1
AGRADECIMIENTOS
A mis asesores y miembro del jurado:
Dr. Alejandro Alonso Gómez
Por brindarme sus conocimientos, confianza, paciencia y apoyo en el transcurso de este trabajo, pero sobre todo por su amistad. Gracias Alejandro.
Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine
Por darme la oportunidad de trabajar con usted y su gran apoyo en el transcurso de este trabajo.
Dra. Leticia E. Hernández Cruz
Por sus valiosas aportaciones a este trabajo.
A mis padres:
Gregorio y Gloria
Por enseñarme las cosas más valiosas en este mundo, por ser como son. Hasta el momento no encuentro palabras para describir todo lo que siento por ustedes, pero de lo que si estoy seguro es que me siento orgulloso de ser su hijo. Los quiero mucho.
A mis amigos:
Yazuri, Lizet, Ángeles y a todo el equipo del T-255. Gracias por compartir con migo esta etapa de mi vida, sus consejos, ánimos y sobre todo por su amistad
Dedico este trabajo a ti
Por estar a mi lado, gracias por iluminar mi camino, por tu amor y por enseñarme tu manera de ver la vida. Te quiero mucho.
2
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS ... 4
ÍNDICE DE TABLAS ... 6
CAPITULO I INTRODUCCIÓN Y ESTADO DEL ARTE ... 9
INTRODUCCIÓN ... 10 1.1 ANTECEDENTES ... 12 1.2 TRATAMIENTO MECÁNICO... 13 1.3 TRATAMIENTO HIDROMETALÚRGICOS ... 13 1.3.1 Lixiviación ... 13 1.3.2 Precipitación ... 14
1.3.3 Extracción por solventes ... 15
1.4 PROCESOS PIROMETALÚRGICOS ... 16
1.5 ELECTRODEPÓSITO ... 16
CAPÍTULO II HIPÓTESIS Y OBJETIVOS, METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 18
2.1 HIPÓTESIS ... 19 2.2 OBJETIVO ... 19 2.2.1 Objetivo general ... 19 2.2.2 Objetivos particulares ... 19 2.3 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 20 2.3.1 Desmantelamiento manual ... 21 2.3.2 Lixiviación ... 22
2.3.3 Lixiviación oxidativa con ozono ... 23
2.3.4 Precipitación selectiva ... 24
2.3.5 Pruebas de microelectrólisis ... 24
2.3.6 Pruebas de macroelectrólisis ... 26
CAPITULO III ... 28
RESULTADOS Y DISCUSIONES ... 28
3.1 ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LAS ESPECIES EN LAS SOLUCIONES LIXIVIANTES ... 29
3 3.3 LIXIVIACIÓN ... 39 3.3.1. Lixiviación oxidativa... 44 3.4 PRECIPITACIÓN SELECTIVA ... 47 3.5 MICROELECTRÓLISIS ... 52 3.6 MACROELECTROLISIS ... 56
3.6.1. Reactor de celda Ecocell ... 59
CONCLUSIONES ... 61
APÉNDICES ... 64
Apéndice A. Definición de las pilas y baterías (D. Berndt, 1993) ... 64
Batería Ni-HM ... 64
Apéndice B. Tierras raras ... 67
4
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Esquema de la metodología experimental empleada...20
Figura 2.2 Diagrama y composición típica de la batería cilíndrica de Ni-HM...22
Figura 2.3 Sistema de la lixiviación oxidativa...23
Figura 2.4 Esquema de la metodología experimental para la precipitación selectiva...24
Figura 2.5 Ensamblado de la celda electroquímica de tres electrodos...25
Figura 2.6 Reactor de cilindro rotatorio, 250 mL solución, pH 7, electrodo de trabajo (cátodo), contraelectrodo (ánodo), electrodo de referencia (calomel KCl sat), 200 rpm, fuente de poder...26
Figura 2.7 reactor Ecocell, 250 mL solución, pH 7, electrodo de trabajo (cátodo), contraelectrodo (ánodo), electrodo de referencia (calomel KCl sat), 200 rpm, contenedor…...27
Figura 3.1 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Ni en una solución de H2SO4...29
Figura 3.2 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Co en una solución de H2SO4...30
Figura 3.3 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Mn en una solución de H2SO4...31
Figura 3.4 Diagrama de zonas de predominio para (a) lantano, (b) Neodimio, (c) Praseodimio, en una solución de H2SO4...31
Figura 3.5 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Ce en una solución de H2SO4...32
Figura 3.6 Diagrama de zonas de predominio para las especies de La en una solución de C6H8O7...33
Figura 3.7 Diagrama de zonas de predominio para las especies de La en una solución de C2H2O4...33
Figura 3.8 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Pr en una solución de C2H2O4...34
Figura 3.9 Diagrama de tipo Pourbaix para las especies de Ni en una solución 1M de H2SO4...35
Figura 3.10 Diagrama de tipo Pourbaix para las especies de La en una solución 1M de H2SO4...35
Figura 3.11 Diagrama de tipo Pourbaix para las especies de Ni en una solución 1M de H2SO4, pH=7...38
Figura 3.12 Diagrama de tipo Pourbaix para las especies de Co en una solución 1M de H2SO4, pH=7..38
Figura 3.13 Porcentaje de disolución de los elementos presentes en las baterías. Soluciones 0.5M y 1M de Ác. Sulfúrico; 0.5 y 2M de Ác. Cítrico; 2M de Ác. Acético, T≈25°C, P≈0.79 atm, 5h, relación sólido-líquido 1:12...40
Figura 3.14 Comparación en la Lixiviación de lantano en las soluciones estudiadas. 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 5h, T≈25°C, P≈0.79 atm...41
5 Figura 3.15 Comparación en la Lixiviación de níquel en las soluciones estudiadas. 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 5h, T≈25°C, P≈0.79 atm...42 Figura 3.16 Comparación en la Lixiviación de Cobalto en las soluciones estudiadas. 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 5h, T≈25°C, P≈0.79 atm...42 Figura 3.17 Lixiviación de los elementos en una solución 2M de H2SO4, 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 5h, T≈25°C, P≈0.79 atm...43 Figura 3.18 Lixiviación de los elementos en una solución 1M de H2SO4+0.2M de CuSO4, 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 3h, T≈25°C, P≈0.79 atm...44 Figura 3.19 Lixiviación de los elementos en una solución 1M de H2SO4+O3, 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 3h, T≈25°C, P≈0.79 atm...45 Figura 3.20 Lixiviación de los elementos en una solución 1M de H2SO4+O3+CuSO4, 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 3h, T≈25°C, P≈0.79 atm...45 Figura 3.21 Lixiviación de Ni en los tres sistemas oxidantes, 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 3h, T≈25°C, P≈0.79 atm...46 Figura 3.22 Precipitación de níquel, cobalto y lantano con la adición de Na(OH) o NH4(OH) ...48 Figura 3.23 Porcentaje de precipitación de elementos a diferentes valores de pH, en una solución que contiene 20,000ppm Ni; 3,500ppm Co; 1,400ppm Mn; 1,700 ppm Fe; 2,650ppm La y 1,750ppm Nd..49 Figura 3.24 Precipitación de elementos a diferentes valores de pH, en una solución que contiene 20,000ppm Ni; 3,500ppm Co; 1,400ppm Mn; 1700 ppm Fe; 2,650ppm La y 1750ppm...49 Figura 3.25 Espectro de difracción de rayos X para los sólidos obtenidos a valores de pH 2. Ce2(SO4)3, 1-208; Ce2(SO4)3·4H2O, 38-0571;La2(SO4)3·6H2O, 22-0375; Nd2(SO4)3·5H2O, 9-0285; Nd2(SO4)3·8H2O, 22-0743; Pr2(SO4)3·8H2O, 22-0883...50 Figura 3.26 Espectro de difracción de rayos X para los sólidos obtenidos a valores de pH 7. 47-1811...51 Figura 3.27 Voltamperometría cíclica en dirección catódica con una velocidad de barrido de 5mV·s-1, en acero inoxidable (304). Solución 1M de H2SO4 (línea punteada), Solución 1M de H2SO4 con 10,000 ppm Ni y 3500 ppm Co (línea continua)...53 Figura 3.28 Voltamperometría cíclica en dirección catódica con una velocidad de barrido de 5mV·s-1, en aluminio. Solución 1M de H2SO4 (línea punteada), Solución 1M de H2SO4 con 10,000 ppm Ni y 3500 ppm Co (línea continua...53 Figura 3.29 Voltamperometría cíclica en dirección catódica con una velocidad de barrido de 5mV·s-1, en titanio. Solución 1M de H2SO4 con 10,000 ppm Ni y 3500 ppm Co (línea continua)...54
