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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación
Solubilidades de la capsaicina y pigmentos liposolubles (carotenoides) del chile poblano
en CO
2supercrítico
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS
EN INGENIERÍA QUÍMICA
P R E S E N T A
OCTAVIO ELIZALDE SOLIS
Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna
Junio 2008
Agradecimientos
Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por su participación en la dirección del presente trabajo de tesis y por el gran apoyo recibido durante de mis estudios de Doctorado y Maestría.
Al Instituto Politécnico Nacional que a través de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas me permitió realizar mis estudios de Maestría y Doctorado.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por la formación académica que me brindó.
Al Programa Institucional para la Formación de Investigadores (P.I.F.I.) y Programa Institucional de Becas del Instituto Politécnico Nacional, por el apoyo económico otorgado durante mis estudios de Doctorado.
A los profesores: M. en C. Néstor L. Díaz Ramírez, Ex director de la E.S.I.Q.I.E. y M. en C. Jesús Salvador Meza Espinoza director de la E.S.I.Q.I.E. por su valioso apoyo que amablemente me brindó.
Al Dr. José Manuel Hallen López y Dr. Jorge Luis González Velázquez por su apoyo económico brindado a través de sus proyectos de investigación.
A los miembros del jurado por sus excelentes comentarios que enriquecieron el manuscrito del presente trabajo. A los miembros externos del jurado Dr. Antonio Ruperto Jiménez Aparicio y Dr. Rafael Eustaquio Rincón por su valiosa aportación en la revisión de mi Tesis y su asistencia al examen doctoral. A los profesores de la S.E.P.I. – E.S.I.Q.I.E. Dr.
Roberto Limas Ballesteros Dr. Christian Bouchot Dra. Tatiana Timoshina Lukianova por sus acertados comentarios que contribuyeron al mejoramiento del manuscrito de esta tesis.
transmitidos durante mis estudios.
A los miembros del área administrativa de la S.E.P.I. - E.S.I.Q.I.E., en especial a la Sra.
Ma. de Lourdes Limón López por el apoyo para realizar los trámites administrativos durante el desarrollo de mis es tudios de posgrado.
A mis compañeros y amigos del laboratorio de termodinámica, M. en C. Felix F.
Betancourt Cárdenas, M. en C. Luis Enrique Camacho Camacho, Ing. Andrea Rodríguez Calderón, Ing. Sergio Alvarez Badillo, Ing. Víctor Hugo Soto Ruiz, por su valiosa ayuda y apoyo en diferentes momentos del desarrollo de mi trabajo de investigación.
A mis ex compañeros del laboratorio : Dr. Abel Zúñiga M., M. en C. Rodrigo Jiménez G., M. en C. Verónica Serrano C., Ing. Edson Alvarez B., Ing. Miguel A. Viazcan Ch., Julio Guevara, por su amistad otorgada durante mis estudios.
A mis compañeros que conocí en mis estudios de posgrado: Ing. Rubén Bernal, Ing.
Gabriel Torres e Ing. Oscar González, por sus amenas pláticas, comentarios.
I N D I C E
Página
Lista de figuras ………. IV
Lista de tablas ………... VII
Resumen ………... X
Abstract ………... XII
INTRODUCCION ………. XIV
1 - GENERALIDADES ………... 18
1.1 - Variedades de chiles (Capsicum) ……… 18
1.2 - Carotenoides ……… 19
1.2.1 - Propiedades de los carotenoides ……….. 20
1.2.2 - β-caroteno ……… 21
1.3 - Capsaicinoides ……… 21
1.3.1 - Capsaicina ……… 23
1.4 - Fluidos supercríticos ……… 23
1.4.1 - Propiedades de los fluidos supercríticos ……….. 25
2 - ANTECEDENTES ………. 28
2.1 - Solubilidad de β-caroteno en dióxido de carbono supercrítico …... 28
2.2 - Solubilidad de capsaicina en dióxido de carbono supercrítico … … 30
2.3 - Modelos para calcular solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos 32 2.3.1 - Correlación de solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos … … 33
2.4 - Técnicas analíticas para identificar carotenoides y capsaicinoides ... 34
2.4.1 - Identificación analítica de capsaicina ………. 34
Página
2.4.2 - Identificación analítica de β-caroteno ……….. 36
2.5 - Contenido de capsaicinoides en especies de Capsicum …………... 37
2.5.1 - Carotenoides y capsaicinoides en el chile poblano ………... 38
2.6 - Extracción de carotenoides y capsaicinoides ………... 40
2.6.1 - Extracción de carotenoides y capsaicinoides con disolventes líquidos 40
2.6.2 - Extracción de carotenoides y capsaicinoides con CO2 supercrítico ... 41
3 - APARATO Y METODOLOGIA EXPERIMENTAL ………… 45
3.1 - Calibración de los instrumento de medición ……… 45
3.1.1 - Calibración de las sondas de temperaturas ……….. 45
3.1.2 - Calibración del transductor de presión ……… 48
3.1.3 - Calibración del densímetro de tubo vibrante ……….. 50
3.1.4 - Calibración de la balanza analítica ……….. 51
3.1.5 - Calibración del detector cromatográfico (DAD – HPLC) ………... 51
3.2 - Métodos experimentales para determinar solubilidades ………….. 52
3.2.1 - Método estático-sintético ………. 53
3.2.2 - Método estático-analítico ………. 53
3.3 - Aparato y procedimiento experimental ………... 54
3.3.1 - Celda de equilibrio visual a volumen variable ………. 54
3.3.2 - Celda de equilibrio visual a volumen variable + densímetro de tubo vibrante ………... 56
3.3.3 - Aparato estático-analítico ……… 57
3.3.4 - Aparato dinámico-analítico ……….. 60
3.3.5 - Equipo de extracción por fluidos supercríticos ……… 62
Página
4 - RESULTADOS ………. 65
4.1 - Solubilidad de capsaicina en CO2 determinada en la celda visual a volumen variable ……….. 66
4.2 - Solubilidad de sólidos en CO2 supercrítico determinada en la celda visual a volumen variable + DTV ……… 70
4.2.1 - Solubilidad de capsaicina en CO2 ……… 70
4.2.2 - Solubilidad de ácido palmítico en CO2 ……… 75
4.2.3 - Solubilidad de ácido palmítico en CO2 + co-disolvente ………….. 79
4.3 - Solubilidad de sólidos en CO2 supercrítico por el método estático analítico ……… 82
4.3.1 - Identificación y calibración del DAD con reactivos de alta pureza … 82 4.3.2 - Solubilidad de capsaicina en CO2 ……… 87
4.3.3 - Solubilidad de β-caroteno en CO2 ………... 92
4.3.4 - Solubilidad de paracetamol en CO2 ………. 95
4.4 - Solubilidad de capsaicina en CO2 por el método dinámico-analítico 97 4.5 - Extracción de capsaicinoides CO2 supercrítico a partir del chile poblano ………. 99
CONCLUSIONES ……… 106
RECOMENDACIONES ………... 108
BIBLIOGRAFIA ………... 109
ANEXO A ………... 115
ANEXO B ………... 133
L I S T A D E F I G U R A S
Página
1.1 - Estructura química del β-caroteno ... 21
1.2 - Estructura química de la capsaicina ... 23
1.3 - Diagrama de fase de sólido- líquido-gas ... 24
1.4 - Propiedades de fluidos supercríticos ... 26
2.1 - Solubilidad del β-caroteno en CO2 reportado en la literatura a 313 K ... 30
2.2 - Solubilidad de la capsaicina en CO2 reportado en la literatura ... 32
2.3 - Cromatograma de identificación de capsaicina (C) y dihidrocapsaicina (DC) reportado en literatura ……….... 35
2.4 - Cromatograma de β-caroteno, 1: trans, 2: cis, 3: impureza ... 37
2.5 - Curvas de extracción del chile en polvo en diferentes disolventes ………. 44
3.1 - Sistema para calibrar las sondas de platino ………. 46
3.2 - Residua les de la calibración de la sonda 1 ……….. 47
3.3 - Residuales de la calibración de la sonda 2 ……….. 47
3.4 - Sistema para calibración del transductor de presión ... 48
3.5 - Residuales de la calibración del transductor de presión ……….. 49
3.6 - Residuales de la calibración del detector DAD ………... 52
3.7 - Celda de equilibrio visual de volumen variable ……….. 54
3.8 - Celda de equilibrio visual de volumen variable + DTV ………. 56
3.9 - Cromató grafo de líquidos Agilent – HPLC 1100 series ………. 58
3.10 - Aparato estático-analítico en línea ……….. 59
3.11 - Aparato dinámico-analítico en línea ………... 61
3.12 - Diagrama de equipo de extracción por fluidos supercríticos ……….. 62
Página
