Craqueo catalítico de polímeros; estudio de diferentes sistemas polímero/catalizador
Deseada Berenguer Muñoz
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
CRAQUEO CATALÍTICO DE POLÍMEROS;
ESTUDIO DE DIFERENTES SISTEMAS POLÍMERO/CATALIZADOR
Memoria para optar al Grado de Doctor presentada por
Deseada Berenguer Muñoz Alicante, 2008
Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, y
Dña. AMPARO GÓMEZ SIURANA, Profesora Titular del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,
CERTIFICAMOS:
Que Dña. DESEADA BERENGUER MUÑOZ, Licenciada en Químicas, ha realizado bajo nuestra dirección, en el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el título “CRAQUEO CATALÍTICO DE POLÍMEROS;
ESTUDIO DE DIFERENTES SISTEMAS POLÍMERO/CATALIZADOR” constituye su memoria para aspirar al
Grado de Doctor, reuniendo a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 24 de Noviembre de 2008.
Fdo. Antonio Marcilla Gomis Fdo. Amparo Gómez Siurana VºBº
Vicente Gomis Yagües Director de Departamento
personas, a las que me gustaría agradecérselo con estas palabras.
En primer lugar, me gustaría dar las gracias a mis directores de Tesis Antonio Marcilla Gómis y Amparo Gómez Siurana, por darme la oportunidad de realizar esta Tesis bajo su tutela, además de por su apoyo incondicional y su dedicación a lo largo de la misma.
Quisiera también agradecer a mis compañeros del departamento, por las largas charlas en el sótano que me animaron e hicieron más llevaderos esos días complicados, especialmente a Rosa Navarro, Isabel Martínez, Reme Hernández y Fran Valdés que tras estos años se han convertido para mi en unos buenos amigos. También destacar la inestimable ayuda del grupo de polímeros, del departamento de Ingeniería Química, ya que sin su ayuda y consejos la totalidad de este trabajo no hubiera sido posible: Maribel Beltrán, Ángela García, Juan Carlos García, Sergio Menargues, sin olvidar a Manolo Asensio y Manuel Rodríguez, sin cuya “sabiduría” no sabríamos como hacer funcionar más de un equipo.
Finalmente quisiera agradecer el apoyo que me brindó mi familia para embarcarme en esta aventura, a mi madre Antonia, mi padre Daniel, y a mi hermana Vanesa, gracias por todo. Y un agradecimiento muy especial a Rafa, que me ha acompañado en este viaje, gracias por estar siempre ahí, gracias por escucharme y gracias por apoyarme incondicionalmente y por no dejar que me rinda nunca, tú si que vales…
La tesis expuesta a continuación consta de las siguientes publicaciones, las cuales aparecen referidas en el texto, mediante su correspondiente numeración romana.
I. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the influence of the characteristics of different acid solids in the catalytic pyrolysis of different polymers, Applied Catalysis A: General, Volume 301, Issue 2, February 2006, Pages 222-231.
II. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the early deactivation in pyrolysis of polymers in the presence of catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 79, Issues 1-2, May 2007, Pages 443-449.
III. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada and D. Berenguer, Characterization of high-impact polystyrene by catalytic pyrolysis over Al-MCM- 41: Study of the influence of the contact between polymer and catalyst, Polymer Degradation and Stability, Volume 92, Issue 10, October 2007, Pages 1867-1872.
IV. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada, and D. Berenguer, Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic pyrolysis over Al- MCM-41, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Available online 4 September 2008.
V. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, A.O. Odjo, R. Navarro and D. Berenguer, Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene blends by thermogravimetric analysis, Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue 3, March 2008, Pages 723-730.
VI. A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, D. Berenguer, Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene blends: evolution of the gases, Polymer Degradation and Stability, Available online 24 July 2008.
1 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the influence of the characteristics of different acid solids in the catalytic pyrolysis of different polymers, (Mediterranean Congress of Chemical Engineering), Noviembre 2005, Poster.
2 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada and D. Berenguer, Influence of the polymer/catalyst mixing degree in the different decomposition stages in the MCM- 41 catalytic pyrolysis of HIPS, (Mediterranean Congress of Chemical Engineering), Noviembre 2005, Poster.
3 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana and D. Berenguer, Study of the Early Deactivation in the catalytic Pyrolysis of Polymers, (International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis), Junio 2006, Poster.
4 - Marcilla A., Odjo A. O., Garcia-Qeusada J. C., Gómez-Siurana A., Martinez R. N., Berenguer D. M., Design and Construction of a Fluid Catalytic Cracking Pilot Plant for Vacuum Gas Oil-Plastic Wastes Blends Co-Processing, (Chemical Reactor Engineering Conference), Agosto 2007, Poster.
5 - Marcilla A., Odjo A. O., Garcia-Quesada J. C., Gomez-Siurana A., Berenguer D., Martinez R. N., Flow Behaviour of Blends of Vacuum Gas Oil and Low Density Polyethylene Blends, (Chemical Reactor Engineering Conference), Agosto 2007, Poster.
6 - Marcilla A., Odjo A.O., García-Quesada J.C., Gómez A., Martínez R.N., Berenguer D., Flow Properties of Vacuum Gas Oil–Low Density Polyethylene Blends, Fuel Processing Technology, (2007), pp. 0378-3820.
7 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, J.C. García Quesada and D. Berenguer, Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic pyrolysis over Al- MCM-41, (International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis), Mayo 2008, Poster.
Gas Oil-Low Density Polyethylene Blends under Varying Shear Rates, Concentrations and Temperaturas, International Journal of Chemical Reactor Engineering: Vol. 6 (2008) pp.1542-6580.
9 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, and D. Berenguer, Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene Blends by GC/MS; Evolution of the gases, (11th Mediterranean Congress of Chemical Engineering), Octubre 2008, Poster.
10 - A. Marcilla, A. Gómez-Siurana, and D. Berenguer, Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene Blends by GC/MS; Evolution of the liquids, (11th Mediterranean Congress of Chemical Engineering), Octubre 2008, Poster.
11 - A. Marcilla, M. I. Beltrán, D. Berenguer, A.N, García, J.C. García-Quesada, A.
Gómez-Siurana, M. R. Hernández, I. Martinez, R. Navarro, F. Valdes, “Catalytic pyrolysis of polymers. Study of the activity of catalysts and deactivation and regeneration processes” Current Topics in Catalysis (2008), en Prensa.