6 Figura 3.30 Cronoamperometría a diferentes potenciales de barrido (-850mV a - 1200mV) en función del tiempo, sobre el electrodo de titanio, solución 1M de H2SO4 en presencia de 10,000 ppm Ni 3500 ppm Co...55 Figura 3.31 Porcentaje de electrorecuperación de Ni y Co en una solución 1M de H2SO4, con una concentración de 13800 ppm de Ni, 2850ppm Co, 1450 ppm Mn y 800ppm de Fe a 12.5 mA∙cm-2, intervalo 3h, 200rpm...56 Figura 3.32 Porcentaje de electrorecuperación de Ni y Co en una solución 1M de H2SO4, pH 7, con una concentración de 1500 ppm de Ni, 350ppm Co y 300ppm Mn a 12.5 mA∙cm-2, intervalo 2h, 200rpm...58 Figura 3.33 Porcentaje de electrorecuperación de Ni y Co en una solución 1M de H2SO4, pH 7, con una concentración de 1500 ppm de Ni, 350ppm Co y 300ppm Mn a 6.25 y 18.75 mA∙cm-2, intervalo 2h, 200rpm...59 Figura 3.34 Porcentaje de electrorecuperación de Ni y Co en una solución 1M de H2SO4, pH 7, con y sin membrana anionica, a una concentración de 13,300 ppm de Ni; 1,500ppm Co; 1,100ppm Mn y 100 ppm de Fe a 12.5 mA∙cm-2, t=3h...60
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Costos por reciclado de baterías secundarias en EUA ………...11 Tabla 2.1 Sistemas empleados en la disolución de elementos presentes en las baterías Ni-HM...22 Tabla 3.1 Porcentaje de disolución de los elementos presentes en las baterías Ni-HM. Soluciones 0.5M, T≈25°C, P≈0.79 atm, t=5h, relación sólido-líquido 1:12...39 Tabla 3.2 Porcentaje de disolución de los elementos presentes en las baterías Ni-HM. Mezclas con 0.25 M de hidracina como agente reductor, T≈25°C, P≈0.79 atm, t=5h, relación sólido-líquido 1:12...40 Tabla 3.3 Porcentaje de disolución de los elementos presentes en las baterías Ni-HM. Utilizando CuSO4 y O3 como agentes oxidantes, T≈25°C, P≈0.79 atm, t=3h, relación sólido-líquido 1:12...46 Tabla 3.4 Porcentaje en masa de los sólidos obtenidos a pH 2, 3, 6, 7 considerando la formación de los compuestos de tierras raras (RE2(SO4)3∙6H2O) y los compuestos de níquel Ni(SO4)2∙6H2O...51 Tabla B.1 Producción minera y sus reservas mundiales de tierras raras...68
7
Resumen
Los elementos de tierras raras han sido ampliamente utilizados en varios sectores, desde la industria aeroespacial y de acero, hasta aplicaciones electrónicas, particularmente en pantallas y baterías para dispositivos portátiles. La alta demanda por nuevos y mejores equipos tales como teléfonos celulares, tabletas y computadoras portátiles, ha aumentado el consumo de los elementos de tierras raras, y al mismo tiempo la necesidad de su recuperación de los desechos electrónicos. En este sentido el reciclaje de las baterías es significativo, principalmente en las baterías Ni-HM, debido a su considerable contenido de elementos de tierras raras y cobalto, además de un alto contenido de níquel. Los procesos para el reciclado de dichas baterías están basados en lixiviaciones ácidas a temperaturas de entre 30 y 90 °C. Los posteriores procesos de recuperación son altamente contaminantes (extracción por solventes, procesos pirometalúrgicos), por lo que en este trabajo se planteó una alternativa para el reciclaje de las baterías Ni-HM, con un menor impacto al medio ambiente.
La recuperación de los elementos presentes en dichas baterías se llevó a cabo en tres etapas: lixiviación, precipitación selectiva y electrorecuperación.
La primera etapa, fue abordada mediante un estudio termodinámico, realizado con el paquete Medusa, en el que se realizaron diagramas de zonas de predominio (DZP) y diagramas de tipo Pourbaix (DTP). En los diagramas se pudo identificar, las condiciones en las cuales ocurren la reacciones de disolución de los elementos contenidos en las baterías Ni-HM, en presencia de diferentes soluciones acidas (ácido acético, cítrico, oxálico y sulfúrico). Las pruebas experimentales fueron hechas con diferentes agentes complejantes, oxidantes y reductores, con la finalidad de promover el rompimiento de las estructuras presentes en las baterías. Se encontró que una solución 1M H2SO4 puede ser capaz romper las estructuras de
los elementos presentes en las baterías Ni-HM, en presencia de un medio oxidante, el cual mantenga un potencial redox en la solución, para promover la disolución total de Co, Ni y RE en un tiempo de 3 horas a condiciones de presión y temperatura ambiente.
La segunda etapa fue dividida a su vez en dos subetapas: precipitación de compuestos de tierras raras y precipitación de compuestos de níquel. En la primera subetapa, se logró recuperar por arriba del 80% de las RE contenidas en la solución de lixiviación, en un intervalo definido para la precipitación a pH 2-3. Los compuestos obtenidos fueron RE2(SO4)3∙XH2O con una pureza alrededor del 99%. En tanto, para la precipitación de
8
compuestos de níquel el intervalo definido fue a pH 6-7, con una recuperación de alrededor del 50% y purezas del 97% del compuesto Ni(SO4)2∙6H2O.
La tercera etapa del proceso, fue realizada por medio de un análisis de microelectrólisis (voltamperometría cíclica y cronoamperometría), a las soluciones resultantes de la precipitación selectiva. En este análisis, el titanio, fue identificado como la mejor superficie electrocatalítica, ya que inhibe la evolución de hidrogeno en el cátodo, así como la pasivación de este mismo. Se definió el intervalo de potencial y corriente en el que ocurren las reacciones de reducción (E menor a -850 mV, i mayor a 10 mA). Estos resultados fueron parte fundamental para definir los parámetros energéticos a los cuales fueron llevados los procesos de macroelectrólisis. Las pruebas de macroelectrolisis, se realizaron en un reactor de cilindro rotatorio (RCR) y en un reactor de celda Ecocell (RCE), logrando recuperar en el RCR cerca del 50 % de Ni y 38% Co. En pruebas adicionales con soluciones gastadas en el RCR se logró recuperar el 70% de Ni y 35% de Co de dichas soluciones. Las pruebas en el RCE fueron realizadas con y sin membrana aniónica, obteniendo recuperaciones inferiores al 10% de Ni y del 20% de Co en el sistema sin membrana. Para el RCE con membrana se logró recuperar menos del 15 % de Ni en tanto a Co se alcanzó un 50% de recuperación.
9
CAPITULO I
10
INTRODUCCIÓN
En la actualidad existe una gran demanda de energía móvil debido al creciente desarrollo de diferentes dispositivos electrónicos (celulares, cámaras, computadoras portátiles, automóviles, etc.). Esta energía es abastecida en muchos casos por medio de baterías las cuales al final de su vida útil generan grandes volúmenes de desechos. Los desechos provenientes de las baterías en su mayoría pueden contener compuestos o elementos que en pequeñas cantidades pueden llegar a provocar efectos nocivos al medioambiente, como es el caso de cromo, cadmio y plomo. Con base a estos hechos es de primordial relevancia el confinamiento o reciclaje de estos desechos, evitando así el deterioro del medio ambiente. En algunos casos el reciclaje de estos residuos puede incluso ser rentable.
Las baterías son clasificadas en dos tipos (ver Apéndice A); primarias (desechables) y secundarias (recargables). En el caso de las baterías secundarias, las más importantes son las basadas en ion litio y níquel, las cuales han ido evolucionando desde casi cuarenta años de su aparición en Ni-Fe, Ni-Cd, Ni-HM, ion-Li, ion-Polímero. Actualmente éstas se fabrican utilizando una amplia variedad de elementos, entre los que destacan los compuestos de litio y níquel, además de cadmio, cobalto, manganeso, zinc, hierro y algunos elementos de tierras raras (RE por sus siglas en ingles), como el cerio, neodimio, praseodimio y lantano.
Panorama en México
En México actualmente no existe una norma que regule la importación de baterías, así como la disposición final de estos residuos. “Estudios realizados por el Instituto Nacional de Ecología calculan un consumo aproximado de 13 baterías por habitante al año, de las cuales una corresponde a las baterías secundarias” (A. Gavilán, L. Rojas, J. Barrera, 2004; 2009,). Para el periodo comprendido entre 1997-2007 se estima un consumo de 236,508 toneladas.