4.1 - Solubilidad de capsaicina en CO2 a 298 K con la celda de volumen variable .... 67
4.2 - Solubilidad de capsaicina en CO2 a 313 K con la celda de volumen variable .... 67
4.3 - Correlación de datos de solubilidad de capsaicina en CO2 con el modelo MS-T… 68 4.4 - Solubilidad de capsaicina en CO2 a 313 K con la celda de volumen variable + DTV ……… 72
4.5 - Solubilidad de capsaicina en CO2 a 318 K con la celda de volumen variable + DTV ……… 72
4.6 - Densidades de saturación de la mezcla capsaicina + CO2 ……….. 73
4.7 - Correlación de las isotermas de solubilidad de capsaicina en CO2 con el modelo MS-T ………... 75
4.8 - Solubilidad de ácido palmítico en CO2 a 313 K ………. 76
4.9 - Solubilidad de ácido palmítico en CO2 a 318 y 328 K ………... 77
4.10 - Correlación de la solubilidad de ácido palm ítico en CO2 con el modelo MS-T….. 78
4.11 - Comparación de la solubilidad de ácido palmítico en CO2 en presencia de un co- disolvente ……… 80
4.12 - Correlación de la solubilidad de ácido palmítico en CO2 + alcohol …………... 81
4.13 - Análisis HPLC de capsaicina 97% pureza ……….. 83
4.14 - Calibración del detector DAD con capsaicina ……… 83
4.15 - Análisis HPLC de paracetamol 99.7% pureza ……… 85
4.16 - Calibración del detector DAD con paracetamol ………. 85
4.17 - Análisis HPLC de β-caroteno 98% pureza. Con dos diferentes condiciones en el HPLC ……….. 86
4.18 - Calibración del detector DAD con β-caroteno con la condición 1 ………. 87
4.19 - Comparación de la solubilidad de capsaicina en CO2 con datos de literatura a 298 y 313 K ………. 89
Página 4.20 - Comparación de la solubilidad de capsaicina en CO2 con datos de literatura a
328 K ………... 90
4.21 - Correlación de la solubilidad de capsaicina en CO2 con el modelo MS-T 91 4.22 - Análisis HPLC de muestra de β-caroteno + CO2 enviada desde la celda de
equilibrio ………. 93
4.23 - Comparación de la solubilidad de β-caroteno en CO2 con datos de literatura a
298 K ………... 93
4.24 - Comparación de la solubilidad de β-caroteno en CO2 con datos de literatura a
313 K ………... 94
4.25 - Comparación de la solubilidad de paracetamol en CO2 a 313 K ……… 96 4.26 - Correlación de la solubilidad de paracetamol en CO2 con el modelo MS-T ….. 96 4.27 - Comparación de la solubilidad de capsaicina en CO2 supercrítico a 313 K …... 98 4.28 - Extracción de capsaicina con CO2 supercrítico a 318 K ………. 102 4.29 - Extracción de dihidrocapsaicina con CO2 supercrítico a 318 K ………. 103 4.30 - Eficiencia en la extracción de capsaicina con CO2 supercrítico a 27.5 MPa ….. 104 4.31 - Eficiencia en la extracción de dihidrocapsaicina con CO2 supercrítico a 27.5
MPa ………. 104
4.32 - Eficiencia en la extracción de capsaicina con CO2 supercrítico a 318 K ……… 105 4.33 - Eficiencia en la extracción de dihidrocapsaicina con CO2 supercrítico a 318 K…. 105
L I S T A D E T A B L A S
Página
1.1 - Clasificación taxonómica del chile ...………... 18
1.2 - Clasificación de los colorantes ...………... 19
1.3 - Estructura general y tipos de capsaicinoides ... 22
1.4 - Propiedades críticas de algunos disolventes ...…………. 24
2.1 - Métodos experimentales utilizados para determinar solubilidades de β-caroteno en CO2 reportados en la literatura ………... 29
2.2 - Solubilidad del β-caroteno (2) en CO2 (1) supercrítico ... 29
2.3 - Métodos experimentales utilizados en literatura para solubilidad de capsaicina en CO2 ………... 31
2.4 - Solubilidad de la capsaicina en CO2 supercrítico ... 31
2.5 - Identificación de capsaicina reportado en la literatura por HPLC …………... 35
2.6 - Identificación de β-caroteno reportada en la literatura por HPLC ………. 36
2.7 - Contenido de capsaicinoides de 6 fruto s, cosechado 14 días después de florear 38 2.8 - Contenido de capsaicinoides de 7 frutos cosechadas después del florecimiento dentro del mismo año ... 38
2.9 - Contenido de capsaicinoides a partir de tres diferentes plantas cosechadas 20-25 días después de florear ... 39
2.10 - Contenido de carotenoides activos de la vitamina A (µg/100g de producto fresco) ……… . 40
2.11 - Concentración de carotenoides en el pimiento rojo obtenidas con CO2 supercrítico y por extracción soxhlet con hexano ... 41
2.12 - Contenido de los principales carotenoides de un extracto de pim iento ... 42
2.13 - Contenido de capsaicinoides en el extracto obtenido de un pimiento ... 43
2.14 - Extracto total y contenido de capsaicina en extracto del chile en polvo ... 44
Página 3.1 - Valores de los parámetros de la ecuación (3.1) ……….. 46 3.2 - Valores de los parámetros de la ecuación (3.2) ……….. 49 4.1 - Solubilidades de capsaicina en CO2 por el método estático-sintético ………… 66 4.2 - Solubilidad de capsaicina en CO2 por el método estático-sintético + DTV …… 71 4.3 - Correlación MS-T para solubilidades de capsaicina en CO2 usando ρ y m ρCO2 74 4.4 - Solubilidad de ácido palmítico (1) en CO2 (2) ………... 76 4.5 - Solubilidad de ácido palmítico (1) en mezclas CO2 (2) + alcohol (3) ………… 79 4.6 - Pureza de los reactivos utilizados ………... 82 4.7 - Solubilidad de capsaicina en CO2 por el método estático-analítico en línea……... 88 4.8 - Solubilidad de β-caroteno en CO2 por el método estático-analítico en línea…….. 92 4.9 - Solubilidad de paracetamol en CO2 por el método estático-analítico en línea…… 95 4.10 - Solubilidad de capsaicina en CO2 por el método dinámico-analítico en línea…… 97 4.11 - Extracción de capsaicinoides con CO2 supercrítico a 308 K ……….. 99 4.12 - Extracción de capsaicinoides con CO2 supercrítico a 318 K ……….. 100 4.13 - Extracción de capsaicinoides con CO2 supercrítico a 328 K ……….. 101 A.1 - Dens idades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999941) + capsaicina (y1 = 5.83 x 10-5)….. 116 A.2 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999918) + capsaicina (y1 = 8.19 x 10-5) …. 117 A.3 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + capsaicina (2) a diferente composición…….. 118 A.4 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999903) + capsaicina (y2 = 9.72 x 10-5) ….. 119 A.5 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999866) + capsaicina (y2 = 13.32 x 10-5)… 120 A.6 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999836) + capsaicina (y2 = 16.35 x 10-5)… 121 A.7 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999828) + capsaicina (y2 = 17.24 x 10-5)… 122
Página A.8 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999818) + capsaicina (y2 = 18.17 x 10-5)… 123 A.9 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999798) + capsaicina (y2 = 20.19 x 10-5) ... 124 A.10 - Densidades de la mezcla CO2 (y1 = 0.999737) + capsaicina (y2 = 26.32 x 10-5)… 125 A.11 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + ácido palmítico (2) a 313 K ………... 126 A.12 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + ácido palmítico (2) a 318 K ………... 127 A.13 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + ácido palmítico (2) a 328 K ………... 128 A.14 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + ácido palmítico (2) con 3 mol% de etanol (3)
a 313 K ………...………..………... 129 A.15 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + ácido palmítico (2) con 6 mol% de etanol (3)
a 313 K ………...………..………... 130 A.16 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + ácido palmítico (2) con 3 mol% de 2-
propano l (3) a 313 K ………...………..…… 131 A.17 - Densidades de la mezcla CO2 (1) + ácido palmítico (2) con 6 mol% de 2-
propanol (3) a 313 K ………...………..…… 132
R E S U M E N
En este trabajo de tesis se determinaron experimentalmente datos de solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos en cuatro diferentes aparatos. Además se realizó un análisis del alcance y las ventajas de cada aparato en la determinación de solubilidades.
