Prof. Jorge Uzcátegui Nava LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA I-A
TEORÍA DE LA SUBLIMACIÓN. INTRODUCCIÓN.
El proceso de vaporización directa de una sustancia sólida, sin pasar por el estado líquido, se conoce como sublimación. Este proceso, suministra la base para un método de purificación para algunos materiales sólidos. Es bien conocido, que la presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura. A la presión atmosférica, la presión de vapor de un liquido es igual a 760 mm en su punto de ebullición. La presión de vapor de un sólido también varía con la temperatura.
Debido a ese comportamiento, algunos sólidos pueden fácilmente pasar a la fase de vapor sin tener que pasar a través de una fase líquida. Puesto que el vapor puede ser solidificado nuevamente, el proceso de vaporización - solidificación completo puede utilizarse como un método de purificación. La purificación puede ser realizada sólo si las impurezas tienen presiones de vapor significativamente más bajas que el material a ser sublimado.
COMPORTAMIENTO DE LA PRESION DE VAPOR DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.
En la figura 1, se muestran las curvas de presión de vapor para la fase sólida y líquida de dos sustancias diferentes.
A lo largo de las líneas AB y DF, las curvas de sublimación, el sólido y el vapor están en equilibrio. A la izquierda de esas líneas existe la fase sólida, a la derecha esta presente la fase de vapor. A lo largo de las líneas BC y FG, el líquido y el vapor se encuentran en equilibrio. A la izquierda de esas líneas, existe la fase líquida y a la derecha, está presente el vapor. Las dos sustancias varían grandemente en sus propiedades físicas, como muestra la figura 1A y 1B.
En el primer caso, figura 1A, la sustancia muestra un comportamiento normal de cambio de estado, cuando está siendo calentado, pasando de sólido a líquido a gas. La línea punteada, que representa una presión atmosférica de 760 mm, se encuentra dibujada por encima del punto de fusión, B, en la figura 1A.
Así, la presión aplicada es mayor que la presión de vapor de la fase sólido - líquido en el punto de fusión. Partiendo de A, según se eleva la temperatura del sólido, la presión de vapor aumenta a lo largo de curva AB, hasta que se observa que el sólido funde a la temperatura B. En B la presión de vapor de ambos, sólido y líquido, son idénticas.
Según continúa elevándose la temperatura, la presión de vapor incrementará a lo largo de BC hasta que se observa hervir el líquido en C. La descripción dada es para el comportamiento “normal” esperado para una sustancia sólida Todos los tres estados (sólido, líquido y gaseoso) son secuencialmente observados durante el cambio en temperatura.
En el segundo caso 1B, la sustancia desarrolla presión de vapor suficiente para evaporarse completamente a una temperatura por debajo de su punto de fusión. La sustancia muestra únicamente una transición sólido a gas.
La línea punteada está ahora dibujada por debajo del punto de fusión F, temperatura de fusión de la sustancia B. Así, la presión aplicada es menor que la presión de vapor de la fase sólida - líquida en el punto de fusión. Comenzando en D, la presión de vapor del sólido aumenta según incrementa la temperatura a lo largo de la línea DF.
Sin embargo la presión de vapor del sólido alcanza la presión atmosférica (punto E) antes de que sea obtenido el punto de fusión (punto F). Por lo tanto, ocurre la sublimación en E. No se observará ninguna característica de fusión a la presión atmosférica para esa sustancia.
Para que se alcance el punto de fusión y el comportamiento siga a lo largo de la línea FG, se tendría que usar un aparato de presión sellado. La propiedad de sublimación, antes descrita, es relativamente rara para sustancias sometidas a la presión atmosférica.
Varios compuestos que exhiben este comportamiento, el dióxido de carbono, perfluorociclohexano, y hexacloroetano, se muestran en la tabla 1. Note que esos compuestos tienen presiones de vapor mayores de 760 mm a temperaturas menores de su punto de fusión y por tanto, subliman en lugar de fundir. Cualquiera que trate de determinar el punto de fusión del haxacloroetano a la presión atmosférica observará la aparición de vapor desde el fondo del tubo capilar de punto de fusión. Con un tubo capilar sellado, se observa el punto de fusión en 1860C.
