cabello, 2014).. pág. 34.

Figure

Figura 1.1. Ciclo biogeoquímico general de los metales pesados  1.2 Técnicas de eliminación de metales pesados en aguas

Figura 1.1.

Ciclo biogeoquímico general de los metales pesados 1.2 Técnicas de eliminación de metales pesados en aguas p.14
Figura 1.2. Estructura del MIL-101(Cr). (Izquierda) Un trímero de Cr octaédrico y  ligandos tereftalato

Figura 1.2.

Estructura del MIL-101(Cr). (Izquierda) Un trímero de Cr octaédrico y ligandos tereftalato p.20
Figura 1.3. Aplicaciones de los MOFs

Figura 1.3.

Aplicaciones de los MOFs p.21
Figura 2.1. Reactor hidrotermal de acero inoxidable con revestimiento interno de teflón  Por último para secar y lograr la activación del material se lleva a una balanza analítica  de humedad y se determinan el peso del MOF sin deshidratar, el % de humedad

Figura 2.1.

Reactor hidrotermal de acero inoxidable con revestimiento interno de teflón Por último para secar y lograr la activación del material se lleva a una balanza analítica de humedad y se determinan el peso del MOF sin deshidratar, el % de humedad p.32
Figura 2.2. Microscopio electrónico de barrido  2.3.4. Análisis termogravimétrico

Figura 2.2.

Microscopio electrónico de barrido 2.3.4. Análisis termogravimétrico p.34
Figura 3.1. Síntesis del MIL-101(Cr)

Figura 3.1.

Síntesis del MIL-101(Cr) p.38
Tabla 3.1. Röentgenograma obtenido del MIL-101(Cr)

Tabla 3.1.

Röentgenograma obtenido del MIL-101(Cr) p.39
Figura 3.3: Difractograma de rayos X del MIL-101(Cr) (A) y del patrón reportado  en la literatura (B)

Figura 3.3:

Difractograma de rayos X del MIL-101(Cr) (A) y del patrón reportado en la literatura (B) p.40
Figura 3.2. Difractograma de rayos X del MIL-101(Cr)

Figura 3.2.

Difractograma de rayos X del MIL-101(Cr) p.40
Figura 3.4. Perfil SAXS del MIL-101(Cr)

Figura 3.4.

Perfil SAXS del MIL-101(Cr) p.41
Figura 3.5 Isoterma de adsorción de  MIL-101(Cr) a 77 K (P0 = 1 atm)

Figura 3.5

Isoterma de adsorción de MIL-101(Cr) a 77 K (P0 = 1 atm) p.42
Figura 3.7. Estructura interna del MIL-101(Cr), a) unidad trimérica de cromo, b)  ligando tereftalato, c) supertetraedro y d) poros y cajas

Figura 3.7.

Estructura interna del MIL-101(Cr), a) unidad trimérica de cromo, b) ligando tereftalato, c) supertetraedro y d) poros y cajas p.45
Figura 3.8. Termograma de la muestra MIL-101(Cr)

Figura 3.8.

Termograma de la muestra MIL-101(Cr) p.46
Tabla 3.4. Valores de la remoción de Níquel en función del tiempo (en medio ácido  y neutro)

Tabla 3.4.

Valores de la remoción de Níquel en función del tiempo (en medio ácido y neutro) p.47
Tabla  3.5.  Valores  de  la  remoción  de  Cobalto  en  función  del  tiempo  (en  medio  ácido y neutro)

Tabla 3.5.

Valores de la remoción de Cobalto en función del tiempo (en medio ácido y neutro) p.47
Figura 3.9. Curvas cinéticas de remoción de níquel y cobalto.

Figura 3.9.

Curvas cinéticas de remoción de níquel y cobalto. p.48
Figura 3.10. Cinética de Pseudo primer orden.

Figura 3.10.

Cinética de Pseudo primer orden. p.48
Figura 3.11. Cinética de Pseudo segundo orden.

Figura 3.11.

Cinética de Pseudo segundo orden. p.49
Figura 3.12. Cinética de Pseudo primer orden modificado.

Figura 3.12.

Cinética de Pseudo primer orden modificado. p.49
Figura 3.14. Cinética (Difusión Intrapartícula).

Figura 3.14.

Cinética (Difusión Intrapartícula). p.50
Figura 3.13. Cinética de Pseudo segundo orden modificado.

Figura 3.13.

Cinética de Pseudo segundo orden modificado. p.50
Tabla 3.6 Resultados del Estudio Cinético.

Tabla 3.6

Resultados del Estudio Cinético. p.51
Figura 3.15. Cinética (Elovich).

Figura 3.15.

Cinética (Elovich). p.51
Tabla 3.8. Relación de la concentración inicial con el porciento de remoción

Tabla 3.8.

Relación de la concentración inicial con el porciento de remoción p.52
Tabla 3.7. Parámetros analizados del modelo de Pseudo Segundo Orden.  Ecuación de la recta  R 2 k  Ni (II) (pH=3)  Y=0.0286x+0.2578  0.9901  0.0036  Ni (II) (pH=7)  Y=0.0235x+0.1988  0.9902  0.0032  Co (II) (pH=3)  Y=0.4178x+3.7907  0.9909  0.0545  Co (II)

Tabla 3.7.

Parámetros analizados del modelo de Pseudo Segundo Orden. Ecuación de la recta R 2 k Ni (II) (pH=3) Y=0.0286x+0.2578 0.9901 0.0036 Ni (II) (pH=7) Y=0.0235x+0.1988 0.9902 0.0032 Co (II) (pH=3) Y=0.4178x+3.7907 0.9909 0.0545 Co (II) p.52
Figura 3.16. Isotermas de Langmuir para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC.

Figura 3.16.

Isotermas de Langmuir para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC. p.53
Figura 3.18. Isotermas de BET para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC.

Figura 3.18.

Isotermas de BET para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC. p.53
Figura 3.17. Isotermas de Freundlich para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC.

Figura 3.17.

Isotermas de Freundlich para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC. p.53
Figura 3.19. Isotermas de Redlich–Peterson para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC.

Figura 3.19.

Isotermas de Redlich–Peterson para níquel y cobalto a 25 y 50 ºC. p.54
Tabla 3.8. Resultados del Estudio Termodinámico.

Tabla 3.8.

Resultados del Estudio Termodinámico. p.54

Referencias

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