ÍNDICE
Agradecimientos……….iii
Lista de publicaciones……….v
Otras comunicaciones………vi
Índice………..…………...…………..ix
Índice de tablas……….……….xii
Índice de figuras………...xiii
1. RESUMEN………...1
2. INTRODUCCIÓN………...7
2.1. Reciclado de residuos plásticos………11
2.1.1. Reciclado mecánico………….………..12
2.1.2. Reciclado químico……….15
2.1.2.1. Degradación térmica………...16
2.1.2.2. Pirólisis catalítica………18
2.1.2.3. Gasificación……….21
2.1.2.4. Hidrogenación……….22
2.1.3. Recuperación de energía………23
2.1.4. Problemas y perspectivas actuales del reciclado………25
2.2. Estructura y propiedades de los catalizadores utilizados en el reciclado químico de los plásticos………...28
2.2.1. Estructura de las zeolitas………29
2.2.2. Características de las zeolitas……….31
2.2.2.1. Propiedades físicas………..31
2.2.2.2. Propiedades químicas………..32
2.2.2.3. Propiedades catalíticas………33
2.2.2.4. Desactivación de los materiales zeolíticos………..35
2.3. Principales materiales de SiO2-Al2O3 utilizados como catalizadores…..….37
2.3.1. Zeolita HZSM-5……….37
2.3.2. Material MCM-41………..39
2.3.3. Zeolita USY………...40
2.3.4. Zeolita Beta………41
2.3.5. Catalizador de equilibrio FCC………...42
2.4. Materiales Plásticos………..43
2.4.1. Clasificación………...47
2.4.1.1. Según su origen………...47
2.4.1.2. Según su mecanismo de polimerización……….47
2.4.1.3. Según su composición química………...48
2.4.1.4. Según sus aplicaciones………48
2.4.1.5. Según su comportamiento al elevar su temperatura……49
2.5. Mecanismos de degradación……….50
2.5.1. Craqueo térmico……….50
2.5.2. Craqueo catalítico………..52
2.5.2.1. Reacciones de los carbocationes sobre los centros activos del catalizador………..52
2.5.2.2. Reacciones Mecanismos de craqueo catalítico en polímeros……….55
3. OBJETIVOS………..59
4. MATERIALES Y MÉTODOS……….63
4.1. Catalizadores seleccionados……….63
4.1.1. Catalizadores sintetizados en este trabajo………..63
4.1.1.1. Preparación de la zeolita HZSM-5……….63
4.1.1.2. Preparación del material MCM-41………..64
4.1.1.3. Zeolitas comerciales………67
4.2. Técnicas de caracterización de los materiales sólidos ácidos………. 67
4.2.1. Difracción de Rayos X (DRX)………..68
4.2.2. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)………69
4.2.3. Microscopia electrónica de barrido (SEM)………...70
4.2.4. Isotermas de adsorción de nitrógeno……….72
4.2.5. Fluorescencia de Rayos X (FRX)………..77
4.2.6. Deserción térmica programada (DTP) de amoniaco……….78
4.2.7. Resonancia magnética nuclear de 27Al y 29 Si………...81
4.3. Características de los materiales empleados……….82
4.3.1. Polímeros………...82
4.3.2. Catalizadores………..84
4.4. Técnicas, condiciones experimentales y equipos empleados………...85
4.4.1. Técnicas experimentales empleadas en el desarrollo de la tesis....85
4.4.1.1. Análisis termogavimétrico (TGA)………..85
4.4.1.2. Espectrometría FTIR conectada en línea con un analizador termogavimétrico (TGA/FTIR)……….86
4.4.1.3. Análisis en un Reactor de lecho fijo ………...87
4.4.2. Condiciones experimentales empleadas en los distintos trabajos……….91
4.4.2.1. Publicación I; Study of the influence of the characteristics of different acid solids in the catalytic pyrolysis of different polymers………..91
4.4.2.2. Publicación II; Study of the early deactivation in pyrolysis of polymers in the presence of catalysts………..91
4.4.2.3. Publicación III; Characterization of high-impact polystyrene by catalytic pyrolysis over Al-MCM-41: Study of the influence of the contact between polymer and catalyst……….92
4.4.2.4. Publicación IV; Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic pyrolysis over Al-MCM-41.………..…...94
4.4.2.5. Publicación V; Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene blends by thermogravimetric analysis ………..95
4.4.2.6. Publicación VI; Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene blends: evolution of the gases ………..………...…………96
5. CONCLUSIONES……….99
6. BIBLIOGRAFÍA……….……107
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Plásticos más comunes en los residuos de origen doméstico………....10
Tabla 2.2. Poder calorífico de diferentes materiales...23
Tabla 2.3. Ventajas e inconvenientes de las diferentes vías de reciclado………...26
Tabla 2.4. Tratamiento de residuos plásticos en Europa...27
Tabla 2.5. Ejemplos de códigos de zeolitas...37
Tabla 4.1. Reactivos empleados para la síntesis de la zeolita HZSM-5...64
Tabla 4.2. Reactivos empleados para la síntesis de los materiales MCM-41...65
Tabla 4.3. Propiedades fisicoquímicas de los materiales plásticos seleccionados…….83
Tabla 4.4. Propiedades fisicoquímicas de los catalizadores………...84
Tabla 4.5. Asignación de los picos obtenidos en cromatografía de gases...90
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Consumo de plásticos en España en 2005………...8
Figura 2.2. Posibles vías de reciclado...9
Figura 2.3. Esquema del reciclado mecánico……….14
Figura 2.4. Esquema del reciclado químico………...15
Figura 2.5. Esquema del proceso de recuperación energética………23
Figura 2.6. Estructura de las zeolitas...30
Figura 2.7. Estructura y dimensiones de los poros de la zeolita HZSM- 5...38
Figura 2.8. Poro hexagonal del material MCM-41...39
Figura 2.9. Crecimiento del material MCM-41...40
Figura 2.10. Estructura y dimensiones de los poros de la zeolita USY………..41
Figura 2.11. Estructura y politipos de la zeolita Beta……….42
Figura 2.12. Polimerización del estireno para dar poliestireno; n indica el grado de polimerización……….45
Figura 2.13. Diferencia entre polímero lineal y polímero ramificado………...45
Figura 2.14. a) Homopolímero b) Copolímero alternante c) Copolímero en bloque d) Copolímero aleatorio e) Copolímero de injerto………...46
Figura 2.15. Fuerza relativa cualitativa de los centros ácidos necesarios en las reacciones de iones carbenio………..…….52
Figura 4.1. DRX de una Zeolita A...69
Figura 4.2. Microfotografía obtenida por TEM de la zeolita HZSM-5...70
Figura 4.3. Imagen obtenida por SEM de una zeolita USY comercial...71
Figura. 4.4. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción………..73
Figura 4.5. Isoterma de N2 a 77K típica de una zeolita HZSM-5...74
Figura 4.6. Curva DTG obtenida a partir de la DTP de NH3 para un material MCM-41...80
Figura 4.7. RMN 27Al de HZSM-5...82
Figura 4.8. Esquema del montaje TGA/FTIR...87
Figura 4.9. Diagrama del reactor de lecho fijo………...88
Figura 4.10. Cromatograma de gases obtenido en la descomposición del polietileno mediante pirolisis térmica y catalítica……….90
RESUMEN
En la última década se ha impuesto la opinión de que la pirólisis de los plásticos es la tecnología más interesante para el desarrollo de un proceso a gran escala en el que se traten plásticos de diferente naturaleza para su reciclado químico. Sin embargo, la pirólisis térmica es un proceso que requiere un elevado gasto energético, debido a la baja capacidad calorífica de los plásticos. La adición de un catalizador en el proceso permite reducir la temperatura de descomposición y aumenta la selectividad a ciertos productos. En el presente trabajo se han puesto a punto métodos de síntesis y caracterización de diferentes catalizadores sólidos ácidos que sean de utilidad en el proceso de pirólisis de polímeros. Los materiales sintetizados se han caracterizado y se ha estudiado la influencia de las principales características fisicoquímicas y texturales sobre su actividad para catalizar el proceso de pirólisis de diferentes polímeros. Con esta finalidad, se han sintetizado y caracterizado tres sólidos ácidos diferentes.
• HZSM-5
• MCM-41(47)
• MCM-41(7)
y las técnicas de caracterización empleadas han sido:
• Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
• Microscopía electrónica de barrido (SEM)
• Resonancia magnética nuclear (RMN)
• Adsorción de nitrógeno a 77 K
• Fluorescencia de rayos X (FRX)
• Desorción térmica programada (DTP) de amoniaco
• Difracción de rayos X (DRX)
La actividad catalítica de dichos sólidos en la pirólisis de polímeros se ha evaluado a la vista de su comportamiento en la pirólisis de cuatro polímeros con diferentes características estructurales:
• Polietileno de baja densidad (LDPE)
• Polipropileno (PP)
• Poliestireno de alto impacto (HIPS)
• Copolímero de etileno y acetato de vinilo con un 27.5% de acetato de vinilo (EVA)
El comportamiento de los diferentes sistemas polímero-catalizador se estudió mediante ensayos de pirólisis térmica y de pirólisis catalítica en una termobalanza y en una termobalanza conectada en línea con un espectrómetro FTIR. Los resultados obtenidos en este estudio han sido recogidos en la publicación I que lleva por título
“Study of the influence of the characteristics of different acid solids in the catalytic pyrolysis of different polymers”.