TABLA 1. PRESIÓN DE VAPOR DE SÓLIDOS EN SU PUNTO DE FUSIÓN
COMPUESTO PRESIÓN DE VAPOR (mm)
PUNTO DE FUSIÓN (°C)
Dióxido de carbono 3876 (5,1 atm) -57
Perfluorociclohexano 950 59 Hexacloroetano 780 186 Canfor 370 179 Yodo 90 114 Naftaleno 7 80 Äcido benzoico 6 122 P - nitrobenzaldehído 0,009 106
La sublimación es usualmente una propiedad de las sustancias relativamente no polares que también tienen una estructura altamente simétrica. Los compuestos simétricos tienen puntos de fusión relativamente altos y altas presiones de vapor. La facilidad con la cual una sustancia puede escapar del sólido está determinada por la intensidad de las fuerzas intermoleculares. Las estructuras moleculares simétricas tienen una distribución relativamente uniforme de la densidad de los electrones y un momento dipolar pequeño. Un momento dipolar más pequeño significa una presión de vapor más alta debido a menores fuerzas electrostáticas en el cristal.
Los sólidos subliman si sus presiones de vapor son del tamaño adecuado en sus puntos de fusión. Algunos compuestos se muestran en la tabla 1 conjuntamente con las presiones de vapor en sus puntos de fusión. Los tres primeros de la tabla fueron discutidos en la sección anterior. A la presión atmosférica ellos deben sublimar en vez de fundir, tal como se muestra en la figura 1B.
Los siguientes nominados en la tabla 1, canfor, yodo, naftaleno y ácido benzoico exhiben un comportamiento típico de cambio de estado (sólido, líquido y gas) a la presión atmosférica, como se muestra en la figura 1A. Sin embargo, estos compuestos subliman rápidamente bajo presión reducida.
Comparados con muchos otros compuestos orgánicos, el canfor, el yodo y el naftaleno poseen presiones de vapor altas a temperaturas relativamente bajas. Por ejemplo, cada uno de ellos tiene una presión de vapor de 1 mma 420 , 390, y 530, respectivamente. Aunque esa presión de vapor no
sea muy grande, es lo suficiente alta para lograr, después de un tiempo, la evaporación del sólido en un recipiente abierto.
Las bolsas para combatir la polilla (naftaleno y 1,4-diclorobenceno) muestran el comportamiento descrito. Cuando el yodo se deja reposar en un recipiente cerrado durante un tiempo, se observa el movimiento de cristales de una parte del recipiente a otra. Mientras los químicos frecuentemente se refieren a cualquier transición sólido - vapor como sublimación, el proceso descrito para el canfor, el yodo, y el naftaleno es realmente evaporación de un sólido.
Estrictamente hablando, un punto de sublimación es como un punto de fusión o un punto de ebullición. Este se define como el punto en el cual la presión de vapor del sólido se hace igual a la
presión aplicada. Muchos líquidos se evaporan fácilmente a temperaturas muy por debajo de sus puntos ebullición. Es, sin embargo, mucho menos común para los sólidos evaporarse. Los sólidos que subliman fácilmente (evaporan) deben ser almacenados en recipientes rigurosamente tapados. Cuando el punto de fusión está siendo determinado a un sólido de esos, algo del sólido puede sublimar y colectarse hacia el extremo abierto del tubo de punto de fusión mientras el resto de la muestra se funde. Para resolver el problema de la sublimación, se sella el tubo capilar o se determina rápidamente el punto de fusión. Es posible usar la sublimación para purificar el canfor. Por ejemplo, a la presión atmosférica el canfor puede ser fácilmente sublimado, justo por debajo de su punto de fusión, a 1750C. A esta temperatura, la presión de vapor del canfor es 320 mm. Él solidifica sobre una
superficie fría.
SUBLIMACIÓN AL VACÍO.