En términos económicos, los residuos de baterías se pueden clasificar en dos categorías:
1. Requiere un costo para que sean dispuestos de forma segura. 2. El reciclado es costeable.
En la primera categoría pueden estar contempladas, tanto baterías primarias como secundarias; el costo por su confinamiento en el estado de Nuevo León, es alrededor de 50 dólares por cada 250 kg de baterías. La segunda categoría contempla a las baterías secundarias, las cuales por los elementos que las componen pueden ser costeable su tratamiento. En la actualidad en México no existen empresas con la capacidad de tratar este
11
tipo de residuos por lo que su reciclado tendría que ser en otros países (EUA, Francia, Japón, Alemania, o Suecia). La Tabla 1.1 muestra los costos del reciclado de baterías secundarias en EUA.
Tabla 1.1 Costo por reciclado de baterías secundarias en EUA (Gavilán et al, 2009) Tipo de baterías Costo de reciclado
(Dólares∙Kg-1)
Ni-Cd 1.2
Ion-Litio (contiene cobalto) 1.0
Ion-Litio (sin cobalto) 8.7
Plomo húmeda y seca 1.52
Las baterías Ni-HM (níquel hidruro metálico) tienen un valor como residuo de 0.05 dólares∙Kg-1 (Gavilán et al, 2004; 2009). Esto es debido a que su composición es mayoritariamente níquel de entre 25-46%, a su vez como considerables cantidades de Co y tierras raras (RE) de hasta 4.3 y 17.5% respectivamente, lo cual en conjunto provee a estos residuos de un significativo valor agregado.
Definición del problema
Es importante mencionar, que a pesar de que los elementos de tierras raras (RE) pueden estar presentes tanto en baterías de litio como en las de níquel, en estas últimas su proporción es mayor, por lo que su tratamiento como fuente secundaria de RE se vuelve interesante. Aunado a lo anterior, China es el principal productor de RE con un 80 % de la producción mundial de estos compuestos.
Hasta el momento, para el caso particular de las baterías Ni-HM, se han realizado diferentes sistemas para la lixiviación de níquel y las RE en medios ácidos, que van desde temperaturas moderadas hasta elevadas (H2SO4 a 30-95 °C), y posteriores procesos de separación tales
como precipitación, extracción por solventes y en algunos casos por electrodepósito. Dichos sistemas suelen ser costosos y potencialmente contaminantes.
En el presente trabajo se plantea el tratamiento hidrometalúrgico de las baterías Ni-HM, con la finalidad de recuperar los elementos de RE, Ni, y Co, en condiciones menos severas que las empleadas actualmente. La finalidad es plantear las bases para contar con un proceso económicamente competitivo, y que al mismo tiempo implique un impacto ambiental moderado.
Para alcanzar esta meta, el trabajo se encuentra dividido en diferentes etapas. En la primera denominada “Lixiviación”, se evalúa el uso de diferentes medios a temperatura ambiente;
12
ácidos orgánicos o inorgánicos en presencia de agentes oxidantes o reductores, los cuales conlleven a la ruptura de las estructuras presentes en los distintos componentes de las baterías (ánodo, cátodo, colectores de corriente, electrolito, elementos de inserción), con la finalidad de obtener la mayor solubilización posible de los compuestos de RE, Ni y Co.
En la segunda etapa, “Precipitación”, el licor obtenido de la lixiviación es sujeto a dos etapas de precipitación selectiva. Como tercera y última etapa, “Electrodepósito”, se realiza una recuperación por electrodepósito en un reactor de cilindro rotatorio y en un reactor de celda Ecocell.
Cabe señalar que la complejidad de este estudio es elevada, por un lado la estructura de los diversos componentes de las baterías debe romperse para solubilizar los metales de interés. Además, los procesos de separación de los valores contenidos en la solución lixiviante no son triviales, debido a las similitudes en algunas propiedades de los iones metálicos que se desean separar. Por tanto se realizó un estudio termodinámico con ayuda del programa MEDUSA (Puigdomenech, 2010), con el cual si bien no es posible obtener información acerca de la cinética, este puede dar una buena aproximación de los fenómenos que ocurren en las diferentes etapas. Las condiciones energéticas para la última etapa se determinaron mediante pruebas de microelectrólisis.
1.1
ANTECEDENTES
En la actualidad se han estudiado diversos métodos para la recuperación de los elementos presentes en las baterías de Ni-Cd y Ni-HM, ya sea por separado o en conjunto. A continuación se describirán brevemente los más importantes. Se hará mención a un tratamiento mecánico en el que se realiza la separación de compuestos ferromagnéticos y no ferromagnéticos por medio de una separación gravimétrica y un campo eléctrico aplicado. En los posteriores métodos mencionados la primera etapa corresponde al desmantelado de las baterías, en la cual involucra una clasificación de los componentes (ánodo, cátodo, separador y carcasa), los cuales se llevan a trituración. Como segunda etapa emplean una o varias etapas de lixiviación; las etapas posteriores a la lixiviación, son las que competen a la recuperación selectiva de los elementos presentes, ya sea por procesos de precipitación, extracción por solventes, electrodepósito, pirometalúrgicos o la combinación de estos.
13
1.2
TRATAMIENTO MECÁNICO
Los procesos mecánicos tienen como finalidad concentrar los materiales de interés. Para el reciclado, Huang, K., Li, J., Xu, X. (2011), realizaron un tratamiento mecánico a las baterías Ni-HM y Ni-Cd. Las baterías fueron sometidas como primera etapa a desmantelamiento y molienda, clasificando el producto de la molienda dependiendo del tamaño de partícula entre (0.5 y 2 mm); posteriormente fueron separadas por gravedad en un túnel zigzag, en el que hicieron pasar un flujo de aire para separar los componentes pesados (mayoritariamente materiales metálicos) de los ligeros (materiales no metálicos principalmente). En esta etapa se lograron alcanzar concentraciones de materiales metálicos de hasta 90%. Los materiales obtenidos en la separación anterior fueron sometidos a un tratamiento magnético en el que se evaluaron tres parámetros: inducción magnética (100-250 mT), tamaño de partícula (0.5-2mm) y velocidad de rotación en el separador (30-60 rpm). Se obtuvo como resultado una separación de los materiales magnéticos de 99.2%.
1.3
TRATAMIENTO HIDROMETALÚRGICOS
1.3.1 Lixiviación
Con la finalidad de obtener los elementos de interés en solución para su posterior separación, se han empleado mayoritariamente procesos hidrometalúrgicos en el reciclado de baterías Ni-HM, Ni-Cd e Ion-Litio. Se han realizado estudios por medio de ácido clorhídrico (Zhang et al, 1998), variando la temperatura, concentración de HCl, relación sólido-líquido y tiempo. Como resultado se lograron solubilizar el 96% Ni, 100% Co y 99% RE, en un sistema a 95°C con 3M HCl en una relación solido-liquido de 1:10 en un tiempo de 3 horas.
De la misma manera se han realizado pruebas sobre desechos de baterías Ni-HM y Ni-Cd con soluciones de H2SO4 y HCl por (Rabah, M.A., Farghaly, F.E., Abd-El Motaleb, M.A, 2007).
Rabah et al variaron la temperatura, concentración de ácido y peróxido de hidrógeno (H2O2),
el cual aumenta la solubilidad de los compuestos en la solución, relación sólido-líquido y temperatura. Aunque obtuvieron mejores resultados para las pruebas con HCl, un estudio económico señaló que el sistema H2SO4 más H2O2 resultó ser el más viable. Lograron
solubilizar el 93.5% de Ni y 81.3% de Co, en un sistema a 50°C, 2M de H2SO4 y 8% en peso de
H2O2 , con una relación sólido-líquido de 1:5, en un tiempo de 3 horas.
Otros investigadores (L.E Oliveira, M. Borges, 2009) han variado los mismos parámetros, en sistemas similares, encontrando que no son significativos los efectos de la temperatura y
14
concentración de H2O2 para solubilizar Ni, Co y Cd. Por otra parte descubrieron que el único
elemento que se ve beneficiado por el incremento de la concentración del H2SO4 es el Ni
(72-92%) a una concentración de 3% v/v H2O2, lo cual se atribuyó a la gran cantidad de Ni
presente en las baterías. Además, lograron solubilizar el 87.3% RE en dos etapas de lixiviación, en un tiempo de 1 hora cada una.