Los sistemas estudiados fueron los siguientes:
Aparato Sistema Solubilidad sólido
y (mol/mol) 2
Sólido + disolvente+ co-disolvente
1.- Estático – sintético Capsaicina + CO2 (6.8–14.9) x 10-5 2.- Estático – sintético + DTV Capsaicina + CO2
Ácido palmítico + CO2
Ácido palmítico + CO2 + etanol Ácido palmítico + CO2 + 2-propanol
(5.8–20.2) x 10-5 (1.44–26.49) x 10-4 (1.011–15.699) x 10-3 (3.511–16.209) x 10-3 3.- Estático – analítico Capsaicina + CO2
β-caroteno + CO2
Paracetamol + CO2
(0.58–32.68) x 10-5 (0.30–4.72) x 10-7 (4.3–15.8) x 10-7 4.- Dinámico – analítico Capsaicina + CO2 (5.92–12.23) x 10-5
El primer aparato de medición de solubilidades, que consiste en una celda visual de volumen variable, se utilizó para determinar solubilidades de capsaicina (IUPAC: 8- metil-N-vanillil-trans- 6-nonenamida) en dióxido de carbono (CO2). Los resultados obtenidos utilizando el criterio de medición de solubilidades reportado por Zúñiga-Moreno et al. [Fluid Phase Equilib. 234 (2005) 151-163] demuestran que el aparato estático – sintético puede ser aplicado para solubilidades de sólidos mayores a 6 x 10-5 en fracción molar.
En el segundo aparato, la celda visual de volumen variable fue acoplada a un densímetro de tubo vibrante (DTV) para la medición simultánea de solubilidades y densidades de las mezclas capsaicina en CO2 y ácido palmítico (IUPAC: ácido hexadecanoico) en CO2 incluyendo las densidades en la zona de saturación. La influenc ia de un alcohol como co-disolvente fue estudiada en las solubilidades de ácido palmítico en CO2 a 313 K. El co-disolvente utilizado fue etanol y 2-propanol en composiciones de 3% y 6% molar en dióxido de carbono.
El aparato y la metodología del tercer equipo de medición de solubilidades de sólidos en disolventes supercríticos fue ron desarrollados durante este trabajo de tésis con base en el método estático – analítico. Básicamente, la celda de equilibrio se encuentra conectada a un cromatógrafo de líquidos de alta eficiencia (HPLC) por lo que las muestras de la fase fluida saturada del sólido fueron tomadas en línea. Los sistemas estudiados fueron:
• Solubilidad de capsaicina (IUPAC: 8- metil-N-vanillil-trans-6-nonenamida) en CO2
• Solubilidad de β-caroteno (IUPAC: 3,7,12,16-tetrametil-1,18-bis(2,6,6-trimetil-1- ciclohexenil)-octadeca-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaeno) en CO2
• Solubilidad de paracetamol (IUPAC: N-(4-hidroxifenil)etanamida ) en CO2
El aparato anterior fue modificado para desarrollar el cuarto aparato basado en el método dinámico – analítico. Una bomba de alta presión fue utilizada para recircular la fase fluida y también se conectó en línea al cromatógrafo de líquidos, el sistema estudiado fue capsaicina en CO2.
El alcance de los aparatos de medición para determinar solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos se realizó comparando los resultados obtenidos con respecto a los datos publicados en la literatura. Además se revisó la consistencia interna de los resultados en cada sistema por medio de la correlación propuesta por Mendez-Santiago y Teja [Fluid Phase Equilib. 158-160 (1999) 501-510] (MS-T). Como se muestra en el capítulo de resultados, se encontró buena concordancia en las mediciones de solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos realizadas con los métodos estático – sintético, estático – sintético + densímetro de tubo vibrante, estático – analítico y dinámico – analítico.
Posteriormente se realizaron extracciones de capsaicinoides con CO2 supercrítico a partir de muestras de chile poblano fresco (Capsicum annuum L.) a diferentes condiciones de temperatura y presión para encontrar las condiciones óptimas de extracción. Las extracciones se realizaron en un equipo de extracción por fluidos supercríticos a “escala laboratorio” bajo diferentes condiciones de temperatura, presión y flujo constante del disolvente. Derivado de este estudio se encontró que las mejores condiciones de extracción fueron obtenidas a 30 MPa y 318 K.
A B S T R A C T
In this thesis work, experimental solubility data of solids in supercritical solvents were measured in four different apparatus. Besides, an analysis of the scope and advantages of each apparatus for obtaining solubility data was made.
The studied systems were:
Apparatus System Solid solubility
y (mol/mol) 2
Solid + solvent + co-solvent
1.- Static – syntetic Capsaicin + CO2 (6.8–14.9) x 10-5 2.- Static – syntetic + VTD Capsaicin + CO2
Palmitic acid + CO2
Palmitic acid + CO2 + ethanol Palmitic acid + CO2 + 2-propanol
(5.8–20.2) x 10-5 (1.44–26.49) x 10-4 (1.011–15.699) x 10-3 (3.511–16.209) x 10-3 3.- Static – analytic Capsaicin + CO2
β-carotene + CO2
Paracetamol + CO2
(0.58–32.68) x 10-5 (0.30–4.72) x 10-7 (4.3–15.8) x 10-7 4.- Dynamic – analytic Capsaicin + CO2 (5.92–12.23) x 10-5
The first apparatus for solubility measurements, which consists of a volume variable view-cell, was used to measure the solubility of capsaicin (IUPAC: 8- methyl-N-vanillyl-trans-6- nonenamide) in carbon dioxide (CO2). The results obtained under the measuring solubility criterion reported by Zúñiga-Moreno et al. [Fluid Phase Equilib. 234 (2005) 151-163] reveal that the static – synthetic apparatus can be functional for measuring solubility of solids with mole fraction higher than 6 x 10-5.