Muchos compuestos orgánicos subliman fácilmente bajo presión reducida. Cuando la presión de vapor del sólido iguala la presión aplicada, ocurre la sublimación y el comportamiento es idéntico al que se muestra en la figura 1B. La fase sólida pasa directamente a la fase de vapor. De los datos dados en la tabla 1, se espera que el canfor, el naftaleno, y el ácido benzoico sublimen a ó por debajo de las respectivas presiones aplicadas de 370 ; 7 ; y 6 mm. En principio, se puede sublimar el p-nitrobenzaldehído, pero esto podría no ser práctico debido a la baja presión que se requiere aplicar.
MÉTODOS DE SUBLIMACIÓN.
La sublimación puede usarse para purificar sólidos. El sólido se calienta hasta que su presión de vapor se hace lo suficientemente alta para evaporarlo y condensarlo como un sólido sobre una superficie fría colocada suficientemente cerca por encima de los cristales. Varios tipos de aparatos se ilustran en la figura 2.
La superficie superior dispuesta para la recolección puede ser enfriada mediante un flujo continuo de agua usando un condensador de “dedo frío”, figura 2A, 2B, mediante una mezcla de hielo - agua (ó hielo seco - acetona), figura 2D), o mediante un flujo de aire dirigido desde una fuente, figura 2C. Las mangueras de agua deben ser conectadas firmemente a la entrada y salida del condensador de dedo frío. De otra manera, las conexiones pueden tener fugas y dejar pasar agua dentro del aparato de
sublimación. Muchos sólidos no desarrollan suficiente presión de vapor a 760 mm, pero pueden ser sublimados a presión reducida.
Así, muchos equipos de sublimación están previstos para conectarse a un aspirador o una bomba de vacío. La reducción de la presión es también ventajosa en la prevención de la descomposición térmica de sustancias que requieren altas temperaturas para sublimar a presiones ordinarias. Un aparato de bajo costo, como el que se muestra en la figura 2D, puede ensamblarse a partir de equipos fácilmente disponibles.
Figura 2
Debe ser recordarse que mientras se realiza una sublimación es importante mantener la temperatura por debajo del punto de fusión de sólido. Después de la sublimación, el material que ha sido colectado sobre la superficie enfriada se recobra mediante la remoción del tubo central (dedo frío) del aparato.
Debe tenerse cuidado en la remoción de ese tubo para evitar el desprendimiento de los cristales que han sido colectados. Los cristales así obtenidos, se retiran del dedo frío con una espátula. Si ha sido usada presión reducida, la presión debe ser descargada cuidadosamente para evitar que un ráfaga de aire desprenda los cristales.
VENTAJAS DE LA SUBLIMACION.
La ventaja de la sublimación es que en el proceso de purificación no se usa ningún solvente y por lo tanto no necesita ser removido, al final del procedimiento. La sublimación también remueve el material ocluido, como moléculas de solvatación, de la sustancia sublimada. Por ejemplo, la cafeína que sublima a 178°C y funde a 236°C, absorbe agua gradualmente de la atmósfera para formar un hidrato.
Durante la sublimación esa agua se pierde y por lo tanto se obtiene la cafeína pura. Sin embargo, si está presente demasiado solvente en una muestra a ser sublimada, en vez de la pérdida conveniente, esta se condensa sobre la superficie fría y de este modo interfiere con la sublimación.
La sublimación es un método más rápido de purificación que la cristalización pero no tan selectivo. Presiones de vapor similares son con frecuencia un factor que debe tomarse en cuenta cuando se trabaja con sólidos que subliman; en consecuencia pueden ser lograda poca separación.
Por esta razón, los sólidos son frecuentemente purificados por cristalización. La sublimación es un proceso efectivo para remover una sustancia volátil contaminante de un compuesto no volátil, particularmente si éste se trata de una sal u otro material inorgánico.
La sublimación es también efectiva en la remoción de moléculas bicíclicas altamente volátiles u otras moléculas simétricas de productos de reacción menos volátiles. Ejemplos de compuestos bicíclicos volátiles son el borneol, el isoborneol y el canfor.
