CALORIMETRIA

I.

MARCO TEÓRICO:

CALORIMETRÍA

El término calorimetría se refiere a la medida de la cantidad de calor. A través de ésta medida pueden determinarse propiedades térmicas de la materia, como calores específicos de sustancias sólidas o líquidas, calor de fusión del hielo, calor de vaporización del agua, etc. Su determinación experimental puede hacerse con el denominado “Calorímetro de las mezclas”.

CALORÍMETRO DE LAS MEZCLAS:

Consiste en una vasija metálica A, de paredes delgadas, que contiene una masa de agua conocida, con una tapa que permite la introducción de un termómetro B y una vasija o agitador C, cuya función es la de mezclar el agua para que adquiera una temperatura uniforme. Se reducen las pérdidas de calor al exterior rodeando la vasija con una envoltura D impermeable al calor (pared adiabática).

Los métodos calorimétricos para realizar estas determinaciones, se fundan en:

Principio de Conservación de la Energía: cuando dos cuerpos se ponen en contacto, de forma que el sistema formado por ellos este aislado del exterior, la cantidad de calor que pierde uno es igual a la cantidad de calor que gana el otro.

|

Q_perdido

_|

=

_|

Q_ganado

_|

Principio de las transformaciones inversas: la cantidad de calor que hay que suministrar a un cuerpo que aumente su temperatura una determinada (∆ t ) .

Q=m .Ce . ∆ t

Es válida tanto para el calor ganado como para el calor perdido. El planteo teórico es sencillo, sin embargo la determinación experimental de propiedades térmicas de la materia no es tan fácil porque para lograr una gran precisión en mediciones calorimétricas se deben realizar correcciones de gran número de errores sistemáticos.

CALOR DE REACCIÓN Y CALORIMETRÍA

Si pensamos que una reacción química es un proceso consistente en la ruptura de algunos enlaces químicos y la formación de otros nuevos, podemos esperar, en general, que cambie la energía química de un sistema como consecuencia de una reacción. Más aún, podemos esperar que parte de esta variación de energía se manifieste como calor. Un calor de reacción

q (¿¿r )

¿ , es la cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a temperatura constante.

Si una reacción tiene lugar en un sistema aislado, es decir, en un sistema que no intercambia materia o energía con sus alrededores, la energía térmica del sistema se modifica como consecuencia de la reacción y se produce un aumento o disminución de la temperatura. Imagine ahora que se permite al sistema aislado interaccionar con sus alrededores. El calor de reacción es la cantidad de calor intercambiada entre el sistema y sus alrededores al restablecerse en el sistema su temperatura inicial. En la práctica, el sistema no recupera físicamente su temperatura inicial, sino que se calcula la cantidad de calor que se intercambiaría si esto sucediese. Esto se hace por medio de una sonda (termómetro) situado dentro del sistema, que registra la variación de temperatura ocasionada por la reacción.

Una reacción exotérmica es la que produce un aumento de la temperatura en un sistema aislado o hace que un sistema no aislado ceda calor a los alrededores. El calor de reacción de una reacción exotérmica es una magnitud negativa (qr<0) .

Una reacción endotérmica es la que produce una disminución de la temperatura del sistema aislado o hace que un sistema no aislado gane calor a costa de los alrededores. En este caso, el calor de reacción es una magnitud positiva (qr>0) .

El estudio de la calorimetría, la medición de los cambios de calor, depende de la comprensión de los conceptos de calor específico y capacidad calorífica, por lo cual se consideran en primer término.

CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA

El calor específico (Ce) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius a la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad calorífica (C) de una masa dada de una sustancia es la cantidad de calor requerido para elevar un grado Celsius la temperatura de una determinada cantidad de sustancia. El calor específico es una propiedad intensiva, mientras

que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva. La relación entre capacidad calorífica y calor específico de una sustancia es C=m. Ce

Donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo, el calor específico del agua es 4.184 J /g ° C y la capacidad calorífica de 60.0 g de agua es:

C=[60 g

]

[418 J /g ° C] C=251 J /° C

Las unidades del calor específico son J / g °C , mientras que las unidades de la capacidad calorífica son J /°C .

