Modelización de reacciones químicas en presencia de un campo electromagnético variable
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(2) ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS DEPARTAMENTO DE FÍSICA Y MECÁNICA FUNDAMENTALES Y APLICADAS A LA INGENIERÍA AGROFORESTAL. MODELIZACIÓN DE REACCIONES QUÍMICAS EN PRESENCIA DE UN CAMPO ELECTROMAGNÉTICO VARIABLE. HENAR HERNÁNDEZ MENDIOLA Licenciada en Ciencias Quı́micas DIRECTORES Dr. JUAN CARLOS LOSADA GONZÁLEZ Doctor en Ciencias Fı́sicas Dr. FLORENTINO BORONDO RODRÍGUEZ Doctor en Ciencias Quı́micas. 2014.
(3) iii.
(4) Resumen. En esta tesis se aborda el estudio del proceso de isomerización del sistema molecular LiNC/LiCN tanto aislado como en presencia de un pulso láser aplicando la teorı́a del estado de transición (TST). Esta teorı́a tiene como pilar fundamental el hecho de que el conocimiento de la dinámica en las proximidades de un punto de silla de la superficie de energı́a potencial permite determinar los parámetros cinéticos de la reacción objeto de estudio. Históricamente, existen dos formulaciones de la teorı́a del estado de transición, la versión termodinámica de Eyring (Eyr38) y la visión dinámica de Wigner (Wig38). Ésta última ha sufrido recientemente un amplio desarrollo, paralelo a los avances en sistemas dinámicos que ha dado lugar a una formulación geométrica en el espacio de fases que sirve como base al trabajo desarrollado en esta tesis. Nos hemos centrado en abordar el problema desde una visión fundamentalmente práctica, ya que la teorı́a del estado de transición presenta una desventaja: su elevado coste computacional y de tiempo de cálculo. Dos han sido los principales objetivos de este trabajo. El primero de ellos ha sido sentar las bases teóricas y computacionales de un algoritmo eficiente que permita obtener las magnitudes fundamentales de la TST. Ası́, hemos adaptado con éxito un algoritmo computacional desarrollado en el ámbito de la mecánica celeste (Jor99), obteniendo un método rápido y eficiente para la obtención de los objetos geométricos que rigen la dinámica en el espacio de fases y que ha permitido calcular magnitudes cinéticas tales como el flujo reactivo, la densidad de estados de reactivos y productos y en última instancia la constante de velocidad. Dichos cálculos han sido comparados con resultados estadı́sticos (presentados en (Mül07)) lo cual nos ha permitido demostrar la eficacia del método empleado. El segundo objetivo de esta tesis, ha sido la evaluación de la influencia de los parámetros de un pulso electromagnético sobre la dinámica de reacción..
(5) Para ello se ha generalizado la metodologı́a de obtención de la forma normal del hamiltoniano cuando el sistema quı́mico es alterado mediante una perturbación temporal periódica. En este caso el punto fijo inestable en cuya vecindad se calculan los objetos geométricos de interés para la aplicación de la TST, se transforma en una órbita periódica del mismo periodo que la perturbación. Esto ha permitido la simulación de la reactividad en presencia de un pulso láser. Conocer el efecto de esta perturbación posibilita el control de la reactividad quı́mica. Además de obtener los objetos geométricos que rigen la dinámica en una cierta vecindad de la órbita periódica y que son la clave de la TST, se ha estudiado el efecto de los parámetros del pulso sobre la reactividad en el espacio de fases global ası́ como sobre el flujo reactivo que atraviesa la superficie divisoria que separa reactivos de productos. Ası́, se ha puesto de manifiesto, que la amplitud del pulso es el parámetro más influyente sobre la reactividad quı́mica, pudiendo producir la aparición de flujos reactivos a energı́as inferiores a las de aparición del sistema aislado y el aumento del flujo reactivo a valores constantes de energı́a inicial..
(6) Abstract. We have studied the isomerization reaction LiNC/LiCN isolated and perturbed by a laser pulse. Transition State theory (TST) is the main tool we have used. The basis of this theory is knowing the dynamics close to a fixed point of the potential energy surface. It is possible to calculate kinetic magnitudes by knowing the dynamics in a neighbourhood of the fixed point. TST was first formulated in the 30’s and there were 2 points of view, one thermodynamical by Eyring (Eyr38) and another dynamical one by Wigner (Wig38). The latter one has grown lately due to the growth of the dynamical systems leading to a geometrical view of the TST. This is the basis of the work shown in this thesis. As the TST has one main handicap: the high computational cost, one of the main goals of this work is to find an efficient method. We have adapted a methodology developed in the field of celestial mechanics (Jor99). The result: an efficient, fast and accurate algorithm that allows us to obtain the geometric objects that lead the dynamics close to the fixed point. Flux across the dividing surface, density of states and reaction rate coefficient have been calculated and compared with previous statistical results, (Mül07), leading to the conclusion that the method is accurate and good enough. We have widen the methodology to include a time dependent perturbation. If the perturbation is periodic in time, the fixed point becomes a periodic orbit whose period is the same as the period of the perturbation. This way we have been able to simulate the isomerization reaction when the system has been perturbed by a laser pulse. By knowing the effect of that perturbation we will be able to control the chemical reactivity. We have also studied the effect of the parameters on the global phase space dynamics and on the flux across the dividing surface. It has been prove that amplitude.
(7) is the most influent parameter on the reaction dynamics. Increasing amplitude leads to greater fluxes and to some flux at energies it would not if the systems would not have been perturbed..
(8) viii.
(9) Figura 1: Chaos de George Frederic Watts y colaboradores (1875-82); perteneciente a la serie The Progress of the Cosmos. Para el x-tal runner para que nada de lo que me enseñaste se pierda como lágrimas en la lluvia. Para Jorge para que nada de lo que te enseñe se pierda como lágrimas en la lluvia. Para Antón para siempre..
(10) Ítaca Constantino Cavafis. Cuando emprendas tu viaje hacia Ítaca debes rogar que el viaje sea largo, lleno de peripecias, lleno de experiencias. No has de temer ni a los lestrigones ni a los cı́clopes, ni la cólera del airado Poseidón. Nunca tales monstruos hallarás en tu ruta si tu pensamiento es elevado, si una exquisita emoción penetra en tu alma y en tu cuerpo. Los lestrigones y los cı́clopes y el feroz Poseidón no podrán encontrarte si tú no los llevas ya dentro, en tu alma, si tu alma no los conjura ante ti. Debes rogar que el viaje sea largo, que sean muchos los dı́as de verano; que te vean arribar con gozo, alegremente, a puertos que tú antes ignorabas. Que puedas detenerte en los mercados de Fenicia, y comprar unas bellas mercancı́as: madreperlas, coral, ébano, y ámbar, y perfumes placenteros de mil clases. Acude a muchas ciudades del Egipto para aprender, y aprender de quienes saben. Conserva siempre en tu alma la idea de Ítaca: llegar allı́, he aquı́ tu destino. Mas no hagas con prisas tu camino;.
(11) mejor será que dure muchos años, y que llegues, ya viejo, a la pequeña isla, rico de cuanto habrás ganado en el camino. No has de esperar que Ítaca te enriquezca: Ítaca te ha concedido ya un hermoso viaje. Sin ella, jamás habrı́as partido; mas no tiene otra cosa que ofrecerte. Y si la encuentras pobre, Ítaca no te ha engañado. Y siendo ya tan viejo, con tanta experiencia, sin duda sabrás ya qué significan las Ítacas..
(12) Agradecimientos. ¡Alabado sea Zeus! Ya vislumbro Ítaca en el horizonte. Tantos años a la deriva, tantas veces dudé de tu existencia... y por fin ahı́ estás... ¡Oh Ítaca! Ahora, antes de cerrar y buscar una nueva Ítaca, habré de recapitular. ¿Cómo llegué hasta aquı́? ¿Qué experiencias y personas guiaron mis pasos? Mi padre me enseñó los primeros mapas, me contó aventuras de allende los mares y despertó en mi la curiosidad por la lucha y la navegación; por ello, papá, te he echado de menos cada dı́a de esta tesis. A lo largo de este viaje muchos han sido los compañeros de escuelas y de guerra que pacientemente han esperado en puerto para compartir descansos, elixires y batallas. Algunos de la escuela de navegación, Bea, Pani, Blanca, Noe, Serch, Momi, Mario; otros, compañeros combatientes de la guerra de Troya, Pedro, Pila, Ana Iru, Sori, Juancar; y otros, que simplemente encontré por el camino y que han tenido la paciencia de compartir sus experiencias y sabidurı́a, Verocotón y Sara. Capitanear un barco, es solitario y sin embargo no he estado sola. Junto a mi han remado Thiago, Alfredo, Javi, Izaskun, Juan Pablo, Pedro y mis hermanos, Fabio y Antonio (hermanitos...) quienes no solo remaron además me sujetaron al mástil cuando oı́ cantos de sirenas, izaron velas y sujetaron el timón cuando yo no pude. En los mares del norte, en los dominios de Catorux y Cissonius, Ray, Dani, Thomas, Marius, Mirec y Karina fueron mi apoyo. En las ciudades de Egipto encontré sabios, Prof. Eduardo Vergini, Prof. Ramón Alonso, Prof. Rosa Benito, Prof. Javier Arranz, Prof. David Farrelly, Prof. Jiri Vanicek y mis directores: los Profesores Juan Carlos Losada y Florentino Borondo, que compartieron conmigo su amplia experiencia, me enseñaron trucos para engañar a los dioses y conseguir vientos favorables. Y entre los sabios uno...el Profesor Ángel Jorba, qué maravilla leer mapas.