A raíz del estudio mediante termogravimetría de la actividad catalítica de los distintos sólidos ácidos, se observó que los materiales que presentan una elevada área superficial así como una elevada acidez, como es el caso del material MCM-41(7), presentaban un comportamiento no observado anteriormente por otros autores. En primer lugar se observó que las curvas de pérdida de peso obtenidas en la descomposición de los diferentes polímeros presentaban un hombro a bajas temperaturas, siendo éste más importante conforme aumentaban los impedimentos estéricos asociados a los sustituyentes laterales del polímero. Para estudiar este efecto se seleccionó el catalizador MCM-41(7) y se realizaron experimentos en termobalanza donde se realizaron sucesivos ciclos de calentamiento/enfriamiento. En dichos ensayos se calentó hasta la temperatura donde se observaba dicho hombro, siendo está siempre inferior a la temperatura de la principal etapa de descomposición e inferior a la temperatura en la que se produce la pirólisis térmica, garantizando así que el efecto estudiado se debía exclusivamente a la presencia del catalizador. Tras cuatro ciclos de calentamiento/enfriamiento, se realizó un experimento completo de pirolisis hasta 550 ºC, tanto del material resultante de los ciclos sucesivos, como de una mezcla de dicho material y polímero fresco, observándose que la importancia relativa de este hombro disminuía sensiblemente y que la temperatura de máxima velocidad de descomposición para la etapa principal de degradación aumentaba.
Los resultados de este estudio se muestran en la publicación II “Study of the early deactivation in pyrolysis of polymers in the presence of catalysts”.
Por otro lado, el estudio de la descomposición catalítica del poliestireno de alto impacto (HIPS) en presencia de los catalizadores con elevado tamaño de poro, como los MCM-41, mostró la existencia de tres etapas diferentes de descomposición, que no aparecían en presencia del resto de sólidos ácidos, con menor tamaño de poro, como la zeolita ZSM-5, y que podría estar relacionada con la descomposición, en etapas diferentes, de dos tipos de dominios en el polímero, de poliestireno y de polibutadieno.
Además, la importancia relativa de dichas etapas parecía depender en gran medida del grado de contacto entre las partículas del polímero y las partículas del catalizador.
Para estudiar este efecto en mayor profundidad se molió y tamizó una muestra de HIPS, con la finalidad de obtener fracciones con diferente tamaño de partícula, y se estudio el comportamiento de dichas fracciones en presencia del catalizador MCM- 41(7) mediante termogravimetria. Como resultado de este estudio se presenta la publicación III donde se comprueba la influencia del grado de contacto entre el polímero y el catalizador “Characterization of high-impact polystyrene by catalytic pyrolysis over Al-MCM-41: Study of the influence of the contact between polymer and catalyst”.
Los resultados obtenidos sugieren la posibilidad de utilizar técnicas de pirólisis catalítica similares a las aplicadas hasta el momento para llevar acabo el estudio de la descomposicion de otros copolímeros de poliestireno-polibutadieno, como es el caso de los SBS. Para ello se desarrolló y aplicó un modelo pseudocinético que permite evaluar la cantidad relativa del polímero que evoluciona a través de cada etapa de descomposición, y se estudio la importancia del contacto existente entre el copolímero y el catalizador empleado. Los resultados de este estudio se muestran en la publicación IV
“Characterization of Styrene-Butadiene copolymers by catalytic pyrolysis over Al- MCM-41”.
Los trabajos descritos en los párrafos precedentes surgen como consecuencia del estudio sistemático realizado para cubrir el objetivo general planteado inicialmente de estudiar el reciclado de residuos plásticos mediante el proceso de pirólisis catalítica.
Con este mismo objetivo, se consideró la posibilidad de llevar a cabo el proceso utilizando unidades similares a las de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) de las refinerías, y disolviendo el material plástico en un gasóleo de vacío similar al que se
suele usar como alimento para obtener productos dentro del rango de las gasolinas. Con el fin de evaluar esta posibilidad, se prepararon muestras con diferentes relaciones VGO/Polietileno, y se realizaron diferentes estudios. En primer lugar, se analizó en termobalanza el comportamiento de las mezclas frente a diferentes catalizadores, utilizando tanto los sintetizados en el laboratorio como con otros sólidos ácidos comerciales, así como también un catalizador de FCC de equilibrio. Se trabajo con diferentes relaciones muestra:catalizador. También se determinó mediante termogravimetria en atmósfera oxidante, la cantidad de coque depositado sobre cada catalizador. Los resultados de este estudio aparecen reflejados en la publicación V que lleva por título “Characterization of vacuum gas oil–low density polyethylene blends by thermogravimetric analisis”
Finalmente se estudió en un reactor de lecho fijo la evolución con la temperatura (o el tiempo) de la composición de los productos obtenidos en la descomposición de VGO, PE y la mezcla VGO/PE al 10% en presencia del catalizador de FCC de equilibrio con una relación catalizador:polímero de 7:1. Por un lado se recogen en gases generados en bolsas tedlar. Las muestras recogidas fueron posteriormente analizadas mediante CG/MS, lo que permitió identificar los diferentes compuestos generados y analizar la evolución de éstos con la temperatura. Los resultados correspondientes a la evolución de la composición de los gases generados en el proceso de descomposición térmica y catalítica del PE, VGO, y la mezcla VGO-PE se recogen en la publicación VI
“Study of the decomposition of Vacuum Gas Oils-Low Density Polyethylene blends:
evolution of the gases”.
INTRODUCCIÓN
2.1. Reciclado de residuos plásticos 2.1.1. Reciclado mecánico 2.1.2. Reciclado químico 2.1.3. Recuperación de energía
2.1.4. Problemas y perspectivas actuales del reciclado
2.2. Estructura y propiedades de los catalizadores utilizados en el reciclado químico de los plásticos
2.2.1. Estructura de las zeolitas 2.2.2. Características de las zeolitas
2.3. Principales materiales de SiO2-Al2O3 utilizados como catalizadores
2.3.1. Zeolita HZSM-5 2.3.2. Material MCM-41 2.3.3. Zeolita USY 2.3.4. Zeolita Beta
2.3.5. Catalizador de equilibrio FCC 2.4. Materiales plásticos
2.4.1. Clasificación
2.5. Mecanismos de degradación durante los procesos de pirolisis 2.5.1. Craqueo térmico
2.5.2. Craqueo catalítico
Desde 1970, la producción de plásticos en el mundo ha crecido drásticamente;
así, entre 1989 y 2004, la producción de plástico en el oeste de Europa aumentó de 100 a 225 millones de toneladas al año, con un crecimiento aproximado del 3-5% por año (APME, 2006). Este crecimiento es debido a que los plásticos juegan un papel crucial en cada uno de los aspectos de la vida cotidiana, incorporando avances tecnológicos y mejorando la calidad de vida.
Los avances en investigación y desarrollo tecnológico han convertido a los plásticos en uno de los materiales más versátiles, ligeros y eficientes en el aprovechamiento de los recursos. Por lo tanto, al analizar el uso de los recursos disponibles, para poder mantener y desarrollar el ritmo de vida de la sociedad actual, es fundamental considerar todas las etapas de la vida de los plásticos, desde la extracción de las materias primas y la fabricación de los materiales, hasta el fin de su vida útil, pasando por la fase de utilización.
La inmensa mayoría de los plásticos se obtiene a partir de materias primas derivadas de productos petroquímicos, coproductos del petróleo o del gas natural.