También es posible tratar el electrodo positivo de las baterías Ni-HM (V.E.O. Santos, V.G. Celante, M.F.F. Lelis, M.B.J.G. Freitas, 2012). En este estudio solubilizaron los componentes mediante una solución 0.5 M NH3, aunque los autores no especificaron el tiempo, ni la
temperatura empleada.
Se han realizado pruebas para el mismo tipo de baterías (L. Li, S. Xu, Z. Ju, F. Wu, 2009), logrando solubilizar más del 90% de Ni, Co, y 5.2% RE en un sistema a 95 °C, 3 M H2SO4,
relación sólido-líquido 1:7.5, en un tiempo de 4 horas. En este estudio lograron separar el 94.8 % de las RE de los demás elementos, debido a la baja solubilidad de los sulfatos de tierras raras a altas temperaturas, obteniendo dichos compuestos en los residuos de lixiviación.
Otros autores realizaron un estudio en baterías Ni-HM y Ni-Cd (L. Pietrelli, B. Bellomo, D. Fontana, M. Montereali, 2004), tomando ambos electrodos por separado para evaluar la eficiencia de la lixiviación. En cada caso variaron la temperatura, concentración de H2SO4 y
tiempo, logrando solubilizar en ánodo y cátodo un 76.6/100% de Ni, respectivamente, 97.6/100% Co y 93.2% RE en el ánodo, en un sistema a 20°C, 2 M H2SO4, relación
sólido-líquido 1:10 en un tiempo de 2 horas.
Por otro lado, se han variado parámetros como la temperatura y concentración de H2SO4 y
ácido cítrico (V. Innocenzi, F. Vegliò, 2012), el cual fue utilizado para promover la extracción de los metales. Lograron solubilizar en dos etapas de lixiviación el 100% Ni, Co y 99% RE. La primera etapa de lixiviación fue realizada a 85°C, 2M H2SO4, relación sólido-líquido 1.5:10 en
un tiempo de 3 horas, la segunda etapa fue a 20°C, 1M H2SO4, relación sólido-líquido 1.5:10
en un tiempo de 1 hora.
1.3.2 Precipitación
La recuperación de los diferentes elementos contenidos en los licores de lixiviación de las baterías Ni-HM y Ni-Cd, han sido realizados por medio de precipitación debido a las diferencias en las propiedades químicas de éstos (solubilidad), en diferentes rangos de pH. En algunos de los trabajos antes mencionados la etapa inicial de precipitación se realiza para los
15
elementos de tierras raras, los cuales pueden ser precipitados como sulfatos RE(SO4)3 o bien
como hidróxidos RE(OH)3 (Fang et al, 2008). Esto ha sido realizado por la adición de una
solución saturada de NaOH o bien NH4OH a la solución de lixiviación.
Para obtener una precipitación selectiva de los elementos de tierras raras, el valor de pH en la solución debe de estar entre 0.6-2.5, para evitar la posible precipitación de otros metales tales como Fe y Zn. Como resultado se han obteniendo precipitados de color blanco, en los que, la recuperación de las RE ha sido de entre 50 y 99% con una pureza aproximada del 99% de estos elementos (Pingwei et al, 1998; Oliveira & Borges, 2009; Pietrelli et al, 2004).
En el caso de los demás elementos presentes en el licor de lixiviación se han investigado posibles procesos de precipitación. Dichos procesos se han llevado a cabo con la adición de NaOH y NH4OH en los que lograron precipitar Ni(OH)2 y Co(OH)2 de la solución a pH 9 (Rabah
et al, 2007).
Otros estudios muestran que la precipitación selectiva no es útil para la separación selectiva de los compuestos, esto debido a las solubilidades cercanas entre algunos elementos presentes (V. Innocenzi, F. Vegliò, 2012). No obstante, diferentes trabajos han mostrado que si bien estos compuestos no se obtienen puros, pueden ser utilizados como materia prima de algunos procesos como el de niquelado. Con el objetivo de obtener compuestos de níquel con un valor más alto en el mercado, se ha estudiado la formación de partículas esféricas de Ni(OH)2, obtenidas a pH 4.5. Cabe señalar que la precipitación de este compuesto requiere,
que no existan otros elementos que pudieran interferir en la reacción de formación. Por lo que debe realizarse después de un tratamiento previo de separación, regularmente, extracción por solventes, separando así complejos de níquel que en su mayoría son sulfatos (Santos et al, 2012). Otro ejemplo está dado por la precipitación con diacetil dioxamina, el cual es empleado para precipitar níquel, después de un tratamiento de extracción con solventes (Rabah et al, 2007).
1.3.3 Extracción por solventes
En el caso de las baterías Ni-HM y Ni-Cd, diversos estudios han propuesto extracciones liquido-liquido, para separar selectivamente los elementos presentes en el licor de lixiviación. Diversos autores (Zhang et al, 1998; Oliveira & Borges, 2009; Tzanetakis & N. Scott, 2004) han separado en una primera etapa Re, Mn, Fe y Zn de Ni y Co con el compuesto D2EHPA (ácido di-(2-ethylhexil) fosfórico), obteniendo en la fase orgánica valores cercanos al 100% de
16
extracción. Otros compuestos que han sido utilizados para la extracción de dichos metales tales son; ácido bis-(2-etilhexil) fosfórico (P2O4) y ácido Alquilfosfónico (PC-88a). Estos
compuestos han sido utilizados en una relación en volumen de 20-80 % queroseno a diferentes escalas de pH y temperaturas (Linyan et al, 2009; Fang et al, 2008). La posterior separación de los elementos presentes en la fase orgánica, como anteriormente se había mencionado, es realizada mayoritariamente por etapas de precipitación. En el caso particular de las tierras raras, se suelen precipitar con diferentes compuestos, como HCl, NaOH o ácido oxálico (C2H2O4). Para la fase acuosa algunos de estos estudios han realizado una segunda
extracción con CYANEX-272 (Zhang et al, 1998; Oliveira & Borges, 2009; Innocenzi & Veglio, 2012), logrando separar cobalto en presencia de níquel, con extracciones cercas al 100%.
1.4
PROCESOS PIROMETALÚRGICOS
Los procesos pirometalúrgicos han sido empleados para obtener compuestos los cuales tengan un mayor valor en el mercado. En el caso de las baterías Ni-HM y Ni-Cd han sido utilizados frecuentemente como etapas posteriores a la precipitación o cristalización de RE, Ni y Co.
Para los compuestos de tierras raras, después de ser precipitados como RE(OH)3 o bien como
RE2(C2O4)3, estos compuestos son calcinados entre 850 y 900 °C para producir Re2O3 (Zhang
et al, 1998). Para el caso de Ni y Co suelen ser calcinados a temperaturas de 350 y 1100-1300°C, respectivamente para obtener NiO y CoO. Una vez obtenidos dichos óxidos se suele reducir con hidrogeno en temperaturas de 1325-1450°C y 1500°C para obtener níquel y cobalto en su forma metálica respectivamente (Rabah et al, 2007).
1.5
ELECTRODEPÓSITO
Para la separación de Ni y Co, en diversos sistemas se han empleado procesos electroquímicos, en los cuales el Ni y Co pueden ser depositados sobre los electrodos de una celda electroquímica. Dichos depósitos suelen ser utilizados como recubrimientos para evitar la corrosión en distintas superficies metálicas y no metálicas. En el caso de las baterías Ni-HM se pueden emplear tanto las soluciones de lixiviación así como los productos derivados de procesos previos, para el electrodepósito de dichos metales. Santos et al. (2012) realizaron pruebas en las cuales utilizaron el licor de lixiviación del electrodo positivo de las baterías Ni-HM. Este sistema contenía 0.5M H2SO4, ajustado a un pH=1.5, 0.4M H3BO3 como agente
17
contra electrodo fueron, aluminio y acero respectivamente. Los compuestos depositados corresponden a Ni, Co, CoO, Co(OH)2, y Mn3O4. En este estudio logran una eficiencia de
carga de 83.7% a un potencial aplicado de -1.1 V respecto al electrodo de referencia Ag/AgCl a una densidad de corriente de 25 mA∙cm-2.
Con base a los procesos existentes para el reciclado de baterías Ni-HM, el presente trabajo retoma la aplicación de algunos de estos procesos; sin embargo se hace especial énfasis en realizarlos a condiciones de temperatura y presión ambiente, llevando el proceso de recuperación de metales con un bajo impacto sobre el medio ambiente, tratando de hacerlo de forma económicamente atractiva. En este sentido, la lixiviación de las baterías es realizada mediante un proceso hidrometalúrgico, con ayuda de un agente oxidante (O3). Para la
separación selectiva de los elementos presentes en el licor de lixiviación, se propone el empleo de dos procesos de precipitación selectiva para obtener los elementos de tierras raras en el primero y compuestos de níquel en el segundo. La etapa final de este trabajo corresponde a la recuperación por electrodepósito en un reactor electroquímico de cilindro rotatorio, así como en un reactor de celda Ecocell.
