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LOS COLORES ASOCIADOS con la química no sólo son hermosos;

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24.2 Ligandos con más de un átomo donador 24.3 Nomenclatura de la química de coordinación 24.4 Isomería

24.5 Color y magnetismo 24.6 Teoría del campo cristalino

L

OS COLORES ASOCIADOS

con la química no sólo son

her-mosos; también son informativos y nos proporcionan

una idea de la estructura y enlaces de la materia. Los

compuestos de los metales de transición constituyen

un importante grupo de sustancias coloridas. Algunos

de ellos se usan como pigmentos para pintura; otros producen los colores del vidrio y de las piedras preciosas. ¿Por qué tienen color estos compuestos, y por qué cambian estos colores cuando cambian los iones o moléculas ligados al metal? La química que exploraremos en este capítulo nos ayudará a responder estas preguntas.

En capítulos anteriores hemos visto que los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis y formar enlaces covalentes con diversas moléculas y iones que se comportan como bases de Lewis. • (Sección 16.11)Hemos encontra-do muchos iones y compuestos que son resultaencontra-do de interacciones de este tipo. Por ejemplo, estudiamos el [Fe(H2O)6]3y el [Ag(NH3)2]al tratar los equilibrios en las secciones 16.11 y 17.5. La hemoglobina es un importante compuesto de hierro al cual se debe la capacidad de la sangre para transportar oxígeno. • (Secciones 13.6 y 18.4)En la sección 23.3 vimos que la hidrometalurgia depende de la forma-ción de especies como [Au(CN)2]. En este capítulo enfocaremos nuestra atención en la rica e importante química asociada con estos complejos conjuntos de metales rodeados de moléculas e iones. Los compuestos metálicos de este tipo se llaman compues-tos de coordinación.

949

»

Lo que veremos

« • El capítulo se inicia con la

presentación de los conceptos de complejos metálicos y ligandos, y con una breve historia del desarrollo de la química de coordinación.

• A continuación se examinan algunas de las geometrías comunes que presentan los complejos de coordinación con diferentes números de coordinación. • Nuestro estudio se concentra

después en los ligandos polidentados, que son ligandos con más de un átomo donador, y en algunas de sus propiedades especiales, así como en sus importantes funciones en los sistemas biológicos. • Se presenta la nomenclatura

mediante la cual se nombran los compuestos de coordinación. • Los compuestos de coordinación

presentan isomería, en la que dos compuestos tienen la misma composición pero diferente estructura. Se describen los tipos de isomería que presentan los compuestos de coordinación, los cuales pueden ser isómeros estructurales, isómeros geométricos e isómeros ópticos, esto es, dos isómeros de un compuesto que son imágenes en el espejo uno del otro. • En seguida se examinan los

conceptos básicos de color y magnetismo de compuestos de coordinación.

• A fin de explicar algunas de las interesantes propiedades espectrales y magnéticas de los compuestos de coordinación, se presenta la teoría del campo cristalino.

(2)

24.1 Complejos metálicos

Las especies como [Ag(NH3)2], que son conjuntos formados por un ion metálico central unido a un grupo de moléculas o iones que lo rodean se llaman complejos metálicoso simplemente complejos. Si el complejo tiene una carga neta, se le de-signa en general como un ion complejo. • (Sección 17.5)Los compuestos que forman complejos se conocen como compuestos de coordinación. La mayor parte de los compuestos de coordinación que estudiaremos contienen iones de metales de tran-sición, aunque otros iones o metales también forman complejos.

Las moléculas o iones que rodean el ion metálico en un complejo se conocen co-mo ligandos (de la palabra latina ligare, que significa “atar”). Hay dos ligandos unidos al ion Agen el [Ag(NH3)2]. Normalmente, los ligandos son aniones o mo-léculas polares. Todo ligando tiene al menos un par no compartido de electrones de valencia, como se ilustra en los ejemplos que siguen:

Cuando forman un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal.