In the second apparatus, the volume variable view-cell was coupled to a vibrating tube densitometer (VTD) to measure simultaneously the solubility and densities of the capsaicin in CO2 and palmitic acid (IUPAC: hexadecanoic acid) in CO2 mixtures including the densities in the saturation region. The influence of an alcohol as a co-solvent was studied in the solubility of palmitic acid in CO2 at 313 K. Ethanol and 2-propanol were used as co-solvents at compositions of 3% and 6% mol in carbon dioxide.
The apparatus and methodology of the third equipment for experimental solid solubilities in supercritical solvents were developed in this work based on the static – analytic method.
Basically, the equilibrium cell is connected to a high performance liquid chromatograph (HPLC), therefore the samples of the fluid phase saturated with the solid were taken on-line. The studied systems were :
• Solubility of capsaicin (IUPAC: 8-methyl-N-vanillyl-trans-6-nonenamide) in CO2
• Solubility of β-carotene (IUPAC: 3,7,12,16-tetra methyl-1,18-bis(2,6,6-trimethyl-1- ciclohexenyl)-octadeca-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaene) in CO2
• Solubility of paracetamol (IUPAC: N-(4-hidroxiphenyl)ethanamid e) in CO2
Tha above apparatus was modified to develop the fourth apparatus based on the dynamic – analytic method. A high pressure pump was used to recirculate the fluid phase and was also connected on- line to a liquid chromatograph; the studied system was capsaicin in CO2.
The scope of the apparatus for measuring solubility of solids in supercritical solvents was determinated by comparing the obtained results with respect to the literature data. Besides, the internal consistency of the solubility results was checked for each system by means of the correlation proposed by Mendez-Santiago and Teja [Fluid Phase Equilib. 158-160 (1999) 501- 510] (MS-T). As shown in the chapter results, good agreements was found for the measurements performed with the apparatus static – synthetic, static – synthetic + vibrating tube densitometer, static – analytic and dynamic – analytic.
Afterwards, supercritical CO2 extractions of capsaicinoids from fresh poblano pepper (Capsicum annuum L.) were performed at several temperatures and pressures to find the optimum extraction conditions. Extractions were carried out at “laboratory scale” in an SCF extraction device under different conditions of temperature and pressure at constant solvent flowrate. From this study, it was found that the best extraction conditions were obtained at 30 MPa and 318 K.
I N T R O D U C C I Ó N
Debid o a la diversidad de cultivos que existen en México, es importante buscar alternativas para aportar valor agregado a los frutos o plantas cultivadas en nuestro país. Los extractos naturales obtenidos a partir de estas fuentes tienen numerosas aplicaciones en la industria farmacéutica, cosméticos, alimentos, textil, área medicinal, entre otras. Existen diferentes procesos para la obtención de extractos naturales donde se emplean orgánicos por lo que es necesario diseñar diferentes procesos no contaminantes y principalmente obtener extractos naturales libres de disolventes. Además, el consumo de productos sintéticos es cada vez menor ya que los productos naturales presentan mayores ventajas, principalmente en la salud de los seres humanos.[1]
Los extractos obtenidos a partir de plantas o frutos se hace por medio de disolventes orgánicos;
estos extractos son principalmente utilizados como saborizantes, colorantes y esencias, entre otros. Por ejemplo en la industria alimenticia se obtienen extractos a partir de diferentes variedades de chiles (Capsicum) empleando disolventes orgánicos como el hexano , sin embargo tienen la desventaja de que no son completamente removidos produciendo una contaminación del producto final, además la alta temperatura de operación durante el proceso provoca la desnaturalización de algunos compuestos como aquellos que son termolábiles.[1,2]
La concentración de los extractos de productos naturales, entre ellos del chile, puede variar de acuerdo a la etapa de maduración (temprana: coloración verde, tardía: coloración roja, deshidratado: seco), tipo de cosecha y frutos de una misma planta. Para el caso del chile poblano (Capsicum annuum L.) los carotenoides, capsaicinoides y tocoferoles son los grupos de compuestos que se encuentran en este fruto; la capsaicina es el componente en mayor cantidad de los capsaicinoides y el β-caroteno es uno de los componentes principales de los caroteno ides presentes en esta variedad de chile.
Por otra parte, los fluidos supercríticos han sido usados ampliamente en la extracción de diversos compuestos naturales a partir de plantas y frutos debido a las propiedades que presentan. Las regulaciones ambientales en diversos países han provocado que en algunos procesos de extracción de productos alimenticios, este tipo de fluidos reemplacen a determinados disolventes
orgánicos que son prohibidos o bien con límites de concentración de 25 ppm en el producto final como es el caso de los Estados Unidos (Food and Drug Administration).[172-174]
El dióxido de carbono (CO2) es el disolvente supercrítico que más se ha empleado debido a que su temperatura crítica es baja (304.12 K), esto permite que sea un disolvente apropiado para hacer extracciones de compuestos termo lábiles como es el caso de los carotenoides y capsaicinoides que sufren una descomposición térmica por arriba de 335 K; aunque para este último tipo de compuesto s ésta característica no está totalmente comprobada. El uso de co-disolventes polares como los alcoholes provoca que la solubilidad del soluto sea incrementada principalmente en solutos poco solubles en el disolvente supercrítico.
Para poder realizar el proceso de extracción por fluidos supercríticos es necesario conocer el comportamiento que presentan los solutos en el dióxido de carbono a través de estudios de propiedades básicas como equilibrio de fases, propiedades volumétricas y de transporte; además los datos de solubilidad son necesarios para establecer las condiciones de temperatura y presión a las cuales el soluto es más soluble en CO2 a partir de una muestra multicomponente.
Sin embargo, las técnicas experimentales para determinar solubilidades de sólidos en d isolventes supercríticos reportados en la literatura presentan problemas por lo que es común encontrar desviaciones en las solubilidades de 20 hasta 80% para un mismo sistema a las mismas condiciones.[1,2] Esto hace necesario el desarrollo de técnicas experimentales en la determinación de propiedades para sistemas sólido + disolvente supercrítico ya que si se cuenta con datos confiables de solubilidad pueden ser utilizados en la validación de modelos termodinámicos y en el diseño de procesos de extracción.
Debido a esto, en el Laboratorio de Termodinámica de la S.E.P.I. – E.S.I.Q.I.E. se ha propuesto el desarrollo de aparatos y metodologías experimentales para obtener datos de solubilidad de sólido en disolvente supercríticos necesarios para desarrollar procesos de extracción a condiciones supercríticas principalmente de aquellas fuentes naturales donde se puede proporcionar valor agregado a los productos finales.
Para fines prácticos de redacción y comprensión de lectura, a partir de esta sección la identificación de cada compuesto sólido se realizará utilizando el nombre común de cada uno de ellos debido a que su nomenclatura IUPAC es muy extensa.
En este trabajo de tesis se llevaron a cabo mediciones de solubilidad de capsaicina, β-caroteno, paracetamol y ácido palmítico en CO2; así como ácido palmítico en las mezclas CO2 + etanol y CO2 + 2-propanol. La capsaicina y β-caroteno son algunos de los compuestos presentes en el chile poblano . La capsaicina es el compuesto principal del grupo de los capsaicinoides que provocan el efecto pungente en diversas variedades de chiles. El β-caroteno es uno de los carotenoides que se puede obtener sintét icamente, además se encuentra en algunas plantas y animales proporcionándoles el color amarillo.[3] Como consecuencia de las diferencias encontradas entre los resultados experimentales y los valores reportados en la literatura para la solubilidad de β-caroteno en CO2, se determinó la solubilidad de paracetamol en CO2. Este compuesto sólido fue seleccionado principalmente porque tiene un intervalo de solubilidad similar al sistema β-caroteno en CO2, además tiene las ventajas que no sufre oxidación y no se degrada por temperatura ni por luz visible. El ácido palmítico es un compuesto que se encuentra presente en algunas carnes, grasas lácteas y principalmente en el aceite de palma y tiene diversas aplicaciones como puede ser la elaboración de maquillajes, cremas, jabones y como agente secante de pinturas.