18
CAPÍTULO II
HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
19
2.1
HIPÓTESIS
La recuperación de níquel, cobalto y algunos elementos de tierras raras, a partir de baterías de desecho de Ni-HM, puede realizarse empleando soluciones de ácido sulfúrico en concentraciones moderadas, a temperatura y presión ambiente, permitiendo contar con un proceso económicamente competitivo y de bajo impacto ambiental.
2.2
OBJETIVO
2.2.1 Objetivo general
Lixiviar y recuperar selectivamente elementos de tierras raras y metales de valor agregado presentes en las baterías de desecho de Ni-HM
2.2.2 Objetivos particulares
Contar con las predicciones termodinámicas necesarias, para lograr la separación selectiva en las diferentes etapas de recuperación de los elementos presentes en las baterías Ni-HM
Encontrar las condiciones de lixiviación, variando diferentes agentes oxidantes o reductores, con la finalidad de desestabilizar las estructuras presentes en los electrodos de las baterías
Encontrar las condiciones de precipitación para los compuestos de tierras raras presentes en el licor de lixiviación
Encontrar las condiciones de precipitación para los compuestos de níquel presentes en el licor de lixiviación
Encontrar parámetros energéticos reales para el electrodepósito de níquel y cobalto,
mediante pruebas de microelectrólisis
Sentar las bases de un posible diseño de un reactor electroquímico para el electrodepósito de níquel y cobalto
20
2.3
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Debido a la complejidad del sistema químico estudiado, así como a la diversidad de reacciones que se llevan a cabo, la parte experimental fue dividida en tres etapas (figura 2.1). La primera etapa consiste en el desmantelamiento y lixiviación de las baterías, la segunda etapa corresponden a los procesos de recuperación selectiva en los licores de lixiviación, dividida a su vez en la precipitación de compuestos de tierras raras y precipitación de compuestos de níquel. La tercera y última etapa corresponde a la electrorecuperación de compuestos de níquel y cobalto.
Figura 2.1 Esquema de la metodología experimental empleada
Las pruebas de caracterización en el transcurso de todos los experimentos fueron realizadas para los elementos: Ni, Co, Mn, Fe, RE. El seguimiento correspondiente a los elementos de
21
tierras raras se realizó mediante la determinación de lantano y neodimio, como elementos representativos de dichos compuestos.
Las baterías empleadas para este trabajo fueron en su mayoría desechos provenientes de baterías cilíndricas, provenientes de teléfonos inalámbricos, computadoras portátiles, así como baterías rectangulares de teléfonos celulares de distintas marcas. Las baterías empleadas corresponden al tipo AB5, las cuales contienen los elementos de tierras raras
(Apéndice A).
2.3.1 Desmantelamiento manual
Antes de desmantelar las baterías fue necesario descargarlas. Esto se realizó cerrando su circuito (conectar terminal positiva y negativa). Cuando las baterías estuvieron completamente descargadas (aproximadamente a menos del 80% de su carga máxima), se les fue retirada la etiqueta que las recubre, mismas que suelen estar compuestas de polímeros impermeables que impiden el paso de agua a la carcasa metálica (figura 2.2). La carcasa metálica fue removida por cortes verticales en las terminales de la batería y horizontales a lo largo de estas. Una vez removida la carcasa, se separaron los componentes: ánodo, cátodo, separador y conectores internos.
De los componentes separados, se seleccionaron únicamente ánodo y cátodo. El electrodo positivo (cátodo) está constituido de partículas de oxihidróxido e hidróxido de níquel (NiOOH, Ni(OH)2) compactadas junto con aglutinantes; este electrodo fue cortado en tamaños de 2X2
mm. El electrodo negativo (ánodo) está constituido de un colector de corriente en el que tiene impregnado un polvo el cual es una mezcla de tierras raras con otros elementos (Ni, Co, Mn, Fe) y aglutinantes; la mezcla fue separada del colector metálico y este fue cortado en tamaños de 2X2 mm.
La composición de dichos electrodos (Figura 2.2), es variable dependiendo de la marca y modelo de estos.
22 Figura 2.2 Diagrama y composición típica de la batería cilíndrica de Ni-HM
El ánodo y cátodo de la batería fueron digeridos en soluciones ácidas, mismas que se analizaron mediante espectroscopia de absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs), para determinar el contenido de los elementos presentes.
2.3.2 Lixiviación
La lixiviación fue realizada en un vaso de precipitados de 500 mL, relación sólido-líquido 1:12, con una agitación de 500 rpm, condiciones ambientales (T≈25°C, P≈0.79 atm). Se estudiaron diferentes sistemas lixiviantes: ácido sulfúrico, ácido cítrico, ácido acético y también en combinación con agentes reductores como hidracina (N2H4), u oxidantes tales como sulfato
de cobre (CuSO4) y ozono (O3), así como la adición de EDTA como complejante. La Tabla 2.1
muestra la combinación de los sistemas que fueron empleados. Por último, la solución resultante de la lixiviación fue filtrada a vacío.
Tabla 2.1 Sistemas empleados en la disolución de elementos presentes en las baterías Ni-HM Compuesto Concentración Reductor Complejante Oxidantes
0.5M 1M 2M Hidracina EDTA CUSO4 O3
H2SO4 X X X X X Ac. Cítrico X X X Ac. Oxálico X X X Ac. Acético X X X X X X
23
La disolución de los elementos durante la lixiviación, fue monitoreada a diferentes intervalos de tiempo, tomando muestras de 1 mL de solución para ser analizadas mediante espectrometría de absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs).
2.3.3 Lixiviación oxidativa con ozono
La lixiviación oxidativa con ozono (O3) (figura 2.2) se llevó a cabo en un vaso de precipitados
de 500 mL, empleando una relación sólido-líquido 1:12, con una agitación de 500 rpm. Todas las pruebas se realizaron a condiciones ambientales (T≈25, P≈0.79 atm), con soluciones 1 M H2SO4 en las que se adicionó O3 o CuSO4 como agentes oxidantes (figura 2.2). El ozono fue
suministrado por un generador (Bastek), con un flujo de 1 LPM (336 mgO3·h-1), empleando un
difusor de vidrio sinterizado. Se controló el potencial redox de la solución mediante un equipo Conductronic pH-120, con un electrodo ORP combinado, con el fin de asegurar que el intervalo de potencial estuviese entre 0.3-0.8 V, relativo al electrodo normal de hidrógeno (NHE). Posteriormente la solución resultante fue filtrada para eliminar los sólidos remanentes. La disolución de los metales de interés fue monitoreada a diferentes intervalos de tiempo y analizados mediante espectroscopia de absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs) para determinar su concentración.
24
2.3.4 Precipitación selectiva
La precipitación selectiva se llevó a cabo en un vaso de precipitados de 100 mL, con agitación de 200 rpm a condiciones ambientales (T≈25, P≈0.79 atm), en el que se añadieron 50 mL de la solución de lixiviación. La solución fue ajustada a valores en la escala de pH entre 2-10 con soluciones saturadas Na(OH) y NH4OH. El tiempo de residencia de las muestras a cada valor
de pH fue de 1 hora.
Después de cada prueba las muestras fueron filtradas. Las soluciones fueron analizadas antes y después de cada prueba. Se lavaron los sólidos obtenidos con 100 mL de agua desionizada y secados por 24 horas a 100 °C para eliminar el exceso de agua contenida en estos. Posteriormente fueron digeridos en agua regia para cuantificar el contenido de los elementos presentes.
La figura 2.3, muestra un esquema de la metodología experimental. Se analizaron las soluciones por espectrometría de absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs) y se sometieron los sólidos a una difracción de rayos X, para determinar las fases existentes en cada muestra.
Figura 2.4 Esquema de la metodología experimental para la precipitación selectiva
2.3.5 Pruebas de microelectrólisis
Se realizaron las pruebas de microelectrólisis con 100 mL de la solución obtenida de la precipitación selectiva a temperatura y presión ambiente (T≈25, P≈0.79). En una celda electroquímica de 3 electrodos, se conectaron los electrodos a un potenciostato (Potenciostato/galvanostato PAR 263 A), como se muestra en la figura 2.3. Se experimentaron con tres diferentes tipos de electrodos de trabajo (Acero inoxidable,
Filtración Espectroscopia AA Precipitación 25°C, 1h Secado 100°C, 24 h Digestión de Sólidos Difracción de rayos X
25
Aluminio y Titanio). El contraelectrodo y electrodo de referencia en todas las pruebas fueron de grafito y calomel KCl, respectivamente.