Gracias a las continuas innovaciones en los materiales y en los procesos de ingeniería, la amplia familia de plásticos disponibles hoy en día permite un ahorro de recursos durante su fabricación y uso. Por ejemplo en Europa el sector del automóvil emplea cerca de 2 millones de toneladas de plásticos al año, cerca del 7% de la producción mundial, lo cual requiere el equivalente de 3,5 millones de toneladas de petróleo para su fabricación (APME, 2006). Sin embargo, gracias a la ligereza de los plásticos empleados en la fabricación de componentes de automóviles, se obtiene un ahorro de 12 millones de toneladas de petróleo cada año al hacer más eficaz el uso del combustible;
eso deriva también en la consiguiente reducción de las emisiones de CO2 en una cuantía de 30 millones de toneladas al año (APME, 2006).
Otro campo donde es particularmente útil en empleo de plásticos es el sector del envasado, donde su uso conlleva una reducción considerable en el peso de los productos. Por ejemplo, el 50% de las mercancías de Europa se envasan en plástico y estos mismos plásticos representan tan solo el 20% del total de los envases producidos.
En los últimos diez años se ha producido una disminución de cerca del 28% en el peso promedio de los plásticos usados en los artículos envasados, lo cual representa una
Agricultura 5,9%
Automovil 9,4%
Electrodo- mesticos
2,3%
Juguetes 1,7%
Otros 4,3%
Pinturas
2,7% Piezas
industriales 2,1%
Mobiliario 5,9%
Construcción 15,1%
Electrónica 3,8%
Envasado 46,8%
reducción de 1,8 millones de toneladas. Además se ha calculado que, sin el uso de los plásticos, el peso promedio de los envases aumentaría en un 291% (APME, 2006).
Otro ejemplo de aplicación donde se producen mejoras ambientales por el uso de los plásticos es en la edificación. El equivalente energético que se utiliza para fabricar aislamientos de espumas de plástico (EPS o PUR), se recupera tras un año de uso de estos aislamientos.
Como ya se ha dicho, los materiales plásticos están presentes en la vida diaria en multitud de aplicaciones. Según las cifras del el Centro Español de Plásticos (CEP, 2005), los datos correspondientes al año 2005 en España muestran que el sector de envase y embalaje continúa siendo el principal mercado respecto a la demanda de materias plásticas, con una participación del 46,8% respecto al total de los plásticos consumidos, tal y como se puede observar en el siguiente gráfico (figura 2.1).
Figura 2.1. Consumo de plásticos en España en 2005 (CEP, 2005) El Centro Español de Plásticos http://www.cep-
inform.es/esp/publicaciones/estudiosector.asp
Sin embargo, los productos plásticos derivados de cada una de estas aplicaciones no tienen el mismo tiempo de vida media, es decir, no se convierten en residuos al mismo tiempo. Unas aplicaciones generan los residuos al año de su uso (envases, por ejemplo) y otras al cabo de cincuenta años o más (construcción, por ejemplo). El resto de aplicaciones presentan valores intermedios. Este es, por ejemplo, el caso de un ordenador, un electrodoméstico, un coche, muebles o los plásticos agrícolas utilizados
para varias campañas. Así en la figura 2.2 se han representado de una forma esquemática las diferentes etapas que integran el ciclo de vida para los plásticos, que van desde su fabricación y uso, hasta las posibles vías de reciclado, sobre las que se incidirá con mayor detalle más adelante.
Figura 2.2. Posibles vías de reciclado [1]
Si se analizara el contenido de una bolsa de basura de origen domestico, lo que se observaría es que alrededor del 14% de su peso se debe a plásticos, y en su mayoría provienen de envases de un solo uso y de todo tipo de envoltorios y embalajes (bolsas de polietileno, bandejas de espuma...). La clasificación más común de los residuos plásticos habituales en el ámbito doméstico y su proporción se muestra en la Tabla 2.1.
Está claro que todo consumo genera un residuo. Los plásticos representan un recurso muy valioso y apreciado como para convertirse en productos de desecho y ser tirados a la basura directamente. Sin embargo, actualmente muchos de estos residuos acaban en vertederos, cuando realmente se podrían aprovechar como materias primas de nuevos materiales (reciclado) o como fuente de energía (valorización energética).
Materias
Primas Producción Material de Desecho
Envasado Uso
Distribución
Reciclado Directo
Reciclado Químico
Incineración
Vertedero
Monomeros
Gas de Síntesis
Corriente Hidrocarburos
Energía
Despolimeración Química Despolímeración
Térmica Gasificación Vía Térmica
Vía Catalítica
Hidrólisis Glicólisis
Otros
Pirólisis Termólisis
Craqueo Craqueo Hidrocraqueo
Hidrogenación
RECICLADO
Reciclado Producto Proceso
RECICLADO CICLO DE VIDA
Tabla 2.1. Tipos de plásticos más comunes y composición en los residuos de origen doméstico
Siglas Código
reciclaje Nombre y principales usos
Composición de los residuos
plásticos PET Tereftalato de polietileno. Botellas de bebidas
y bandejas para microondas.
5%
HDPE Polietileno de alta densidad. Botellas para leche y de líquidos de limpieza.
13%
PVC
Cloruro de polivinilo. Bandejas de comida, film transparente, botellas para agua mineral y champús.
14%
LDPE Polietileno de baja densidad. Bolsas de plástico y basura.
19%
PP Polipropileno. Envases margarinas y bandejas para microondas.
15%
PS
Poliestireno. Botes de yogur, bandejas de espuma para carnes y pescados, cajas de hamburguesas, envases de huevos, cubertería de plástico, envases protectores de equipos electrónicos y juguetes.
6%
OTROS Termoplásticos.
Termoestables.
12%
16%
La otra cara de este proceso está relacionada con las cuestiones ambientales, económicas y sociales que plantea el crecimiento de los residuos sólidos en general y que incluyen:
- Saturación de los depósitos tradicionales de basura, saturación de vertederos, e incremento de la incineración. Se ha tenido que crear nuevos vertederos, con la problemática adicional de la búsqueda de ubicaciones que planteen los mínimos conflictos. La creación de nuevas incineradoras plantea los mismos problemas sociales que los vertederos y, aunque la incineración de plásticos proporciona una energía similar a la gasolina, no pueden incinerarse directamente con la basura, ya que producen contaminantes atmosféricos muy peligrosos para la salud y el medio ambiente.
- Demanda pública de servicios de recogida selectiva de basuras. La recogida selectiva de basuras tiene muchas ventajas, entre ellas la disminución de los costes de reciclaje, y a veces tiene una buena acogida social.
- Polución ambiental visible y efecto negativo en el turismo.
- Establecimiento de obligaciones legales para cumplir la legislación (recogida, reciclado...)
2.1. RECICLADO DE RESIDUOS PLÁSTICOS
Cuando se habla del tratamiento de los residuos plásticos, las opciones que existen son las mismas que para el resto de residuos, y están basadas en la aplicación de las tres "erres": reducir, reutilizar y recuperar, aunque con algunas particularidades debidas a las características propias de estos materiales.
La reducción en origen es el primer paso hacia una gestión de residuos satisfactoria. Supone la utilización de menos cantidad de plásticos para cubrir las necesidades con la misma eficacia. También supone diseñar el producto de forma que se reduzca el consumo de material y se simplifique el número de plásticos diferentes utilizados en cada objeto.
Por otra parte, hay que tener en cuenta que los plásticos presentan una serie de características que los hace materiales idóneos para ser reutilizados, ya que son duraderos, lavables, resistentes, esterilizables, etc. Con el desarrollo de envases ligeros de recambio, este concepto está cada vez más vigente, tanto en el sector de la distribución (cajas, pallets, bidones industriales y otros) como en el hogar.