(13) a tu lado, te debo mucho y en especial un Protos sin tendencias suicidas. Este barco no se habrı́a mantenido a flote sin la gente que cuida los pequeños detalles, Merce, Yoli y Soco; ni por supuesto sin la gente que financió la expedición y puso los medios, la Universidad Politécnica de Madrid y el grupo de sistemas complejos (GSC); o quienes facilitaron los trámites portuarios, Carolina Palomo y Silvia Muõz. Siempre a mi lado estuvo mi madre y el último año de este viaje tuve la ayuda de Circe (Tontxu). Alcanzada Ítaca no puedo menos, que daros las GRACIAS a todos. No habrı́a llegado hasta aquı́ sin vosotros. Por último y puesto que lo prometido es deuda... a Juancar, GRACIAS, y punto..
(14) vi.
(15) Índice Índice de Figuras. xi. Índice de Tablas. xxi. 1 INTRODUCCIÓN. 1. 2 SISTEMAS DINÁMICOS Y MECÁNICA CLÁSICA HAMILTONIANA 2.1. Sistemas dinámicos. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. 2.1.2. 2.2. 7. Sistemas lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 2.1.1.1. Estabilidad de los puntos fijos . . . . . . . . . . . . . .. 12. 2.1.1.2. Puntos fijos en R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. Sistemas no lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.1.2.1. Puntos fijos en los sistemas no lineales . . . . . . . . . .. 15. 2.1.2.2. Órbitas periódicas. Mapa de Poincaré y teorema de Floquet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. Mecánica hamiltoniana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 2.2.1. Sistemas hamiltonianos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 2.2.2. Corchetes de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 2.2.3. Espacio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 2.2.4. Transformaciones canónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 2.2.5. Sistemas integrables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 2.2.6. Sistemas no integrables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 2.2.6.1. Indicadores de caos: superficies de sección de Poincaré .. 28. Forma normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 2.2.7. vii. 7.
(16) ÍNDICE. 3 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN 3.1. 3.2. 3.3. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.1.1. Nota histórica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.1.2. El Estado de Transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. Sistemas hamiltonianos modelos. Estructura del espacio de fases. . . . .. 41. 3.2.1. Objetos geométricos en el espacio de fases . . . . . . . . . . . . .. 44. 3.2.1.1. La superficie de energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 3.2.1.2. El NHIM y sus variedades. . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. 3.2.1.3. La superficie divisoria y el estado de transición . . . . .. 48. 3.2.1.4. Las regiones reactivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50. Sistemas hamiltonianos realistas. Estructura del espacio de fases. . . . .. 52. 3.3.1. Objetos geométricos en el espacio de fases . . . . . . . . . . . . .. 53. 3.3.1.1. El NHIM y sus variedades. . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 3.3.1.2. La DS y el TS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 3.3.1.3. Las regiones reactivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56. 3.3.1.4. Resumen de las estructuras geométricas en el espacio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. Volúmenes en el espacio de fases, gap times y flujo reactivo . . .. 60. El formalismo quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61. 3.3.2 3.4. 37. 4 MÉTODO DE CÁLCULO DE LAS FORMAS NORMALES. 65. 4.1. Metodologı́a general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66. 4.2. Trabajo con polinomios en C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 4.2.1. El almacenamiento de los coeficientes de los polinomios . . . . .. 67. 4.2.2. La aritmética de polinomios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 4.3. La derivación automática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 4.4. El caso no autónomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 71. 5 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN AUTÓNOMA DEL SISTEMA MOLECULAR LiNC/LiCN 75 5.1. Descripción del sistema molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 5.1.1. Descripción hamiltoniana y ecuaciones del movimiento . . . . . .. 76. 5.1.2. Superficie de energı́a potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 78. 5.1.3. Camino de mı́nima energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 79. viii.
(17) ÍNDICE. 5.1.4 5.2. Superficies de sección de Poincaré . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81. Formas normales autónomas del sistema molecular LiNC/LiCN . . . . .. 84. 5.2.1. El Punto fijo inestable. Localización y traslación. . . . . . . . . .. 85. 5.2.2. Expansión del hamiltoniano en series de potencias. Complexificación de coordenadas y momentos y forma normal de orden 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.2.3. 5.3. 89. Funciones generatrices, la forma normal de orden mayor y la vuelta a coordenadas reales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 91. 5.2.4. El cambio de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94. 5.2.5. Comparación del cálculo analı́tico y el cálculo numérico. Test de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95. Estado de transición en el sistema molecular LiNC/LiCN. . . . . . . . .. 99. 5.3.1. Superficies divisorias y canales de reacción. . . . . . . . . . . . .. 99. 5.3.2. Flujos reactivos y constante de velocidad . . . . . . . . . . . . . 104. 6 TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN DEPENDIENTE DEL TIEMPO EN EL SISTEMA MOLECULAR LiNC/LiCN 117 6.1. Descripción del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118. 6.2. Estudio numérico de la dinámica molecular . . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.2.1. 6.2.2. Influencia sobre el punto fijo inestable . . . . . . . . . . . . . . . 121 6.2.1.1. Influencia de la amplitud, periodo y número de ciclos . 121. 6.2.1.2. Influencia del ángulo de incidencia . . . . . . . . . . . . 124. Influencia sobre la dinámica en todo el espacio de fases . . . . . . 128 6.2.2.1. 6.3. 6.4. Influencia del ángulo de incidencia . . . . . . . . . . . . 128. Formas normales dependientes del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.1. La órbita periódica que sustituye al punto fijo . . . . . . . . . . . 155. 6.3.2. Forma normal de orden 2. Cambio de Floquet . . . . . . . . . . 160. 6.3.3. Expansión en series de potencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162. 6.3.4. La forma normal de ordenes superiores . . . . . . . . . . . . . . . 163. 6.3.5. Cambios de variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165. 6.3.6. Test . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 6.4.1. Objetos geométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167. ix.
(18) ÍNDICE. 6.4.2. Flujo reactivo y constante de velocidad . . . . . . . . . . . . . . 171. 7 CONCLUSIONES. 175. A DEMOSTRACIÓN DE LA EXISTENCIA DE UNA ÓRBITA PERIÓDICA AL PERTURBAR EL SISTEMA POR UN PULSO LÁSER 181 A.1 Teorema de la función implı́cita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 A.1.1 Corolario: Existencia de una órbita periódica al perturbar periódicamente el sistema molecular LiNC/LiCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 B OBTENCIÓN DE LAS REGLAS DE RECURRENCIA PARA LOS ALGORITMOS DE DERIVACIÓN AUTOMÁTICA 183 B.1 La Regla de Leibniz y las fórmulas de recurrencia del producto y la división de funciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 B.2 La derivada radial y otras fórmulas de recurrencia . . . . . . . . . . . . 184 B.2.1 La función exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 B.2.2 Las funciones seno y coseno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 B.2.3 La función potencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 B.2.4 La función logaritmo neperiano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Bibliografı́a. 187. x.
(19) Índice de Figuras 1. Chaos de George Frederic Watts y colaboradores (1875-82); perteneciente a la serie The Progress of the Cosmos. 2.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. i. Soluciones caracterı́sticas de los sistemas dinámicos en el espacio de fases (q, p). a) Todas las trayectorias desembocan en el mismo Punto Fijo. b) Órbita periódica. c) todas las trayectorias que comienzan en una región en torno a la órbita periódica dibujada en trazo más grueso, desembocan en ella, a este tipo de órbitas se les denomina Ciclo lı́mite. d) Dos trayectorias que separan la dinámica interna periódica de un tipo de dinámica no periódica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.2. Soluciones caracterı́sticas en R2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.3. Construcción del mapa de Poincaré en la vecindad de una órbita periódica. 17. 2.4. Evolución de una trayectoria sobre estructuras toroidales. a) Trayectoria periódica evolucionando sobre un toro invariante. b) Trayectorias cuasiperiódica cubriendo densamente el toro. . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5. Proceso geométrico de creación de un conjunto de Cantor a partir de un segmento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.6. 26. 28. Mecanismo de formación de las oscilaciones homoclı́nicas en torno al punto de silla S en el espacio de fases, (z, ż). Las variedades estables (verde y rosa) y las variedades inestables (naranja y azul) que guı́an la dinámica en torno a S, rodean a los puntos fijos C1 y C2 (puntos fijos estables) a la vez que se entrecruzan dando lugar a la aparición de dinámica caótica antes de volver al punto fijo S. . . . . . . . . . . . . .. xi. 29.