El desarrollo de la química de coordinación: teoría de Werner

Debido a que los compuestos de los metales de transición presentan bellos colores, la química de estos elementos fascinó enormemente a los químicos incluso antes de la introducción de la tabla periódica. A finales del siglo XVIII y a lo largo de todo el XIX se aislaron y estudiaron numerosos compuestos de coordinación. Estos compues-tos mostraban propiedades que parecían enigmáticas a la luz de las teorías de los enlaces de aquella época. Por ejemplo, la tabla 24.1 ¥enumera una serie de com-puestos producto de la reacción del cloruro de cobalto(III) con amoniaco. Estos compuestos tienen colores notablemente distintos. Incluso los dos últimos de la lis-ta, ambos formulados como CoCl3 · 4NH3, son de diferente color.

Todos los compuestos de la tabla 24.1 son electrólitos fuertes (Sección 4.1), pero producen diferente número de iones al disolverse en agua. Por ejemplo, cuando se disuelve CoCl3 · 6NH3en agua se forman cuatro iones por unidad de fórmula, en tan-to que el CoCl3 · 5NH3produce sólo tres iones por unidad de fórmula. Asimismo, la reacción de estos compuestos con un exceso de nitrato de plata da lugar a la preci-pitación de cantidades variables de AgCl(s); la precipreci-pitación de AgCl(s) por este pro-cedimiento suele emplearse para averiguar el número de iones Cl“libres” de un compuesto iónico. Cuando se trata CoCl3 · 6NH3con un exceso de AgNO3(ac), se producen tres moles de AgCl(s) por mol del complejo, de modo que los tres iones Clde la fórmula reaccionan para formar AgCl(s). En cambio, cuando se trata CoCl3 · 5NH3con AgNO3(ac) de forma análoga, sólo se precipitan dos moles de AgCl(s) por mol de complejo; uno de los iones Cldel compuesto no reacciona pa-ra formar AgCl(s). Los resultados se resumen en la tabla 24.1.

Fórmula Iones por unidad Iones Cl2“libres” Fórmula

original Color de fórmula por unidad moderna

de fórmula Anaranjado 4 3 Púrpura 3 2 Verde 2 1 Violeta 2 1 cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3

#

4NH3 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3

#

4NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3

#

5NH3 [Co(NH3)6]Cl3 CoCl3

#

6NH3

TABLA 24.1 Propiedades de algunos complejos del cobalto(III) con amoniaco

O H H N H H H Cl C N

(3)

En 1893 el químico suizo Alfred Werner (1866–1919) propuso una teoría que explicaba satisfactoriamente las observaciones de la tabla 24.1, la cual se convirtió en la base para comprender la química de coordinación. Werner propuso que los iones metálicos presentan valencias “primarias” y “secundarias”. La valencia prima-ria es el estado de oxidación del metal, que en el caso de los complejos de la tabla 24.1 es de 3. • (Sección 4.4)La valencia secundaria es el número de átomos uni-dos directamente al ion metálico, conocido también como número de coordinación. Con respecto a estos complejos de cobalto, Werner dedujo un número de coordina-ción de seis con los ligandos dispuestos de forma octaédrica (Figura. 9.9) en torno al ion de Co.

La teoría de Werner aportaba una bella explicación de los resultados de la tabla 24.1. Las moléculas de NH3de los complejos son ligandos enlazados al ion de Co; si hay menos de seis moléculas de NH3, los ligandos restantes son iones Cl. El metal central y los ligandos unidos a él constituyen la esfera de coordinación del comple-jo. Para escribir fórmulas de compuestos de coordinación, Werner sugirió usar parén-tesis rectangulares a fin de separar de otras partes del compuesto los grupos que están dentro de la esfera de coordinación. Propuso, por tanto, que es mejor escribir CoCl3 · 6NH3y CoCl3 · 5NH3como [Co(NH3)6]Cl3y [Co(NH3)5Cl]Cl2, respectivamen-te. Asimismo, propuso que los iones cloruro que forman parte de la esfera de coor-dinación están ligados tan estrechamente que no quedan en libertad cuando el complejo se disuelve en agua. Es así que la disolución de [Co(NH3)5Cl]Cl2en agua produce un ion [Co(NH3)5Cl]2y dos iones Cl; sólo los dos iones Cl“libres” son capaces de reaccionar con Ag(ac) para formar AgCl(s).