Una vez que han sido agotadas las vías anteriores, los plásticos pasan a convertirse en residuos. En este momento se propone su recuperación, que se puede realizar esencialmente de tres maneras alternativas: el reciclado mecánico, el reciclado químico y la recuperación energética.
2.1.1. Reciclado mecánico
Hoy en día, en la mayor parte de las zonas donde se utilizan plásticos se están desarrollando infraestructuras para el reciclado mecánico, para poder utilizar los residuos como material para la fabricación de los nuevos productos plásticos.
El reciclado mecánico consiste en el tratamiento de los residuos plásticos por medio de la presión y el calor para volver a darles forma y conseguir otros objetos iguales o distintos de los iniciales. El primer paso para su realización es la recogida de los residuos, que bien puede ser en realizada por los propios consumidores, o bien en una planta de separación a la que lleguen mezclados entre sí o con otros residuos. Se trata, en resumen, de obtener residuos de termoplásticos identificados, separados por tipos, fáciles de recoger y que se puedan obtener en grandes cantidades.
Por ello, los residuos plásticos ideales para el reciclado mecánico son aquellos objetos de mayor tamaño, por ejemplo botellas, parachoques y depósitos de gasolina de los automóviles fuera de uso, o residuos recogidos en grandes cantidades como es el caso del film procedente de invernaderos.
Como ya se ha mencionado, el proceso de reciclado mecánico en sí mismo comienza con la clasificación de los residuos u objetos de plástico usados. Los productos constituidos por un solo material, una vez separados y clasificados, pueden pasar a la etapa siguiente, en la que se aplicará el tratamiento a los distintos plásticos considerándolos como producto único. En casos específicos y con la tecnología adecuada, una corriente determinada de productos (por ejemplo, residuos termoplásticos mezclados procedentes de recogida selectiva de envases) puede ser tratada sin separación. En todo caso los materiales plásticos más complejos o no termoplásticos deben ser rechazados en la etapa de clasificación.
El paso siguiente en el proceso de reciclado es la trituración o molienda, que se realiza en dos etapas, con una etapa previa de eliminación de contaminantes (papeles, etiquetas, etc). A continuación, el producto se almacena en un silo intermedio donde el material espera hasta la siguiente etapa del proceso.
Antes de pasar a la etapa final en necesario un nuevo proceso de lavado de los plásticos y una posterior separación de otras sustancias contaminantes, etapa que se puede repetir si fuera necesario, para pasar después a una etapa de centrifugado y secado del material, tras la cual pasa a ser almacenado en nuevos silos intermedios en los que, además, se realiza una homogenización que garantice una calidad constante y adecuada.
Finalmente, el producto triturado, limpio, seco y homogéneo se alimenta a una extrusora y tras el proceso de aditivado y granceado, se obtiene la granza lista para ser procesada por diferentes técnicas. Fundamentalmente, se pueden considerar tres tipos de procesados diferentes:
a) Procesado del producto reciclado directamente. En este caso, las piezas obtenidas tienen en general propiedades inferiores a las fabricadas con polímero virgen.
b) Mezcla de la granza reciclada con polímero virgen para alcanzar las prestaciones requeridas. El ejemplo típico es la adición de polímero virgen a la mezcla de termoplásticos para la fabricación, por ejemplo, de perfiles.
c) Coextrusión del producto reciclado. Un ejemplo de esta técnica es la fabricación de botellas para bebidas, en la que la capa intermedia puede ser de polímero reciclado y la interior (en contacto con el producto) y la exterior son de polímero virgen.
El resultado de estos tratamientos es la obtención de nuevos objetos de plástico reciclado: bolsas, maceteros, tuberías de drenaje, pallets para el transporte, señales de tráfico, bancos para parques, etc. Algunos de estos objetos son habituales en nuestra vida cotidiana desde hace años, como por ejemplo las bolsas de basura o las tuberías de desagües, mientras que otros son más novedosos y están en estos momentos iniciando su entrada en los mercados. El proceso de reciclado mecánico se muestra en modo esquemático en la Figura 2.3.
Figura 2.3. Esquema del reciclado mecánico
El reciclado mecánico a nivel industrial se realiza en España prácticamente desde la aparición del plástico como material y de la instalación de las primeras industrias transformadoras. La antigüedad media del sector de reciclado es de unos 30 años y, en estos momentos, hay cerca de cien empresas dedicadas a la recuperación y el reciclado de los plásticos. Las dos terceras partes de estas empresas se encuentran en Cataluña y Levante, debido a la concentración existente en estas zonas de industrias transformadoras. Desde que surgieron en España las primeras experiencias de recogida selectiva de plásticos, muchas de las industrias recicladoras han empezado a tratar también los residuos procedentes de las mismas.
Como es fácil deducir, el futuro de la recuperación de los envases plásticos por esta vía está directamente influenciado por la extensión de la red de recicladores a las zonas donde actualmente no existen o su número es muy escaso, debido a los altos costes de transporte de un residuo tan ligero, que haría inviable la recuperación si las distancias a las plantas de reciclado fueran grandes.
Según el 8º Informe Anual de Cicloplast titulado "Estadísticas sobre Consumo, Generación y Gestión de Plásticos en España, año 2003", el reciclado total de plásticos en España en el año 2003 fue de unas 329.000 toneladas, frente a las 181.000 toneladas recicladas en 1997. El sector de procedencia de los mismos es fundamentalmente el sector industrial (69% de la capacidad), siendo estos residuos principalmente recortes de materias primas (52%), de envases y embalajes industriales postconsumo (17%). En menor medida los residuos provienen de otros sectores como el agrícola, el comercial, el doméstico o el de la automoción.
El plástico de mayor consumo en España, que es el polietileno, sigue siendo líder en términos de reciclado. El polietileno (de alta y de baja densidad) representa el 71,4% del total de los plásticos que se reciclaron en nuestro país, seguido por el PVC.
En menor medida se reciclan polipropileno y poliestireno; el reciclado de PET en España sigue siendo mínimo.
2.1.2. Reciclado químico
Durante el reciclado químico, los residuos y las piezas de plástico usadas se descomponen a través de un proceso químico para dar lugar a componentes más sencillos, pudiendo llegar a la obtención de los monómeros, que pueden ser utilizados nuevamente como materias e incluso pueden servir para producir nuevamente polímeros que dan lugar a nuevos productos (Figura 2.4).
Figura 2.4. Esquema del reciclado químico
A diferencia de lo que ocurre en el reciclado mecánico, este procedimiento se puede aplicar tanto a mezclas de distintos polímeros, con lo que se evita la necesidad de separación por tipos, como a polímeros termoestables. El reciclado químico puede realizarse mediante diferentes procesos, como la pirólisis (térmica y catalítica), la hidrogenación y la gasificación. Estos procesos representan alternativas de recuperación de los residuos plásticos que se encuentran actualmente en fase de desarrollo. Las instalaciones de reciclado químico europeas que están operativas a nivel comercial se encuentran sobre todo en Alemania (Kaminsky y col., 1995).
Algunas opciones para llevar a cabo la descomposición de plásticos tienen la ventaja de que se pueden realizar utilizando parcialmente la infraestructura existente en las refinerías con tecnología ya contrastada. Los inconvenientes que presenta esta alternativa se centran en:
1) El coste de la necesaria separación y clasificación de plásticos.
2) Las dificultades asociadas a la alimentación del equipo de tratamiento, preferiblemente en una corriente fluida.
3) La necesidad de eliminación de contaminantes como el cloro y el nitrógeno.
Una vez resueltos los mayores problemas tecnológicos de estos métodos, el reto es hacer interesante la economía de estos tratamientos, cuya competitividad dependerá siempre del precio del barril de petróleo, ya que suponen la mezcla del residuo plástico con el crudo que se alimenta a la refinería.