(20) ÍNDICE DE FIGURAS. 2.7. Construcción de una Superficie de Sección de Poincaré para una única trayectoria. La Superficie de Sección Compuesta se obtiene repitiendo este proceso para un conjunto de trayectorias.. 3.1. . . . . . . . . . . . . . .. 30. Proyección de la superficie de energı́a sobre los distintos pares de coordenadamomento sobre los que se define la función hamiltoniana de ecuación 3.1. a) Proyección sobre el modo reactivo, b) y c) proyecciones correspondientes a los modos baño 1 y j−ésimo respectivamente. . . . . . . . . . . . .. 3.2. 43. Proyección de la superficie de energı́a sobre los distintos pares de coordenadamomento para distintos valores de h. Para un valor h < 0, en coordenadas reactivas las regiones de reactivos y productos se encuentran separadas y el punto fijo no es accesible (paneles superiores). Cuando h = 0 las regiones de reactivos y productos en la proyección correspondiente a las coordenadas reactivas se juntan en el punto fijo (paneles medios). Para h > 0 ambas regiones aparecen conectadas y el punto fijo se encuentra dentro de la región accesible en el par de coordenadas reactivas (panel inferior). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.3. 43. Objetos geométricos que conforman el formalismo de la TST en las proyecciones del espacio de fases del sistema modelo. Izquierda: proyección sobre las variables reactivas. Derecha: proyección sobre las variables del modo baño. En magenta aparece la superficie divisoria, al ser un objeto foliado la proyección sobre las variables del baño corresponde a un conjunto de esferas de dimensión uno sobre cada par. Sobre el modo reactivo un punto azul corresponde a la proyección del NHIM, cuya visión sobre las coordenadas del baño corresponde a la elipse más externa (panel de la derecha). En rojo y verde se muestran las variedades estable e inestable respectivamente asociadas al NHIM. Las regiones en azul claro corresponden a las regiones energéticamente accesibles en cada una de las proyecciones cuando la energı́a es cero en la proyección complementaria. 50. xii.
(21) ÍNDICE DE FIGURAS. 3.4. Proyecciones de los cuatro tipos de trayectorias en la vecindad del punto de silla según la región del espacio de fases. Izquierda: proyección sobre el par (xn , yn ) que conforman el espacio de fases reactivo. Derecha: proyección de las mismas trayectorias sobre el par de variables que componen el modo baño, (x1 , y1 ). Las trayectorias roja y naranja son trayectorias no reactivas, cuya energı́a sobre el modo reactivo es negativa, esto hace que sus proyecciones sobre el modo baño se encuentren fuera del espacio limitado por la proyección del NHIM (ya que su energı́a en este modo ha de ser mayor que la energı́a total). Sin embargo las trayectorias tanto verde como azul, reactivas presentan una energı́a positiva en el modo reactivo y por tanto una energı́a inferior a la energı́a total en el modo baño y sus proyecciones se encuentran en el interior del espacio limitado por la proyección del NHIM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.5. Ídem a la figura 3.1 para un sistema sometido a la rotación simpléctica que empleamos para el estudio de los sistemas realistas. . . . . . . . . .. 3.6. 53. Ídem a la figura 3.2 para un sistema sometido a la rotación simpléctica empleada para el estudio de los sistemas realistas.. 3.7. 51. . . . . . . . . . . . .. 54. Ídem a la figura 3.3 cuando el sistema ha sido sometido a una rotación simpléctica para el estudio de los sistemas realistas. En azul claro aparece la superficie divisoria. En morado se muestra el NHIM. Las variedades estable e inestable en rojo y verde respectivamente.. 3.8. . . . . . . . . . . .. Ídem a la figura 3.4 para el sistema realista sometido a una rotación simpléctica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.1. 57. Sistema molecular LiNC/LiCN y sus correspondientes coordenadas de Jacobi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.2. 54. 77. Superficie de Energı́a Potencial del sistema molecular LiCN/LiNC. La gráfica muestra las lı́neas equipotenciales cada 0.004 a.u. hasta una energı́a máxima de 0.2 a.u.. Se muestra en rojo el camino de mı́nima energı́a superpuesto a la Superficie de Energı́a Potencial. Además se han marcado los puntos clave en dicha superficie y se muestra esquemáticamente las configuraciones a las que corresponden. . . . . . . . . . . . . . . . . .. xiii. 80.
(22) ÍNDICE DE FIGURAS. 5.3. Superficies de Sección de Poincaré del sistema LiCN para un total de cien condiciones iniciales integradas hasta alcanzar los trescientos cortes con el MEP. Cada panel corresponde a una determinada energı́a a) 0.005 a.u.; b) 0.01575 a.u; c) 0.018 a.u.; d) 0.02 a.u. Se aprecia la desaparición de los toros sobre los que tiene lugar la dinámica en la figura a). El aumento de la energı́a conlleva un aumento de las regiones del espacio de fases donde tiene lugar la dinámica caótica. . . . . . . . . . . . . . .. 5.4. 82. Ídem a la figura 5.3 para las energı́as a) 0.04 a.u.; b) 0.05 a.u; c) 0.06 a.u. Se aprecia el aumento de la región del espacio de fases accesible al aumentar la energı́a del sistema, ası́ como la permanencia de ciertos toros en la vecindad de los pozos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83. 5.5. Esquema del algoritmo empleado en la comprobación de errores. . . . .. 96. 5.6. Rectas de ajuste del logaritmo del error frente al logaritmo del desplazamiento respecto al punto fijo. Se presentan para distintos errores máximos. a) 6.6 × 10−11 ; b) 2.6 × 10−13 , c) 3.5 × 10−14 y d) 5.1 × 10−15 . 97. 5.7. Ajustes del logaritmo del error frente al logaritmo del desplazamiento respecto al punto fijo partiendo de coordenadas: a) en forma normal cartesiana y b) en coordenadas de acción-ángulo.. 5.8. . . . . . . . . . . . .. 99. Proyección de los objetos geométricos fundamentales de la teorı́a del estado de transición en en forma normal cartesiana. A la izquierda se muestra la proyección sobre el par de coordenada-momento en la dirección del punto de silla y a la derecha sobre el par de coordenadamomento en la dirección de tipo centro. El código de colores para los objetos es el definido en la tabla 5.13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102. 5.9. Objetos geométricos y trayectorias proyectados sobre el par (R, pR ). El código de colores viene descrito en la tabla 5.13.. . . . . . . . . . . . . . 108. 5.10 Objetos geométricos y trayectorias proyectados sobre el par (θ, pθ ). El código de colores se describe en la tabla 5.13. . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.11 Objetos geométricos y trayectorias proyectados sobre (R, θ, pR ). El código de colores empleado se describe en la tabla 5.13. . . . . . . . . . . . . . 109 5.12 Objetos geométricos y trayectorias proyectados sobre (R, θ, pθ ). El código de colores empleado se describe en la tabla 5.13. . . . . . . . . . . . . . 109. xiv.
(23) ÍNDICE DE FIGURAS. 5.13 Evolución de las variedades asociadas al punto de silla. Proyección sobre (R, pR ). Los tubos que engloban las trayectorias reactivas directas se muestran en verde (variedad estable) y magenta (variedad inestable), mientras que los tubos que engloban las trayectorias que reaccionan en sentido contrario aparecen en rojo (variedad estable) y azul (variedad inestable). Los paneles a) a h) corresponden a diversos tiempos de integración cuyos valores vienen dados en la tabla 5.14. . . . . . . . . . . . . 110 5.14 Ídem a la figura 5.13 para la proyección sobre (θ, pθ ). . . . . . . . . . . . 111 5.15 Ídem a la figura 5.13 para la proyección sobre (R, θ). . . . . . . . . . . . 111 5.16 Ídem a la figura 5.13 para la proyección sobre (R, θ, pR ). . . . . . . . . . 112 5.17 Ídem a la figura 5.13 para la proyección sobre (R, θ, pθ ). . . . . . . . . . 113 5.18 Ajuste de los datos de los diferentes volúmenes frente a la energı́a. Los puntos muestran los datos obtenidos, mientras las lı́neas continuas muestran el ajuste a una curva del tipo V (E) ∝ E 2 para la región del LiNC (en azul) y para una curva del tipo V (E) ∝ (E − E0 )2 para la región correspondiente al LiCN (en negro), siendo E0 la energı́a de dicho pozo. 114 5.19 Volumenes del espacio de fases para las regiones correspondientes a los isómeros LiNC, en rosa, y LiCN, en azul, en coordenadas cartesianas. . 115 6.1. Sistema molecular LiNC/LiCN sometido a una interacción electromagnética.118. 6.2. Forma del pulso electromagnético empleado para perturbar la dinámica de isomerización frente al tiempo con los parámetros de la tabla 6.1. . . 120. 6.3. Evolución temporal de los diversos pulsos ensayados, cuyos parámetros vienen dados en la tabla 6.2; a) láser 0; b) láser 1; c) láser 2;d) láser 3. . 122. 6.4. Proyección sobre el espacio de configuraciones de las diversas órbitas periódicas obtenidas al variar los parámetros del pulso electromagnético según los parámetros dados en la tabla 6.2. a) Órbita periódica obtenida al perturbar el sistema con el láser 0; b) ı́dem para el sistema perturbado por el láser 1; c) ı́dem para el sistema perturbado por el láser 2; d) ı́dem para el sistema perturbado por el láser 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 122. 6.5. Ídem a la figura 6.4 sobre (R, pR ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123. 6.6. Ídem a la figura 6.4 sobre (θ, pθ ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123. xv.