Las pruebas realizadas en la celda electroquímica correspondieron a voltamperometría cíclica y cronoamperometría. En todos los casos se partió del potencial de circuito abierto (OCP por sus siglas en inglés).
Figura 2.5Ensamblado de la celda electroquímica de tres electrodos.
En el caso de la voltamperometría cíclica se aplicó una velocidad de barrido de 5 mV/s (pendiente de variación del potencial). Se establecieron diferentes intervalos de potencial, en las direcciones anódica y catódica, con la finalidad de identificar el potencial en el cual se presentaban las reacciones de reducción y oxidación.
Las pruebas de cronoamperometría se realizaron fijando el potencial de la celda. El potencial aplicado fue establecido con base en los resultados obtenidos en la voltamperometría.
26
2.3.6 Pruebas de macroelectrólisis
En las pruebas de microelectrólisis, las condiciones en el seno de la solución permanecen casi contantes en el tiempo, debido a la pequeña relación entre el área del electrodo y la concentración de las especies electroactivas. A razón de evaluar los cambios de concentración de los elementos de estudio presentes en la solución respecto al tiempo, se realizaron estudios de macroelectrólisis. Las pruebas de macroelectrólisis fueron realizadas con 250 mL de la solución obtenida de la precipitación selectiva a pH 7, temperatura y presión ambiente (T≈25, P≈0.79), en dos configuraciones de reactor electroquímico: reactor de cilindro rotatorio y reactor Ecocell.
El reactor de cilindro rotatorio (figura 2.4) fue conectado a una fuente de poder (BK Precision, modelo 35B), con un arreglo de placas hexagonal, a una velocidad de agitación de 200 rpm. El potencial redox de la solución así como la concentración de los elementos de estudio fueron monitoreados a diferentes intervalos de tiempo.
Figura 2.6 Reactor de cilindro rotatorio, 250 mL solución, pH 7, electrodo de trabajo (cátodo), contraelectrodo (ánodo), electrodo de referencia (calomel KCl sat), 200 rpm, fuente de poder.
Fuente de poder Ánodo Cátodo Electrodo de referencia 200 rpm
27
Por otro lado, las pruebas en el reactor Ecocell, (figura 2.5), fueron realizadas en dos sistemas, con y sin membrana aniónica (Ionac MA 7500 reforzada). En el caso particular para el reactor con membrana, los compartimientos anódico y catódico se encuentran separados, permitiendo solo el paso de aniones a través de la membrana.
Se suministró el flujo de la solución desde un contenedor hacia el reactor por medio de una bomba peristáltica. Se tomaron las medidas de potencial en el contenedor de la solución por medio del electrodo de referencia (calomel KCl) así como muestras de solución para ser analizadas por espectrometría de absorción atómica (Varian SpectrAA 220fs), ambas a diferentes intervalos de tiempo. El efecto que tiene el muestreo en esta parte del sistema, es que los cambios en las concentraciones que se observan, se dan virtualmente en el tanque y no en el reactor, por lo que es posible tratar ambos sistemas, como un reactor por lotes con mezclado perfecto (Alonso, 2007).
Figura 2.7 reactor Ecocell, 250 mL solución, pH 7, electrodo de trabajo (cátodo), contraelectrodo (ánodo), electrodo de referencia (calomel KCl sat), 200 rpm, contenedor.
Bomba
Contenedor Cátodo
Membrana aniónica Ánodo
Flujo Flujo Flujo Flujo Bomba Electrodo de referencia Contenedor
28
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIONES
29
En este capítulo, se muestran los resultados obtenidos en las diferentes etapas mencionadas en el capítulo II. En la sección 3.1 y 3.2 se muestra un análisis termodinámico necesario para las tres etapas de este trabajo. En la sección 3.3 y 3.3.1, se muestran los resultados obtenidos en la etapa de lixiviación. En la sección 3.4 se muestran los resultados de la etapa de recuperación selectiva. Por ultimo en las secciones 3.5, 3.6 y 3.6.1 se muestran los resultados obtenidos en la etapa de electrorecuperación.
3.1
ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LAS ESPECIES EN LAS
SOLUCIONES LIXIVIANTES
Se realizó el estudio termodinámico para la etapa de lixiviación mediante la construcción de diagramas de zona de predominio (DZP) y de tipo Pourbaix (DTP), con ayuda del software Medusa© (Puigdomenech, 2010). Este programa se basa en la escala de predicción de reacciones de Charlot (1967). El software cuenta con una base de datos (HYDRA) de constantes de equilibrio y es posible hacer diagramas bidimensionales a partir de la variación de dos componentes, mientras las concentraciones de los demás permanecen fijas.
En el caso de la lixiviación se realizaron diferentes diagramas de zonas de predominio de los sistemas antes mencionados, para corroborar su capacidad para disolver los elementos presentes en las baterías de Ni-HM. Las figuras 3.1-3.3 muestran los diagramas de zonas de predominio, para Ni, Co, Mn en función del pH y del logaritmo de la concentración de SO4-2.
El estudio fue realizado con base en las probables concentraciones contenidas con la relación sólido-líquido utilizada en todos los experimentos: 0.9 M Ni, 0.058 M Co, 0.04 M Mn, 0.03 M La, 0.02 M Nd, 0.03 M Ce y 0.007 M Pr.
30
En la figura 3.1 se observan las zonas de predominio de cuatro especies de Ni, de las que dos están complejadas con el ion SO42-, una más en forma de catión y un hidróxido cristalino. Se
puede ver que las especies correspondientes a Ni2+, NiSO4. NiSO4∙7H2O(c) son casi
independientes de los valores de pH 2-6. Estas dependen mayoritariamente del efecto de la concentración del ion SO42-. En tanto que a valores pH 0-2 las especies dependen tanto del
valor de pH como de la concentración del SO42-. Cuando el pH es superior a 6, el hidróxido
cristalino predomina en toda la región. La razón por la que existen amplias zonas de predominio de especies cristalinas, está dada por la concentración elevada de Ni en la solución.
La figura 3.2 muestra un análisis similar al de la figura 3.1 realizado para las especies de
cobalto. Se puede observar que una amplia zona en la que predomina el complejo CoSO4 a
valores de pH inferiores a 8. En la región alcalina se presenta la formación del sólido Co(OH)2(c). El cobalto libre predomina únicamente en concentraciones de sulfato menores a
1x10-4 M
Figura 3.2 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Co en una solución de H2SO4
En el caso de manganeso la figura 3.3 muestra las especies predominantes en el sistema, manteniendo un comportamiento similar al que presentan los complejos de cobalto.
31 Figura 3.3 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Mn en una solución de H2SO4
En las figuras 3.4a a 3.4c se muestra el comportamiento de los complejos de lantano, neodimio y praseodimio respectivamente.
Figura 3.4 Diagrama de zonas de predominio para (a) lantano, (b) Neodimio, (c) Praseodimio, en una solución de H2SO4
(a) (b)
(c)
32
A diferencia de lo observado para cobalto y manganeso, en este caso se forman dos complejos solubles de RE-Sulfato a valores de pH menores a 8. Sin embargo, en valores de pH por arriba de 8 se tiene la formación de los hidróxidos correspondientes.
En cuanto a cerio (figura 3.5), las zonas de predominio de sus complejos dependen del valor de pH, la especie CeSO4+ predomina a valores de pH menores a 8 y como un hidróxido
cristalino en las regiones mayores a este.
Figura 3.5 Diagrama de zonas de predominio para las especies de Ce en una solución de H2SO4
Este tipo de análisis fue realizado para las soluciones de ácido cítrico, acido oxálico y ácido acético mencionadas en el capítulo anterior (2.5). Las siguientes figuras muestran el comportamiento de los elementos de RE, en dichas soluciones a las mismas condiciones de concentración que en el caso de H2SO4 (0.9 M Ni, 0.058 M Co, 0.04 M Mn, 0.03 M La, 0.02 M
Nd, 0.03 M Ce y 0.007 M Pr). En este caso solo se presenta el análisis de las RE.
La figura 3.6 muestra el DZP para las especies de La, en una solución de ácido cítrico (C6H8O7).
Se puede ver la formación de los complejos del el ion citrato a valores de pH menores a 10; en la región alcalina a valores superiores a este se forma un hidróxido cristalino. En este diagrama se observa que la dependencia de las especies está dada principalmente por los valores de pH, en tanto que la concentración del ion citrato no afecta la formación de dichas especies.