Para la determinación experimental de solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos, se han propuesto cuatro aparatos basados en diferentes métodos de medición debido a que en el método estático sintético sólo se puede obtener composiciones en fracción molar del sólido mayores a 6 x 10-5.
En resumen las aportaciones principales de esta tesis son:
⇒ Por medio del densímetro de tubo vibrante se determinaron nuevos datos de densidades de sólidos en disolventes supercríticos con composiciones hasta 5.8 x 10-5 fracción molar del sólido.
⇒ Desarrollo del aparato y metodología experimental basado en el método estático – analítico y dinámico – analítico, ambos con muestreo en línea para determina ción de solubilidades de sólidos en disolventes supercríticos. Esto representa una ventaja con respecto a los métodos donde la muestra tiene que ser recolectada manualmente.
⇒ Determinación de solubilidades de sólidos en dióxido de carbono a bajas composiciones de hasta y = 3 x102 -8 fracción molar.
⇒ Extracción de capsaicinoides con CO2 supercrítico a partir de muestras de chile poblano fresco (Capsicum annuum L.). La extracción de estos compuestos se realizó en una planta de extracción por fluidos supe rcríticos.
Para la descripción de los resultados obtenidos en este trabajo, los capítulos se han distribuido en 4 secciones. En el primer capítulo se presentan las generalidades de este trabajo, las variedades de los chiles las propiedades de la capsaicina, β-caroteno y su clasificación es brevemente explicada.
Las caracteristicas y propiedades de los fluidos supercríticos, los fluidos supercríticos más comunes son presentados de manera general así como las propiedades y ventajas del uso de dióxido de carbono como disolvente supercrítico.
En el segundo capítulo se describen los antecedentes previos a este trabajo de tesis. Se incluyen sólo los trabajos publicados de solubilidad de β-caroteno en CO2. Con respecto a la solubilidad de capsaicina en disolventes supercríticos sólo se detallan aquellos datos reportados en dióxido de carbono. Debido a que algunos aparatos utilizados en este trabajo implican el uso de un método analítico por HPLC, se realizó un resúmen de las condiciones cromatográficas reportadas en la literatura para identificación de los sólidos de interés. Finalmente se analizaron los trabajos publicados de extracción de capsaicinoides con disolventes supercríticos.
El tercer cap ítulo incluye el procedimiento de calibración de los termómetros de temperatura, transductores de presión, balanza analítica y detector cromatográfico, la descripción y metodología experimental utilizada en cada aparato para la determinación de solubilidades de
sólidos en disolventes supercríticos y extracción de productos naturales por fluidos supercríticos.
Los aparatos utilizados en la medición de solubilidad son: (1) celda visual de volumen variable (estático – sintético), (2) celda visual de volumen variable + densímetro de tubo vibrante (estático – sintético + DTV), (3) estático – analítico y (4) dinámico – analítico.
Los resultados experimentales de este trabajo y su discusión son presentados en el capítulo cuatro. Se reportan las solubilidades de sólidos (capsaicina, β-caroteno, paracetamol y ácido palmítico) en CO2 y su correlación con el modelo propuesto por Mendez-Santiago y Teja [Fluid Phase Equilib. 158-160 (1999) 501-510]. La influencia de un co-disolvente en la solubilidad de ácido palmítico en CO2 se reporta a 313 K, el co-disolvente utilizado fué etanol o 2-propanol.
Además se obtuvieron densidades de las mezclas CO2 + capsaicina y ácido palmítico + CO2. Las extracciones de capsaicinoides con CO2 supercr ítico a partir de muestras de chile poblano verde (Capsicum annuum L.) están reportadas al final del capítulo.
Las conclusiones y recomendaciones derivadas de este trabajo son presentadas con el objetivo de impulsar algunos trabajos futuros relacionados con estos temas. Posteriormente se presenta la bibliografía referente a éste trabajo. En la sección de anexos se presenta el desarrollo del cálculo de las incertidumbre experimentales, tablas de datos de las densidades experimentales de los sistemas estudiados con el aparato estático – sintético + DTV y los productos obtenidos derivado de este trabajo.
C A P Í T U L O 1
G E N E R A L I D A D E S
Recientemente la extracción por fluidos supercríticos ha tenido mucho auge orientado a los productos naturales. El consumo de productos naturales en los últimos años ha sido mayor debido a la ventaja que presentan sobre los productos obtenidos sintéticamente. En México, las diferentes variedades del chile (Capsicum) tienen un amplio consumo en la población siendo los principales compuestos nutritivos los carotenos y tocoferoles que son precursores de la vitamina A y vitamina E, respectivamente. Por otra parte, los capsaicinoides y específicamente la capsaicina son los causantes de sentir el efecto pungente al consumir los chile.
1.1 – VARIEDADES DE CHILES (CAPSICUM)
Capsicum es conocido con los nombres de chile, paprika y pimienta, dependiendo de la variedad y uso.[4] De acuerdo a la clasificación taxonómica del chile, también puede ser subclasificado por la especie. En el mundo existen más de 200 especies silvestres de Capsicum conocidas y sólo 5 domésticas: El C. annuum L., C. baccatum L., C. frutescecens L., C. chinense y C. pubescens. El primero tiene muchas variedades entre los cuales se encuentra el C. annuum var. annuum . Dentro del grupo C. annuum var. annuum están contenidos la mayor cantidad de todos los chiles que se cosechan en México y por ende es económicamente importante.[6]
Tabla 1.1 – Clasificación taxonómica del chile.[5]
División : Angiospermae Clase : Dycotyledoneae Subclase : Tubiflorae Familia : Solanaceae Género : Capsicum
La importancia de las diferentes variedades de chile como un componente de la dieta del pueblo mexicano es notoria por la gran área destinada a su cultivo y a su amplio consumo a lo largo del
mexicano es notoria por la extensa área destinada a su cultivo y a su amplio consumo en todo el país. Los chiles más importantes en México son el serrano, jalapeño, poblano, manzano, habanero, entre otros.[3] El chile poblano es de color verde con longitud de 14 a 16 cm y presentan un consumo durante todo el año por lo que es la especie del chile que más se siembra en nuestro país.