CALOR ESPECÍFICO DE ALGUNAS SUSTANCIAS:

SUSTANCIA CALOR ESPECÍFICO

J / g °C Al 0.900 Au 0.129 C (grafito) 0.720 C (diamante) 0.502 Cu 0.385 Fe 0.444 Hg 0.139 H2O 4.184 C₂H₅OH (etanol) 2.46

Si se conoce el calor específico y la cantidad de sustancia, entonces el cambio en la temperatura de la muestra (∆ t) indicará la cantidad de calor (q) que se ha absorbido o liberado en un proceso particular. La ecuación para calcular el cambio de calor está dada por

q=m. Ce . ∆ t

q=C . ∆ t

Donde m es la masa de la muestra y ∆ t es el cambio de la temperatura:

∆ t=t_final−t_inicial

El convenio para el signo de q es igual que para el cambio de entalpía; q es positivo para procesos endotérmicos, y negativo para procesos exotérmicos.

El procedimiento más habitual para medir calores específicos consiste en sumergir una cantidad del cuerpo sometido a medición en un baño de agua de temperatura conocida. Suponiendo que el sistema está aislado, cuando se alcance el equilibrio térmico se cumplirá que el calor cedido por el cuerpo será igual al absorbido por el agua, o a la inversa.

Como la energía calorífica cedida ha de ser igual a la absorbida, se cumple que:

m. Ce .

(

T −T_f

)

=m_a. Ce_a.

(

T_f−T_a

)

Siendo:

Ce: su calor específico.

T: la temperatura inicial del cuerpo.

m_{a : la masa de agua.}

Ce_{a : el calor específico del agua.} T_{a : la temperatura inicial del agua.} T_{f : la temperatura final de equilibrio.}

Todos los valores de la anterior expresión son conocidos, excepto el calor específico del cuerpo, que puede por tanto deducirse y calcularse de la misma.

Verbigracia 01: Una muestra de 466g de agua se calienta desde 8.50 °C hasta 74.60° C . Calcule la cantidad de calor absorbido por el agua.

Solución: q=m. Ce . ∆ t

q=(466 g)(4.184 J / g °C)(74.60° C−8.50 °C)

q=1.29 x 105J q=129 kJ

El calor de combustión generalmente se mide colocando una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, llamado bomba calorimétrica a volumen constante, que se llena con oxígeno aproximadamente a 30 atm de presión. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua, la muestra se enciende eléctricamente, y el calor producido por la reacción de combustión se calcula con exactitud registrando el aumento en la temperatura de agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro. El diseño especial de la bomba calorimétrica permite suponer que no hay pérdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se realizan las mediciones. Como consecuencia, se dice que la bomba calorimétrica y el agua en la cual se sumerge, constituyen un sistema aislado. Bomba calorimétrica a volumen constante. El calorímetro se llena con oxigeno gaseoso antes de colocarse en la cubeta. La muestra se enciende eléctricamente y el calor producido por la reacción se determina con exactitud midiendo el aumento de temperatura en una cantidad conocida del agua que lo rodea.

Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso, se tiene que

q_sistema=q_agua+q_bomba+q_reacción

q_sistema=0

Donde qagua, qbombay qreacción son los cambios de calor del agua, de la

bomba y de la reacción respectivamente. Así q_reacción=−

₍

q_agua+q_bomba

)

La cantidad qagua se obtiene por:

q=m. Ce . ∆ t

q_agua=

(

m_agua

)

(4.184 J /g ° C)(∆ t)

El producto de la masa de la bomba por su calor específico es la capacidad calorífica de la bomba, que permanece constante para todos los experimentos efectuados en dicha bomba calorimétrica:

C_bomba=m_bomba. Ce_bomba

De aquí:

Como en una bomba calorimétrica, las reacciones ocurren en condiciones de volumen constante t no de presión constante, los cambios de calor no corresponden al cambio de entalpía ∆ H . Es posible corregir los cambios de calor medidos de forma que correspondan a los valores de ∆ H , pero debido a que en general la corrección es muy pequeña, no se analizarán los detalles del procedimiento de corrección. Finalmente, es interesante observar que el contenido de energía de los alimentos y los energéticos (generalmente se expresan en calorías, donde 1 cal=4.184 J ) se miden con calorímetros a volumen constante.