(24) ÍNDICE DE FIGURAS. 6.7. Proyección sobre el espacio de configuraciones de las diversas órbitas periódicas obtenidas al variar el ángulo de incidencia, β, de la perturbación. a) Órbita periódica obtenida cuando el ángulo de incidencia es 0◦ ; b) 45◦ ; c) 90◦ ; d) 180◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125. 6.8. Ídem a la figura 6.7 para la proyección sobre (R, pR ). . . . . . . . . . . . 125. 6.9. Ídem a la figura 6.7 para la proyección sobre (θ, pθ ). . . . . . . . . . . . 126. 6.10 Evolución con la amplitud máxima del pulso de las órbitas periódicas (en verde) que sustituyen al punto fijo sobre la superficie de energı́a potencial. La figura a) corresponde al caso en el cual el pulso electromagnético de ángulo de incidencia, β = 0◦ , en b) forman un ángulo de 45 grados, β = 45◦ y en c) β = 90◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6.11 Superficie de sección, panel a), y trayectorias sobre el MEP (en rojo) en el espacio de configuraciones de las cinco primeras condiciones iniciales (véase tabla 6.3) tomadas para el estudio de la influencia de los parámetros del pulso, paneles del b) al f). . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 6.12 Superficie de sección, panel a), y trayectorias sobre el MEP (en rojo) en el espacio de configuraciones para las condiciones iniciales de la 6, panel a), a la 10, panel f), de la tabla 6.3.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130. 6.13 Superficie de sección, panel a), y trayectorias sobre el MEP (en rojo) en el espacio de configuraciones de las condiciones iniciales entre la 11, panel b), y la 15, panel f) de la tabla 6.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 6.14 Trayectoria 1 de la tabla 6.3 al ser perturbada por un pulso cuyos parámetros aparecen en la tabla 6.1 y distintos ángulos de incidencia. a) Trayectoria obtenida cuando el ángulo de incidencia del pulso es de 0◦ , b) 45◦ , c) 90◦ , d) 180◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 6.15 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 2 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 132 6.16 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 3 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 133 6.17 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 4 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 133 6.18 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 5 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 134 6.19 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 6 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 134 6.20 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 7 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 135 6.21 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 8 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 135 6.22 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 9 de la tabla 6.3 . . . . . . . . . 136. xvi.
(25) ÍNDICE DE FIGURAS. 6.23 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 10 de la tabla 6.3 . . . . . . . . 136 6.24 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 11 de la tabla 6.3 . . . . . . . . 137 6.25 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 12 de la tabla 6.3 . . . . . . . . 137 6.26 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 13 de la tabla 6.3 . . . . . . . . 138 6.27 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 14 de la tabla 6.3 . . . . . . . . 138 6.28 Ídem a la figura 6.14 para la trayectoria 15 de la tabla 6.3 . . . . . . . . 139 6.29 Trayectorias 1 a),b), 2 c),d), 3 e),f) perturbadas por un pulso que incide con un ángulo de 45◦ (izquierda) y con 90◦ (derecha). . . . . . . . . . . 141 6.30 Ídem a la figura 6.29 para las trayectorias 4 a),b), 5 c),d) y 6 e),f) . . . 141 6.31 Trayectorias obtenidas al integrar la condición inicial 1 de la tabla 6.3 para el sistema sin perturbar a) para el sistema perturbado por los distintos pulsos, alineados con el dipolo molecular, de parámetros dados en la tabla 6.5; b) láser 4, c)láser 5 y d) áser 6 . . . . . . . . . . . . . . . . 142 6.32 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 2 de la tabla 6.3. . . . . . 142 6.33 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 3 de la tabla 6.3. . . . . . 143 6.34 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 4 de la tabla 6.3. . . . . . 143 6.35 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 5 de la tabla 6.3. . . . . . 144 6.36 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 6 de la tabla 6.3. . . . . . 144 6.37 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 7 de la tabla 6.3. . . . . . 145 6.38 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 8 de la tabla 6.3. . . . . . 145 6.39 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 9 de la tabla 6.3. . . . . . 146 6.40 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 10 de la tabla 6.3.. . . . . 146. 6.41 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 11 de la tabla 6.3.. . . . . 147. 6.42 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 12 de la tabla 6.3.. . . . . 147. 6.43 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 13 de la tabla 6.3.. . . . . 148. 6.44 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 14 de la tabla 6.3.. . . . . 148. 6.45 Ídem a la figura 6.31 para la condición inicial 15 de la tabla 6.3.. . . . . 149. 6.46 Valores de R para los cortes de las trayectorias con θ = 2 rad. a distintos valores de la amplitud. Los valores numéricos de la amplitud elegidos vienen dados en la tabla 6.6.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152. 6.47 Trayectoria 5 sin perturbar. a) Proyección sobre el espacio de configuraciones, b) proyección sobre el par (R.pR ) y c) proyección sobre el par (θ, pθ ).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152. xvii.
(26) ÍNDICE DE FIGURAS. 6.48 Proyección sobre el espacio de configuraciones de trayectorias obtenidas al integrar la condición inicial de la trayectoria 5 con distintos valores de la amplitud. a) Trayectoria obtenida cuando la amplitud de la perturbación es de 0.9977 a.u., b) A0 = 3.3259 a.u., c) A0 = 4.9888 a.u. y d) A0 = 7.3170 a.u... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153. 6.49 Ídem a 6.48 para las proyecciones sobre el par (R, pR ). 6.50 Ídem a 6.48 para las proyecciones sobre el par (θ, pθ ).. . . . . . . . . . 153 . . . . . . . . . . 154. 6.51 Órbita periódica obtenida al perturbar el sistema molecular LiNC/LiCN por un pulso electromagnético de parámetros descritos en la tabla 6.1 . 157 6.52 Proyecciones de la órbita periódica representada en la figura 6.51 sobre a) el par (R, pR ) y b) sobre el par (θ, pθ ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.53 Evolución de las variables que definen las trayectorias en el espacio de fases para la órbita periódica obtenida. Se aprecia que en todas ellas la evolución guarda una estrecha semejanza con la de la perturbación. . . . 158 6.54 Representación y ajuste del logaritmo del error obtenido frente a la separación inicial respecto a la órbita periódica en coordenadas de acción ángulo, que da lugar a una recta de pendiente 4.67908 y ordenada en el origen −5.17894 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 6.55 Objetos geométricos que rigen la dinámica cerca de la órbita periódica en coordenadas de forma normal. A la izquierda se muestra la proyección sobre el par coordenada-momento que forman la proyección reactiva mientras que a la derecha se muestra la proyección sobre el par coordenadamomento correspondiente al modo baño. El código de colores es el mismo empleado en el caso autónomo (véase figura 5.3.1) que viene dado en la tabla 5.13. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 6.56 Ídem a la figura 6.55 para el sistema molecular perturbado por un pulso obtenido al doblar la amplitud dada en la tabla 6.1 y mantener el resto de los parámtetros dados en dicha tabla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 6.57 Evolución temporal del NHIM (celeste) en el espacio de fases en torno a la órbita periódica (magenta), a) proyección sobre el par (R, pR ) y b) proyección sobre el par (θ, pθ ). Sobre ambas se han señalado los puntos de la evolución a los que se hacen los cortes que aparecen en la figura 6.58170. xviii.
(27) ÍNDICE DE FIGURAS. 6.58 Proyecciones sobre los pares (R, pR ), en el panel de la izquierda, y (θ, pθ ), en el panel de la derecha, del NHIM (magenta), sus variedades estable (azul) e inestable (amarillo), la superficie divisoria (verde) y la órbita periódica a distintos tiempos sobre el par (R, pR ), a), y sobre el par (θ, pθ ), b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 6.59 Evolución temporal de la órbita periódica en el espacio de fases, a) proyección sobre el par (R, pR ), b) proyección sobre el par (θ, pθ ).. xix. . . . 171.
(28) ÍNDICE DE FIGURAS. xx.