2.1.2.1. Degradación térmica
En la última década se esta imponiendo la opinión de que la termólisis o pirólisis de los plásticos es la tecnología más interesante para el desarrollo de un proceso a gran escala, en el que se traten conjuntamente plásticos de diferente naturaleza, sin necesidad de invertir un elevado esfuerzo en la separación selectiva de los residuos plásticos.
Además, un proceso de craqueo, térmico o catalítico, puede integrarse en la operación de una refinería con el consiguiente ahorro.
La compañía química alemana BASF ha construido una planta de transformación de desechos plásticos en Ludwigshaffen: en el proceso, los plásticos mezclados y aglomerados son fundidos; el cloruro de hidrógeno generado se absorbe y se extrae y la materia que resta es despolimerizada en un reactor de lecho fluidizado a 400 °C y transformada en un producto líquido en un porcentaje del 60 % y un 20 % en gas (Arandes y col., 2004). Esta unidad es rentable gracias a la subvención del organismo encargado de la gestión de las actividades de transformación de desechos de los embalajes de la zona del Rin. Duales System Deutchsland (DSD) ofrece una prima de 144 euros por cada tonelada de desechos de plásticos tratados en la nueva planta.
En USA y en Europa se han desarrollado procesos de pirólisis térmica en reactores rotatorios y de lecho fluidizado. Los reactores de lecho fluidizado ofrecen condiciones muy adecuadas para este proceso, ya que presentan:
1) Elevada capacidad de transporte de calor y de materia entre fases, lo que reduce la energía requerida en un proceso que es fuertemente endotérmico.
2) Régimen isotermo y, como consecuencia, uniformidad de temperatura.
3) Reducido tiempo de contacto de los productos primarios de pirólisis (entre varios segundos y 1,5 min frente a los 20 min de los reactores rotatorios), lo que minimiza las reacciones secundarias de los productos primarios de la pirólisis, ofreciendo como consecuencia una mayor uniformidad del producto.
También puede destacarse la versatilidad de los equipos de lecho fluidizado para el tratamiento del conjunto de los materiales plásticos. Esta es una propiedad interesante si se tiene en cuenta la heterogeneidad de estos materiales. Así por ejemplo, la separación de los plásticos procedentes de uso doméstico ofrece un 57% de poliolefinas, 14% de policloruro de vinilo, 1% de poliestireno, 5% de otros plásticos o papel, junto con un 5% de materiales inorgánicos tales como arena y sales (Arandes y col., 2004).
El proceso de pirólisis puede combinarse con la valorización energética del producto. Se ha descrito un proceso, que se esta llevando a cabo en Suiza, en el que se trata los residuos sólidos urbanos compactándolos, desgasificándolos y pirolizándolos en una etapa a 600 °C, de donde los gases producidos son alimentados a un horno de incineración a 2000 °C (Arandes y col., 2004). Siemens KWU dispone de otro proceso en el que los residuos son pirolizados en un horno rotatorio a 450 °C. Cada tonelada de residuos genera 655 kg de gas y 345 kg de sólidos y el gas se alimenta en un incinerador a 1300 °C. El coste es de 208 $/t, un 30% menos que los costes de incineración en Alemania (Fouhy y col., 1993).
La estrategia perseguida en la pirólisis térmica es la optimización del proceso para conseguir los productos más rentables, recuperando los monómeros tales como etileno, propileno, estireno, y obteniendo un elevado rendimiento de aromáticos:
benceno, tolueno, xilenos (Kaminsky y Rössler, 1992). Los elevados requerimientos energéticos de la pirólisis pueden compensarse mediante la combustión parcial de los
plásticos, de forma que la pirólisis se pueda mantener autotérmicamente en el intervalo 600-800 °C.
2.1.2.2. Pirólisis catalítica
Varios autores han estudiado la influencia de diferentes catalizadores en los mecanismos de descomposición térmica de distintos materiales (Munteanu y col., 1981, Varhegyi y col., 1998, Carrasco, 1993, Marcilla y col., 2001a, 2001b, 2002, Hagelberg y col., 2002). La adición de un catalizador mejora la calidad de los productos obtenidos en la pirólisis de residuos plásticos y además permite reducir la temperatura de descomposición y aumenta la selectividad a ciertos productos (Ohkita y col., 1993, Pinto y col., 1999). Por tanto, mediante la elección del catalizador adecuado, se puede optimizar la distribución de productos obtenidos, para, por ejemplo, obtener combustibles de una mayor calidad que los que proporciona la pirólisis térmica.
De acuerdo con Aguado y Serrano (1999), el craqueo catalítico presenta las siguientes ventajas:
• La rotura de las cadenas de polímero comienza a temperaturas considerablemente menores que en la descomposición térmica.
• Cuando se comparan el craqueo catalítico y el craqueo térmico llevados a la misma temperatura, el craqueo catalítico transcurre a mayor rapidez, es decir, con menor energía de activación.
• Los productos obtenidos en el craqueo catalítico son de mayor calidad que los obtenidos en la descomposición térmica. Así, la presencia de una elevada proporción de estructuras ramificadas, cíclicas y aromáticas en los líquidos producidos, les confiere propiedades muy similares a las de las gasolinas comerciales. Además, la distribución de productos puede modificarse mediante la selección del catalizador.
Los catalizadores sólidos ácidos, tales como las zeolitas, favorecen las reacciones de transferencia de hidrógeno en dichos centros ácidos. Además, el acceso de las moléculas a los centros reactivos del catalizador, así como el desarrollo de los productos finales en el interior de los poros está limitado por su tamaño. Por tanto, la
preferencia por el uso de las zeolitas en este tipo de procesos se debe a su gran acidez y al efecto estérico que presentan, factores que controlan la calidad de los productos aportando selectividad en la forma y el tamaño (Pinto y col., 1999, Onu y col., 1999).
En la actualidad, la relación entre la calidad y la fuerza de los centros ácidos del catalizador y la composición de los productos de la pirólisis constituye un tema de investigación que está recibiendo mucha atención dentro de la literatura científica. Los sólidos ácidos más utilizados como catalizadores son: zeolitas sintéticas, sílice-alúmina, zeolitas naturales y otros aluminosilicatos con estructura porosa adecuada.
Parte de los trabajos que se están llevando a cabo en este campo se centran en el estudio de la formación de coque durante el proceso de craqueo (Benito y col., 1996, Lin y col., 1997, Guisnet y col., 1996, 2001, Arandes y col., 1999, Pater y col., 1999), que se deposita en la superficie del catalizador haciendo que éste se desactive gradualmente y que requiera procesos de regeneración en los que se elimina total o parcialmente el coque formado. En general, los problemas que se presentan son similares a los que se plantean en las operaciones de refino catalítico de la industria del refino de petróleo.
Dado que el principal componente plástico de los residuos sólidos urbanos es el PE, éste es el polímero cuya pirólisis, tanto térmica como catalítica, ha sido más estudiada (Kaminsky y col., 1989, 1992, 1995, Conesa y col., 1997, Scott y col., 1990), siguiéndole en importancia el PP, (Kim y col., 2002, Marcilla y col., 2003a, 2003b). La posibilidad de modificar en la dirección deseada la composición de los productos de pirólisis, por ejemplo aumentando la cantidad de alquenos o de aromáticos, se ha abordado mediante el estudio de la pirólisis térmica de mezclas de plásticos (Pinto y col., 1999). Este objetivo se consigue, por ejemplo, aumentando la proporción de PP y PS de la mezcla de partida, sin embargo, ni técnica ni económicamente es factible obtener una composición inicial determinada de los residuos plásticos. Por tanto, el uso de catalizadores adecuados para optimizar la formación de determinados productos se plantea también como una buena alternativa que permitiría evitar la separación previa de los componentes de los residuos plásticos.