Verbigracia 01: Una muestra de 1.435 g de naftaleno

(

C10H8

)

, una sustancia de olor penetrante que se utiliza en los repelentes contra polillas, se quema en una bomba calorimétrica a volumen constante. Como consecuencia, la temperatura del agua se eleva de 20.17 °C a 25.84 °C . Si la masa del agua que rodea al calorímetro es exactamente 2000g y la capacidad calorífica de la bomba calorimétrica es 1.80 kJ /° C _{, calcule el calor de combustión del naftaleno sobre} una base molar; es decir, encuentre el calor de combustión molar. Solución: q=m. Ce . ∆ t q_agua=(2000 g)(4.184 J / g °C)(25.84 °C−20.17 ° C) qagua=4.74 x 10 4 J qbomba=

(

1.80 x 103J /° C

)

(25.84 ° C−20.17 °C ) qbomba=1.02 x 104J

Ahora hallamos:

qreacción=−

(

4.74 x 104J +1.02 x 104J

)

qreacción=−5.76 x 104J

La masa molar del naftaleno es 128.2g, por lo que el calor de combustión de 1mol de naftaleno es:

calor molar de combustión=−5.76 x 10

4

J 1.435 g C10H8

x128.2 g C10H8 1 mol C10H8

calor molar de combustión=−515 x 106_{J /mol}

calor molar de combustión=−515 x 103kJ/mol

Finalmente, se observa que la capacidad calorífica de una bomba calorimétrica se determina quemando por lo general un compuesto del que se conoce con exactitud el valor del calor de combustión. A partir de la masa del compuesto y del incremento de la temperatura, es posible calcular la capacidad calorífica del calorímetro.

CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE

Un dispositivo más sencillo que el calorímetro a volumen constante, utilizado para determinar los cambios de calor en reacciones diferentes a la combustión, es el calorímetro a presión constante. De manera simple, un calorímetro a presión constante se puede construir con dos vasos desechables de espuma de poliestireno. Ese dispositivo mide el efecto del calor de una gran

cantidad de reacciones como neutralizaciones ácido – base y calores de disolución y dilución. Debido a que la presión es constante, el cambio de calor para el proceso qreacción es igual al

cambio de entalpía (∆ H ) . Las mediciones son semejantes a las efectuadas en el calorímetro a volumen constante (es necesario conocer la capacidad calorífica del calorímetro, así como el cambio de temperatura de la disolución).

Calorímetro a presión constante, construida con dos vasos desechables de espuma de poliestireno. El vaso exterior sirve para aislar la mezcla de

reacción de sus

alrededores. Se mezclan cuidadosamente en el calorímetro volúmenes conocidos de las dos disoluciones que contienen los reactivos a la misma temperatura. El calor producido o absorbido por la reacción se determina midiendo el cambio en la temperatura.

Verbigracia 01: Una muestra de 1.00 x 102ml de HCl

0.500 M _{se mezcla con} 1.00 x 102_{ml de NaOH 0.500 M}

en un calorímetro a presión constante que tiene una capacidad calorífica de 335 J /°C . La temperatura inicial de las

disoluciones de HCl y NaOH es la misma 22.50 °C , y la temperatura final de la mezcla es 24.90 °C . Calcule el cambio de calor de la reacción de neutralización

NaOH_ac+HCl_ac=NaCl_ac+H₂O_l

Suponga que la densidad y el calor específico de las disoluciones es igual que para el agua 1.00 g /ml y 4.184 J /g ° C , respectivamente.

Solución:

q_sistema=q_diolución+q_calorímetro+q_reacción

O,

q

−(¿¿diolución+qcalorímetro)

qreacción=¿

Debido a que la densidad de la disolución es 1.00 g /ml , la masa de 100ml de la disolución es 100g. Así,

q_disolucion=

(

1 x 102_{g +1.00 x 10}2_g

₎

(

4.184 J g ° C

)

(24.90−22.50)° C qdisolución=2.01 x 103J qcalorímetro=(1 J /° C)(24.90 °C−22.50 ° C) q_calorímetro=804 J A continuación se escribe: qreaccion=−(2.01 x 103J +804 J )

qreaccion=−2.81 x 103J

q_reaccion=−2.81 k J

A partir de las molaridades dadas, se sabe que hay 0.0500 mol de HCl en 1.00 x 102_g

de la disolución de HCl y 0.0500 mol de NaOH en 1.00 x 102g _{de la disolución de NaOH. Por} tanto, cuando reacciona 1.00 mol de HCl con 1.00 mol de NaOH , el calor de neutralización es:

calor de neutralización= −2.81kJ 0.0500 mol calor de neutralización=−56.2 kJ /mol

Dato: Debido a que la reacción se efectúa a presión constante,

el calor liberado es igual al cambio de entalpía.

II.