(29) Índice de Tablas 3.1. Primera parte del resumen de las estructuras geométricas que rigen la dinámica cerca del punto de silla. Cada estructura viene separada de las demás por una lı́nea doble horizontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.2. 58. Segunda parte del resumen de las estructuras geométricas que rigen la dinámica cerca del punto de silla. Cada estructura viene separada de las demás por una lı́nea doble horizontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.1. 59. Fórmulas de recurrencia para el cálculo de los coeficientes de la expansión en series de Taylor de diversas funciones básicas. Nótese que las fórmulas de recurrencia de las funciones trigonométricas seno y coseno dependen mutuamente, por lo que se las ha dotado de un nombre especı́fico (s(z) y c(z)) para más claridad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.1. 72. Tabla de conversión de magnitudes fı́sicas entre unidades atómicas (a.u.) y unidades del sistema internacional (SI). . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 5.2. Factores de conversión entre unidades atómicas y otros sistemas de interés 77. 5.3. Puntos más relevantes sobre la Superficie de Energı́a Potencial del sistema molecular LiCN-LiNC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.4. Valores de las coordenadas y sus derivadas temporales (flujo) en el punto de silla localizado mediante el método de Newton-Raphson. . . . . . . .. 5.5. 86. Valores para la matriz jacobiana del flujo en torno al punto de silla del hamiltoniano del sistema molecular LiNC/LiCN. . . . . . . . . . . . . .. 5.6. 79. 87. Autovalores de la matriz jacobiana (ver tabla 5.5) del flujo hamiltoniano del sistema molecular LiCN-LiNC en el punto de silla. . . . . . . . . . .. xxi. 87.
(30) ÍNDICE DE TABLAS. 5.7. Autovectores de la matriz jacobiana del flujo hamiltoniano del sistema molecular LiCN/LiNC, asociados a los autovalores complejos. . . . . . .. 5.8. Autovectores de la matriz jacobiana del flujo hamiltoniano del sistema molecular LiNC/LiCN, asociados a los autovalores reales. . . . . . . . .. 5.9. 88. 88. Valores de escalado necesarios para la obtención del cambio simpléctico real de segundo orden y valores de la matriz de cambio resultante. . . .. 90. 5.10 Coeficientes del hamiltoniano en coordenadas de forma normal acciónángulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94. 5.11 Valores de los desplazamientos máximos respecto al punto fijo en coordenadas de forma normal cartesianas, errores máximos y pendientes de las rectas resultantes del ajuste del ln error frente a ln ∆x y panel de la figura 5.6 al que corresponden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97. 5.12 Pendientes de los ajustes obtenidos en la comprobación de los cambios de variables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99. 5.13 Cuadro de colores y definición para los objetos dinámicos en forma normal y algunas trayectorias de ejemplo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 5.14 Tabla de tiempos de integración de las variedades mostradas en las figuras 5.13 a 5.17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.15 Valores numéricos de las magnitudes acción, I1N HIM , flujo, ψ(E), a dos energı́as. La segunda columna, ∆E, corresponde a la separación en energı́a con respecto a la energı́a del punto fijo. . . . . . . . . . . . . . . 106 5.16 Valores numéricos de los volúmenes correspondientes al isómero LiCN, VLiCN (E) y del isómero LiNC, VLiN C (E), calculadas mediante el método de Montecarlo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.17 Valores numéricos de las densidades de estados correspondientes al isómero LiCN, ρLiCN (E) y densidades de estados del isómero LiNC, ρLiN C (E), calculadas mediante derivación numérica de los volúmenes obtenidos por el método de Montecarlo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.18 Valores numéricos de las densidades de estados correspondientes al isómero LiCN, ρLiCN (E) y densidades de estados del isómero LiNC, ρLiN C (E), calculadas mediante derivación analı́tica del ajuste del volumen frente a la energı́a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107. xxii.
(31) ÍNDICE DE TABLAS. 5.19 Valores numéricos obtenidos para las constantes de velocidad del sistema molecular LiNC/LiCN a dos energı́as distintas. . . . . . . . . . . . . . . 107 6.1. Parámetros del pulso que se ha empleado para ilustrar el cálculo de la forma normal del hamiltoniano y de los objetos geométricos que rigen la dinámica de reacción del LiCN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120. 6.2. Parámetros de los distintos pulsos ensayados y mostrados en la figura 6.3.121. 6.3. Condiciones iniciales de las trayectorias estudiadas. . . . . . . . . . . . . 127. 6.4. Tipo de trayectorias estudiadas, según estabilidad y regularidad . . . . . 127. 6.5. Parámetros y panel de la figuras 6.31 a 6.45 en el que aparecen, de los distintos pulsos ensayados para el estudio de la influencia de la amplitud frente al tiempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140. 6.6. Correspondencia entre el nombre y etiquetado en las figuras de las amplitudes empleadas para la obtención de las trayectorias mostradas en las figuras 6.48, 6.49 y 6.50 y su valor numérico. . . . . . . . . . . . . . . 151. 6.7. Parámetros del pulso empleado para el cálculo de la forma normal del hamiltoniano del sistema LiNC/LiCN perturbado. . . . . . . . . . . . . 156. 6.8. Matriz de monodromı́a de la órbita periódica mostrada en la figura 6.51. 159. 6.9. Autovalores de la matriz de monodromı́a de la tabla 6.8. . . . . . . . . . 159. 6.10 Autovectores asociados a los autovalores complejos. . . . . . . . . . . . . 160 6.11 Autovectores asociados a los autovalores reales. . . . . . . . . . . . . . . 160 6.12 Valores de los coeficientes del término de orden dos del desarrollo en series del Hamiltoniano una vez transformado a su forma normal real y eliminada su dependencia temporal para el sistema molecular LiNC/LiCN perturbado por un púlso cuyos parámetros vienen dados en la tabla 6.7. 162 6.13 Coeficientes del hamiltoniano en forma normal. . . . . . . . . . . . . . . 165 6.14 Tiempos escalados sobre 2π y sin escalar para los que se presentan el NHIM y sus variedades en la figura 6.58 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 6.15 Tabla con los valores del flujo, ψ(E), y de la acción, I1N HIM , manteniendo dos valores de separación en energı́a respecto a la órbita periódica, ∆E, constantes ası́ como para distintos valores de la amplitud del pulso, A0 y de la energı́a de la órbita periódica a tiempo t = 0, E0 .. xxiii. . . . . . . . . 172.
(32) ÍNDICE DE TABLAS. 6.16 Tabla con los valores del flujo, ψ(E), y de la acción, I1N HIM , para distintos valores de separación en energı́a respecto a la órbita periódica, ∆E, ası́ como para distintos valores de la amplitud del pulso, A0 , mateniendo la energı́a total a tiempo t = 0, E0 , constante.. xxiv. . . . . . . . . . . . . . . 172.
(33) 1. INTRODUCCIÓN La quı́mica es la ciencia que estudia no solo la estructura y propiedades de la materia sino también los cambios que ésta experimenta (reacciones quı́micas). El estudio de la reactividad quı́mica permite entender las condiciones necesarias para que se produzcan las reacciones y las caracterı́sticas de las mismas. Dos ramas de la quı́mica actúan como motor del trabajo realizado en esta tesis. Por un lado, la quı́mica computacional (Pop13) encargada de la modelización de la reactividad, cuyo fin último es el viejo sueño de la quı́mica de controlar y dirigir las reacciones (Lev04). Esto se podrı́a conseguir modificando de manera conveniente el sistema quı́mico mediante, por ejemplo, disparos de un pulso láser. Por otro lado, se encuentra la cinética quı́mica cuyo objetivo principal consiste en la predicción de las velocidades de reacción macroscópicas y, por ende, de los tiempos de reacción. Toda reacción quı́mica parte de unos reactivos (A y B) para dar lugar a unos productos (C y D) A+B →C +D. (1.1). y su velocidad de reacción se define como la velocidad de aparición de productos, de desaparición de reactivos o lo que es lo mismo: vR =. d[C] d[D] d[A] d[B] = =− =− . dt dt dt dt. (1.2). La ecuación de la velocidad de forma genérica viene dada por: vR = kd [A]n [B]m ,. 1. (1.3).
(34) 1. INTRODUCCIÓN. para la reacción directa (aquella que parte de A y B para dar C y D1 ), donde n y m son los denominados órdenes parciales de reacción que se determinan experimentalmente y kd es la constante de la reacción directa. Ası́ la concentración de cada especie a cada instante puede obtenerse igualando las expresiones 1.2 y 1.3 e integrando. El control de la velocidad de reacción se puede ejercer de dos maneras principales: sobre las concentraciones de las especies (variando éstas), o sobre la contante de velocidad. Los factores que permiten modificar la constante de velocidad son: • La presencia de catalizadores. • El mecanismo de reacción. • La presión y temperatura del sistema. La presencia de catalizadores actúa sobre un parámetro denominado energı́a de activación o barrera de energı́a que los reactivos deben superar para transformarse en productos. El mecanismo de reacción consiste en los pasos intermedios que tienen lugar para que las especies A y B se transformen en C y D. En general existe uno o varios pasos intermedios más lentos cuya velocidad determina la velocidad de la reacción total. Este paso se denomina etapa limitante y cuál sea depende a su vez no sólo de la reacción, sino también de la concentración de las especies (que determina la frecuencia de los choques totales entre partı́culas y por tanto los choques eficaces o choques reactivos que darán lugar a intermedios que posteriormente se transforman en productos), de los regı́menes de presión (alta o baja, que también influyen en las frecuencias de las colisiones) y de la temperatura del sistema (que al ser una medida de la energı́a cinética de las partı́culas que conforman el sistema, influye también en la frecuencia de las colisiones). La teorı́as cinéticas (Lev04) más importantes se han centrado en la determinación de la etapa limitante para la obtención de una ecuación de la constante de velocidad que reproduzca lo más fielmente posible los datos experimentales. Ası́, la Teorı́a de Colisiones enuncia un mecanismo según el cual sólo darán lugar a productos las colisiones de moléculas de A y B que superen una cierta energı́a umbral, siendo la etapa limitante 1. La mayor parte de las reacciones en la naturaleza son reversibles, esto es, pueden darse en ambos sentidos. Generalmente una dirección está favorecida por las condiciones ambientales en las que se llevan a cabo.. 2.