Las ideas de Werner explicaban también por qué hay dos formas claramente dis-tintas de CoCl3 · 4NH3. Con base en los postulados de Werner, se formula el compues-to como [Co(NH3)4Cl2]Cl. Como se muestra en la figura 24.1 », hay dos formas diferentes de disponer los ligandos en el complejo [Co(NH3)4Cl2], conocidas como formas cis y trans. En el cis-[Co(NH3)4Cl2]los dos ligandos de cloruro ocupan vér-tices adyacentes del arreglo octaédrico. En el trans-[Co(NH3)4Cl2]los cloruros están opuestos uno al otro. Como se observa en la tabla 24.1, debido a esta diferencia de disposición los complejos tienen diferente color.

La comprensión de los enlaces de los compuestos de coordinación que Werner aportó resulta aún más notable si se considera que su teoría antecedió a las ideas de Lewis sobre los enlaces covalentes ¡en más de 20 años! Por sus enormes contribucio-nes a la química de coordinación, Werner se hizo acreedor al Premio Nobel de Quí-mica en 1913.

EJERCICIO TIPO 24.1

El paladio(II) tiende a formar complejos con un número de coordinación de 4. Uno de estos compuestos se formuló originalmente como PdCl2 · 3NH3. (a) Sugiera la formulación correcta

de esta sustancia como compuesto de coordinación. (b) Suponga que se trata con un exceso de AgNO3(ac) una disolución acuosa del compuesto. ¿Cuántos moles de AgCl(s) se forman por

mol de PdCl2 · 3NH3?

Solución (a)Análisis y estrategia:Se da el número de coordinación del Pd(II) y los demás grupos del compuesto. Para escribir la fórmula correctamente, es necesario establecer cuáles li-gandos están unidos al Pd(II) en el compuesto.

Resolución: Por analogía con los compuestos de amoniaco del cobalto(III), cabría esperar que los tres grupos NH3del PdCl2 · 3NH3actuasen como ligandos unidos al ion Pd(II). El cuarto li-gando en torno al Pd(II) es uno de los iones cloruro. El segundo ion cloruro no es un lili-gando; funge sólo como anión de este compuesto iónico. Se concluye que la fórmula correcta es [Pd(NH3)3Cl]Cl.

(b)Es de esperar que el ion cloruro que actúa como ligando no se precipite como AgCl(s) después de la reacción con AgNO3(ac). Por tanto, sólo reacciona el único Cl“libre”. Es de

es-perar, por consiguiente, que se forme un mol de AgCl(s) por mol de complejo. La ecuación ba-lanceada es la siguiente:

Se trata de una reacción de metátesis (Sección 4.2) en la que uno de los cationes es el ion com-plejo [Pd(NH3)3Cl].

[Pd(NH3)3Cl]Cl(ac) + AgNO3(ac) ¡ [Pd(NH3)3Cl]NO3(ac) + AgCl(s)

Violeta Verde Cl N Co   (b) (a)

Á Figura 24.1 Las dos formas (isómeros) del complejo [Co(NH3)4Cl2]. En el

(a) cis-[Co(NH3)4Cl2]los dos

ligandos Cl ocupan vértices adyacentes del octaedro, en tanto que en el (b) trans-[Co(NH3)4Cl2]están en

posiciones opuestas. (Las esferas azules representan los ligandos NH3

(4)

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Prediga el número de iones que se producen por unidad de fórmula en una disolución acuosa de CoCl2· 6H2O.

Respuesta: tres (el ion complejo y dos iones cloruro)

Enlace metal-ligando

El enlace entre un ligando y un ion metálico es un ejemplo de interacción entre una base de Lewis y un ácido de Lewis. • (Sección 16.11)Debido a que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos, pueden funcionar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). Los iones metálicos (en particular los iones de me-tales de transición) tienen orbime-tales de valencia vacíos; por tanto, pueden actuar co-mo ácidos de Lewis (receptores de pares de electrones). Podeco-mos imaginar el enlace entre el ion metálico y el ligando como el resultado de compartir un par de electro-nes que inicialmente pertenecía al ligando:

La formación de enlaces metal-ligando altera notoriamente las propiedades del ion metálico que se observan. Un complejo metálico es una especie química defini-da cuyas propiedefini-dades químicas son diferentes de las del ion metálico y de los ligan-dos que la forman. Por ejemplo, los complejos pueden tener colores que difieren espectacularmente de los colores de los iones metálicos y ligandos que los constitu-yen. La figura 24.2 «muestra el cambio de color que se produce cuando se mezclan soluciones acuosas de SCNy Fe3y se forma [Fe(H2O)5SCN]2.