TÉRMINOS CLAVES:

1. Bomba calorimétrica: Aparato que sirve para medir la energía de la combustión de la materia orgánica.

2. Calorimetría: Medición de flujo de calor en un sistema.

3. Calor de fusión: Cantidad de calor necesaria para transformar un sólido a su temperatura de fusión en líquido, a la misma temperatura.

4. Calor de vaporización: Cantidad de calor necesaria para convertir un líquido a su temperatura de ebullición en vapor a la misma temperatura; proceso inverso al de la condensación. 5. Calor específico: Relación entre la cantidad de calor necesaria

cantidad necesaria para elevar la temperatura de una masa equivalente de agua, también, un grado.

6. Disolución: Separación de un cuerpo soluble en partículas por acción de un agente exterior. El cuerpo soluble se denomina soluto y el agente disolvente.

7. Entalpía: Medida de la totalidad del calor de una sustancia que es igual a la suma de la energía interna más el producto de un volumen por la presión exterior. También llamada contenido de calor.

8. Impermeable: Tiene la propiedad de ser impermeable. Que no deja pasar los líquidos.

9. Naftaleno: Compuesto orgánico volátil (COV) [con fórmula C10H8] que está presente de forma natural en combustibles fósiles como el petróleo y el carbón, y que se produce al quemar madera o tabaco. El naftaleno se utiliza en la producción de muchos productos, como tintes, productos farmacéuticos, y repelentes de insectos, tales como las bolas antipolillas. Actualmente, se producen muchas emisiones de naftaleno al medio ambiente.

10. Neutralización: Proceso mediante el cual los anticuerpos elaborados por el sistema inmune se fusionan con los antígenos, para de esta manera anular su actividad.

11. Poliestireno: Resina termoplástica que se colorea y, se moldea y estira con facilidad; es bastante dura y tenaz, empleada sobre todo en la industria eléctrica.

12. Reacción endotérmica: Se denomina reacción endotérmica a cualquier reacción química que absorbe calor. Si hablamos de entalpía (H), una reacción endotérmica es aquella que tiene un incremento de entalpía o ΔH positivo, es decir, aquella reacción en donde la entalpía de los reactivos es menor que la de los productos.

13. Reacción exotérmica: Se denomina reacción exotérmica a cualquier reacción química que desprende calor. Se da principalmente en las reacciones de oxidación. Cuando esta es intensa puede dar lugar al fuego. Cuando reaccionan entre sí dos átomos de hidrógeno para formar una molécula, el proceso es exotérmico.

14.Sacarosa: Azúcar de fórmula

C12H22O11 que pertenece a un

grupo de hidratos de carbono llamados disacáridos. Es el azúcar normal de mesa, extraída de la remolacha azucarera o la caña de azúcar. Es soluble en agua y ligeramente soluble en alcohol y éter.

III.

PROBLEMAS PROPUESTOS:

1. Petrucci, R y Harwood, W. “QUÍMICA GENERAL”

El sustituto de gas natural (SGN) es una mezcla de gases que contiene C H4(g) y que puede utilizarse como combustible. Una

reacción para obtener esta mezcla es:

4 CO_(g)+8 H_2(g)→ 3 CH_4(g)+C O_2(g)+2 H₂O_{(l )} ∆ H °=?

Utilizando los datos adecuados de entre los que se dan a continuación, calcule ∆ H ° para esta reacción del SGN.

C_(grafito)+1 2O2(g)→CO(g) ∆ H °=−110.5kJ CO_(g)+1 2O2(g)→CO2(g ) ∆ H °=−293.0 kJ H_2(g)+1 2O2(g)→ H2O(l) ∆ H °=−285.8 kJ C_(grafito)+2 H_2(g)→C H_4(g) ∆ H °=−74.81 kJ CH_4(g)+2 O_2(g)→CO_2(g)+H₂O_(l) ∆ H °=−890.3 kJ

2. 3. Ukhjkhj 4. Gkjk 5.

IV.

BIBLIOLGRAFÍA:

1. Petrucci, R. y Harwood, W. – “Química General”, Ed. Prentice Hall. 8va edición. 1999. España – Pág. 228, 229, 230.

2. Chang Raymond. – “Química”, Ed. Edit. Mac Graw – Hill. Mexico, 1992. Pág. 211, 212, 213, 214, 215, 216.

3. http://www.hiru.com/es/fisika/fisika_01800.html

4. http://www.frro.utn.edu.ar/repositorio/departamentos/basica s/archivos/apuntes/termodinamica_utn_2009.pdf