(35) la colisión de ambas. La Teorı́a del Estado de Transición, TST, en la cual se basa el trabajo realizado en esta tesis, propone un mecanismo de reacción según el cual se produce la formación de un Complejo Activado entre reactivos y productos. La formación de dicho complejo es la etapa limitante y se corresponde con un máximo inestable sobre la superficie de energı́a potencial dónde la región energéticamente accesible se estrecha, apareciendo la propiedad de cuello de botella o bottleneck. El mecanismo de Lindemann, formulado especialmente para reacciones unimoleculares presenta un mecanismo similar a la TST, pero la obtención del complejo activado es consecuencia de los choques de las moléculas de reactivo con los átomos o moléculas del entorno. La formulación hamiltoniana de la dinámica de reacción y los avances en las pasadas décadas de los sistemas dinámicos (Str94), han permitido desarrollar una formulación matemática de la TST. Ésta ha experimentado un auge en los últimos años (UJPY02), (WSW08) empleando herramientas de la dinámica no lineal. Desde este punto de vista, el Estado de Transición equivale a una esfera de dimension 2n − 3 (siendo n el número de grados de libertad del sistema) denominada NHIM (Normally Hyperbolic Invariant Manifold, Variedad Invariante Normalmente Hiperbólica) localizada en las proximidades de un punto fijo del espacio de fases (WW04). Sus variedades asociadas separan las trayectorias reactivas de las no reactivas. El enunciado matemático de la TST ha alcanzado una madurez considerable e incluso ha dado origen a un equivalente puramente cuántico (SWW09). Sin embargo, especialmente en su interpretación quı́mica, plantea algunas incógnitas difı́ciles de resolver. Resulta complicado entender la correspondencia fı́sica del NHIM, el estado de los núcleos atómicos a uno y otro lado de las barreras, la representación de los estados atómicos y moleculares cuando el número de grados de libertad es elevado (situación común en los sistemas moleculares debido al número de átomos que conforman una molécula general) o la posibilidad de obtener el NHIM y sus variedades de una forma sencilla. Tradicionalmente esos objetos se han calculado haciendo uso de expansiones de Taylor combinadas con transformaciones de Lie. De esta manera se obtienen unos cambios de coordenadas que permiten el desacoplamiento de los distintos modos, permitiendo separar el movimiento en un modo reactivo y otros denominados baños. Estas nuevas coordenadas se denominan coordenadas de forma normal (Mey74). Las transformaciones necesarias son altamente complejas y costosas desde el punto de vista computacional. Esto ha limitado enormemente su empleo. La mayor parte de los estudios que encontramos en la literatura (véase (JKP+ 05)) hacen. 3.
(36) 1. INTRODUCCIÓN. uso del programa Mathematica (Wol13) en sistemas cuya dimensionalidad tradicionalmente se refiere a uno o dos grados de libertad (WSW08), o excepcionalmente de mayor dimensionalidad como un estudio de los objetos geométricos que rigen la isomerización del HCN empleando 3 grados de libertad (JKP+ 05). Los avances relativamente recientes en sistemas dinámicos permiten aumentar el número de grados de libertad en medio grado, posibilitando ası́ la inclusión del tiempo. El trabajo de S. Kawai (KBJ+ 07) y colaboradores demostró la eficacia de los algoritmos de obtención de la forma normal de sistemas hamiltonianos que incluı́an una dependencia explı́cita del tiempo. En la misma lı́nea, A. Jorba y F. Gabern (Gab03) desarrollaron un método computacional que simplifica y abarata el tiempo de cálculo de la forma normal cuando un sistema originalmente autónomo es perturbado por una función con una dependencia periódica explı́cita en el tiempo. La piedra angular de su método es el teorema de la función implı́cita (apéndice A) según el cual la inclusión de un término dependiente del tiempo en forma periódica produce la desaparición del punto fijo y la aparición de una órbita periódica del mismo periodo que la perturbación. Esta tesis está enmarcada en el ámbito de los estudios enfocados a la obtención de la forma normal de sistemas quı́micos realistas tanto autónomos (sin dependencia explı́cita del tiempo) como perturbados periódicamente. El objetivo general de esta tesis es el análisis de la influencia del entorno (en forma de perturbación temporal) en el mecanismo de reacción de un sistema realista, LiNC/LiCN, desde la perspectiva de la TST. Es decir, cómo influye el entorno en los objetos geométricos como el NHIM en relación al sistema sin perturbar. Para ello los objetivos parciales son: • Implementar un algoritmo de obtención del hamiltoniano en su forma normal para un sistema molecular descrito mediante un potencial realista en dos situaciones, aislado y en presencia de una perturbación que dependa del tiempo. El objetivo es la obtención de un método rápido, eficiente y con un bajo coste computacional. Para ello hemos adaptado el algoritmo desarrollado en 1999 por A. Jorba para el caso autónomo (Jor99) y posteriormente adaptado al sistema de los tres cuerpos perturbados bajo potencial gravitatorio (Gab03), que nos permitirá simular un pulso láser. • Estudiar la influencia de los parámetros (amplitud, número de ciclos, ángulo de incidencia) del pulso sobre la dinámica de la reacción.. 4.
(37) • Estudiar la influencia de los parámetros del pulso sobre la forma normal del hamiltoniano. • Cálcular el flujo reactivo a través del NHIM en función de los parámetros de la perturbación. La tesis está estructurada de la siguiente forma: • En el capı́tulo 2 se introducen los conceptos fundamentales de los sistemas dinámicos y hamiltonianos que se van a usar posteriormente para el estudio dinámico del sistema. • En el capı́tulo 3 se hace un repaso a la TST dinámica y su aplicación para el cálculo de flujos reactivos y constantes de velocidades de reacción. • En el capı́tulo 4 se exponen las bases del algoritmo computacional que se han empleado para el cálculo de la forma normal del hamiltoniano. • El capı́tulo 5 presenta el sistema molecular LiNC/LiCN y su dinámica en ausencia de perturbaciones externas. Se muestran los resultados obtenidos de la aplicación de la metodologı́a empleada y los objetos geométricos tanto en coordenadas de forma normal como en coordenadas fı́sicas. Se presenta, también, el método empleado para la obtención de la constante de velocidad y los resultados obtenidos. • El capı́tulo 6 presenta el sistema perturbado, los efectos de la perturbación sobre la dinámica en el espacio de fases y los resultados de la aplicación del algoritmo computacional para la inclusión de la dependencia temporal. Se presenta, además, los resultados del cálculo del flujo reactivo a través del NHIM. • En el capı́tulo 7 se resumen las principales conclusiones obtenidas en este trabajo.. 5.
(38) 1. INTRODUCCIÓN. 6.
(39) 2. SISTEMAS DINÁMICOS Y MECÁNICA CLÁSICA HAMILTONIANA La TST que se presenta en esta tesis tiene una importante carga dinámica. Aunque no totalmente desconocido entre la comunidad quı́mica, el estudio de los sistemas dinámicos en general y de los sistemas hamiltonianos en particular, presenta una serie de conceptos y formalismos que en ocasiones resultan confusos. El objetivo de este capı́tulo es aclarar los conceptos fundamentales que se utilizan a lo largo de esta tesis. La dinámica en el espacio de fases está organizada por una serie de soluciones caracterı́sticas de los sistemas dinámicos, como pueden ser puntos fijos, órbitas periódicas, ciclos lı́mites, atractores extraños... En la primera sección de este capı́tulo, se exponen los fundamentos teóricos para la localización y análisis de la estabilidad de órbitas periódicas y puntos fijos por ser los elementos que vamos a emplear más adelante. La segunda sección está dedicada a los sistemas hamiltonianos, tipo de sistemas dinámicos en los que se engloba el sistema molecular estudiado y cuya formulación matemática presenta propiedades caracterı́sticas que facilitan su estudio.. 2.1. Sistemas dinámicos. Introducción. Un sistema dinámico es todo sistema que evoluciona en el tiempo. matemática requiere una serie de elementos:. 7. Su definición.