33
Para el caso de Ce, Nd y Pr (diagramas no mostrados), se obtienen resultados similares a los mostrados en la figura 3.6.
Figura 3.6 Diagrama de zonas de predominio para las especies de La en una solución de C6H8O7
La figura 3.7 muestra el DZP, para las especies de La, en una solución de ácido oxálico (C2H2O4). Se puede apreciar que las especies no dependen de la concentración del oxalato,
por el contrario la dependencia está dada por el valor de pH en la solución. La presencia casi exclusiva de especies cristalinas, es debida a la gran afinidad de las tierras raras para formar especies insolubles con oxalatos.
34
Los diagramas correspondientes a Nd y Ce (diagramas no mostrados) indican un comportamiento similar que el lantano, el único elemento que presenta un comportamiento diferente es Pr, cuyas zonas de predominio pueden observarse en la figura 3.8. En este caso no existen complejos cerio-oxalato y la precipitación del ion libre en forma de hidróxido se presenta cuando el pH es mayor a 7.
Figura 3.8 Diagrama de zona de predominio para las especies de Pr en una solución de C2H2O4
En el análisis realizado para las soluciones con ácido acético (diagramas no mostrados), el comportamientos es similar a los obtenidos con las demás soluciones (H2SO4, C6H8O7,
C2H2O4) en donde a valores de pH menores a 8 se obtienen especies RE- acetato, mientras
que a valores alcalinos superiores a este se forma el hidróxido cristalino.
En los diagramas antes mostrados en las figuras 3.1 a 3.8 no se consideran los cambios de estado de oxidación que pueden presentarse en la lixiviación. Para entender dichos cambios se realizaron diagramas de tipo Pourbaix (DTP). En las figuras 3.9 y 3.10 se muestran los diagramas correspondientes a Ni y La respectivamente, en una solución 1M H2SO4, a las
condiciones de concentración antes mencionadas (0.9 M Ni, 0.058 M Co, 0.04 M Mn, 0.03 M La, 0.02 M Nd, 0.03 M Ce y 0.007 M Pr)
35 Figura 3.9 Diagrama de tipo Pourbaix para las especies de Ni en una solución 1M de H2SO4
En la figura 3.9 se muestra el DTP para Ni. Se puede ver que a potenciales superiores a 300 mV, las especies complejadas con el ion sulfato así como el hidróxido se encuentran en un estado de oxidación 2+, teniendo que a valores superiores a este potencial la disolución de Ni pudiera ser favorecida. Por otro lado, la presencia de la especie metálica se da a potenciales negativos en todo el rango de pH.
Figura 3.10 Diagrama de tipo Pourbaix para las especies de La en una solución 1M de H2SO4
En el caso de los elementos de RE, la figura 3.10 muestra el DTP para lantano como elemento representativo de RE. Se puede ver que las especies predominantes están dadas por lantano
36
(3+), por lo que el potencial redox de la solución solo influye en la formación de complejos. Por lo tanto, un cambio en el potencial de la solución puede favorecer la disolución de lantano.
De acuerdo a lo observado en los diagramas mostrados hasta este punto, las soluciones con H2SO4, C6H8O7 y C2H4O2, son efectivas para la disolución de tierras raras y los elementos
presentes en las baterías Ni-HM. Por otro lado, un aumento en el potencial de la solución podría aumentar la disolución de los elementos presentes en las baterías Ni-HM a dichas condiciones, principalmente por la solubilización del níquel presente en los electrodos de las baterías tratadas.
Los diagramas realizados con oxalato muestran que las especies predominantes a diferentes intervalos de concentración y distintos valores de pH, forman especies insolubles. La mayor presencia de especies insolubles de RE, podría generar una lixiviación diferente a la propuesta, ya que en vez de disolver los elementos de tierras raras, éstas podrían concentrarse en los residuos a medida que las demás especies se lixivian.
Por otro lado, se demuestra la viabilidad termodinámica para precipitar tanto tierras raras como níquel e incluso cobalto, con un adecuado manejo del pH de las soluciones resultantes de la etapa de lixiviación.
En base a los resultados anteriores las reacciones de disolución de las especies presentes en las baterías Ni-HM pueden ser escritas de la siguiente manera: En donde M =Ni, Co, Mn, Fe
Ácido sulfúrico (H2SO4)
3.1
3.2
Otras posibles reacciones son:
3.3
3.4
Ácido cítrico
3.5
37
Otras posibles reacciones son:
3.7 Ácido oxálico 3.8 3.9 Ácido acético 3.10 3.11
3.2
ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LAS ESPECIES EN LA
ELECTRORECUPERACIÓN
De acuerdo a los resultados de la sección anterior, la precipitación de diversas especies puede llevarse a cabo en valores de pH de 7 y superiores. El estudio termodinámico en la etapa de electrorecuperación, fue realizado para visualizar las especies formadas en la región de precipitación. Para este análisis fue necesario construir diagramas de tipo Pourbaix, para tener un punto de partida en las pruebas de microelectrólisis realizadas posteriormente.
La figura 3.11 muestra un DTP de las especies de níquel. La reducción de las especies de Ni a un pH 7 (línea continua) ocurren a valores de potencial menores a -0.4 V respecto al electrodo normal de hidrógeno (NHE), lo que implica que a estas condiciones la reducción de agua (línea discontinua), ocurre durante la reducción de níquel. En términos experimentales provoca la formación de H2 en la superficie del cátodo, disminuyendo la eficiencia del
38 Figura 3.11 Diagrama de tipo Pourbaix para las especies de Ni en una solución 1M de H2SO4, pH=7
La reducción de cobalto, ocurre aproximadamente en el mismo potencial que el níquel(figura 3.12), por lo que la recuperación mediante electrodepósito consistirá de una mezcla de estos dos metales.
39
3.3
LIXIVIACIÓN
Los resultados mostrados en los diagramas termodinámicos (sección 3.2), fueron utilizados para establecer las condiciones de las primeras pruebas de lixiviación. Considerando que el níquel es el elemento que se encuentra en mayor proporción en los electrodos a tratar, la composición de la solución se eligió de tal forma que el níquel se presentara solubilizado. Esto sucede en valores superiores a 0.4 M del agente complejante, por lo que esta concentración se fijó en 0.5 M en todo los casos.
Los experimentos fueron realizados a condiciones ambientales (T≈25°C, P≈0.79 atm), con una agitación de 500 rpm, una relación sólido-líquido 1:12, por un periodo de 5 horas. La Tabla 3.1 muestra los porcentajes disueltos en las distintas soluciones al término de dicho lapso.
Tabla 3.1 Porcentaje de disolución de los elementos presentes en las baterías Ni-HM. Soluciones 0.5M, T≈25 °C, P≈0.79 atm, t=5h relación sólido-líquido 1:12
Solución (0.5M) Elemento (%)
Ni Co Mn Fe La
H2SO4 27 42 25 6 100
Ac. Cítrico 7 18 17 24 76
Ac. Oxálico 3 1 1 2 7
Como se puede ver el mayor porcentaje obtenido fue para la solución con H2SO4, donde se
alcanza una disolución del 100% para Lantano y los valores más altos de disolución para los demás elementos.
Considerando la alta concentración de iones metálicos lixiviados en las soluciones de ácido sulfúrico y cítrico, se realizaron experimentos a mayores concentraciones, con el fin de desplazar el límite por solubilidad. Las concentraciones de las soluciones empleadas en estos experimentos fueron a 1M H2SO4, 2M de ácido cítrico, como también una solución 2M de
ácido acético. La Figura 3.13 muestra los porcentajes de disolución obtenidos con cada solución complejante empleada. Las condiciones a las cuales se llevaron a cabo los experimentos fueron iguales a las utilizadas en los experimentos iniciales.
40 Figura 3.13 Porcentaje de disolución de los elementos presentes en las baterías. Soluciones 0.5M y 1M de Ác. Sulfúrico;
0.5 y 2M de Ác. Cítrico; 2M de Ac. Acético, T≈25°C, P≈0.79 atm, 5h, relación sólido-líquido 1:12
En la figura 3.13 se observa que la disolución para los sistemas con ácido cítrico y ácido acético no muestra un cambio significativo a concentraciones elevadas. Por otro lado, la influencia de la concentración es notoria para la solución 1 M H2SO4, logrando solubilizar el
100% de Co, Mn y La, en tanto a níquel se logra solubilizar el 77%.