Los estudios sobre la pirólisis catalítica de polímeros pueden plantearse utilizando diferentes técnicas y equipos, dependiendo de cual sea el objetivo principal
de la investigación que se este realizando. En general, existen varios métodos para la realización del craqueo catalítico de polímeros:
• Craqueo catalítico de polímeros mediante contacto directo de éste con el catalizador. Puede realizarse en distintos tipos de reactores, en equipos específicos de pirólisis flash (pyroprobe), termobalanza, etc. (Sharratt y col., 1997, Park y col., 1999, Serrano y col., 2001).
• Craqueo térmico del polímero y posterior craqueo catalítico de los compuestos de pirólisis (Okhita y col., 1993, Sakata y col., 1996, 1999, Onu y col., 1999).
Como se mencionó anteriormente, un enfoque alternativo, que cobra cada vez más importancia para el reciclado terciario, se basa en el hecho de que es posible disolver algunos polímeros en las alimentaciones usuales del proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) de las refinerías y convertirlos en productos del rango de la gasolina (Ng y col, 1995). Este enfoque se presenta como factible en las unidades actuales de FCC sin cambios importantes en la tecnología de las mismas dada su versatilidad (King y col., 1992), que permite procesar alimentaciones ampliamente variables.
Los polímeros de base olefínica (polietileno, polipropileno) y de base estirénica (poliestireno, poliestireno-polibutadieno), que tienen consumo masivo, podrían ciertamente reciclarse mediante el proceso antes mencionado, ya que se disuelven sin inconvenientes en las alimentaciones típicas de las unidades de FCC, que son los gasoleos de vacío (VGO). Ng (1995) estudió la conversión de polietileno según este proceso, disolviéndolo en un VGO comercial y observó que para una determinada relación de catalizador/alimentación era posible aumentar la producción de gasolina significativamente; sin embargo, estos estudios fueron realizados utilizando un reactor de lecho fijo, por lo que cualquier extensión de estos resultados a la operación comercial debe hacerse con una cierta cautela.
En general, el proceso consiste en una operación cíclica, donde las partículas del catalizador, de un tamaño promedio de 70 μm, circulan en un reactor de lecho fluidizado, donde se desactiva por deposición carbonosa en el reducido tiempo de
posteriormente a un regenerador donde el coque es quemado. El catalizador regenerado regresa al reactor y reiniciar así el ciclo (King, 1992). Debido a esto, el catalizador sufre fuertes cambios desde su estado original hasta alcanzar el que se denomina estado de
“equilibrio”, que es con el que el catalizador regenerado entra de nuevo al reactor de FCC.
Normalmente, el catalizador empleado en los procesos de craqueo catalítico es un catalizador compuesto, donde su principal componente es una zeolita (habitualmente la zeolita Y), que está dispersada sobre una matriz que puede poseer características muy variadas, que van desde matrices activas (alúminas) a matrices inactivas (sílice, caolines), más diversos aditivos de función específica.
El proceso de FCC implica un conjunto muy complejo de reacciones catalizadas por los centros ácidos de la zeolita; entre otras, craqueo, isomerización, transferencia de hidrógeno y oligomerización. Las reacciones de transferencia de hidrógeno tienen una fuerte incidencia sobre la calidad de los productos del FCC, dado que al consumir olefinas y nafténicos para generar parafinas y aromáticos, hacen que se pierda octanaje de las gasolinas (Sedran y col., 1994). Así, es deseable minimizarlas, pero sin pérdida excesiva de actividad en los catalizadores. En este sentido, debe tenerse presente que la densidad de sitios ácidos interconectados parece ser un parámetro clave incidente en este tipo de reacciones, y está directamente relacionado con el tamaño de celda unitaria (de la Puente y Sedran, 2000; Galiano y Sedran, 1997). Las reacciones de oligomerización por su parte, generadoras de hidrocarburos de alto peso molecular, han sido muy poco estudiadas sobre catalizadores de FCC. Éstas dependen de la densidad de sitios ácidos, aparentemente en mayor medida que las reacciones de transferencia de hidrógeno (Olah y col., 1985). Consecuentemente, el efecto de la desaluminización sería también un factor muy importante sobre este tipo de reacciones, ya que si la desaluminización es excesiva podría llegar a inhibirlas de manera significativa.
2.1.2.3. Gasificación
En un proceso de gasificación tiene lugar la oxidación parcial de los hidrocarburos para producir gas de síntesis (mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno), que puede utilizarse como combustible para la generación de electricidad,
como materia prima para la fabricación de metano o amoníaco o incluso como agente reductor para la producción de acero en altos hornos. Esta técnica presenta la ventaja, frente a otros procedimientos de reciclado químico, de poder admitir como alimentación toda la corriente de residuos municipales, sin necesidad de separar previamente los plásticos.
Son muchas las compañías que están investigando esta opción de reciclado, entre ellas Shell Oil (Reinink, A. y col., 1993), pero es Thermoselec, S.A. (Locarno, Suiza) quien lidera esta tecnología. En su planta piloto instalada en Verbania (Italia) se tratan 4,2 t/h de residuos sólidos municipales, que producen 500 kg de gas de síntesis, 220 kg de escoria, 23 kg de metales y 18 kg de sales por cada tonelada de residuo tratado. En el proceso, los residuos, previamente compactados y desgasificados, se pirolizan a 600 ºC y alimentan al gasificador a 2.000 ºC. El gas de síntesis obtenido, una vez limpio, se quema en una turbina de gas para producir 300 kw de electricidad. Está prevista la puesta en marcha en Alemania de una planta de 20 t/h.
2.1.2.4. Hidrogenación
Para el aprovechamiento de los residuos plásticos también se pueden utilizar procesos catalíticos de refino tales como la hidrogenación catalítica. La hidrogenación es, por el momento, el proceso más desarrollado, así por ejemplo, Veba Oel modificó en 1992 una unidad de tratamiento de residuos de crudo en Bottrop (Alemania) para coalimentarla con plásticos molidos, pudiendo reciclar hasta 40.000 t/año de residuos plásticos con contenidos en PVC de hasta un 10% ( Fouhy, K. y col., 1993). La unidad opera a 150-300 kg/cm2 y 470 ºC, en atmósfera de hidrógeno, y produce un crudo sintético (syncrude) que contiene un 60% de parafinas, 30% de nafta, 9% de aromáticos y un 1% de olefinas. La conversión es del 80%, con una eficiencia energética del 88%, vía neutralización del HCl generado. Este crudo sintético se utiliza para alimentar una refinería y complejos petroquímicos cercanos.
En los procesos de hidrogenación catalítica, la transformación de los residuos tiene lugar en presencia de zeolitas, aluminosilicatos o catalizadores superácidos, originando como productos fracciones de hidrocarburos de diferente composición y uso:
C4-C7 para gasolina y C8-C16 para lubricantes sintéticos u oligómeros que se que se
pueden emplear como depresores del punto de congelación o para mejorar el índice de viscosidad de aceites lubricantes. Así, el proceso Kurata (Dawans, F. 1994), desarrollado a escala piloto, y basado en el craqueo catalítico en presencia de un catalizador polimetálico, permite tratar mezclas de polímeros con contenidos en PVC de hasta un 20%, originado como producto principal un aceite hidrocarbonado con menos de 100 ppm de cloro. La reacción tiene lugar a baja temperatura (200 - 250 ºC), presión atmosférica y en ausencia de oxígeno para evitar la formación de dioxinas.
2.1.3. Recuperación de Energía
Los plásticos usados pueden ser aprovechados como combustible por su elevado poder calorífico; por ejemplo, un kilogramo de polietileno produce la misma energía que un kilogramo de fuel o de gas natural y mucha más que el carbón (tabla 2.2). Por ello se hace útil, en los casos en los que no sea viable el reciclado mecánico o químico, aprovechar este potencial de los residuos plásticos como fuente de electricidad o calor.