1.2 – CAROTENOIDES
Dependiendo de su origen, los colorantes, se clasifican en naturales y sintéticos como se muestra en la tabla 1.2. La mayoría de los colorantes sintéticos causan problemas de salud por lo que el uso de estos colorantes está regulado y algunos están prohibidos en países como Estados Unidos, Suecia y Noruega . Los colorantes artificiales han perdido notoriedad debida a una creciente demanda de los consumidores hacia los productos saludables y con mayor valor nutritivo; por ejemplo, ricas en vitaminas y pro-vitamínicos. Además, los colorantes artificiales presentan problemas técnicos como es la decoloración del producto por presencia de ácido ascorbico.[7]
Tabla 1.2 – Clasificación de lo s colorantes.[7]
Los carotenoides son pigmentos naturales que proveen los colores naturales amarillos, anaranjados y rojos de frutos, vegetales, plantas, pájaros y animales marinos. Estos colores son resultado de la presencia de enlaces dobles conjugados que también proveen a los carotenoides propiedades antioxidantes ocasionado por la deslocalización de radicales libres capturados. De
Ácido carmínico Ácido kermísico Otros
Azul ultravioleta Bióxido titanio Carbón Naturales
Sintéticos
Inorgánicos
Vegetales
Animales
Antocianinas Betalainas Carotenoides Flavonoides Clorofila
Minerales
Orgánico s Colorantes
Azo
Antraquinonas Otros
Orgánicos
acuerdo a estudios epidemiológicos, los carotenoides son aplicados en la prevención de algunos tipos de cáncer, cataratas y enfermedades cardiacas. Además se ha encontrado que los carotenoides son precursores de la vitamina A y también se usan ampliamente como colorantes.[8]
Por esta razón, la tendencia a utilizar colorantes naturales como los carotenoides se ha incrementado en los últimos años. Los carotenoides son clasificados como alifáticos, alifáticos- alicíclicos o de estructuras aromáticas. Los subgrupos de carotenoides más importantes son los carotenos y los oxicarotenos (xantofilas). Otra posible clasificación, subd ivide a los caroteno ides en acíclicos, monocíclicos y derivados bicíclicos, los compuestos respectivos de las categorías mencionadas son licopeno, γ-caroteno y β-caroteno.[9] Los carotenoides que se encuentran en mayor cantidad en las variedades del chile son la capsantina, capsorrubina y β-caroteno. Tanto la capsorrubina como la capsantina se encuentran en mayor cantidad en las variedades de chiles rojos, aunque se puede tener variaciones de acuerdo al tipo y cultivo de chile. Otros carotenoides que tambié n se encuentran presentes en las variedades de chiles son la neoaxantina, violaxantina, luteína y zeaxantina.[10]
1.2.1 – PROPIEDADES DE LOS CAROTENOIDES
Ø Propiedades Físicas : los carotenoides son liposolubles, es decir solubles en otros lípidos y en otros disolventes como acetona, dietiléter y cloroformo. Los carotenos son muy solubles en disolventes no polares tales como el éter del petróleo, hexano y etanol; las xantofilas son mayormente solubles en disolventes polares por ejemplo alcoholes. A excepción de los carotenos más insaturados, los carotenoides son sólidos a temperatura ambiente y pueden cristalizarse en diversas formas coloridas, desde rojo-naranja hasta violeta oscuro.[11]
Ø Propiedades Químicas: los carotenoides están constituidos por moléculas de carbono, oxígeno e hidrógeno y son fácilmente destruidos por degradación oxidativa debido a los enlaces dobles conjugados entre las moléculas.[11]
• Oxidación química: por contacto con oxígeno, ozono, permanganato alcalino, ácido crómico. La degradación de los productos depende de la ubicación en que ocurre el ataque.
• Auto-oxidación: debido a la combinación espontánea con oxígeno del aire a temperatura ambiente. Los carotenoides experimentan auto-oxidación en presencia de oxígeno desarrollando un proceso en cadena de radicales libres tanto en solución como en forma cristalina. Temperatura, luz, humedad y algunos metales estimulan dicho proceso.
• Foto-oxidación: es el blanqueado por oxidación a causa del oxígeno en el aire; el α- y β- caroteno se degradan más rápido que el licopeno.
Ø Propiedades Espectroscópicas: estos compuestos pueden absorber específicamente la luz en las regiones ultravioleta (UV) y visible del espectro de absorción, por lo que pueden ser identificados en un intervalo de longitud de onda (λ) de 420 – 510 nm y por ende cada caroteno tiene un espectro de absorción característico.
1.2.2 – β -CAROTENO
Los carotenos son los más estudiados de la familia de carotenoides. Existen cuatro tipos de carotenos; α-, β-, γ- y δ- caroteno, siendo el β-caroteno el más importante. El β-caroteno (C40H56) no tiene grupos funcionales polares y representa un producto natural hidrofóbico.[12]
Figura 1.1 – Estructura química del β-caroteno.
Aunque el β-caroteno sintético es el más usado, se han realizado estudios en los que no se encuentran beneficios del β-caroteno sintético como antioxidante y anticancerígeno. Las diferencias entre β-caroteno sintético y natural se deben a que el sintético contiene sólo el isómero trans, mientras que el β-caroteno natural contiene dos diferentes isómeros cis y trans. A partir de diversos estudios se ha demostrado que el isómero 9-cis es un antioxidante más potente que el trans.[13,14]
1.3 – CAPSAICINOIDES
El grupo de compuestos llamados capsaicinoides (fenil-propanoides) se encuentran en los frutos de los chiles (Capsicum ). Este tipo de compuestos es de gran interés en diversas industrias como en los alimentos debido a su sabor pungente; en el área de la medicina es aplicado para eliminar dolores musculares y aquellos asociados con la diabetes, osteo-artritis y soriasis; además es un ingrediente activo del gas pimienta y se aplica como recubrimiento en las embarcaciones marítimas.
A continuación, en la tabla 1.3 se mencionan los capsaicinoides más importantes que se encuentran en las diversas variedades de chiles.
Tabla 1.3 – Estructura ge neral y tipos de capsaicinoides.[15]
Estructura general
H N C
H3
OH O
R O
Capsaicinoides y análogos
R
Capsaicina
Dihidrocapsaicina
Nordihidrocapsaicina
Homocapsaicina I
Homocapsaicina II Homodihidrocapsaicina I
Homodihidrocapsaicina II N-vainillin-octamida
N-vainillin- nonamida N-vainillin-decamida
Los tres primeros capsaicinoides listados en la tabla 1.3 representan aproximadamente el 90% del contenido de estos presentes en las variedades de chiles, los demás capsaicinoides en conjunto representan la cantidad restante.
1.3.1 – CAPSAICINA
La capsaicina es el compuesto más importante dentro del grupo de capsaicinoides y es uno de los compuestos activos que produce el sabor pungente en las diversas variedades de chiles. Thresh[16]
fue el primero en obtener el principal componente del sabor pungente a partir del pimiento; por otra parte, Micko[17] obtuvo la capsaicina con mayor pureza en forma cristalina y con propiedades de un fenol con olor a vainilla. Años mas adelante, Nelson[18] asignó la fórmula de la capsaicina (C18H27NO3) y su estructura se muestra en la figura 1.2.
CH3 H N
OH O O
Figura 1.2 – Estructura química de la capsaicina.[19]
La capsaicina tiene una forma de cristales blancos con punto de fusión de 337.65 K y es volátil arriba de esta temperatura, el vapor de la capsaicina es irritante y altamente tóxico. Además es un compuesto lipofílico, insoluble en agua a temperatura ambiente y soluble en alcoholes, acetona, benceno y cloroformo. Debido a la presencia de un anillo bencenico, los capsaicinoides pueden absorber la luz en la región ultravioleta (UV) a una longitud de onda de 280 nm.
1.4 - FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
Un punto crítico es característico de cada compuesto. En la tabla 1.4 se muestra la temperatura, presión y densidad en el punto crítico de algunos disolventes.[2]
Se considera un fluido supercrítico (FSC) cuando la temperatura y presión del compuesto es mayor que la presión y temperatura crítica (Pc y Tc, respectivamente) del mismo, esto se puede observar en la figura 1.3. Existen dos formas de alcanzar las condiciones supercríticas de un compuesto o mezcla. La primera, es iniciar en una región líquida incrementando la presión hasta un valor mayor que la Pc y después aumentar la temperatura superior a la Tc. La segunda es iniciar en la región de gas e incrementar la temperatura a condiciones mayores que la Tc y posteriormente aumentar la presión superior a la Pc.[2]
Tabla 1.4 – Propiedades críticas de algunos disolventes.[175]
Disolventes Tc / K Pc / MPa ρ / g/cmc 3
Inorgánicos: CO2 304.12 7.374 0.468
NO2 431.01 10.100 0.270
Agua 647.14 22.064 0.322
Acetona 508.10 4.700 0.278
Acetonitrilo 548.15 4.700 0.250
Hidrocarburos: Metano 190.56 4.599 0.163
Etano 305.32 4.872 0.206
Propano 369.83 4.248 0.220
n-Butano 425.12 3.796 0.228
n-Pentano 469.70 3.370 0.232
n-Hexano 507.60 3.025 0.234
Etileno 282.34 5.041 0.214
Alcoholes: Metanol 512.64 8.097 0.271
Etanol 513.92 6.148 0.276
2-Propanol 508.30 47.62 0.273
Figura 1.3 – Diagrama de fase de sólido- líquido-gas para un compuesto puro.