Los experimentos posteriores consistieron en soluciones de ácido cítrico, oxálico y acético con agentes reductores o complejantes, los cuales favorecieran la disolución de los elementos presentes, o en contraste, evitando la disolución de algunos de estos, lo que pudiese ser utilizado como una disolución selectiva para algunos elementos. La Tabla 3.2 muestra los resultados de estos experimentos en los que las demás condiciones fueron iguales a las de los experimentos anteriores para poder ser comparables.
Tabla 3.2 Porcentaje de disolución de los elementos presentes en las baterías Ni-HM. Mezclas con 0.25 M hidracina como agente reductor, T≈25°C, P≈0.79 atm, t= 5h, relación sólido-líquido 1:12
Mezcla Elemento (%)
Ni Co Mn Fe La
0.5M Ac. Cítrico+ 0.25M Hidracina 9 31 25 9 55
2M Ac. Cítrico+ 0.25M Hidracina 14 12 23 3 44
0.5M Ac. Oxálico+ 0.25M Hidracina 5 5 2 1 17
2M Ac. Acético+ 0.25M Hidracina 40 42 37 5 37
Hidracina 0.5M 13 3 3 0 4 EDTA 0.5M 3 3 7 1 31 EDTA 0.5M + Hidracina 0.5M 7 30 12 3 33 0 20 40 60 80 100 H2SO4 (0.5M) H2SO4 (1M) Ac. Cítrico (0.5M) Ac. Cítrico (2M) Ac.Acético (2M) % Di su e lto
Elemento (%) Ni Elemento (%) Co Elemento (%) Mn Elemento (%) Fe Elemento (%) La
41
A pesar de que los experimentos obtuvieron mayores porcentajes de disolución en algunos casos, estos valores están siempre por debajo de los resultados obtenidos para 1 M H2SO4.
En tanto que para el sistema complejante-reductor (EDTA, Hidracina), la disolución de los metales es significativamente menor, incluso en ausencia de hidracina. Esto indica que el rompimiento de la matriz sólida se realiza por la vía oxidativa, posiblemente del hidruro metálico, liberando así al resto de los componentes del electrodo.
Las Figuras 3.14-3.16 muestran una comparación para La, Ni y Co en todos los sistemas antes mencionados, a lo largo de cada una de las lixiviaciones realizadas.
Figura 3.14 Comparación en la Lixiviación de lantano en las soluciones estudiadas. 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 5h, T≈°C, P≈0.79 atm 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 % Di su e lto t (hrs)
La Ác. Sulfúrico 1M La Ác. Cítrico 0.5M La Ác. Cítrico 0.5M+ Hidracina La Ác. Cítrico 2M+Hidracina La Ác. Acético 2M+Hidracina La Ác. Acético 2M La Ác. Oxálico0.5M+ Hidracina La Ác. Cítrico 2M La Ác. Oxálico 0.5M
42 Figura 3.15 Comparación en la Lixiviación de níquel en las soluciones estudiadas. 250 mL de solución, 500rpm, relación
sólido-líquido 1:12, t= 5h, T≈25°C, P≈0.79 atm
Figura 3.16 Comparación en la Lixiviación de cobalto en las soluciones estudiadas. 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido 1:12, t= 5h, T≈25°C, P≈0.79 atm 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 % Di su e lto t (hrs)
Ni Ác. Sulfúrico 1M Ni Ác. Acético 2M+Hidracina Ni Ác. Cítrico 2M
Ni Ác. Sulfúrico 0.5M Ni Ác. Acético 2M Ni Ác. Cítrico 0.5M+ Hidracina Ni Ác. Cítrico 2M+Hidracina Ni Ác. Cítrico 0.5M Ni Ác. Oxálico 0.5M+ Hidracina Ni Ác. Oxálico 0.5M 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 % Di su e lto t (hrs)
Co Ác, Cítrico 2M Co Ác. Sulfúrico 1M Co Ác. Sulfúrico 0.5M Co Ác. Acético 2M+Hidracina Co Ác. Acético 2M Co Ác. Cítrico 0.5M+ Hidracina Co Ác. Cítrico 0.5M Co Ác. Cítrico 2M+Hidracina Co Ác. Oxálico 0.5M+ Hidracina Co Ác. Oxálico 0.5M
43
Como se puede apreciar en estas tres figuras el H2SO4 presenta la mayor disolución de La, Ni
y Co presentes en las baterías. Cabe señalar que la extracción de cobalto presenta valores similares en las soluciones de ácido sulfúrico y cítrico, respectivamente. Esto se debe a la estabilidad de los complejos Co(II)-Cit 3-, situación que no se presenta para el resto de los componentes.
Con el fin de determinar si la concentración de los iones SO42- fuese aún un limitante en la
disolución de todas las especies consideradas, se realizaron pruebas de lixiviación aumentando la cantidad de ácido sulfúrico, cuyos resultados se muestran en la figura 3.17.
Figura 3.17 Lixiviación de los elementos en una solución 2M H2SO4, 250 mL de solución, 500rpm, relación sólido-líquido
1:12, t= 5h, T≈25°C, P≈0.79 atm
Se puede ver que la concentración a 2M H2SO4,no afecto en gran medida los porcentajes de
extracción, teniendo 100% de disolución de lantano un 81% níquel, 95 % cobalto, 90% de manganeso y 18% de hierro. Al comparar esto con los resultados mostrados en la Tabla 3.2 (1M H2SO4), se puede ver que la diferencia en recuperación resulta en valores marginales,
por lo que no es necesario aumentar la concentración de este ácido.
Una vez descartada la posibilidad de utilizar concentraciones superiores de H2SO4, se hicieron
experimentos con agentes oxidantes (CuSO4, O3), para favorecer el porcentaje de disolución
como se había comentado anteriormente.
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 % Di su e lto t(hrs) La Mn Ni Co Fe
44
3.3.1. Lixiviación oxidativa
Los experimentos fueron realizados a las mismas condiciones que las pruebas anteriores para 1M H2SO4, con la adición de sulfato cúprico u ozono como agentes oxidantes. La adición de
ozono se realizó de acuerdo al esquema mostrado en la figura 2.4.
La figura 3.18 muestra la disolución de los elementos considerados con respecto al tiempo. La presencia de CuSO4 como agente oxidante, tiene efectos positivos en la disolución de los
elementos de estudio, logrando disoluciones similares a los obtenidos con la solución 1M H2SO4, pero, en un periodo de tiempo más corto (45 minutos). Cabe mencionar que durante
el experimento se observó la formación de Cu metálico, lo que significa que los iones Cu(II) oxidan a alguna o varias especies presentes en la solución.
Figura 3.18 Lixiviación de los elementos en una solución 1M de H2SO4+0.2M de CuSO4, 250 mL de solución, 500rpm,
relación sólido-líquido 1:12, t= 3h, T≈25°C, P≈0.79 atm
En esta figura se puede apreciar que a un tiempo aproximado de 1 hora, la disolución de Co, La, Mn, es cercana al 100%, en tanto a la disolución de Ni se mantiene aproximadamente en 80% durante todo el experimento.
En un experimento realizado a las mismas condiciones de 1M H2SO4, pero con O3 como
agente oxidante, se obtienen los resultados mostrados en la figura 3.19. Se puede apreciar que a un tiempo aproximado de 1 hora la disolución de Co, La, Mn fueron cercanas a 100%, en tanto a níquel este se logró disolver en su totalidad en un periodo de 3 horas.
0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 % Di sue lto t(min) Mn Ni Co Fe La
45 Figura 3.19 Lixiviación de los elementos en una solución 1M de H2SO4+O3, 250 mL de solución, 500rpm, relación
sólido-líquido 1:12, t= 3h, T≈25°C, P≈0.79 atm
Es necesario aclarar que en este último caso, el ozono fue suministrado de forma constante a la solución para mantener el potencial redox de la solución entre 700- 800mV respecto al electrodo normal de hidrógeno, situación diferente a la adición de sulfato cúprico en la que solo al inicio se cuenta con un potencial alto, el cual disminuye al consumirse el ion cúprico.
Como una prueba adicional se realizó un experimento en combinación de estos dos agentes oxidantes. La figura 3.20 muestra el experimento realizado en una solución a 1 M H2SO4 con
adición de CuSO4 y O3.
Figura 3.20 Lixiviación de los elementos en una solución 1M de H2SO4+O3+CuSO4, 250 mL de solución, 500rpm, relación
sólido-líquido 1:12, t= 3h, T≈25°C, P≈0.79 atm 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 % Di su e lto t (min) Mn Ni Co Fe La 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 180 % Di sue lto t (min) Mn Ni Co Fe La