Esta alternativa está especialmente indicada para aquellos residuos que presentan deterioro o suciedad, como es el caso de una parte de los plásticos que proceden de la agricultura o en determinados casos de residuos sólidos urbanos. En la Figura 2.5 se muestra de forma esquemática el proceso de recuperación energética.
Figura 2.5. Esquema del proceso de recuperación energética
Tabla 2.2. Poder calorífico de diferentes materiales
Material Plásticos Carbón Gas Natural Fuel Papel
Poder Calorífico (MJ/kg) 46 29 48 44 17
Se ha determinado que los residuos plásticos generados por una familia y que acaban en los vertederos en Europa en un año contienen energía suficiente para calentar agua para 500 baños o para que un televisor funcione durante 5.000 horas. Un ejemplo más: un envase de yogur de 0,3 litros contiene la energía necesaria para mantener una bombilla encendida durante una hora.
La recuperación de energía a partir de los residuos plásticos puede llevarse a cabo de varias maneras tal y como se muestra en los ejemplos que se describen a continuación:
- Recuperación de energía de los residuos plásticos mezclados con el resto de los residuos sólidos urbanos (RSU). Los plásticos suponen en España casi un 11%
de los RSU y aumentan considerablemente el poder energético de los RSU.
Alrededor del 60% de las plantas de incineración de RSU en Europa realizan recuperación de energía. La mayor parte de ellas usa un intercambiador de calor y una caldera para producir energía para la población. Otro gran número usa también la primera salida de vapor para mover una turbina y producir electricidad.
- Recuperación de residuos plásticos separados del resto de RSU mediante combustión. En este caso se tratan exclusivamente los residuos plásticos que no sean aptos para el reciclado mecánico. Un claro ejemplo de la recuperación de energía de los residuos plásticos es en el caso de los residuos agrícolas. Cuando los plásticos han sido degradados por el aire y el sol durante varias temporadas, se aconseja la valorización energética, ya que su recuperación por vía mecánica implica un impacto medioambiental mayor que el beneficio que se va a obtener.
- Uso de los residuos plásticos como combustibles alternativos en plantas cementeras. En la actualidad, muchas centrales térmicas y cementeras utilizan como combustible el carbón. La utilización de residuos plásticos como sustituto parcial del carbón incrementa el poder calorífico a la vez que disminuye substancialmente la emisión de dióxido de carbono, produce menos metales pesados, no genera dióxido de azufre, al no ser el azufre un componente de los plásticos y produce menos cenizas, lo que implica un menor impacto ambiental.
Diferentes residuos plásticos son adecuados como combustibles en cementeras,
como por ejemplo, el film agrícola y ciertos residuos plásticos del comercio e industria y recortes industriales.
En definitiva, la obtención de energía a partir de residuos y, en particular, de los residuos plásticos, puede ser una solución a la dependencia actual que se tiene en Europa de las importaciones de combustibles fósiles, que se estima será un 70% en el año 2010 si el escenario continúa como en la actualidad. Solo el 10% de los residuos municipales de Europa podrían cubrir el 5% de sus propias necesidades energéticas y ahorrarían 14 millones de toneladas de petróleo al año.
2.1.4. Problemas y perspectivas actuales del reciclado
En el campo del reciclado de plásticos hay dos tipos de problemas: los problemas técnicos y los problemas logísticos. Entre los problemas técnicos se encuentran:
• La heterogeneidad de los materiales constitutivos de los envases.
• Falta de identificación de los materiales en algunos envases.
• El volumen que ocupan, que dificulta no sólo el proceso de recolección, sino también el proceso de reciclado.
• Existe una estacionalidad para el reciclado. Este es un problema de carácter técnico-económico, pues existen temporadas que favorecen y otras que perjudican el reciclado. Por ejemplo cuando baja el precio de los plásticos, los recicladores se ven en el problema de no poder comercializar el producto.
Dentro de los problemas logísticos figuran:
• Falta de educación del consumidor final. Los ciudadanos comúnmente no saben bien que hacer con los residuos plásticos, de forma que todos van a desembocar al basurero, mezclados con los demás desechos.
• Inexistencia de un marco jurídico para el manejo de los residuos sólidos urbanos. Aunque puede ser que todo esté bien definido legalmente, lo cierto es que hay un cierto desconocimiento.
• Carencia de un organismo responsable del manejo integral de los residuos sólidos urbanos.
• Falta de compromiso y toma de conciencia real de los sectores involucrados
A modo de resumen en la Tabla 2.3 se muestra una comparación entre las tres principales vías de reciclado y se analizan las principales ventajas e inconvenientes que presenta cada método. En general, el reciclado mecánico es el más extendido debido, a que en es un proceso sencillo, aunque presenta una serie de inconvenientes como la necesidad de separación, ya que solo se puede aplicar a un tipo de plásticos a la vez, y solo a plásticos que no sean termoestables. Además el material resultante es de menor calidad (deficiencias en color y en propiedades plásticas) lo cual limita la demanda en el mercado.
Tabla 2.3. Ventajas e inconvenientes de las diferentes vías de reciclado
Reciclado Ventajas Inconvenientes
Mecánico
• Proceso e instalaciones sencillas
• Necesidad de separación
• Solo se puede aplicar a plásticos termoestables
• El material resultante es de menor calidad
• Poca demanda en el mercado
Recuperación Energética
• Es posible obtener energía
• Posibilidad de ubicación cerca de ciudades
• Bajo coste de tratamientos
• Gran inversión inicial
• Necesidad de depuración de gases
• Coste de mantenimiento elevado si no existe recuperación energética
• Se generan cenizas
Químico
• No es necesaria la separación de los distintos plásticos.
• Necesita temperaturas elevadas (proceso muy endotérmico).
• A estas temperaturas se pueden formar dioxinas y furanos.
• Se obtiene un amplio abanico de productos.
La recuperación energética permite obtener energía, además de que existe la posibilidad de ubicar las incineradoras próximas a las ciudades, con lo que se abaratan los costes de transporte. Sin embargo requieren una gran inversión inicial, además de la
necesidad de depurar los gases que como ya se ha dicho presentan sustancias muy toxicas a bajas concentraciones, y se generan cenizas.
La gran ventaja del reciclado químico (pirólisis térmica) es que no es necesario la separación de los plásticos, sin embargo presenta una serie de desventajas que en muchos casos se pueden solucionar con el uso de catalizadores como las zeolitas, es decir, mediante la pirólisis catalítica. Entre estos inconvenientes hay que destacar que este proceso es muy endotérmico con lo que es necesario trabajar a temperaturas elevadas que pueden dar lugar a la formación de dioxinas y furanos. El empleo de catalizadores permite reducir sensiblemente la temperatura de trabajo, con lo se evita la formación de dichas sustancias. Además, debido a la propiedad de tamiz molecular que presentan las zeolitas, se pueden obtener fracciones de hidrocarburos más selectivas, como combustibles tipo gasolinas, lubricantes, etc.
Por último, si se analiza la evolución del proceso de eliminación de plásticos en los últimos años en Europa, se puede observar una mayor tendencia hacia el reciclado y a la recuperación de energía, pero que según los datos obtenidos en el 2006, están muy lejos de la previsiones que se manejaban en el año 2000, y solo se consiguió reducir en un 39 % la cantidad de plástico que termina su vida en el vertedero (tabla 2.4).
Tabla 2.4. Tratamiento de residuos plásticos en Europa (APME)
Destino 1992 Previsto 2000
Datos 2006
Vertedero 77% 10% 50%
Reciclado mecánico 8% 20% 19%
Reciclado químico 0% 20% 1%
Recuperación energética 15% 50% 30%