1.4.1 – PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCR ÍTICOS
Una propiedad importante de un FSC es su densidad, los valores son cercanos a la densidad de líquidos y dependen de las condiciones de presión y temperatura. Para una temperatura reducida (T ) entre 0.9 – 1.22 y una presión reducida (r P ) mayor a 1.0, la densidad reducida (r ρ ) del r
disolvente puede aumentar desde valores de un gas hasta valores de un líquido (0.1 – 2.5). En la región supercrítica de un fluido, la densidad se controla por medio de la presión y temperatura.
Esto hace posible regular el poder disolvente de un FSC. Es importante mencionar que al comprimir el disolvente a las densidades de líquido, únicamente aumentan las interacciones entre el soluto y disolvente. El poder de estas interacciones fija el comportamiento de la solubilidad de un soluto en el FSC.[20]
El FSC posee otras propiedades físico-químicas importantes que lo hacen un fluido atractivo, además tiene propiedades de transporte típicas de un gas como la difusividad y viscosidad.
Mientras que la difusividad del soluto en los líquidos es aproximadamente constante al incrementar la temperatura, en la región cercana al punto crítico ésta propiedad aumenta con la temperatura y disminuye con incrementos de presión. La difusividad de un soluto en un FSC es mayor que en un disolvente líquido. La viscosidad del FSC depende de las condiciones de presión y en orden de magnitud, su viscosidad es mucho más pequeña que la viscosidad de líquidos. En resumen un aumento en la presión aumenta la viscosidad del FSC y reduce la difusividad del soluto. La tensión superficial de un FSC es muy baja y el coeficiente de difusión del soluto en el FSC está entre los valores de un líquido y un gas.[2]
Las propiedades mencionadas anteriormente presentan una ventaja para utilizar los FSC como disolventes en los procesos de separación donde existen problemas al utilizar disolventes convencionales.[20] En la figura 1.4, se presentan las propiedades más importantes de un fluido supercrítico.
Teóricamente es posible la separación de las mezclas orgánicas por FSC utilizando menos energía que la requerida para una destilación o una evaporación. Debido a una conciencia ambiental y a las leyes gubernamentales, se requiere el uso de tecnologías limpias en los procesos industriales. Por esta razón se han incrementado las aplicaciones de los FSC, por ejemplo en el proceso de curtido.[21] Además algunos productos químicos utilizados en los procesos industriales son altamente contaminantes y a causa de las normas regulatorias de los gobiernos motiva usar los FSC como una alternativa de disolventes de extracción en los alimentos, bebidas y condimentos.[20,172-174]
Figura 1.4 – Propiedades de fluidos supercríticos.[3]
El dióxido de carbono (CO2) es el disolvente más empleado como fluido supercrítico porque es relativamente inerte, barato, no tóxico, reciclable e inflamable, además sus propiedades críticas (Pc = 7.374 MPa y Tc = 304.12 K) pueden ser alcanzadas fácilmente comparado con otros disolventes, además es apropiado para compuestos ligeramente polares y no polares.[20]
A pesar de sus ventajas, el dióxido de carbono como fluido supercrítico disuelve en menor cantidad compuestos polares que compuestos no -polares. Por esta razón se le agregan cantidades pequeñas de compuestos polares al CO2 y así aumentar su poder de disolución y selectividad hacia los compuestos polares. Los compuestos que se agregan se conocen como co-disolventes y los más usados son los alcoholes. Es importante notar que las propiedades de mezclas binarias, CO2 + co-disolventes, son diferentes de los componentes puros. La variable Tc y Pc de las mezclas se encuentran entre las Tc y Pc críticas de los compuestos puros empleados.[20]
Sin embargo para el desarrollo de un proceso de separación es necesario conocer el comportamiento de las fases involucradas en el sistema. La solubilidad es el parámetro más importante dentro del desarrollo de un proceso de separación por fluidos supercríticos, ya que con estos datos es posible determinar aproximadamente las condiciones a las cuales se puede llevar a cabo la separación del compuesto deseado o bien evitar regiones donde se presenten comportamientos multifasicos.
1.5 – DIAGRAMAS DE FASE DE MEZCLAS[176,2,20]
Los procesos que involucran mezclas son usualmente muy complejos, esto hace muy interesante estudiar los equilibrios de fases de mezclas binarias en el diagrama P–T .
Basados en la ecuación de estado de van der Waals, van Konynenburg y Scott[176] clasificaron los comportamientos de fases líquido – fluido en seis tipos descritos en el espacio P –T observados experimentalmente. En la figura 1.5 se presentan cada uno de los tipos de diagramas de fases para sistemas binarios. Los puntos críticos y las curvas de saturación de cada componente puro están representados por círculos y líneas sólidas, respectivamente. Las líneas punteadas representan la curva de puntos críticos de la mezcla binaria. El punto crítico terminal superior (UCEP) es el punto donde dos fases líquidas forman una sola fase en la presencia de una fase vapor y el punto crítico terminal inferior (LCEP) es el punto en el que la fase vapor y el líquido más ligero se convierten en una fase crítica en la presencia de una fase líquida más pesada.
Figura 1.5 – Clasificación de diagramas de fases de sistemas binarios propuesta por van Konynenburg y Scott.[176]
El diagrama de fases tipo I se distingue por una curva crítica contínua líquido – vapor (VL) entre los puntos críticos de los compuestos puros. En este caso los dos compuestos son completamente miscibles. Las mezclas CO2 + etano, CO2 + propano, CO2 + etanol y CO2 + 2-propanol presentan este tipo de comportamiento .[179,2,180]
Para el diagrama tipo II, la curva crítica VL también es contínua, sin embargo se presenta una separación de fases líquido – líquido (LL) a temperaturas bajas. Existe una curva de equilibrio
líquido – líquido – vapor (LLV) que intercepta la curva crítica LL en el UCEP donde ambas fases líquidas son identicas en la presencia de una fase vapor. Este comportamiento se presenta en los sistemas binarios CO2 + octano y hexano + nitrobenceno.[178]
En el diagrama tipo III se observan dos curvas críticas. Una curva que ocurre a temperatura más baja y que inicia en el punto crítico del componente más volátil e intercepta la curva de tres fases LLV, en un UCEP y otra curva que empieza en el punto crítico del componente menos volátil y asciende rápidamente a muy alta presión. Esta curva puede tener diferentes formas incluyendo un máximo (o mínimo) en presión y/o un mínimo en temperatura. El sistema CO2 + hexadecano[178]
presenta este comportamiento.
La curva crítica presente en el diagrama de fases tipo IV también tiene dos segmentos, los cuales interceptan a una curva de tres fases LLV en puntos críticos terminales. Como en el caso del diagrama tipo II, adicionalmente presenta una región de inmiscibilidad LL a bajas temperaturas.