(40) 2. SISTEMAS DINÁMICOS Y MECÁNICA CLÁSICA HAMILTONIANA. • Un espacio de todos los posibles estados del sistema, denominado espacio de estados o espacio de fases (M ) y formado por el conjunto de coordenadas, generalmente denominadas por q y velocidades q̇ (o momentos p). Dado un sistema de n grados de libertad (g.d.l.), el espacio de fases duplica la dimensionalidad al incluir las velocidades (o momentos). Ası́ el conjunto del espacio de estados accesible se denota en forma general por M 2n . • Un conjunto temporal. Según el dominio de definición del conjunto temporal, existen dos tipos de sistemas dinámicos: – Si t ∈ Z, se dice que el sistema es discreto. – Si t ∈ R, el sistema se denomina continuo1 . • Una función evolución φ. Dados un conjunto temporal t ∈ R y espacio de estados M 2n , se define un sistema dinámico como una función φ: φ:M ×R→M. (2.1). tal que: • La evolución a tiempo cero no produce ningún cambio sobre el estado del sistema φ(z, 0) = z,. (2.2). donde z ≡ (q, p) ∈ M . • Dos evoluciones consecutivas a distintos intervalos temporales t1 y t2 conducen al mismo estado final que una única evolución durante un intervalo total igual a la suma de ambos φ(φ(z, t1 ), t2 ) = φ(z, t1 + t2 ). (2.3). donde el vector z hace referencia al estado del sistema (al conjunto de coordenadas y momentos o velocidades que lo definen en un instante dado) sobre el espacio de fases. 1. A lo largo de toda la tesis vamos a trabajar exclusivamente con sistemas continuos.. 8.
(41) 2.1 Sistemas dinámicos. Introducción. Cuando la función φ es continua y derivable dos veces, se puede definir el siguiente mapa: f :M →M. (2.4). tal que f (z, t) =. ∂φ(z, t) ∂t. (2.5). que cumple las condiciones para ser un sistema dinámico, si y sólo si verifica que ż(t) = f (z, t).. (2.6). A la función φ se le denomina flujo del sistema dinámico. La función f determina un campo vectorial sobre el espacio de fases del sistema. Para los dos tipos de sistemas dinámicos que se presentan a continuación la existencia de una única solución viene determinada por los teoremas de existencia y unicidad correspondientes (Per91). Una de las consecuencias más importantes de los teoremas de existencia y unicidad consiste en la imposibilidad de intersección de las trayectorias en el espacio de fases 1 . Los sistemas dinámicos presentan una serie de soluciones caracterı́sticas que organizan el flujo en su entorno. Estas soluciones, ilustradas en la figura 2.1 son: (a) Puntos Fijos (b) Órbitas Periódicas (c) Ciclos lı́mite (d) Órbitas separatrices El estudio geométrico del espacio de fases consiste en la localización de estos elementos y en la determinación de la influencia que ejercen sobre el flujo en su entorno. En la visión geométrica de los sistemas dinámicos, existen tres conceptos fundamentales. El primero es el de variedad. Una variedad puede definirse como una generalización de 1. El estado a tiempo tn+1 depende exclusivamente del estado a tiempo tn , por lo que dos trayectorias que compartan un punto en el espacio de fases (en el mismo instante de tiempo para sistemas que dependan explı́citamente del tiempo, o en cualquier instante de tiempo en el caso de sistemas que no dependan explı́citamente del tiempo) necesariamente evolucionan de la misma manera, esto es, son la misma trayectoria.. 9.
(42) 2. SISTEMAS DINÁMICOS Y MECÁNICA CLÁSICA HAMILTONIANA. Figura 2.1: Soluciones caracterı́sticas de los sistemas dinámicos en el espacio de fases (q, p). a) Todas las trayectorias desembocan en el mismo Punto Fijo. b) Órbita periódica. c) todas las trayectorias que comienzan en una región en torno a la órbita periódica dibujada en trazo más grueso, desembocan en ella, a este tipo de órbitas se les denomina Ciclo lı́mite. d) Dos trayectorias que separan la dinámica interna periódica de un tipo de dinámica no periódica.. una superficie a cualquier número de dimensiones1 . Las variedades con las que vamos a trabajar se denominan variedades C r diferenciables, esto significa que localmente vienen representadas por una función del tipo C r , derivable r veces y tanto la función como su derivada son continuas. El segundo concepto importante es el de invariante bajo el flujo que, referido a un subespacio E, implica que, dada una condición inicial z0 perteneciente a dicho espacio, su evolución bajo el flujo φ está contenida también en dicho subespacio para cualquier tiempo t ∈ R φ : E × R → E.. (2.7). Por último, se entiende por estabilidad la atracción o repulsión que un punto fijo u órbita periódica, ciclo lı́mite, etc, ejercen sobre el flujo del espacio de fases cercanos. Una solución caracterı́stica es estable si, dada una condición inicial z0 0 , inicialmente cercana a z0 (condición inicial de la solución caracterı́stica), su evolución se mantiene dentro de un entorno cercano a la solución caracterı́stica; esto es, si dado > 0 tal que |z0 − z0 0 | < , existe δ() > 0 tal que |φt (z0 ) − φt (z0 0 )| < δ() para cualquier intervalo 1. Para una rigurosa definición véase (Spi65) o (Hir97).. 10.
(43) 2.1 Sistemas dinámicos. Introducción. temporal (cualquier trayectoria cercana permanece confinada en un espacio lo suficientemente cercano a la solución caracterı́stica que estamos considerando). La estabilidad ası́ definida se denomina estabilidad de Liapunov. Se denomina asintóticamente estable si limt→∞ |φt (z0 ) − φt (z0 0 )| = 0. Si no es estable, entonces se dice que es inestable (Per91).. 2.1.1. Sistemas lineales. Un sistema dinámico definido de la forma ż = Az,. (2.8). donde z ∈ M 2n y A es una matriz de dimensión 2n × 2n y elementos constantes, se denomina sistema dinámico lineal. Para una determinada condición inicial z(0) = z0 , el teorema del valor inicial (Per91) determina la existencia de una única solución en términos de la exponencial de la matriz A. La exponencial de una matriz A viene dada por A. e =. ∞ X Ak k=0. k!. (2.9). y cumple las siguientes propiedades (Per91) • e0 = Id2n×2n 1 • Si AB = BA, entonces eA eB = eB eA = e(A+B) • (eA )−1 = e−A • Si P es invertible, entonces e[P AP. −1 ]. = P eA P −1. Las dos primeras propiedades permiten verificar que un flujo definido en términos de la exponencial de la matriz A cumple los requisitos que definen cualquier sistema dinámico. Mientras que la importancia de las dos últimas propiedades reside en su utilidad práctica especialmente a la hora de realizar cambios de variables que permitan desacoplar los grados de libertad del sistema.. 1. donde Id2n×2n es la matriz identidad de dimensiones 2n × 2n. 11.
(44) 2. SISTEMAS DINÁMICOS Y MECÁNICA CLÁSICA HAMILTONIANA. 2.1.1.1. Estabilidad de los puntos fijos. Cuando un punto del espacio de fases sobre el que está definido un sistema dinámico cumple que su imagen bajo el flujo es él mismo, dicho punto se denomina punto fijo (ver figura 2.1 a)). Matemáticamente dichos puntos cumplen ∀t ∈ R. f (z, t) = 0,. (2.10). El estudio de la estabilidad de sistemas lineales en torno a sus puntos fijos se realiza a través del estudio de los autovalores {λj }j=1,...,2n y autovectores {wj }j=1,...,2n del sistema. Si A es diagonalizable, el conjunto de los autovectores de A forma una base en la cual el sistema dinámico toma la forma ẏ = diag[λj ]y. (2.11). siendo y el vector de coordenadas y velocidades en la nueva base. Esto permite escribir el sistema como un conjunto de 2n ecuaciones desacopladas ẏj = λj yj ,. (2.12). cada una de las cuales tiene por solución yj (t) = y0,j eλj t. (2.13). El tipo de movimiento en las direcciones de los autovectores viene determinado por el autovalor al que van asociados. Expresando los 2n valores de λj de la forma λj = aj + ibj. (2.14). podemos emplear la igualdad de Euler, para escribir una solución a la ecuación 2.11 alternativa a la dada en la ecucaión 2.13 yj (t) = y0,j (eaj t + cos(bj t) + i sin (bj t)). (2.15). La parte compleja de λj determina movimientos periódicos (descritos en términos de las funciones trigonométricas) alrededor del punto fijo, mientras que la parte real de λj determina el alejamiento o acercamiento al punto fijo.. 12.