La formación de complejos también altera de modo significativo otras propieda-des de los iones metálicos, como su facilidad de oxidación o reducción. Por ejemplo, el ion Agse reduce fácilmente en agua.

[24.2] En cambio, el ion [Ag(CN)2]no se reduce con tanta facilidad porque la formación de un complejo con iones CNestabiliza la plata en el estado de oxidación 1.

[24.3] Los iones metálicos hidratados son en realidad iones complejos en los que el li-gando es agua. Así, por ejemplo, el Fe3(ac) consiste principalmente en [Fe(H2O)6]3. • (Sección 16.11)Se forman iones complejos en soluciones acuosas a partir de reac-ciones en las que ligandos como NH3, SCNy CNtoman el lugar de las moléculas de agua en la esfera de coordinación del ion metálico.

Cargas, números de coordinación y geometrías

La carga de un complejo es la suma de las cargas del átomo central y de los ligandos que lo rodean. En el [Cu(NH3)4]SO4podemos deducir la carga del complejo si pri-mero reconocemos que SO4representa el ion sulfato y, por tanto, tiene una carga de 2. Puesto que el compuesto es neutro, el ion complejo debe tener una carga de 2, [Cu(NH3)4]2. Después, con base en la carga del ion complejo, se deduce el número de oxidación del cobre. Como los ligandos NH3son moléculas neutras, el número de oxidación del cobre debe ser 2.

[Ag(CN)2]-(ac) + e- ¡ Ag(s) + 2CN-(ac) E° = - 0.31 V Ag+(ac) + e- ¡ Ag(s) E° = + 0.799 V

(a)

(b)

Á Figura 24.2 Cuando se agrega una disolución acuosa de NH4SCN

a una disolución acuosa de Fe3, se forma el ion [Fe(H2O)5SCN]2, de

color intenso.

Ag(ac)  2N H(ac) Ag (ac)

H H N H H H N H H H  [24.1] 2  4(0)  2 [Cu(NH3)4]2

(5)

EJERCICIO TIPO 24.2

¿Cuál es el número de oxidación del metal central en el [Rh(NH3)5Cl](NO3)2?

Solución

Análisis y estrategia: Para determinar el número de oxidación del átomo de Rh, es necesario definir qué cargas aportan los demás grupos de la sustancia. La carga global es cero, así que el número de oxidación del metal debe balancear la carga debida al resto del compuesto.

Resolución:El grupo NO3es el anión nitrato, cuya carga es de 1, NO3. Los ligandos NH3son

neutros y el Cl es un ion cloruro coordinado, que tiene una carga de 1: Cl. La suma de todas

las cargas debe ser cero.

Por tanto, el número de oxidación del rodio, x, debe ser 3. EJERCICIO DE APLICACIÓN

¿Cuál es la carga del complejo formado por un ion metálico de platino(II) rodeado de dos mo-léculas de amoniaco y dos iones bromuro?

Respuesta:cero

EJERCICIO TIPO 24.3

Cierto ion complejo contiene un cromo(III) ligado a cuatro moléculas de agua y dos iones clo-ruro. ¿Cuál es su fórmula?

SoluciónEl estado de oxidación del metal es 3, el agua es neutra y el cloruro tiene una carga de 1:

La carga del ion complejo es 1: [Cr(H2O)4Cl2].

EJERCICIO DE APLICACIÓN

Escriba la fórmula del complejo que se describe en el ejercicio de aplicación 24.2. Respuesta: [Pt(NH3)2Br2]

Recuérdese que el número de átomos unidos directamente al átomo metálico de un complejo es el número de coordinación. El átomo del ligando enlazado directamen-te al metal se llama átomo donador. El nitrógeno, por ejemplo, es el átomo donador en el complejo [Ag(NH3)2]que se muestra en la ecuación 24.1. El ion plata del [Ag(NH3)2]tiene un número de coordinación de 2, en tanto que cada ion cobalto de los complejos de Co(III) de la tabla 24.1 tiene un número de coordinación de 6.

Ciertos iones metálicos presentan números de coordinación constantes. El nú-mero de coordinación del cromo(III) y del cobalto(III) es invariablemente de 4. Sin embargo, los números de coordinación de la mayor parte de los iones metálicos va-rían según el ligando de que se trate. Los números de coordinación más comunes son 4 y 6.