El sistema metano + n- hexano pertenece a este tipo de diagrama de fase.[2]
El diagrama de fases tipo V es similar al equilibrio tipo IV a excepción de la ausencia de una región de inmisicbilidad a temperaturas menores al punto LCEP. Los sistemas etano + etanol y metano + i-octano se incluyen en este tipo de equilibrio.[177]
Finalmente, el equilibrio de fases tipo VI tiene una curva crítica continua VL y una curva crítica LL que intercepta a la curva LLV en los dos puntos críticos terminales LCEP y UCEP. Este tipo de equilibrio ocurre en sistemas que involucran puentes de hidrógeno como los sistemas agua + n-butanol y agua + 2-butanol.[178]
1.5.1 – DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS FSC + SÓLIDO[2,20]
En este tipo de sistemas, el punto de fusión del sólido es más alto que la temperatura crítica del componente ligero. Además el tamaño, forma, estructura molecular y las condiciones críticas de los dos componentes son considerablemente diferentes.
En la figura 1.6 se muestran dos diferentes comportamientos de estos sistemas. La figura 1.6(a) contiene un diagrama P –T que incluye las curvas de presión de vapor de los componentes puros AM y BN, las curvas de fusión (BD) y de sublimación (CB) del compuesto sólido. Los puntos críticos se denotan por PC1 y PC2. La curva crítica de esta mezcla tiene dos segmento s, uno empieza en el punto crítico del compuesto pesado (PC2) uniéndose a la curva de tres fases SLV en el UCEP. El otro segmento empieza en el punto crítico del componente ligero (PC1) e intercepta otra curva SLV en el LCEP . Además puede ocurrir que la curva crítica de la mezcla
toque los puntos críticos de ambos componentes como se muestra en la figura 1.6(b) cuando existe miscibilidad entre ellos. Las mezclas compuestas por agua y sales inorgánicas presentan este tipo de comportamiento .
Figura 1.6 – Diagrama de fases P –T para sistemas fluido (1) + sólido (2): (a) inmiscible y (b) miscible.[2]
El cambio del punto de fusión del sólido se debe a la solubilidad del componente ligero en el pesado. Si la solubilidad es alta, la curva SLV inicia en el punto de fusión del componente pesado y se desplaza hacia la izquierda hasta terminar a una temperatura menor a la Tc del componente ligero mientras la presión se incrementa como se muestra en la figura 1.6(b).
Por otra parte, si el componente 1 es escasamente soluble en la fase líquida pesada, como es el caso de la solubilidad de sólidos en fluidos supercíticos, entonces el cambio en la temperatura de fusión del componente 2 es muy pequeña como se muestra en la figura 1.6(a). La curva SLV de la figura 1.6(a) intercepta la curva crítica de la mezcla en ambos UCEP y LCEP. En estos puntos críticos terminales, las fases líquida y gaseosa de la línea SLV convergen en una fase fluida en presencia de sólido en exceso. La extracción de sólidos con disolventes supercríticos puede ocurrir en la región sólido – vapor limitada por los dos segmentos de la curva SLV.
En la Figura 1.7(a) se muestran tres condiciones de temperatura (Ta, Tb y Td) para sistemas fluido + sólido en un diagrama P –T . Cada condición de temperatura se muestra en las figuras 1.7(b), (c) y (d) en diagramas P –x, donde x representa la composición en fracción molar del sólido.
A la temperatura Ta entre el punto crìtico del componente ligero y el LCEP de la mezcla, ocurre el comportamiento de fase que se muestra en la Figura 1.7(b). A presiones bajas, hay una región de equilibrio sólido – vapor. Conforme la presión se incrementa se encuentra la línea SLV;
además si la composición de la mezcla es más rica en el componente sólido, el aumento en la presión ocasio na un equilibrio sólido – líquido. Esta región se fusiona con la región de equilibrio fluido – sólido a mayor presión. En esta región existe una envolvente líquido – vapor a concentraciones más bajas de sólido que contiene un punto crítico.
Conforme la temperatura aumenta, la envolvente líquido – vapor se reduce y desaparece en el LCEP, dejando un punto de inflexión en la región sólido – fluido como se muestra en la figura 1.7(c). Cerca del LCEP se produce un cambio en la solubilidad del sólido con incrementos mínimos en presión.
Al continuar el incremento de la temperatura en la figura 1.7(d), la inflexión en la solubilidad desaparece gradualmente hasta que los cambios significativos en la solubilidad no sean observados en función de la presión.
Figura 1.7 – (a) Diagrama P–T de un sistema FSC + sólido, proyección de los diagramas P– x : (b) T = Ta; (c) T = Tb; (d) T = Td.[181]
1.6 – CÁLCULO DE SOLUBILIDAD DE SÓLIDOS EN FLUIDOS SUPERCRÍTICOS La obtención de datos experimentales de solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos es necesaria para validar modelos termodinámicos que puedan predecir los datos experimentales enfocados en la región crítica del disolvente. Por lo anterior se ha considerado el uso de modelos termodinámicos o correlaciones empíricas en lugar de datos experimentales; sin embargo es necesario obtener datos experimentales de mezclas soluto + disolvente para la validación de estos modelos o correlaciones en mezclas multicomponentes.[20] Las estimaciones teóricas de la solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos están basadas en la ecuación:
( )
P RT
P P P v
y
sat s
sat
2 2 2 2
2
exp ϕ
−
= (1.1)
Donde P y 2sat y son la presión de vapor y fracción molar del sólido saturado en la fase 2
supercrítica, respectivamente; ϕ es el coeficiente de fugacidad del soluto en el fluido 2 supercrítico que puede ser obtenido a partir de cálculos con una ecuación de estado como puede ser la ecuación de Peng-Robinson[182]. El término exponencial es la corrección de Poynting, la cual contiene el volumen molar del sólido v que para la ecuación (1.1) se considera constante. 2s Una de las restricciones para la aplicación de las ecuaciones de estado en cálculos de solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos es que son sistemas altamente asimétricos y el parámetro de interacción binario k es dependiente de la temperatura como es el caso de la regla ij de mezclado de van der Waals; esto tiene como resultado que los cálculos de solubilidad sean muy sensitivos a pequeñas variaciones del parámetro k y por ende las predicciones de ij solubilidad no sean completamente confiables.
Para que los cálculos de solubilidad sean confiables, se han desarrollado nuevas modificaciones a la regla de mezclado de van der Waals. Algunas de ellas incluyen parámetros adicionales ajustables y por lo tanto son muy poco usadas para cálculos de predicción, pero siguen siendo muy sensibles al parámetro de interacción binario. Algunos modelos que realmente pueden ser efectivos para la predicción de solubilidades presentan desviaciones con respecto a los datos experimentales de 15% en promedio.[2]
El empleo de ecuaciones de estado en la correlación de solubilidades de sólidos en d isolventes supercríticos para algunos sistemas está limitado a la disponibilidad de algunos parámetros como es el caso de los coeficientes del soluto en la ecuación virial de estado.
1.6.1 – CORRELACIÓN DE SOLUBILIDAD DE SÓLIDOS EN FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
Diferentes métodos para correlacionar y/o predecir la solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos han sido propuestos y están basados en métodos empíricos que usan la densidad del disolvente o el parámetro de solubilidad. La relación que tiene la solubilidad del sólido y (en 2 términos de fracción molar) y la densidad está básicamente representada por la siguiente ecuación empírica:
B A
y2 = ln 1 +
ln ρ (1.2)
donde A y B son constantes.
Por otra parte, la relación entre y y el parámetro de solubilidad del disolvente 2 δ está 1
representada por:
F D C
y = + 1 +
2 1
log 2 δ δ (1.3)
donde C , D y F son constantes. Las ecuaciones empíricas (1.2) y (1.3) pueden ser aplicadas a la predicción de solubilidades siempre y cuando la densidad del disolvente o el parámetro de solubilidad sean conocidos. Sin embargo, los parámetros en ambas ecuaciones no tienen un significado físico claro y por consecuencia sería difícil aplicar las ecuaciones empíricas a sistemas desconocidos.