(45) 2.1 Sistemas dinámicos. Introducción. Si aj < 0, la dinámica viene marcada por un acercamiento o contracción exponencial hacia el punto fijo mientras que para aj > 0 la tendencia es un alejamiento exponencial del punto fijo y cuando Re(λj ) = 0, la distancia al punto fijo se mantiene constante. La base formada por los autovectores, puede dividirse en varios subespacios en función de la dinámica que tiene lugar en ellos. Si denominamos wj = uj + ivj a los autovectores, se definen los distintos subespacios como: • Subespacio estable: E s = {uj , vj |aj < 0} • Subespacio inestable: E u = {uj , vj |aj > 0} • Subespacio centro: E c = {uj , vj |aj = 0} Para un espacio de 2n dimensiones los puntos fijos pueden clasificarse según el conjunto de sus autovalores: 1. Silla (saddle): presenta autovalores de parte real positiva y autovalores de parte real negativa {λj ∈ C|aj 6= 0|∃ai > 0; i = {1, · · · , k} ;. ∃al < 0; l = {k, · · · , 2n}}.. 2. Centro (center ): todos sus autovalores son imaginarios puros {λj ∈ C|aj = 0} . 3. Nodo estable (sink ): todos sus autovalores tienen parte real negativa. {λj ∈ C|aj < 0}. 4. Nodo inestable (source): todos sus autovalores tienen parte real positiva. {λj ∈ C|aj > 0}. 2.1.1.2. Puntos fijos en R2. Se ilustra a continuación lo expuesto para el caso M 2n = R2 (sistemas de 1 g.d.l.) (figura 2.2) (a) Nodo: λ1 y λ2 ∈ R y tienen el mismo signo. En caso que ambos λ1 , λ2 < 0 el flujo tiende hacia el punto fijo y se denomina atractor, en caso contrario, el flujo tiende a alejarse y se denomina repulsor. En ambos casos las trayectorias son parabólicas, únicamente en el caso λ1 = λ2 las trayectorias siguen lı́neas rectas (figura 2.2 a)).. 13.
(46) 2. SISTEMAS DINÁMICOS Y MECÁNICA CLÁSICA HAMILTONIANA. Figura 2.2: Soluciones caracterı́sticas en R2 .. (b) Silla: λ1 , λ2 ∈ R. Tienen signos opuestos, por lo cual existe siempre una dirección de acercamiento y otra de alejamiento. La forma de las trayectorias es hiperbólica (figura 2.2 b)). (c) Foco: λ1 ,λ2 ∈ C y son complejos conjugados (λ1 = λ∗2 ). El movimiento es de atracción siempre que Re(λ) < 0 y de repulsión en caso contrario. La existencia de la parte imaginaria en combinación con la dinámica exponencial da lugar a un acercamiento/alejamiento espiral (figura 2.2 c)). (d) Centro: tanto λ1 como λ2 son imaginarios puros. La eliminación de la parte exponencial hace que no existan las componentes atractoras ni repulsoras, de donde el movimiento en torno al punto fijo es expresable en forma de senos y cosenos, o lo que es lo mismo, el movimiento en torno al punto fijo se da sobre órbitas periódicas (figura 2.2 d)).. 2.1.2. Sistemas no lineales. Un sistema dinámico no lineal viene definido por ż = f(z, t),. (2.16). donde f es una función no lineal de z. Las soluciones de estos sistemas rara vez son analı́ticas. El estudio geométrico de los mismos se basa en la localización y determinación de las soluciones caracterı́sticas anteriormente mencionadas.. 14.
(47) 2.1 Sistemas dinámicos. Introducción. 2.1.2.1. Puntos fijos en los sistemas no lineales. Al igual que en el caso lineal, el teorema de la existencia y unicidad local (Per91) asegura la existencia de una única solución para el problema del valor inicial ż = f(z, t), z(0) = z0 .. (2.17). La ausencia de solución analı́tica exige el empleo de métodos numéricos para su localización. Puesto que todo punto fijo cumple f(z0 , t) = 0 basta aplicar un algoritmo de búsqueda de ceros de funciones cuyo empleo se complica al aumentar el número de g.d.l.. Uno de los métodos más empleados es el de Newton-Raphson (WW07). Se denomina linealización del sistema al estudio de la ecuación ż = Az,. (2.18). en torno al punto fijo z0 , siendo f(z + h) − f(z) . h→0 h. A = Df(z) = lim. (2.19). El teorema de Taylor permite el desarrollo del sistema en forma de serie, pudiéndose escribir 1 f(z) = f (z0 ) + Df(z0 )z + D2 f(0)(z, z) + ... 2. (2.20). Si ninguno de los autovalores de la matriz de linealización en torno al punto fijo es imaginario puro, el punto se denomina hiperbólico. Para dicho tipo de puntos fijos, existe un entorno, donde los términos no lineales son lo suficientemente pequeños para permitir el estudio de la estabilidad del punto fijo en función de los autovalores de la parte lineal. Ası́, si todos los valores λj presentan una parte real mayor que 0, diremos que el punto fijo es un nodo inestable, en caso de que todos sean menores que 0, lo denominaremos nodo estable, y un punto de silla si tiene por lo menos uno cuya parte real sea mayor que 0 y al menos uno cuya parte real sea menor que 0. Más aún, según el Teorema de la Variedad Estable (Per91) se puede generalizar el concepto de los subespacios estable e inestable en torno al punto fijo. Éste establece que dado un sistema no lineal cuya linealización presenta k autovalores de parte real negativa, existe una variedad diferenciable e invariante k-dimensional tangente al subespacio E s en la vecindad del punto fijo. De igual manera, existe una variedad diferenciable. 15.
(48) 2. SISTEMAS DINÁMICOS Y MECÁNICA CLÁSICA HAMILTONIANA. e invariante (2n − k)-dimensional tangente al subespacio E u . Dichos subespacios se determinan mediante la localización de los vectores en la vecindad en la que se lleva a cabo la linealización y se continúan incluyendo los términos no lineales al abandonarla. La estabilidad de un punto fijo de tipo elı́ptico (aquellos que presentan alguno de los autovalores de su linealización imaginario puro), requiere de la definición de una función denominada función de Liapunov (Per91). Una función de Liapunov es una función escalar V (x) tal que • V (z0 ) = 0 • Adopta un valor constante y positivo para todos los puntos de una trayectoria cerrada V (γ(t)) = C, siendo γ(t) la función que define la evolución temporal de la trayectoria. • Aumenta conforme las trayectorias se alejan del punto fijo y su gradiente es normal a la trayectoria en cada punto. Sea L la vecindad del punto elı́ptico dentro de la cual queremos determinar la estabilidad de z0 y sea U el lı́mite de L, la condición para que z0 sea estable es que el campo vectorial sea tangente a U o esté dirigido hacia el punto fijo. Esto se cumple si V̇ (z)U = ∇V (z) · ż ≤ 0. (2.21). Análogamente al caso de flujos hiperbólicos el Teorema de la Variedad Central (Per91) enuncia la existencia de una variedad central invariante de dimensión 2n − k − l (donde k es el número de autovalores de parte real mayor que 0 y l es el número de autovalores de parte real menor que 0), tangente a E c en las proximidades del punto fijo. 2.1.2.2. Órbitas periódicas. Mapa de Poincaré y teorema de Floquet.. Una órbita periódica es cualquier solución cerrada que no sea un punto fijo. Una órbita periódica en el espacio de fases está compuesta por un conjunto de estados que se repiten cada cierto tiempo denominado periodo, T . Al igual que los puntos fijos, tienen subespacios asociados que indican el comportamiento en la vecindad. Existe una aplicación, denominada mapa de Poincaré para la cual cualquier órbita periódica se transforma en un punto fijo, lo que facilita su localización y caracterización. 16.
(49) 2.1 Sistemas dinámicos. Introducción. Figura 2.3: Construcción del mapa de Poincaré en la vecindad de una órbita periódica.. de su estabilidad (figura 2.3). El mapa de Poincaré viene definido por la construcción de una hipersuperficie, Σ, no tangente1 a Γ (la órbita periódica en estudio) que contenga algún punto z0 de Σ. Dado otro punto z00 sobre Σ en una vecindad de z0 , existe una función continua τ (z00 ), tal que la evolución2 de la condición inicial z00 a tiempo τ (z00 ) se encuentra sobre la hipersuperficie Σ. Se denomina mapa de Poincaré a la aplicación P (z) = φτ (z) (z).. (2.22). Sea z0 el corte de φτ con Σ, resulta trivial resaltar que P (z0 ) = z0 . El estudio de la estabilidad se realiza definiendo una función desplazamiento cuyo origen esté situado en el punto fijo del mapa de Poincaré (figura 2.3) d(s) = P (s) − s,. (2.23). donde s es la distancia a tiempo cero entre una condición inicial cualquiera, z00 , sobre Σ y z0 y P (s) es su mapa de Poincaré. Empleando el teorema del valor medio se puede escribir d(s) = d0 (σ)s,. (2.24). donde σ adopta un valor comprendido entre 0 y s y d0 (σ) = DP (σ) − Id2n×2n , 1. (2.25). En este caso ortogonal por comodidad. El sentido fı́sico de τ (z00 ) es el tiempo que tarda una trayectoria cuya condición inicial se encuentre sobre Σ en volver a Σ. 2. 17.
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