En el número de coordinación de un ion metálico suele influir el tamaño relati-vo del ion metálico y de los ligandos que lo rodean. A medida que aumenta el tama-ño del ligando, disminuye el número de los que consiguen coordinarse al ion metálico. Así, por ejemplo, el ion hierro(III) es capaz de coordinarse a seis fluoruros en el [FeF6]3, pero se coordina a sólo cuatro cloruros en el [FeCl4]. Los ligandos que transfieren una carga negativa considerable al metal también reducen los números de coordinación. Por ejemplo, se coordinan seis moléculas de amoniaco neutro al ní-quel(II) para formar [Ni(NH3)6]2, pero sólo se coordinan cuatro iones cianuro con carga negativa para formar [Ni(CN)4]2.

x  5(0)  (1)  2(1)  0

[Rh(NH3)5Cl](NO3)2

3  4(0)  2(1)  1

(6)

Los complejos tetracoordinados tienen dos geometrías comunes, la tetraédrica y la plana cuadrada, como se muestra en la figura 24.3 Á. La geometría tetraédri-ca es la más común de las dos, en especial entre los metales que no son de transi-ción. La geometría plana cuadrada es característica de los iones de metales de transición con ocho electrones d en la capa de valencia, como el platino(II) y el oro(III). La inmensa mayoría de los complejos hexacoordinados tienen geometría octaé-drica, como se muestra en la figura 24.4(a) Á. Se suele representar el octaedro como un cuadrado plano con ligandos arriba y abajo del plano, como en la figura 24.4(b). Recuérdese, sin embargo, que todas las posiciones de un octaedro son geométrica-mente equivalentes. • (Sección 9.2)

24.2 Ligandos con más de un átomo donador

Los ligandos que hemos considerado hasta ahora, como NH3y Cl, se llaman ligan-dos monodentaligan-dos(combinación de griego y latín que significa “de un diente”). Es-tos ligandos poseen un solo átomo donador y pueden ocupar un solo sitio en una esfera de coordinación. Ciertos ligandos tienen dos o más átomos donadores capa-ces de coordinarse simultáneamente a un ion metálico, por lo que ocupan dos o más sitios de coordinación. A éstos se les llama ligandos polidentados (“de muchos dien-tes”). Debido a que parecen sujetar el metal entre dos o más átomos donadores, los ligandos polidentados se conocen también como agentes quelantes (de la palabra griega chele, “pinza”). Un ligando de este tipo es la etilendiamina.

(a) Zn NH3 NH3 Pt (b) 2 2

» Figura 24.3 Estructuras del (a) [Zn(NH3)4]2y del (b) [Pt(NH3)4]2,

que ilustran las geometrías tetraédrica y cuadrada plana, respectivamente. Éstas son las dos geometrías comunes de los complejos en los que el ion metálico tiene un número de coordinación de 4. NH3 NH3 H3N H3N H3N Co 3 3 NH 3 NH3 (a) (b) Co NH3 NH3 NH3 NH3 H3N » Figura 24.4 Dos

representaciones de una esfera de coordinación octaédrica, que es la distribución geométrica común de los complejos en los que el ion metálico tiene un número de coordinación de 6.

Co N

Co(en)33

3

Á Figura 24.5 Ion [Co(en)3]3,

donde se ve cómo cada ligando bidentado de etilendiamina es capaz de ocupar dos posiciones de la esfera de coordinación.

CH2

H2N NH2

CH2

La etilendiamina, que se abrevia en, tiene dos átomos de nitrógeno (se muestran en color) con pares de electrones no compartidos. Estos átomos donadores están lo su-ficientemente separados como para que el ligando pueda envolver el ion metálico y los dos átomos de nitrógeno se enlacen simultáneamente al metal en posiciones ad-yacentes. En la figura 24.5 «se muestra el ion [Co(en)

3]3, que contiene tres ligan-dos de etilendiamina en la esfera octaédrica de coordinación del cobalto(III). Advierta que se ha representado la etilendiamina mediante una notación abreviada como dos átomos de nitrógeno conectados por un arco. La etilendiamina es un ligando

Ejercicios con el CD-ROM

Etilendiamina (Ethalyenediamine)

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